DK172448B1 - Flydende overtrækspræparat baseret på en forbindelse med mindst 2 (met) akryloylgrupper og en blokeret aminoforbindelse - Google Patents

Description

DK 172448 B1

Den foreliggende opfindelse angår et flydende overtrækspræparat baseret på en forbindelse indeholdende mindst 2 akryloylgrupper eller metakryloylgrupper, hvilken forbindelse er valgt blandt akrylestere og 5 metakrylestere af di-, tri- og polyvalente polyoler, addukter af en hydroxylgruppeholdige akrylester eller metakrylester af en polyol på den ene side og en mindst bifunktionel isocyanatforbindelse på den anden side og addukter af akrylsyre eller metakrylsyre og en mindst 10 bifunktionel epoxygruppe, og baseret på en aminofor- bindelse indeholdende mindst én primær aminogruppe, som er blokeret med et aldehyd eller en keton indeholdende højst 10 kulstofatomer. Et præparat af denne type, der er hærde-ligt under indflydelse af fugtighed ved stuetemperatur, 15 kendes fra europæisk patentansøgning nr. 40.288. Som ami-noforbindelse bruges der en aminogruppe indeholdende vinyladditionspolymer, hvilket som følge af den komplicerede og tidsrøvende fremstillingsmåde ofte fører til at man opnår farvede produkter. Dette er uønskeligt i tilfælde 20 af anvendelser hvor fravær af farve er af væsentlig betydning som tilfældet er med ikke-pigmenterede toplag i et tolags metalagtigt system.

Opfindelsen tilvejebringer et overtrækspræparat, hvis bestanddele kan fremstilles hurtigt og forholdsvis 25 simpelt og ikke eller næsten ikke fører til farvede produkter .

Overtrækspræparatet ifølge opfindelsen er ejendommelig ved at aminoforbindelsen er en alifatisk eller cyklo-alifatisk amin indeholdende 2-24 kulstofatomer eller et 30 addukt med en molekylvægt på 300-1500 af en divalent eller polyvalent epoxyforbindelse eller isocyanatforbindelse eller or, j8-ætylenisk umættet karbonylforbindelse og en aminoforbindelse med mindst én primær aminogruppe og en gruppe som reagerer med epoxyforbindelsen 3^ eller isocyanatforbindelse eller den a, /?-ætylenisk/*( umættede karbonylforbindelse, idet forbindelsen med 2 DK 172448 B1 mindst 2 akryloylgrupper eller metakryloylgrupper og den blokerede aminoforbindelse er til stede 1 en sådan mængde at forholdet mellem antallet af ækvivalenter af ætylenisk umættede dobbeltbindinger på den ene side og 5 antallet af ækvivalenter amino-hydrogen på den anden side ligger i området fra 0,3 til 3,0.

Forbindelser med mindst 2 akryloylgrupper eller metakryloylgrupper kan som nævnt være akrylestere og metakrylestere af di-, tri- og polyvalente polyoler, 10 herunder polyester-polyoler og polyæter-polyoler.

For korthedens skyld omtales de påtænkte forbindelser i det følgende som poly(met)akryloylforbindeIser.

Som eksempel på egnede akrylestere og metakrylestere af di-, tri- og polyvalente hydroxylforbindelser kan næv-15 nes estere med ætylenglykol, propylenglykol, diætylengly-kol, tetrametylendiol, neopentylglykol, hexametylendiol, cyklohexandiol, bis-{4-hydroxycyklohexyl)-metan, glycerol, trimetylolætan, trimetylolpropan, tri-(2-hydroxyætyl)-iso-cyanurat og pentaerytritol. Disse estere kan eventuelt in-20 deholde en hydroxylgruppe. Disse polyoler og andre egnede hydroxylforbindelser såsom polyesterdiol og -polyoler og polyæterdioler og -polyoler er bl.a. beskrevet i Lackkunst-harze af H. Wagner og H.F. Sarx, 5. udgave, 1971 (Carl Hanser Verlag, Munchen).

25

Hensigtsmæssige udførelsesformer for overtrækspræparatet ifølge opfindelsen er angivet i krav 2-11.

De hydroxylgruppeholdige akrylestere og metakrylestere på basis af hvilke adduktet med den mindst bifunktionelle isocyanatforbindelse eller epoxyforbindelse dan-^ nes er akrylsyreestere og metakrylsyreestere af polyoler som også beskrevet i det foregående. Det foretrækkes at anvende akrylsyreestere af hydroxylforbindelser med 2-6 hydroxylgrupper og 2-10 kulstofatomer såsom akrylsyreestere af dimetylolcyklohexan, ætylenglykol, hexandiol, gly-35 cerol, trimetylolpropan, pentaerytritol og dipentaerytri-tol. Navnlig anvendes der trimetylolpropandiakrylat eller pentaerytritoltriakrylat.

