JPH01170614A - 親水性且つ熱硬化性の樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は親水性且つ熱硬イヒ性の樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、親水性のエポキシ樹脂としては多価アルコールの
グリシジルエーテルやアルキレンオキシドの様な親水性
基を含有するエポキシ樹脂があった（例えば特開昭５８
−３８７６５号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、このようなエポキシ樹脂は硬什剤と併用しなけ
ればならず、また混合すると保存安定性も悪い。従って
使用する直前に混合するという二液型であるために作業
性が悪く用途が限定されるという問題点があった。

〔問題点を解決するための手段〕

木発明者らは一液型で親水性をもつエポキシ樹脂につい
て鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明はポリエポキシ化合物に非対称ジアルキ
ルヒドラジン及びエステル化合物を反応することによっ
て得られる、分子中にアミンイミド基及びエポキシ基を
各１個以上含有することを特徴とする親水性且つ熱硬什
性の樹脂組成物である。

本発明において使用されるポリエポキシ化合物としては
、分子中にエポキシ基を２個以上含むものなら特に制限
されず、通常のもの例えば「新エポキシ樹脂」　［垣内
弘著、（株）昭晃堂、昭和６０年５月１０日発行１１５
〜９７頁、「基礎合成樹脂の化学（新版）」［三羽忠広
著、技報堂、昭和５０年発行コ３７１〜３９２頁、「エ
ボキシレジンズ」　［マグロ−ヒル・コンパニー社１９
５７年発行］６〜２９頁に記載のものが使用でき、具体
的には下記のものが挙げられる。

（１）フェノールエーテル系エポキシ樹曙［ビスフェノ
ール頭とエピクロルヒドリンとの縮合物、フェノール又
はクレゾールレノボラ・ツク３ｔｌｌ旨とエピクロルヒ
ドリンとの綜合物など］：（２）エーテル系エポキシ樹
脂［ポリオール、ポリエーテルポリオールなどとエピク
ロルヒドリンとの綜合物などコニ（３）エステル系エポ
キシ樹脂「グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン
性不飽和星貢体（アクリロニトリルなど）との共重合体
など］：（４）グリシジルアミン系エポキシ樹Ｍ’Ｆ、
　［アミン類とエピクロルヒドリンとの綜合物など］：
（５）非グリシジル型エポキシ樹脂「環状エポキシ樹脂
、エポキシ什ポリブタジェン、エポキシ化大豆油など］
　：及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものは（１）である。

非対称ジアルキルヒドラジン、すなわちＮ、　Ｎ−ジア
ルキルヒドラジンにおいて、アルキル基としては同一ま
たは異なる０１〜Ｃ１８、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５の直
鎖または分岐のアルキル基が挙げられる。その具体例と
しては非対称のジメチルヒドラジン、ジエチルヒドラジ
ン、ジイソプロピルヒドラジン、ジ−ｎ−ブチルヒドラ
ジン、ジオクチルヒドラジンなどが挙げられる。これら
のうち好ましいのは、ジメチルヒドラジンである。

本発明で使用されるエステル化合物を構成する酸成分と
してはＣ１〜Ｃ３８の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和カ
ルボン酸がある。具体例としては脂肪族モノカルボン酸
「蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、（メタ）アクリル
酸（アクリル酸及び／又はメタアクリル酸をいう。以下
同様の記載を用いる。）オレイン酸等］　：芳香族モノ
カルボン酸（安息香酸、サリチル酸、マンデル酸、桂皮
酸等）；ポリカルボン酸（蓚酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、アジピン酸、ブテントリカルボン酸、ブ
テンテトラカルボン酸等）等が挙げられる。

エステル化合物を構成するアルコール成分としては下記
のものが挙げられる。例えば、０１〜Ｃ１８の脂肪族モ
ノアルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルア
ルコール、ｔｅ　ｒｔ−ブチルアルコール、ヘキシルア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコール等）；セロソ
ルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）；脂肪
族不飽和アルコール（アリルアルコール、クロチルアル
コール等）：脂肪族多価アルコール（エチレングリコー
ル、３−ヒドロキシプロピルアルコール、ヒドロキシヘ
キシルアルコール等）：芳香族アルコール（ベンジルア
ルコール、シンナミルアルコール等）等が挙げられる。

