FI101482B - Alhaisessa lämpötilassa kovettuvat päällystekoostumukset, jotka perust uvat polyaromaattisiin aldehydiryhmän sisältäviin yhdisteisiin ja keti minoituihin polyaminoyhdisteisiin - Google Patents

Alhaisessa lämpötilassa kovettuvat päällystekoostumukset, jotka perust uvat polyaromaattisiin aldehydiryhmän sisältäviin yhdisteisiin ja keti minoituihin polyaminoyhdisteisiin Download PDF

Info

Publication number
FI101482B
FI101482B FI900180A FI900180A FI101482B FI 101482 B FI101482 B FI 101482B FI 900180 A FI900180 A FI 900180A FI 900180 A FI900180 A FI 900180A FI 101482 B FI101482 B FI 101482B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
aldehyde
polyaromatic
compound
low temperature
aldehyde group
Prior art date
Application number
FI900180A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI101482B1 (fi
FI900180A0 (fi
Inventor
Arie Noomen
Tamme Bartels
Gerardus Johannes Wilhe Maters
Original Assignee
Akzo Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nv filed Critical Akzo Nv
Publication of FI900180A0 publication Critical patent/FI900180A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI101482B1 publication Critical patent/FI101482B1/fi
Publication of FI101482B publication Critical patent/FI101482B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

101482
Alhaisessa lämpötilassa kovettuvat päällystekoostumukset, jotka perustuvat polyaromaattisiin aldehydiryhmän sisältäviin yhdisteisiin ja ketiminoituihin polyaminoyhdi s teisiin 5 Keksintö koskee yleisesti alhaisessa lämpötilassa kovettuvia koostumuksia, jotka soveltuvat käytettäväksi päällysteinä. Tarkemmin keksinnössä esitetään alhaisessa lämpötilassa kovettuvia koostumuksia, jotka perustuvat aldehydiryhmän sisältävään yhdisteeseen ja ketiminoituun 10 polyaminoyhdisteeseen.
US-patentti 4 230 772, joka esitetään tässä viitteenä, esittää samanlaisen alhaisessa lämpötilassa kovettuvan koostumuksen, joka koostuu silloittuneesta vinyyli-additiopolymeeristä, jossa on metakryylialdimiini-silloit-15 taja ryhmiä ja joka valmistetaan sekoittamalla: (A) metak- roleiinia oleva vinyyliadditiohomo- tai kopolymeeri; sekä (B) yhdiste, jossa on ainakin kaksi amiinifunktionaalista ryhmää, jotka on valittu primäärisistä amiineista ja primäärisen amiinin synnyttävistä ryhmistä. Metakroleiini on 20 kuitenkin erittäin myrkyllinen ja suhteellisen pysymätön yhdiste ja sen käyttö on ei-toivottavaa.
Tällä keksinnöllä voitetaan kyseinen ongelma esittämällä alhaisessa lämpötilassa kovettuva koostumus, joka perustuu polyaromaattisia aldehydiryhmiä sisältävään yh-.' 25 disteeseen ja ketiminoituun polyaminoyhdisteeseen.
Tässä käytettynä termillä "polyaromaattinen aldehydiryhmiä sisältävä yhdiste" tarkoitetaan yhdistettä, joka sisältää vähintäin kaksi aromaattista aldehydiryhmää.
Kuten äsken esitettiin keksinnön mukaiset alhaises-30 sa lämpötilassa kovettuvat koostumukset soveltuvat käytet täväksi esimerkiksi päällystys-, impregnointi-, tiiviste- « ja liimakoostumuksissa ja erityisesti suojapäällysteinä puulle, metallille ja muille hyvin tunnetuille alustoille.
Keksinnön mukaisten alhaisessa lämpötilassa kovet-35 tuvien koostumusten stabiilisuus on hyvä, varastointi-ikä l ♦ » · 2 101482 pitempi ja tasapaino niiden fysikaalisten ja mekaanisten ominaisuuksien välillä on hyvä, mikä tekee ne erityisen hyvin sopiviksi edellämainittuihin käyttöihin. Tähän on päästy käyttämättä metakroleiinia ja ilman siihen liitty-5 viä myrkyllisyys- ja stabiilisuusongelmia.