3 DK 172448 B1

Som eksempler på mindst bifunktionelle isocynat-forbindelser der kan bruges til det omhandlede addukt kan nævnes alifatiske, cykloalifatiske og aromatiske di-, tri-eller tetraisocyanter som eventuelt kan være ætylenisk u-5 mættede, såsom 1,2-propylendiisocyanat, trimetylendiiso-cyanat, tetrametylendiisocyanat, 2,3-butylendiisocyanat, hexametylendiisocyanat, oktametylendiisocyanat, 2,2,4-trimetylhexametylendiisocyanat, 2,4,4-trimetylhexametylendi isocyanat, dodekametylendiisocyanat, ω,ω1-dipropylæter-10 diisocyanat, 1,3-cyklopentandiisocyanat, 1,2-cyklohexan-diisocyanat, 1,4-cyklohexandiisocyanat, isoforondiiso-cyanat, 4-metyl-l,3-diisocyanatocyklohexan, trans-vinyli-dendiisocyanat, dicyklohexylmetan-4,4'-diisocyanat, 3,3*— dimetyldicyklohexylmetan-4,4'-diisocyanat, et toluen di-15 isocyanat, 1,3-bis-(isocyanatometyl)-benzen, et xylylen-di isocyanat, 1,5-dimetyl-2,4-bis-(isocyanatometyl)-benzen, 1,5-dimetyl-2,4-bis-(2-isocyanatoætyl)-benzen, 1,3,5-tri-aetyl-2,4-bis-( isocyanatometyl) -benzen, 4,4' -di isocyanatodi i-fenyl), 3,31-diklor-4,4'-diisocyanatodifenyl, 3,3'-difenyl-20 4,4'-diisocyanatodifenyl, 3,3'-dimetoxy-4,4-diisocyanato- difenyl, 4,41-diisocyanatodifenylmetan, 3,3'-dimetyl-4,4 *-diisocyanatodifenylmetan, et diisocyanatonaftalen, adduk-tet af 2 molekyler af et diisocyanat, fx hexametylendiisocyanat eller isoforondiisocyanat, og en diol såsom ætylen-25 glykol, adduktet af 3 molekyler hexametylendiisocyanat og 1 molekyle vand (på markedet under varemærket "Desmodur"® N fra Bayer) adduktet af 1 molekyle trimetylolpropan og 3 molekyler toluendiisocyanat (på markedet under varemærket "Desmodur1^ L fra Bayer), adduktet af 1 molekyle trimetylol-3 0 propan og 3 molekyler isoforondiisocyanat, sådanne forbindelser som 1,3,5-triisocyanatobenzen og 2,4,6-triisocyanato-toluen, og adduktet af 1 molekyle pentaerytritol og 4 molekyler toluendiisocyanat. Det foretrækkes at anvende et ali-fatisk eller cykloalifatisk di- eller triisocyanat indehol-dende 8-36 kulstof atomer.

Som eksempler på de mindst bifunktionelle faste eller flydende epoxyforbindelser der kan bruges til omhand- 4 DK 172448 B1 lede addukt skal nævnes di- og polyglycidylætere af alifatiske, cykloalifatiske eller aromatiske hydroxyl forbindelser såsom ætylenglykol, glycerol, cyklohexandiol, mono-nukleare di- eller polyvalente fenoler, bisfenoler, såsom 5 bisfenol-A og bisfenol-F, samt polynukleære fenoler, poly-glycidylætere af fenolformaldehydnovolak; epoxyderet og eventuelt påfølgende hydrogeneret styren eller divinylben-zen; glycidylestere af fedtsyrer indeholdende fx 6-24 kulstofatomer; glycidylakrylat og glycidyImetakrylat: epoxy-10 forbindelser indeholdende en isocyanuratgruppe; en epoxyderet polyalkadien såsom epoxyderet polybutadien; hydantoin-epoxyharpikser; epoxyharpikser vundet ved epoxydering af alifatiske og/eller cykloalifatiske alkener såsom dipenten-dioxid, dicyklopentadiendioxid og vinylcyklohexendioxid samt glycidylgruppeholdige harpikser såsom polyestere eller polyuretaner indeholdende en eller flere glycidylgrup-per, eller blandinger af de nævnte epoxyharpikser. Epoxyharpikser kendes af sagkyndige og behøver ikke at blive yderligere beskrevet her. Det foretrækkes at der 20 anvendes en cykloalifatisk epoxyforbindelse eller en polymer af ætylenisk umættede forbindelser indeholdende epoxygrupper såsom glycidylakrylat, glycidylmetakrylat, N-gly-cidylakrylamid, N-glycidylmetakrylamid og /eller allylgly- cidylæter, og eventuelt en eller flere andre, dermed kopo-25 lymeriserbare ætylenisk umættede monomere. Disse polymerer og kopolymerer kan fremstilles ved radikal polymerisation under anvendelse af ultraviolet lys og/eller peroxider eller azoholdige igangsættere såsom hydrogenperoxid, cumenhydroperoxid, di-t-butylperoxid, benzoylperoxid, t- 20 butylperbenzoat, t-butylpertrimetylhexanoat, azobisisobu-tyronitril og azobisvaleronitril. Ved additionen af akrylsyre eller metakrylsyre til en epoxyforbindelse kan der eventuelt bruges katalysatorer og/eller polymerisationsinhibitorer. Som eksempler på egnede katalysatorer kan næv-35 nes triætylamin, pyridin, kvaternære ammoniumsalte, tri-arylfosfiner og krom(III)-salte. Eksempler på egnede poly- 5 DK 172448 B1 merisationsinhibitorer er bl.a. benzoquinon, hydroquinon, p-metoxyfenol og metylenblåt. Fortrinsvis er polyakryloyl-forbindelsen eller polymetakryloylforbindelsen adduktet af en mindst bifunktionel isocyanatforbindelse og en hydroxy-5 funktionel akrylsyreester af en hydroxylforbindelse indeholdende 2-6 hydroxylgrupper og 2-10 kulstofatomer, eller adduktet af en mindst bifunktionel epoxyforbindelse og en a,β-ætylenisk umættet karboxylsyre. Polyakryloylforbindelsen eller polymetakryloylforbindelsen har i almindelighed en 10 molekylvægt på omkring 290-15.000, fortrinsivs 800-10.000.