本発明で使用されるエステル化合物としては下記のもの
があげられる。例えば飽和脂肪族エステル（蟻酸メチル
、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル
、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、酢酸セロソルブ等）；α
−ヒドロキシカルボン酸エステル（乳酸メチル、乳酸エ
チル、マンデル峻メチル等）：（メタ）アクリル酸エス
テル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル’Ｋｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル
、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル］　：芳香族
エステル（安息香酸メチル、安息香酸エチル、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、桂皮酸エチル等）：ポリ
カルボン酸エステル（マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジエチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ア
ジピン酸ジメチル、ブテントリカルボン酸トリメチル、
ブテンテトラカルボン酸テトラメチル等）；ラクトン（
β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクト
ン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロ
ラクトン、クマリン等）等が挙げられる。これらのうち
好ましいのは、（メタ）アクリル酸エステル、α−ヒド
ロキシカルボン酸エステル及び芳香族エステルであり、
とくに好ましいのは、メタクリル酸メチル、アクリル酸
メチル、乳酸エチル及び桂皮酸エチルである。

本発明の樹脂組成物は、上記のポリエポキシ化合物と非
対称ジメチルヒドラジン及びエステル化合物を反応させ
ることにより製造することができる。

反応形態は例えば式（１）の様なものである。まずポリ
エポキシ化合物のエポキシ基と非対称ジアルキルヒドラ
ジンが反応してエポキシ基が開環しアミンイミンを形成
する。それがエステル（Ｐ合物との間で脱アルコール反
応を起こしアミンイミド基を生成する。

ここでｍＳｎは１以上の整数であり、両者にはｍ＞ｎの
関係がある。ここてＸは、ポリエポキシ化合物の残基、
Ｒ１、Ｒ２は非対称ジアルキルヒドラジンのアルキル基
、Ｒ３はエステル化合物の酸成分残基、Ｒ４はエステル
化合物のアルコール残基である。

非対称ジアルキルヒドラジンの使用量は、ポリエポキシ
化合物中のエポキシ基の１モル当り通常０．０５〜０．
９モル、好ましくは０．０５〜０．７モルである。

非対称ジアルキルヒドラジンが０．０５モルより少ない
ときは、親水性が低くなり、０．９モルより多いときは
耐水性が悪くなる。

エステル化合物の使用量は、非対称ジアルキルヒドラジ
ンの１モル当り、通常０．９〜２．０モル、好ましくは
、０．９５〜１．０５モルである。エステル化合物が０
．９モルより少ないときはアミンイミド基の熱分解性が
悪くなる。

反応の方法には次の様なものがある。例えばポリエポキ
シ化合物、非対称ジアルキルヒドラジン及びエステル化
合物の３者を同時に反応させてもよいし、ポリエポキシ
化合物と非対称ジアルキルヒドラジンを反応させてから
エステル化合物を反応させてもよい。好ましくは３者を
同時に反応するのがよい。

反応温度は、通常０〜１２０°Ｃ１好ましくは、２０〜
８０℃である。

反応時間は、通常３０分〜３０時間、好ましくは、１〜
５時間である。

圧力は、通常０．０１〜５ｋｇ／ａｍ２、好ましくは、
０．９５〜１．０５ｋｇ／ａｍ２である。

反応は必要により溶剤の存在下に行われる。溶剤として
は原料を溶解し反応を阻害しなければとくに限定されず
、例えば脂肪族アルコール（メチルアルコール、エチル
アルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチ
ルカービトール、エチルカービトール等）：芳香族アル
コール（ベンジルアルコール等）エチレン（アセトン、
メチルエチルケトン、ジエチルケトン等）：エーテル（
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等）：
芳香族炭化水嚢（ベンゼン、トルエン、キシレン等）ニ
アミド（ジメチルホルムアミド、ＮＵＮ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）：ニトリル（アセ
トニトリル、プロピオニトリル等）等及びこれらの二種
以上の混合物があげられる。好ましくは、脂肪族アルコ
ール及び芳香族アルコールであり、特に好ましくはメチ
ルアルフール、ｉ−プロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、メチルカービトール及びベンジルアルコールであ
る。