Keksinnön nämä ja muut edut ovat alan ammattilaisten helpommin ymmärrettävissä seuraavasta yksityiskohtaisesta kuvauksesta.
Kuten edellä mainittiin, keksinnön mukaiset koostu-10 mukset käsittävät kokonaisuudessaan polyaromaattiset al- dehydin sisältävät yhdisteet ja ketiminoidut polyaminoyh-disteet.
Sopivia polyaromaattisia aldehydiryhmän sisältäviä yhdisteitä ovat mm. esimerkiksi vähintäin bifunktionaalis-15 en epoksiyhdisteen reaktiotuotteet hydroksifunktionaalisen aromaattisen aldehydin kanssa.
Esimerkkeinä sopivista vähintään bifunktionaalisis-ta epoksiyhdisteistä, jotka voivat olla kiinteitä tai nestemäisiä, voidaan mainita (syklo)alifaattisten tai aro-20 maattisten hydroksyyliyhdisteiden, kuten etyleeniglykolin, butaaniglykolin, glyserolin, sykloheksaanidiolin, yksi-ytimisten di- tai moniarvoisten fenolien, bisfenolin kuten Bisfenoli-A:n ja Bisfenoli-F:n, ja moniytimisten fenolien di- tai polyglysidyylieetterit; fenoliformaldehydinovola-* 25 kan polyglysidyylieetterit; epoksoitu ja mahdollisesti hydrogenoitu divinyylibentseeni; epoksiyhdisteet, jotka sisältävät isosyanuraattiryhmän; epoksoidut polyalkadi-eenit kuten epoksoitu polybutadieeni; hydantoiiniepoksi-hartsit; epoksihartsit, jotka on saatu epoksoimalla ali-30 faattisista ja/tai sykloalifaattisista alkeeneista kuten dipenteenidioksidista, disyklopentadieenidioksidista ja vinyylisyklohekseenidioksidista; glysidyyliryhmiä sisältävät hartsit kuten polyesteri tai polyuretaanit, jotka sisältävät kaksi tai useampia glysidyyliryhmiä molekyylissä; 35 sekä seokset epoksiyhdisteistä, joihin edellä viitattiin.
3 101482 Nämä epoksiyhdisteet ovat alan ammattilaisten hyvin tuntemia ja niiden lähempi kuvaaminen on tässä tarpeetonta.
On edullista käyttää (syklo)alifaattista epoksiyh-distettä; epoksiryhmiä sisältävää polymeeriä eteenisesti 5 tyydyttämättömistä yhdisteistä, kuten glysidyyli(met)ak- rylaattia, N-glysidyyli(met)akryyliamidia ja/tai allyyli-glysidyylieetteriä ja/tai näiden yhdisteiden kopolymeerejä yhden tai useamman kopolymeroituvan eteenisesti tyydytty-mättömän monomeerin kanssa. Erityisen edullisia ovat gly-10 sidyyli(met)akrylaatin sisältävät kopolymeerit.
Muita sopivia kopolymeroituvia eteenisesti tyydyt-tymättömiä monomeereja ovat esimerkiksi akryyli- ja metak-ryylihappo sekä niiden alkyyliesterit; muut akryyli- ja metakryylihappojohdannaiset kuten akryyliamidi ja akryyli-15 nitriili; vinyyliaromaattiset yhdisteet kuten styreeni ja vinyylitolueeni; omenahappo; fumaarihappo ja vastaavat. Erityisen edullisia näistä ovat butyyli(met)akrylaatti, lauryyli(met)akrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, me-tyylimetakrylaatti ja styreeni.
20 Edellä mainitut polymeerit ja kopolymeerit voidaan valmistaa hyvin tunnetuilla radikaalipolymerointimenetel-millä käyttäen esimerkiksi UV-valoa, peroksidi- tai atso-initiaattoreita kuten vetyperoksidia, kumeenihydroperok-sidia, bentsoyyliperoksidia, tert-butyyliperbentsoaattia, 25 tertbutyyliperoksitrimetyyliheksanoaattia, atsobisisobu- tyronitriiliä ja atsobisvaleronitriiliä.