Som eksempler på repræsentative aminoforbindelser som ifølge opfindelsen kan bruges i aldimineret eller ké- timineret form som præparatets anden komponent kan nævnes alifatiske og cykloalifatiske aminer med mindst én og for-15 trinsvis 2-4 primære aminogrupper og 2-24 kulstofatomer samt en molekylvægt på ikke over 580. Det foretrækkes at disse aminer indeholder 0-4 sekundære aminogrupper. Eksempler på egnede aminoforbindelser er ætylendiamin, pro-pylendiamin, ætanolamin, propanolamin, butylendiamin, pen-tametylendiamin, hexametylendiamin, dekametylendiamin, 4,7-dioxadekan-1,10-diamin, dodekametylendiamin, 4,9-dioxado-dekan-1,12-diamin, 7-rmetyl-4,10-dioxatridekan-l, 13-diamin, 1,2-diaminocyklohexan, 1,4-diaminocyklohexan, 4,4’-diamino-dicyklohexylmetan, isoforondiamin, bis-(3-metyl-4-amino-cyklohexyl)-metan, 2,2-bis-(4-aminocyklohexyl)-propan, ni-tril-tris-(ætanamin), polyæterpolyaminer som fx dem der kendes under varemærket "Jeffamin,Ae' fra Jefferson Chemical Company, bis-(3-aminopropyl)-metylamin, 3-amino-l-^ (metylamino)-propan, 3-amino-l-(cyklohexylamino)-propan, N-(2-hydroxyætyl)-ætylendiamin og polyaminer med formlen H2N-(R^-NH)n-R1-NH2, hvor gruppen R1 og de n grupper R^ kan være ens eller forskellige og hver betegner en alky-lengruppe med 2-6, fortrinsvis 2-4 kulstofatomer og n er ^ et tal 1-6, fortrinsvis 1-3. Ved en alkylengruppe forstås også her en cykloalkylengruppe eller en alkylengruppe indeholdende et æter-oxygenatom. Eksempler på repræsentative polyalkylenpolyaminer er bl.a. diætylentriamin, dipro- 6 DK 172448 B1 polylentriamin og dibutylentriamin. Andre egnede aminofor-bindelser er addukter af en polyamin eller en hydroxylamin og en monoepoxyforbindelse, et monoisocyanat eller en monofunktionel α,β-ætylenisk umættet karbony1forbindelse. Det 5 foretrækkes at aminoforbindelsen er af cykloalifatisk natur og indeholder 5-15 kulstofatomer såsom isoforondiamin, 4,4'-dicyklohexylmetandiamin og 3,3’-dimetyl-4,4’-dicyklo-hexylmetandiamin.

Andre egnede aminoforbindelser som foretrækkes i-10 følge opfindelsen er addukter med en molekylvægt på 300-1500 af en di- eller polyvalent epoxy- eller isocyanatfor- forbindelse eller a,β-ætylenisk umættet karbonylforbindelse og en aminoforbindelse indeholdende mindst én primær 1 5 aminogruppe og en gruppe som reagerer med den di- eller polyvalente forbindelse. De omtalte polyfunktionelle forbindelser kan være identiske med dem der er nævnt foran som udgangsforbindelser for poly(met)akryloylforbindelsen.

Men der er naturligvis ikke noget behov for,at det er den 20 samme polyfunktionelle forbindelse der bruges som udgangsforbindelse for både poly(met)akryloylforbindelsen og aminoforbindelsen. Hvad angår de polyfunktionelle forbindelser henvises til, hvad der er nævnt foran. Den α,β-ætylenisk u-mættede forbindelse som skal bruges sammen med aminofor-25 bindeisen ved dannelse af adduktet er fortrinsvis en poly-(met)akryloylforbindelse som nævnt foran; der kan imidlertid også anvendes en forbindelse med en eller flere α, β-ætylenisk umættede dikarboxylsyreenheder såsom maleinsyre eller furansyre eller en æter deraf. De her omtalte poly-30 funktionelle forbindelser kan naturligvis vælges på en sådan måde, at det addukt der dannes deraf sammen med aminoforbindelsen har en molekylvægt i området 300-1500 som fordret .