溶剤の使用量は、ポリエポキシ化合物の重量に基ずいて
通常１０χ〜５０ｏｚ、好ましくは、５０％〜３０ｏｚ
である。

反応は、通常攪拌下に、必要により不活性気体（窒素等
）雰囲気下で行われる。

本発明の樹脂組成物の分子量は、通常２６０〜３００．
０００、好ましくは、５００〜１００，０００である。

樹脂組成物中のエポキシ基とアミンイーミド基のモル廿
は、通常９：１〜１：９、好ましくは、９：１〜３ニア
である。

アミンイミド基は加熱分解によりイソシアネート等の高
活性基を生成するため、ヒドロキシ基やエポキシ基等の
種々の官能基と反応七網状橿遣を形成する。従って本発
明の組成物は熱硬イヒ性を有する。

加熱硬４ヒ温度は通常１２０℃以上、好ましくは１４５
℃〜２００°Ｃまたはそれ以上である。硬什時間は、１
０分〜１２０分、好ましくは２０分〜６０分である。

本発明の組成物は種々の無機物（鉄、アルミニウム、鍔
、これらの合金、ブリキ、トタンなどの金属類：瓦、ス
レート、タイル、ホウロウ、セメント、レンガ、ガラス
等の窯業製品など）及び有機物（プラスチック、繊維製
品、木材、皮革など）に適用可能である。

適用方法としては、スプレー、刷毛、ヘラなとで塗布す
る方法、及び浸漬する方法が挙げられる。

本発明の組成物はこの樹脂を含有するものであるが、必
要により樹脂中のエポキシ基をアミン化合物、カルボン
酸等で変性してもよいし、他の樹脂、充堵剤、顔料、密
着性向上剤、紫外線吸収剤、エポキシ硬イヒ剤、耐熱性
向上剤、レベリング剤、たれ防止剤、溶剤等を混入併用
してもよい。

他の樹脂としては、通常の樹脂例えばアクリル、エポキ
シ、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、メラミン、フ
ェノール樹脂等が使用できる。充填剤、顔料としては、
体質顔料（炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ケイ酸
アルミ、アエロジル等）：無機顔料（酸什チタン、酸什
鉄、黄鉛、酸イヒカドミウム、カーボンブラック、アル
ミ燐片等）；有機顔″Ｎ（アゾ系、アゾレーキ系、フタ
ロシアニン系、キナクリドン系、イソインドリノン系の
有機、顔料等）が挙げられる。

密着性向上剤としては、例えばベンゾトリアゾール等が
挙げられる。

溶剤としては本発明の組成物を溶解し、組成物と反応し
ないものなら特に限定されないが、アミンイミド基やエ
ポキシ基が極性である為に極性溶剤が好ましい。溶剤と
しては例えばアルコール（メタノール、エタノール、ｉ
−プロパツール、第３ブタノール等）セロソルブ（エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）ケトン（アセトン
、メチルエチルケトン等）エステル（酢酸エチル、酢酸
ブチル等）、ニトリル（アセトニトリル等）が挙げられ
る。

またアミンイミド基は、両性であるため親水性が強く、
得られた本発明の樹脂も親水性を有し水溶性または水分
散性となる。従って通常の方法でエマルジョンや水溶液
とすることが出来る。すなわち本発明のエポキシ樹脂を
そのまま水に溶解または分散するか、有機又は無機の酸
を添加して該樹脂のアミンイミド基の塩を形成させ安定
なエマルジョンとすることが出来る。有機または無機の
酸としては、塩酸、りん酸、ぎ酸、酢酸、乳酸、（メタ
）アクリル酸、蓚酸、イタコン酸等が挙げられる。酸の
量はアミンイミド基のモルに対し通常０．３〜１．５倍
モルである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１ 還漆器、滴下ロート及び攪稈装置を備えた４０コルベン
にエポキシ当量２０２のクレゾールノボラックエポキシ
樹脂（住友什学工業（株）製　スミ−エポキシ　ＥＳＣ
Ｎ−１９５）　１００ｇ、メチルセロソルブ　１００ｇ
及びメタクリル酸メチル　４．９８　　を入れて約５０
℃で溶解した。均一になったところで、非対称ジメチル
ヒドラジン　３．Ｏｇ　　を５０℃以下で１時間かけて
滴下したのち約８０℃で３時間反応させることによって
木発明の樹脂組成物を得た。反応は、ガスクロマトグラ
フィー（以下ＧＣと略記）で追跡し、原料ピークの消失
を確認したのち生成物のＩＲスペクトルによりアミンイ
ミド基が生成（１５００ｃｍ−１〜１６５０ｃｍ−１に
現れるＣ０−Ｎ″″の吸収）していることを確認した。