Esimerkkeinä sopivista hydroksifunktionaalisista aromaattisista aldehydeistä voidaan mainita salisyylial-dehydi (2-hydroksibentsaldehydi), 3-hydroksibentsaldehydi, 30 4-hydroksibentsaldehydi, 4-hydroksi-2-metyylibentsaldehy- di, 4-hydroksi-2,6-dimetyylibentsaldehydi, 2-hydroksi-5-etyylibentsaldehydi ja vanilliini (4-hydroksi-3-metoksi-bentsaldehydi). Erityisen edullisia ovat monohydroksifunktionaaliset aromaattiset aldehydit, erityisesti salisyyli-35 aldehydi ja vanilliini.
4 101482
Kuten edellä esitettiin polyaromaattinen aldehydi-ryhmän sisältävä yhdiste valmistetaan antamalla vähintään bifunktionaalisen epoksiyhdisteen reagoida hydroksifunk-tionaalisen aromaattisen aldehydin kanssa. Sopivat reak-5 tiolämpötilat voivat vaihdella laajasti mutta ne ovat y- leisesti noin 80 - 180 °C, edullisemmin noin 100 - 150 °C. Reaktio tapahtuu niin ikään edullisesti käyttäen pientä määrää (yleensä korkeintaan noin 1 p-% laskettuna komponenttien kokonaismäärästä) sopivaa katalyyttiä, joka on 10 edullisesti orgaaninen tai epäorgaaninen. Erityisen edul lisia katalyyttejä ovat tetraetyyliammoniumbromidi ja tet-rabutyyliammoniumbromidi.
Komponenttien annetaan edullisesti reagoida epoksi: OH (aromaattisesta aldehydista) -ekvivalenttisuhteella 15 noin 1:0,1 - 1:1,5, edullisemmin noin 1:0,5 - 1:1,1.
Saatujen polyaromaattisten aldehydiryhmän sisältävien yhdisteiden molekyylipainot (Mn) voivat vaihdella laa-jastikin, yleensä noin 290 - 100000, edullisemmin välillä noin 800 - 15000. Lisäksi, kuten aiemmin mainittiin, poly-20 aromaattisten aldehydiryhmän sisältävien yhdisteiden alde- hydifunktionaalisuus on vähintäin 2, edullisemmin 2 -10.
Esimerkkejä sopivista ketiminoiduista polyaminoyh-disteistä ovat adduktit, jotka on valmistettu polyaminoyh-disteen ja ketonin kondensaatiolla. Tälläiset "ketiminit" •25 ja niiden valmistusmenetelmät tunnetaan alalla hyvin, ku ten on esitetty julkaisuissa GB 1 229 840, US 3 291 775 sekä EP-A-203 296, EP-A-240 083, EP-A-262 720 ja EP-A-264 983, jotka esitetään viitteeksi samoin kuin aiemmin esitetty US 4 230 772.
30 Keksinnön mukaiset koostumukset kovetetaan antamal- ·* la näiden ketiminien reagoida polyaromaattisten aldehydi ryhmän sisältävien yhdisteiden kanssa. Sopivat reaktioläm-pötilat voivat vaihdella laajasti, mutta edullisesti ne ovat välillä noin 0 - 150 °C, edullisemmin noin 15 - 60 35 °C. Reaktio tapahtuu niin ikään edullisesti käyttäen pien- , · > 5 101482 tä määrää (yleensä korkeintaan noin 1 paino-% laskettuna komponenttien kokonaispainosta) sopivaa katalyyttiä, joka on edullisesti orgaaninen happo kuten esimerkiksi etikka-happo, bentsoehappo tai paratolueenisulfonihappo.
5 Komponenttien annetaan edullisesti reagoida alde- hydi: ketimini-ekvivalenttisuhteella noin 1:0,5 - 0,5:1, edullisemmin 1:0,8 - 0,8:1.
Koostumukset, jotka perustuvat edellä mainittuihin polyaromaattisiin aldehydiryhmän sisältäviin yhdisteisiin 10 ja ketimineihin ovat käyttökelpoisia päällyste-, impre- gointi-, tiiviste- ja liimakoostumuksissa ja soveltuvat erityisesti käytettäväksi suojapäällysteissä.