De aminoforbindelser der bruges ved dannelse af ad-35 duktet deraf med den polyfunktionelle epoxyforbindelse eller isocyanatforbindelse eller α,β-ætylenisk umættet kar-bonylforbindelse kan fortrinsvis være de foran nævnte ami-noforbindelser med 2-24 kulstofatomer eller eventuelt mo- 7 DK 172448 B1 noaminer, fortrinsvis primære monoaminer som har en gruppe, fx en hydroxylgruppe eller merkaptangruppe, der reagerer med en epoxyforbindelse eller isocyanatforbindelse eller en et, β-ætylenisk umættet karbonylforbindelse. Det foretræk-5 kes at aminforbindelsen er et addukt af en polyamin med formlen H2N-(R -NH)n-R -NH2, hvor gruppen R og de n grupper R^ kan være ens eller forskellige og hver betegner en alkylengruppe med 2-6, navnlig 2-4 kulstofatomer og n er et tal 1-6, navnlig 1-3, og at den er knyttet til en di valent 10 eller polyvalent epoxyforbindelse eller isocyanatforbindelse eller ct ,β-ætylenisk umættet karbonylforbindelse.

Til anvendelse i overtrækspræparatet ifølge opfindelsen blokeres aminogrupperne i de foran beskrevne amino-forbindelser med et aldehyd eller en keton indeholdende 15 ikke over 10 kulstofatomer og fortrinsvis 3-8 kulstofatomer. Eksempler på egnede blokeringsmidler for aminogrupperne er acetone, metylætylketon, diætylketon, metyliso-propylketon, metylisobutylketon, isobutyraldehyd, 2-pen-tanon, cyklohexanon, ætylamylketon, diisobutylketon, 3-ok-20 tanon og dekanon. Det foretrækkes at anvende en alifatisk eller cykloalifatisk keton, navnlig en sådan indeholdende 3-8 kulstofatomer.

En effektiv fremgangsmåde til fremstilling af det foran nævnte addukt er fx additionsreaktion af epoxy- el-25 ler isocyanatforbindelsen eller den a,β-ætylenisk umættede karbonylforbindelse, omtalt foran, og en amino-, hydroxyl- eller merkaptanfunktionel ketimin eller aldimin.

Eventuelt kan aminogruppen eller aminogrupperne blokeres efter additionsreaktionen. Blokering af aminogrupper er 30 kendt i og for sig og behøver ikke at blive yderligere beskrevet her.

I overtrækspræparatet ifølge opfindelsen er poly-(met)akryloylforbindelsen og den blokerede aminoforbindelse .som nævnt til stede i sådanne mængder,at forholdet mel-35 lem antallet af ækvivalenter af ætylenisk umættede dobbeltbindinger på den ene side og antallet af ækvivalenter amin-hydrogen på den anden side ligger i området fra 0,3-3,0, fortrinsvis fra 0,5-2.

8 DK 172448 B1

Præparatet indeholder som regel et organisk opløsningsmiddel som anvendes almindeligt fx ved industriel fremstilling af maling, såsom alifatiske eller aromatiske kulbrinter, estere, ætere, alkoholer, ketoner eller æterace-5 tater.

Overtraskspraeparatet kan endvidere indeholde de sædvanlige additiver såsom pigmenter; fyldstoffer; udjævningsmidler som fx akrylat-oligomerer; antiskumningsmidler som fx silikonolie; midler til kontrollering af de rheologiske 10 egenskaber som fx bentoniter, hydrogenerede risinusoliede-rivater eller addukter af di- eller triisocyanat og en mono-amin eller diamin; katalysatorer såsom svovlsyre, fosforsyre, sulfonsyreestere, fosfonsyreestere, fosforsyreestere og karboxylsyrer; antioxidanter såsom substituerede fe-^ noler; reduktionsmidler såsom trialkylfosfiter, trialkyl-fosfiner, Cu(I)-salte, borhydrider, aluminiumhydrider, ni-triler, sulfiter og metalkomplekseringsforbindelser såsom polykarboxylsyrer og dialkylketoximer; UV-stabilisatorer såsom benzofenoner, triazoler, triaziner, benzoater og hæm-20 mede bi-piperidylaminer og "gardindannelses"-kontrolmidler såsom soyalecitin og pyroliserede silika. Eventuelt kan præparatet indeholde en eller flere forbindelser såsom akrylatpolymerer, akrylatkopolymerer, celluloseacetobuty-rat, celluloseacetopropionat, nitrocellulose, en vinylpoly-25 mer, en epoxyharpiks eller en acetoacetatgruppeholdig forbindelse .

Overtraskspraeparatet kan påføres substratet på en hvilken som helst hensigtsmæssig måde som fx med rulle, ved udsprøjtning, påføring med pensel, sprinkling, strømnings- *5 o overtrækning eller dypning. Det foretrækkes at præparatet påføres ved sprøjtning.

Egnede substrater er bl.a. sådanne af forbehandlede eller ikke-forbehandlede metaller såsom jern, stål, galvaniseret stål eller aluminium, og af træ, syntetiske ma-terialer, papir eller læder. Hærdning af det påførte overtræk kan meget hensigtsmæssigt udføres ved en temperatur på 0-30°C. Eventuelt kan der bruges en højere hærdnings- 9 DK 172448 B1 temperatur end 30°C, så at hærdningstiden kan nedsættes.

Eventuelt kan præparatet også opvarmes, fx til en temperatur i området 60-120°C.

Opfindelsen skal beskrives mere udførligt i de føl-5 gende eksempler. Ved "dele" skal der forstås vægtdele og ved "procent" vægtprocent. Viskositeter blev bestemt ved 20° med mindre andet er angivet. Alle {met)akryloylforbin-delserne A-F og de blokerede aminoforbindelser A-F havde et oprindeligt farvetal på under 2 efter Gardner.