実施例２ 還流器、滴下ロート及び攪拌装置を備えた４０コルベン
にエポキシ当量１１０　　のグリシジルアミン型エポキ
シ樹脂（住友什学工業（株）スミエポキシ　ＥＬＭ−４
３４）　１００ｇ、プチルカービトール１００ｇ及びり
、酸エチル５３．７ｇを入れて、約５０℃で加熱溶解し
た。均一になったところで非対称ジメチルヒドラジン２
７．３ｇを５０℃以下で１時間かけて滴下したのち、さ
らに約８０℃で３時間反応させることによって木発明の
樹脂組成物を得た。反応は、ＧＣて追跡し原料ピークの
消失を確認したのち生成物のＩＲスペクトルによりアミ
ンイミド基が生成（１５００ｃｍ−１〜１６５０ｃｍ−
１に現れるＣｏ−Ｉ！−の吸収）していることを確認し
た。

対照用の組成物として下記のごとき配合成分をコルベン
にて攪稈溶解して調製した。

比較例１ 攪稈装置を備えた４０コルベンにエポキシ当量２０２の
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（例えば住友化学工
業（株）スミ−エポキシ　ＥＳＣＮ　　１９５）１５０
．０ｇ、トリメチロールプロバントリグ刀シジルエーテ
ル　５０．０ｇ、無水フタル酸　５０．０．ｇ、　　２
−エチル−４−メチルイミダゾール　２．５８　　をし
こみ均一に溶解した。

比較例２ 攪拌装置を備えた４０コルベンにエポキシ当量１１０の
グリシジルアミン型エポキシ樹脂（例えば住友化学工業
（株）スミ−エポキシ　ＥＳＣＮ　　１９５）　１５０
．０ｇ、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル　５０．０ｇ、無水フタル酸　ｓｏ、ｏ、ｇ、　２−
エチル−４−メチルイミダゾール　２．５８　　をしこ
み均一に溶解した。

実施例３〜６ 次に以下の原料を用いた際の評価例を下記の表に示した
。ここでは原料の組成比を変えたものを上記実施例に従
って合成し、その物性を比較例の配合物とくらべた。

使用原料 ポリエポキシ化合物 エポキシ当量２０２のクレゾールノボラックエポキシ樹
脂（住友化学工業（株）製スミーエポキシＥＳＣＮ−１
９５） エステル化合物 メチルメタクリレート 非対称ジアルキルヒドラジン ジメチルヒドラジン テストピースは、実施例についてはフェスをアルミ板上
にロールコータ−を用いて塗布したのち、８０℃の微風
乾燥器に３０分間いれて溶剤をとばして調製した。比較
例については、上記の溶液をアルミ板上にロールコータ
−を用いて塗布して調製した。次にそれぞれのテストピ
ースを１６０℃の微風乾燥器に６０分間いれて熱硬化さ
せたのち評価した。

表１ エステルとヒドラジンの欄の数字は、ポリエポキシ化合
物中のエポキシ基の１モルに対する、それぞれのモル％
をあられしている。

なお、上記表１中の各性能の評価判定は下記のとおりで
ある。

水溶性　イオン交換水１００ｇに上記サンプル１０ｇ（
溶剤以外の成分）を加えて攪稈し溶液の状態を目視によ
り判定した。

◎　　全く透明な状態 Ｏかすかに曇る状態 △　　顕著に曇る状態 ×　　濁って沈澱する状態 密着性　、ＪＩＳ　Ｄ−０２０２の試験法に従ってそれ
ぞれのテストピースζこゴバン目状ζこクロスカットを
入れ、次いでセロファンテープによるピーリング試験後
の剥がれの状態を目視により判定した。

◎　　１００／１００で全く変什が認められないもの ０　　１００／１００で線の際が僅かに剥がれたもの △　　５０／１００〜９０／１００ Ｘ　　　Ｏ／１００〜５０／１００ 鉛筆硬度　、ｌ　Ｉｓ　Ｋ−５４００の試験法に従って
鉛筆硬度試験機を用いて荷重ＩＫｇをかけた際の皮膜に
傷が付かない最も高い硬度を以て 表示した。使用した鉛筆は「三菱ハイ ユニ」　（三菱鉛筆（株）製品）である。