Keksinnön mukaiset koostumukset voivat sisältää pieniä määriä liuottimia, joita tavallisesti käytetään 15 maaliteollisuudessa, kuten alifaattisia ja aromaattisia hiilivetyjä, estereitä, eettereitä, alkoholeja, ketoneja ja eetteriasetaatteja ja/tai tavallisia lisäaineita kuten pigmenttejä, täyteaineita, tasoiteaineita, vaahtoamisenes-toaineita, reologiaa sääteleviä aineita, katalyyttejä esi-20 merkiksi orgaanisia karboksyylihappoja, hapettumisenesto- aineita, UV-stabilaattoreita sekä valumista sääteleviä aineita .
Päällystesovellutuksissa käytettyinä koostumukset voidaan levittää alustalle millä tahansa sopivalla tavalla * 25 kuten telapäällystämällä, ruiskuttumalla, harjasivelemäl- lä, suihkuttamalla, valelupäällystyksellä tai kastamalla. On edullista, että koostumus levitetään ruiskuttamalla. Sopivia alustoja ovat esikäsitellyt tai esikäsittelemättö-mät metallit kuten rauta, teräs, galvanoitu teräs ja alu-30 miini, sekä puu, synteettiset aineet, paperi ja nahka.
Levitetyn päällysteen kovettaminen voidaan suorittaa edellä mainituissa lämpötiloissa, esimerkiksi 0-30 °C:ssa. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää yli 30 °C:een ko-vetuslämpötiloja, jolloin kovatusaika lyhenee. Haluttaessa 35 koostumus voidaan myös työstää esimerkiksi 60 - 120 °C lämpötiloissa.
Edellä yleisesti kuvattua keksintöä selostetaan 6 101482 tarkemmin seuraavilla suoritusesimerkeillä, joiden tarkoitus on havainnollistaa mutta ei rajoittaa edellä kuvattua keksintöä.
Esimerkit 5 Ketiminoitujen aminoyhdisteiden valmistus
Ketimiini 1
Reaktoriin pantiin peräkkäin (typpikehässä) 476,8 g 4,4'-metyleenibis-2-metyylisykloheksyyliamiinia (saatavana kauppanimellä Laromin C 260, valmistaja Basf), 10 220,0 g metyyli-isobutyyliketonia 232,3 g ksyleeniä ja 9,5 g heptaanihappoa ja kuumennettiin kiehumislämpötilaan. Muodostunut reaktio-vesi poistettiin atseotrooppitislauksella. 2-3 tunnin 15 jälkeen tislautui 36 g vettä (100 % teoreettisesta).
Jäljelle jäänyt liuos jäähdytettiin 100 °C:seen, jonka jälkeen 1 tunnin aikana lisättiin 368,0 g 2-etyyli-heksyyliakrylaattia. Reaktioseos pidettiin 100 °C:ssa kunnes additioreaktio oli lopussa.
20 Seuraavaksi lisättiin 300,0 g butyyliasetaattia, seos jäähdytettiin 60 °C:een 1 tunnin aikana ja 220 g iso-foroni-di-isosyanaattia lisättiin ja sen jälkeen 100,0 g butyyliasetaattia. Reaktioseos pidettiin 60 - 80 °C:ssa kunnes isosyanaattia ei enää voitu havaita, minkä jälkeen 25 lisättiin 175,0 g n-butanolia.
Lopuksi saatu liuos jäähdytettiin, suodatettiin ja varastoitiin.
Ketimiini 2
Reaktoriin pantiin peräkkäin 1332 g isoforoni-di-30 isosyanaattia ja 0,6 g dibutyylitinadilauraattia ja kuu- mennettiin 40°C lämpötilaan.
Seuraavaksi 2 tunnin aikana reaktoriin lisättiin liuos 354 g:sta heksaani-1,6-diolia 531 g:ssa metyyli-isobutyyliketonia. Yhden tunnin jälkeen saadun tuotteen iso-35 syanaattipitoisuus oli 11,5 %.
Toiseen reaktoriin pantiin peräkkäin 7 101482 707.4 g dipropeenitriamiinia, 1188 g metyyli-isobutyyliketonia, 632 g tolueenia ja 14,1 g piihappo-alumiinioksidi katalyyttiä, 5 ja kuumennettiin kiehumia lämpötilaan. Muodostunut reaktio- vesi poistettiin atseotrooppitislauksella ja 7 tunnin jälkeen oli kerätty 193,6 g vettä (99,6 % teoreettisesta).