10

Fremstilling af (met)akryloylforbindelser iMet^akrylgylforbindelse_A

I en reaktor blev der anbragt 107,5 g kumenhydro-15 peroxid og 3445 xylen. Blandingen opvarmedes til kogetemperaturen hvorefter der i løbet af 90 min. tilsattes 1560 g glycidylmetakrylat, 2807 g styren og 1872 g butylakrylat. Reaktionsblandingen holdtes på kogetemperaturen indtil der var sket en omdannelse på over 98%. Derefter tilsættes 20 der 195 g xylen. Derpå blev 4252 g af den i forvejen fremstillede polymer, 320,4 g akrylsyre, 2,7 g krom(111)-2-ætylhexanoat og 4,57 g hydroquinon sammenblandet og holdtes på en temperatur på 110°C mens der førtes luft derigennem, indtil blandingens syretal var gået ned til under 2.

25 så tilsættes der 150 g xylen. Der vandtes en 53,l%s opløsning af (met)akryloylforbindelsen A med et syretal på 0,9 og en viskositet på 170 cPa.s.

iM§t2akryloylforbindelse_B

30 I en reaktor blev der anbragt 2400 g xylen som opvarmedes til kogetemperatur. Derefter tilsættes der i løbet af 3 timer 2160 glycidylmetakrylat, 2112 g styren, 528 g butylakrylat og 192 g t-butylperbenzoat. Reaktionsblan-^ dingen holdtes på kogetemperaturen indtil der var blevet opnået en omdannelse på over 98%. Derefter tilsættes der 258,6 g xylen. Derpå blev 3183 g af den i forvejen frem- 10 DK 172448 B1 stillede kopolymer, 430 g akrylsyre, 2,15 g krom(III)-2-ætylhexanoat og 3,55 g hydroquinon sammenblandet og mens der blæstes luft derigennem holdtes temperaturen på 110°C indtil blandingens syretal var gået ned til under 4. Der-5 på tilsættes der 630 g xylen. Der vandtes en 55,0%s opløsning af (met)akryloylforbindelsen B med et syretal på 3,9 og viskositet på 176 cPa.s.

10 iMet^akryloylforbindelse_C

I en reaktor anbragtes der 1200 g xylen der opvarmedes til kogetemperaturen. Derefter tilsættes der i løbet af 3 timer 600 g glycidylmetakrylat, 1476 g styren, 324 g butylakrylat og 40,8 g t-butylperbenzoat. Reaktionsblan-^ dingen holdtes på kogetemperaturen indtil der var blevet opnået en omdannelse på over 98%. Så tilsættes der 108 g xylen. Derpå blev 3201 g af den i forvejen fremstillede kopolymer, 235 g akrylsyre, 0,59 g krom(III)-2-ætylhexanoat og 3,4 g hydroquinon sammenblandet, og mens der førtes

2 Q

luft derigennem holdtes blandingen -på en temperatur på 110°C indtil dens syretal var gået ned til under 2. Til slut tilsættes der 382 g xylen og 171 g n-butanol. Der vandtes en 57,0%s opløsning af (met)akryloylforbindelse C med et syretal på 0,8 og en viskositet på 186 cPa.s.

25

iti§klYi2Yi1§§_D

I en reaktor blev der anbragt 310,2 g isoforondi-isocyanat og nogle få dråber dibutyltindilaurat, hvorpå der 30 opvarmedes til en temperatur på 65-70°C. I reaktoren blev derefter i løbet af en periode på 30 min. indført en blanding af 720 g trimetylolpropandiakrylat og 550 ppm hydroquinon mens luft førtes gennem blandingen. Reaktionsblandingen holdtes på en temperatur på 70°C indtil isocyanat-35 indholdet var gået ned til under 0,1%. Derefter tilsættes der metylisobutylketon i en sådan mængde at der opnåedes en 90%s opløsning af (met)akryloylforbindelse D; syretallet var 1,7 og viskositeten 62 cPa.s.

DK 172448 B1 1 1 2i^iD^§l§§_? I en reaktor anbragtes der 600 g pentaerytritol-triakrylat, 150 g hexametylendiisocyanat, 250 g butylace-5 tat, 0,38 g hydroquinon og nogle få dråber dibutyltindi-laurat, hvorpå der opvarmedes til en temperatur på 55-60°C mens der førtes luft gennem blandingen. Reaktionsblandingen holdtes på en temperatur på 60°C indtil isocyanatindholdet var under 0,1%. Der vandtes en 75,0%s opløsning af 10 (met)akryloyl-forbindelse Emed et syretal på 1,1 og en viskositet på 140 cPa.s.

iMet2akryloylforbindelse_F

I en reaktor anbragtes der 600 g pentaerytritol-triakrylat og 292,6 g hexahydroftalsyre, hvorpå det opvarmedes til en temperatur på 90-100°C mens der førtes luft gennem blandingen indtil den havde et syretal på 120. Derefter tilsættes der succesivt 473 g diglycidylæter af hydrogeneret bisfenol-A (i handlen under varemærket "Eponex" 20 1511 fra Shell Chemical), 0,71 g krom(III)-2-ætylhexanoat og 0,68 g hydroquinon til reaktionsblandingen og der opvarmedes til en temperatur på 130°C. Derpå holdtes reaktionsblandingen på denne temperatur indtil syretallet var faldet til 5, hvorpå der tilsattes metylisobutylketon i en så-25 dan mængde at der opnåedes en 85%s opløsning af (met)akryl-oylforbindelse F. Denne opløsning havde et syretal på 0,3 og en viskositet på 20,0 Pa . s .