耐薬品性　それぞれのテストピースを下記薬品中に、２
０℃で３０分浸漬したのちの塗膜の状態と密着性とを総
合的に判定し評価 した。

Ａ　　　　１０ｖｏｌ＄Ｈ２Ｓ０４ Ｂ　　　　１０ｗｔ％Ｎａ０Ｈ Ｃアセトン Ｄ　　　ガソリン ◎　　　全く変化が認められないもの ○　　　はんの僅か変イヒしているもの△　　　顕著に
変化しているもの ×　　　塗膜が膨潤して脱落したもの 実施例７〜９ 次はエステル化合物とジメチルヒドラジンの種類とモル
比を一定に゛した条件で、種々のポリエポキシ化合物を
用いて実施例２に従って合成し、それらの物性を評価し
表２にまとめた。

なお使用した原料及びモル比は、以下のとおりである。

エステル化合物　：　乳酸エチル 非対称ジアルキルヒドラジン：　ジメチルヒドラジン これらは、ポリエポキシ化合物中のエポキシ基の１モル
に対して、ともに５０モル％ずつもちいた。

ポリエポキシ化合物 実施例２：　「スミ−エポキシ　ＥＬＭ　−４３４Ｊ（
住人イヒ学工業（株）製　グリシ ジルアミン型エポキシ樹脂） 実施例７：　「ブナコール　ＥＸ−３０１」（ナガセ化
成工業（株）製　イソシアヌ レート型トリグリシジルエーテル） 実施例８：　「エピコート　１００１」（油（１＝シエ
ルエポキシ（株）製ビスフェノール Ａ型エポキシ樹脂） 実施例９：　「エピコート　１０４６−Ａ−７０Ｊ　　
（油（１ｊシエルエポキシ（株）製臭素什 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂） 表２ である。

使用例１ 次にこの組成物をエポキシ化合物の潜在硬イヒ剤として
用いた例を示す。

「スミ−エポキシ　ＥＳＣＮ−１９５Ｊ　　（住友イヒ
学工業（株）製りレゾールノボラツクエボキシ樹脂）１
０した。これを、これまでと同様にアルミ板上にロール
コータ−を用いて塗布し、８０℃の微風乾燥器内に３０
分間いれて乾燥した。これをさらに１６０℃で１時間か
けて硬イヒさせた。このテストピースの物性′を評価し
て下記の表３にまとめた。

表３ ある。

〔発明の効果〕

本発明の親水性且つ熱硬イヒ性樹脂組成物は下言己の効
果を奏する。

（１）親水性を有し水溶液または水分散性とすることが
出来る。

（２）−液型で熱硬イヒ性を有する。

（３）硬化物は密着性、耐食性、耐薬品性が良好で産業
上利用価値が高い。

上言己効果を奏することから本発明の組成物は種種の無
機及び有機物の表面に対する接着剤、コンデンサー等の
封止剤、プリント配線板の回路製造用レジスト及びソル
ダーレジストまたは絶縁材料、金属タイヤコード用接着
剤、繊維処理剤（帯電防止剤、硬仕上げ剤等）エポキシ
化合物の潜在硬什剤、写真用分散剤、水溶性またはエマ
ルジョン塗料、電着塗料など塗料、コーテイング材等と
して有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエポキシ化合物に非対称ジアルキルヒドラジン
   及びエステル化合物を反応することによって得られる、
   分子中にアミンイミド基及びエポキシ基を各１個以上含
   有することを特徴とする親水性且つ熱硬化性の樹脂組成
   物。 ２、ポリエポキシ化合物がフェノールエーテル系エポキ
   シ樹脂である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３、エステル化合物が（メタ）アクリル酸エステルであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の樹脂組成物。 ４、エステル化合物がα−ヒドロキシカルボン酸エステ
   ルである特許請求の範囲第１項又は第２項記載の樹脂組
   成物。 ５、非対称ジアルキルヒドラジンが非対称ジメチルヒド
   ラジンである特許請求の範囲第１〜４項の何れか記載の
   樹脂組成物。