Jäljelle jäänyt liuos jäähdytettiin 60°C:seen, minkä jälkeen 2 tunnin aikana lisättiin 2217 g erikseen valio mistettua isosyanaattiryhmän sisältävää adduktia. Reaktio- seosta pidettiin 60°C lämpötilassa tunnin ajan, jonka jälkeen lisättiin 606 g n-butanolia.
Lopuksi saatu liuos jäähdytettiin, suodatettiin ja varastoitiin.
15 Ketimiini 3
Reaktoriin pantiin peräkkäin (typpikehässä) 196.5 g dipropeenitriamiinia 330 g metyyli-isobutyyliketonia 131.6 g tolueenia ja 20 2,0 g muurahaishappoa, ja kuumennettiin kiehumislämpötilaan. Muodostunut reaktio-vesi poistettiin atseotrooppitislauksella, ja 20 tunnin kuluttua oli kerätty 53,9 g vettä (99,8 % teoreettisesta).
Saatu liuos jäähdytettiin 60°C:seen, minkä jälkeen "25 2 tunnin aikana reaktoriin lisättiin 297,7 g Bisfenoli-A:n diglysidyylieetteriä (saatavana Shell Chemicalsilta kauppanimellä Epikote 828) 446,5 g:ssa tolueenia. Reaktioseos-ta pidettiin 60°C lämpötilassa 4 tuntia.
Saatu liuos jäähdytettiin ja varastoitiin puhdis- 30 tamatta.
I, Aidehydiryhmän sisältävien yhdisteiden valmistus
Hartsi A - Aromaattinen aldehydi
Reaktoriin pantiin 450 g ksyleeniä ja kuumennettiin kiehumislämpötilaan. Seuraavaksi, 3 tunnin aikana lisät-35 tiin seos, joka koostui 175,0 g glysidyylimetakrylaattia 8 101482 155.0 g styreeniä 170.0 g butyyliakrylaattia ja 10 g tert-butyyliperbentsoaattia (saatavana kauppanimellä Trigonox C, valmistaja Akzo Chemicals), 5 ja sen jälkeen 58,0 g ksyleeniä.
Reaktioseosta pidettiin kiehumislämpötilassa kunnes saavutettiin 98 % konversio.
Edellä valmistettuun kopolymeeriin lisättiin 4,0 g tetraetyyliammoniumbromidia (TEAB) ja 178,1 g vanilliinia 10 (epoksi:OH-suhde 1,0:0,95) ja seos kuumennettiin hitaasti kiehumislämpötilaan. Seosta pidettiin kiehumislämpötilassa kunnes päästiin 0,07 % epoksihappipitoisuuteen.
Saatiin aldehydi-funktionaalisen yhdisteen A (Mn = 2480) 57,9 % liuos, jonka happoluku oli 3,3 ja vis- 15 kositeetti 297 cPa.
Hartsi B - Aromaattinen aldehydi
Reaktoriin pantiin 500,0 g ksyleeniä ja kuumennettiin kiehumispisteeseen. Seuraavaksi tuotiin 3 tunnin jakson aikana seosta, joka koostui 20 75,0 g glysidyylimetakrylaattia 241.2 g styreeniä 183.3 g butyyliakrylaattia ja 3.0 g tert-butyyliperoksi-3,5,5-trimetyyliheksanoaattia (saatavana kauppanimellä Trigonox 42 S, valmistaja Akzo 25 Chemicals).
Reaktioseosta pidettiin kiehumislämpötilassa kun nes saavutettiin yli 98 % konversio.
Edellä valmistettuun kopolymeeriin lisättiin 2,5 g tetraetyyliammoniumbromidia ja 76,3 g vanilliinia (epok-30 si:OH-suhde 1,0:0,95) ja seos kuumennettiin hitaasti kie- humislämpötilaan. Seos pidettiin kiehumislämpötilassa kunnes liuoksen happoluku oli alle 4.
Saatiin aldehydi-funktionaalisen yhdisteen B (Mn,= 5780) 54,3 % liuos, jonka happoluku oli 3,9 ja vis- 35 kositeetti 171 cPa.
Hartsi C - Aromaattinen aldehydi 9 101482
Reaktoriin pantiin 350.0 g ksyleeniä 2.0 g tetraetyyliammoniumbromidia ja 393.8 g novolakkaepoksia (EW = 179) ( reaktiotuote epik- 5 loorihydriinistä ja fenoliformaldehydi-tyyppisestä hart sista, jota saadaan kauppanimellä DEN 438, valmistaja Dow Chemical), ja kuumennettiin kiehumispisteeseen.