Fremstilling af blokerede aminoforbindelser 30 -2-

BXolceret_arninoforbiridelse_A

I en reaktor blev der succesivt under en nitrogenatmosfære indført 196,5 g dipropylentriamin, 330 g metylisobutylketon, 131,6 g toluen og 2,0 g myresyre, hvorpå den 35 resulterende blanding opvarmedes til kogetemperatur og det udviklede reaktionsvand fjernedes ved azeotrop destillation.

Efter 20 timer var der opsamlet 53,9 g vand (udvundet i en DK 172448 B1 12 mængde på 99,8% af det teoretiske udbytte). Den resulterende opløsning afkøledes til 60°C hvorefter der i løbet af en periode på 2 timer tilsattes en opløsning på 297,7 g diglycidylæter af bisfenol-A (i handlen under varemærket 5 "Epikote1^ 828 fra Shell Chemical) i 446,5 g toluen. Denne reaktionsblanding holdtes på en temperatur på 60°C i en periode på 4 timer. Den resulterende opløsning af den blokerede aminoforbindelse A afkøledes, hvorefter den oplagredes uden at blive renset.

1 0

§l2h^i§£_aminoforbindelse_B

I en reaktor indførtes der succesivt under en atmosfære af nitrogen 348,6 g 1,2-di-(3-aminopropylamino)-15 ætan, 660 g metylisobutylketon, 336 g toluen og 3,5 g myresyre, hvorpå der opvarmedes til kogetemperatur og det udviklede reaktionsvand fjernedes ved azeotrop destillation. Efter 6 timer var der opsamlet 73,9 g vand (vundet i et udbytte på 100% af det teoretisk mulige). Den re-20 suiterende opløsning afkøledes til 65°C hvorefter der i løbet af en periode på 2 timer tilsattes 124,3 g 3,4-epoxycyklohexylmetyl-3,4-epoxycyklohexankarboxylat. Denne reaktionsblanding holdtes på en temperatur på 65°C i 4 timer. Den resulterende opløsning af den blokerede amino-25 forbindelse B afkøledes, hvorefter den oplagredes uden at blive renset.

?ΐ2ΐ5§1§ί^§0ΐηοί orbindelse_C

I en reaktor indførtes der succesivt under en ato-^ mosfære af nitrogen 255,4 g dipropylentriamin, 429 g metylisobutylketon, 228,2 g toluen og 2,5 g myresyre, hvorefter blandingen opvarmedes til kogetemperatur og det udviklede reaktionsvand fjernedes ved en azeotrop destillation. Efter 5 timer var der opsamlet 70,1 g vand (hvil-^ ket svarer til en mængde på 99,9% af det teoretisk mulige).

Den resulterende opløsning afkøledes til 40°C hvorpå der DK 172448 B1 13 i løbet af 3 timer tilsattes 226 g hexandioldiakrylat. Denne reaktionsblanding holdtes på en temperatur på 70°C i 2 timer. Den resulterende opløsning af den blokerede amino-forbindelse C afkøledes, hvorefter den oplagredes uden at 5 blive renset.

§i2]S§l§t_aøingf orbindelse_D

I en reaktor indførtes der succesivt under en atmosfære af nitrogen 1362,4 g isoforondiamin, 800 g metyl- 10 isobutylketon, 720,8 g toluen og 27,2 g silika-alumina-katalysator, hvorpå blandingen opvarmedes til kogetemperatur og det udviklede reaktionsvand fjernedes ved azeotrop destillation. Efter 4 timer opsamledes der 144 g vand 15 (hvilket svarer til et udbytte på 100% af det teoretisk mulige). Den resulterende opløsning afkøledes til 60°C hvorpå der i løbet af 1 time tilsattes 790,4 g trimetylolpro-pantriakrylat. Denne reaktionsblanding holdtes på en temperatur på 75°C i 3 timer. Den resulterende opløsning af 20 den blokerede aminoforbindelse D afkøledes hvorefter den opbevaredes uden at blive renset.

§l2h§£§2_§(DiD2f °2^ind§lse_E

I en reaktor indførtes der succesivt under en at-7 S

mosfære af nitrogen 580 g 1,6-diaminohexan, 434 g toluen og 434 g n-butanol, hvorpå der opvarmedes til en temperatur på 80°C. Derefter tilsattes der i løbet af 2 timer 288 g dimetylmaleinat. Efter at reaktionsblandingen havde været holdt på en temperatur på 80°C i 1 time opvarmedes blan-3(3 dingen til kogetemperatur og metanol fjernedes ved azeotrop destillation. Efter 4 timer opsamledes den teoretiske mængde metanol. Den resulterende opløsning afkøledes til 80°C hvorefter der tilsattes 440 g metylisobutylketon.