Seuraavaksi 30 minuutin aikana lisättiin 263,0 g 10 salisyylialdehydiä (epoksi:OH-suhde 1,0:0,98). Seos pidet tiin kiehumislämpötilassa kunnes päästiin 0,2 % epoksipi-toisuuteen.
Kun oli lisätty 250,0 g propeeniglykolimetyylieet-teriä (kaupallisesti saatavana nimellä Dowanol, valmistaja 15 Dow Chemical), saatiin aldehydi-funktionaalisen yhdisteen C (Mn = 907) 53,5 % liuos, jonka happoluku oli 0,4 ja viskositeetti 30 cPa.
Hartsi D -Aromaattinen aldehydi Reaktoriin pantiin 20 350,0 g ksyleeniä 2.0 g tetraetyyliammoniumbromidia ja 393.8 g novolakkaepoksia (kuten edellä) ja kuumennettiin kiehumislämpötilaan.
Seuraavaksi 30 minuutin aikana lisättiin 197,3 g 25 salisyylialdehydiä (epoksi:OH-suhde 1,0:0,735). Seosta pidettiin kiehumislämpötilassa kunnes päästiin 0,9 % epok-sipitoisuuteen.
Kun oli lisätty 200,0 g propeeniglykolimetyylieet-teriä (Dowanol PM) , saatiin aldehydi-funktionaalisen yh-30 disteen D (Mn = 822) 54,2 % liuos, jonka happoluku oli 0,5 ja viskositeetti 24 cPa.
Hartsi E - Alifaattinen aldehydi
Reaktoriin pantiin 500 g ksyleeniä ja kuumennettiin kiehumislämpötilaan. Seuraavaksi lisättiin 3 tunnin jakson 35 aikana seosta, joka koostui 75.0 g glysidyylimetakrylaattia 10 101482 241,2 g styreeniä 183,8 g butyyliakrylaattia ja 3.0 g tert-butyyliperoksi-3,5,5-trimetyyliheksanoaattia. Reaktioseos pidettiin kiehumislämpötilassa kunnes saavu- 5 tettiin yli 98 % konversio.
Edellä valmistettuun kopolymeeriin lisättiin 2,5 g tetraetyyliammoniumbromidia (TEAB) ja 84,6 g hydroksisit-ronellaalia (epoksi:OH-suhde 1:0,95) ja seos kuumennettiin hitaasti kiehumislämpötilaan.
10 Seoksen oltua kaksi päivää (16 tuntia) kiehumisläm- pötilassaan sen epoksipitoisuus oli 0,8 %, mikä osoitti ettei oleellista konversiota saavutettu.
Hartsi F - Alifaattinen aldehydi
Reaktoriin pantiin 500,0 g Solvesso 100:a ja 500 g 15 bensiiniä, jolla oli eityinen kiehumispiste 140 - 165 °C
ja kuumennettiin kiehumislämpötilaan. Seuraavaksi lisättiin 3 tunnin aikana seosta, joka koostui 460.6 g glysidyylimetakrylaattia 1071.0 g styreeniä 20 369,0 g butyyliakrylaattia 100 g lauryylimetakrylaattia 300.0 g ksyleeniä ja 140.0 g tert-butyyliperoksi-3,5,5-trimetyyliheksanoaattia, ja sen jälkeen 20,0 g ksyleeniä. Reaktioseos pidettiin 25 kiehumislämpötilassa kunnes saavutettiin yli 98 % konver sio.
Toiseen reaktoriin pantiin 121.7 g hydroksisitronellaalia 106.7 g heksahydroftaalianhydridiä ja 30 0,1 g Fascat 4101:tä (saatavana M & T Chemicals Inc.'lta) .v ja kuumennettiin kiehumislämpötilaan typpivirtauksen alai sena. Reaktioseos pidettiin kiehumislämpötilassa kunnes liuoksen happoluvuksi saatiin 209.
11 101482 Näin valmistettuun adduktiin lisättiin 850,0 g edellä valmistettua glysidyylimetakrylaatti-kopolymeeriä ja 0,2 g kromi(III)-2-etyyliheksanoaattia (saatavana kauppanimellä Cordova AMC 2 Cordova Chemicalsilta), ja seos 5 kuumennettiin hitaasti 120 °C:seen typpivirtauksen alai sena .