Denne reaktionsblanding opvarmedes derpå til kogetempera-35 tur og det dannede vand fjernedes ved azeotrop destillation. Efter 3 timer var der opsamlet 72 g vand (svarende DK 172448 B1 14 til 100% af det teoretisk mulige). Den resulterende opløsning af den blokerede aminoforbindelse E afkøledes hvorefter den oplagredes uden at blive renset.

5 §i2li§i§£_§!])iD2l2£bindelse_F

I en reaktor indførtes der succesivt 1332 g isofo-rondiisocyanat og 0,6 g dibutyltindilaurat, hvorpå der opvarmedes til 40°C. Efterfølgende tilsattes der en opløsning af 354 2 hexan-1,6-diol i 531 g metylisobutylketon. Efter ^ 1 time havde det vundne produkt et isocyanatindhold på 11,5%.

I et særskilt reaktionsforløb indførtes der succesivt i en reaktor 707,4 g dipropylentriamin, 1188 g metylisobutylketon, 632 g toluen og 14,1 g af en silika-alumina-15 katalysator, hvorpå der opvarmedes til kogetemperatur og det udviklede reaktionsvand fjernedes ved azeotrop destillation. Efter 7 timer var der opsamlet 193,6 g vand (et udbytte af vand på 99,6% af det teoretisk mulige). Den resulterende opløsning afkøledes til 60°C hvorpå der i løbet 20 af 2 timer tilsattes 2217 g af det foran nævnte, særskilt fremstillede isocyanatgruppe-indeholdende addukt. Denne reaktionsblanding holdtes på en temperatur på 60°C hvorpå der tilsattes 606 g n-butanol. Til slut afkøledes, filtreredes og oplagredes den resulterende opløsning af den blo-25 kerede aminoforbindelse F.

Eksempel 1-13

Der fremstilledes 200 vægtdele af et overtrækspræ-30 parat ved sammenblanding af støkiometriske mængder af (met) akryloylforbindelserne og de blokerede aminoforbindelser som anført i tabel I. De i tabel I angivne blokerede aminoforbindelser G-M er henholdsvis metylisobutylketiminen af isoforondiamin (G), cyklohexanonketiminen af ætylendia-•J5 min (H), cyklohexanonketiminen af nitril-tris-(ætanamin) DK 172448 B1 15 (K), metylisobutylketiminen af 3,3’-dimetyl-4,4'-diamino-dicyklohexylmetan (L) og isobutyraldiminen af isoforon-diamin (M). Oparbejdningstiden for disse blandinger (målt ved 20°C og udtrykt i timer) er også anført i tabel I.

5 Derefter blev præparaterne påført en stålplade (Bonder nr.

120) til en overtrækstykkelse på 40 μπι (efter tørring).

De opnåede overtræk var ikke-klæbrige og hærdet i så høj grad, at der efter det i tabel I anførte tidsrum ikke efterlodes noget synligt tommel fingermærke {tommelresistens).

10 Persoz-hårdheden for overtrækkene bestemtes efter henholdsvis 1 og 7 dages tørring ved 20°C. Overtrækkets resistens mod første klasses (premium grade) benzin og metylætyl-keton (MEK) bestemtes efter en uges tørring ved at der_på pladen anbragtes en lille klump bomuldsvat gennemblødt med ved- kommende opløsningsmiddel, hvorpå overtrækket blev søgt ridset med en blyant med hårdhed 2 B. Hvis beskadigelse først bliver synlig efter mindst 5 min. eller 3 min. kontakt med første klasses benzin, bedømmes resistensen som henholdsvis ypperlig og moderat. For metylætylketon er be-20 dømmelserne henholdsvis ypperlig, god, rimelig god og moderat når beskadigelser bliver synlige efter henholdsvis 60, 45, 30 15 sekunder.

16 DK 172448 B1

H—i h-1 1—1 H-1 W

OJfOl—IO's0C0*"JC>'Ln^U>r,0hJ 7Γ cn r-h ^ S if σ rt Μ· -—- 3 fu CDD3Cd^aWMOO>>>> g· s" w 1— ro o *<

M

Qj Mi & 03 ro o § i—

Sf^OOffiO^rtOna:)--· Hg. g· g, ro η· o ro

3 T M

i ro rt

v v rt 3 O

to K* TP

ooifc.i—^.c^focnoJNJCoi—'oto Si2h lo cn cn H cn H-l—l.

α i

(t O H

(OtOI-'Mh-'tOH-'HI—lt-,H'HJH^ NJ LO tO tO K> (O (O ^ t^rof f~h o ff g H 0- r+ Φ h d

I—i H· Mi ro Q

<y>oot-*toooto>t»tofoiofoto!o 3 w 3 \ -. ro ro η· g M to h{ H< tn ^ S 1 cn t_i i—1 t—' η· no

(JlLOJiÆ>.UJLO*»Li3C!N^CriVDO -.„S

jiLn^Æ>.LnoncricoLOoOOOi>. Qjtntjt

IQ ^ O • N

51 Μ Μ ΙΟ Μ [Ο Μ Η* Η* Μ ΓΟ

CncoOOOOOOOCOLOCoOCOl—' _ Mi gi co~J-c»coco<o<7iLOcn<oOLOco ίΗ ro ro ro m S* ro 0)¾¾¾¾¾¾¾ roro 8¾ 23£H£££££2££li s 5 ff ^ f+ rt Η· Η- Η- H* M· H- M· r+ H· H- H· u* φ ifl ifl ^ ιίϊ iQ Ifl ID lQ lQ 03 3 cn iir8aii,8|iiiai ^

l-( H >"< Μ H »t h( h( l-( Η M

¢1 pj h t—>- i—1i i—1 ro ro ro p> η· rt rt μ· lQ η· h· rt rt rt r+ *-0 Λ Λ 10 ·° Λ & a