Noin 2 tunnin kuluttua 120 °C:ssa tapahtui geeliy-tyminen.
Esimerkit 1-10 10 Päällystekoostumus valmistettiin sekoittamalla stö- kiömetriset määrät polyaromaattista aldehydiryhmän sisältävää polymeriä (hartsit A - D) ja ketimiiniä (ketimiinit 1-3) 20 °C:ssa siten kuin taulukossa 1 on esitetty.
Kuten edellä osoittautui alifaattisia aldehydipo-15 lymeereja (hartseja E ja F) ei voitu käyttää.
Saatu päällyste levitettiin ruiskuttamalla teräs-paneelille (Bonder no 120) paksuuden ollessa 40 pm kuivauksen jälkeen 20 °C:ssa ja 65 % suhteellisessa kosteudessa .
20 Kunkin näin valmistetun päällysteen varastointi- ikä, kovuus ja liuotinkestävyys testattiin. Varastointi-ikä mitattiin aikana, jossa viskositeetti nousi 100 %. Lähtöviskositeetti määritettiin 15 sekunnin kohdalla (DIN cup 4) lisäämällä ksyleeniä liuottimeksi. Päällysteiden 25 Persoz-kovuus määritettiin Persoz-heilurikokeella 1 ja vastaavasti 7 päivän kuivauksen jälkeen 20 °C:ssa. Liuotinkestävyys määritettiin viikon kuivauksen jälkeen asettamalla paneelille pieni puuvillavanu, joka oli liotettu vastaavassa liuottimessa, ja raapimalla päällystettä sen 30 jälkeen 2B-kovuisella lyijykynällä. Tulokset on esitetty ·' lukuina (0 - 5) arvon 5 osoittaessa erinomaista tulosta (ei samenemaa tai kovuuden alenemista) ja arvon 0 osoittaessa huonoa tulosta (laaja vaurio). Tulokset on esitetty jäljempänä taulukossa 1.
12 101482
Taulukko 1
Es. Hartsi Ket- Var.ikä Kovuus Liuotinkest.
5 imiini (h) (Persoz, s) Premium-
1 pv 7 pv asteen MEK
bensiini 5 min 1 min 10 IA 1 0,75 200 290 5 2 2 B 1 1 79 171 5 1 3 B 2 0,5 68 147 5 1 4 B 3 0,12 50 121 5 1 5 C 1 1 145 240 5 3 15 6 C 2 0,5 168 264 5 5 7 C 3 0,16 72 159 5 5 8 D 1 0,25 136 220 5 4 9 D 2 1,25 81 176 5 5 10 D 3 0,20 68 154 5 5 2 0 -------------------------------------........
Monia muunnoksia ja muutoksia erityisesti mainittujen sovellutusesimerkkien ohella voidaan tehdä tässä esitettyihin koostumuksiin ja menetelmiin poikkeamatta 25 oleellisesti keksinnön piiristä. Lisäksi tulisi olla sel västi ymmärrettävissä, että tässä kuvattu keksinnön muoto on vain esimerkinomainen eikä sitä ole tarkoitettu rajoittamaan keksinnön piiriä.
«

Claims (15)

101482
1. Alhaisessa lämpötilassa kovettuva päällystekoos-tumus, joka perustuu aldehydiryhmän sisältävään yhdistee- 5 seen ja ketiminoituun polyaminoyhdisteeseen, tunnet- t u siitä, että aldehydiryhmän sisältävä yhdiste käsittää polyaromaattisesta aldehydiryhmän sisältävän yhdisteen.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen alhaisessa lämpötilassa päällystekoostumus, tunnettu siitä, että 10 polyaromaattinen aldehydiryhmän sisältävä yhdiste käsittää vähintään bifunktionaalisen epoksiyhdisteen ja hydroksi-funktionaalisen aromaattisen aldehydin reaktiotuotteen.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen alhaisessa lämpötilassa kovettuva päällystekoostumus, tunnettu 15 siitä, että polyaromaattinen aldehydiryhmän sisältävä yh diste käsittää vähintään bifunktionaalisen epoksiyhdisteen ja hydroksifunktionaalisen aromaattisen aldehydin reaktiotuotteen, jossa epoksi:OH-ekvivalenttisuhde on noin 1:0,1 - 1:1,5.