Claims (11)

1. Flydende overtrækspræparat baseret på en forbindelse med mindst 2 akryloylgrupper eller meta-kryloylgrupper, hvilken forbindelse er valgt blandt 5 akrylestere og metakrylestere af di-, tri- og polyva-lente polyoler, addukter af en hydroxylgruppeholdig akrylester eller metakrylester af en polyol på den ene side og en mindst bifunktionel isocyanatforbindelse på den anden side og addukter af akrylsyre eller meta-10 krylsyre og en mindst bifunkionel epoxygruppe, og baseret på en aminoforbindelse med mindst én primær aminogruppe, som er blokeret med et aldehyd eller en keton indeholdende højst 10 kulstofatomer, kendetegnet ved, at aminoforbindelsen er en alifatisk 15 eller cykloalifatisk amin med 2-24 kulstofatomer eller et addukt med en molekylvægt på 300 - 1500 af en divalent eller polyvalent epoxyforbindelse eller isocyanatforbindelse eller α,β-ætylenisk umættet karbonylforbindelse og en aminoforbindelse med mindst 20 én primær aminogruppe og en gruppe, som reagerer med epoxyforbindelsen eller isocyanatforbindelsen eller den a,β-ætylenisk umættede karbonylforbindelse, idet forbindelsen med mindst 2 akryloylgrupper eller meta-kryloylgrupper og den blokerede aminoforbindelse er til 25 stede i en sådan mængde, at forholdet mellem antallet af ækvivalenter af ætylenisk umættede dobbeltbindinger på den ene side og antallet af ækvivalenter amino-hydrogen på den anden side ligger i området fra 0,3 til 3,0.

2. Overtrækspræparat ifølge krav 1, kende tegnet ved, at forbindelsen med mindst 2 akryloylgrupper eller metakryloylgrupper er adduktet af en mindst bifunktionel isocyanatforbindelse og en hydroxy-funktionel akrylsyreester af en hydroxylforbindelse med 35 2 - 6 hydroxylgrupper og 2 - 10 kulstof atomer eller adduktet af en mindst bifunktionel epoxyforbindelse og DK 172448 B1 en α,β-ætylenisk umættet karboxylsyre.

3. Overtrækspræparat ifølge krav 2, kendetegnet ved, at akrylsyreesteren er trimetylolpro-pandiakrylat eller pentaerytritoltriakrylat.

4. Overtrækspræparat ifølge krav 2, kende tegnet ved, at den mindst bifunktionelle isocya-natforbindelse er et alifatisk eller cykloalifatisk dieller triisocyanat med 8-36 kulstofatomer.

5. Overtrækspræparat ifølge krav 2, kende-10 t e g n e t ved, at den mindst bifunktionelle epoxyforbindelse er en cykloalifatisk epoxyforbindelse eller en polymer af ætylenisk umættede forbindelser med epoxygrupper og eventuelt af en eller flere dermed kopolymeriserbare, ætylenisk umættede forbindelser.

6. Overtrækspræparat ifølge krav l, kende tegnet ved, at forbindelsen med mindst to akryl-oylgrupper eller metakryloylgrupper har en molekylvægt på 290 - 15.000.

7. Overtrækspræparat ifølge krav 1, kende-20 tegn et ved, at aminoforbindelsen har 2-4 primære aminogrupper, 2-24 kulstofatomer og en molekylvægt på højst 580.

8. Overtrækspræparat ifølge krav l, kendetegnet ved, at aminoforbindelsen er et addukt af 2. en polyamin med formlen H2N-(R2-NH) rj-R1-NH2, hvor gruppen R1 og de n grupper R2 kan være ens eller forskellige og hver betegner en alkylengruppe med 2 -6 kulstof atomer, og n er et tal fra 1 - 6, med en divalent eller polyvalent epoxyforbindelse eller 30 isocyanatforbindelse eller α,β-ætylenisk umættet karbo-nylforbindelse.

9. Overtrækspræparat ifølge krav l, kendetegnet ved, at aminoforbindelsen er et addukt af 2 1 en polyamin med formlen H2N-(R -NH) -R -NH2, hvor 35 DK 172448 B1 gruppen R^· og de n grupper R^ kan være ens eller forskellige og hver betegner en alkylengruppe med 2 -4 kulstof atomer, og n er et tal fra 1-3, med en 5 divalent eller polyvalent epoxyforbindelse eller isocyanatforbindelse eller α,β-ætylenisk umættet karbonylforbindelse.

10. Overtrækspræparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at aminoforbindelsen er cykloalifa- 10 tisk og har 5-15 kulstofatomer.

11. Overtrækspræparat ifølge krav l, kendetegnet ved, at aminoforbindelsen er blokeret med en alifatisk eller cykloalifatisk keton med 3-8 kulstofatomer. 15