4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen alhaisessa lämpö tilassa kovettuva päällystekoostumus, tunnettu siitä, että hydroksifunktionaalinen aromaattinen aldehydi on monohydroksifunktionaalinen aromaattinen aldehydi.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen alhaisessa lämpö- 25 tilassa kovettuva päällystekoostumus, tunnettu siitä, että polyaromaattisen aldehydiryhmän sisältävän yhdisteen Mn on noin 290 - 100 000.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen alhaisessa lämpötilassa kovettuva päällystekoostumus, tunnettu 30 siitä, että polyaromaattisen aldehydiryhmän sisältävän ' yhdisteen aldehydifunktionaalisuus on 2 - 10.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen alhaisessa lämpötilassa kovettuva päällystekoostumus, tunnettu siitä, että koostumuksen aldehydi:ketimiini-ekvivalent- 35 tisuhde on noin 1:0,5 - 0,5:1. 101482
8. Menetelmä kovettuvan päällystekoostumuksen val mistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan poly-aromaattisen aldehydiryhmän sisältävän yhdisteen reagoida ketiminoidun polyaminoyhdisteen kanssa noin 0 - 150 °C 5 lämpötilassa ja aldehydi:ketimiini-ekvivalenttisuhteella noin 1:0,5 - 0,5:1.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyaromaattinen aldehydiryhmän sisältävä yhdiste käsittää vähintään bifunktionaalisen 10 epoksiyhdisteen ja hydroksifunktionaalisen aromaattisen aldehydin reaktiotuotteen.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyaromaattinen aldehydiryhmän sisältävä yhdiste käsittää vähintään bifunktionaalisen 15 epoksiyhdisteen ja hydroksifunktionaalisen aromaattisen aldehydin reaktiotuotteen, jossa epoksi:OH-ekvivalentti -suhde on noin 1:0,1 - 1:1,5.
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksifunktionaalinen aro- 20 maattinen aldehydi on monohydroksifunktionaalinen aromaat tinen aldehydi.
12. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyaromaattisen aldehydiryhmän sisältävän yhdisteen Mn on noin 290 - 100 000.
13. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyaromaattisen aldehydiryhmän sisältävän yhdisteen aldehydifunktionaalisuus on 2 - 10.
14. Menetelmä alustan päällystämiseksi, t u n - 30. e t t u siitä, että käytetään jonkin patenttivaatimuk- I, sen 1-7 mukaista päällystekoostumusta ja noin 0 - 150 °C kovetuslämpötilaa.
15. Alusta, tunnettu siitä, että se on päällystetty jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisella 35 päällystekoostumuksella. 15 101482
FI900180A 1989-01-13 1990-01-12 Alhaisessa lämpötilassa kovettuvat päällystekoostumukset, jotka perust uvat polyaromaattisiin aldehydiryhmän sisältäviin yhdisteisiin ja keti minoituihin polyaminoyhdisteisiin FI101482B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP89200076 1989-01-13
EP89200076 1989-01-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI900180A0 FI900180A0 (fi) 1990-01-12
FI101482B1 FI101482B1 (fi) 1998-06-30
FI101482B true FI101482B (fi) 1998-06-30

Family

ID=8202298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI900180A FI101482B (fi) 1989-01-13 1990-01-12 Alhaisessa lämpötilassa kovettuvat päällystekoostumukset, jotka perust uvat polyaromaattisiin aldehydiryhmän sisältäviin yhdisteisiin ja keti minoituihin polyaminoyhdisteisiin

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5071481A (fi)
EP (1) EP0378265B1 (fi)
JP (1) JPH02245012A (fi)
CN (1) CN1032476C (fi)
AT (1) ATE106922T1 (fi)
AU (1) AU622511B2 (fi)
BR (1) BR9000118A (fi)
CA (1) CA2007717A1 (fi)
DE (1) DE69009501T2 (fi)
DK (1) DK0378265T3 (fi)
ES (1) ES2055293T3 (fi)
FI (1) FI101482B (fi)
NO (1) NO175821C (fi)
ZA (1) ZA90238B (fi)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5589534A (en) * 1990-10-16 1996-12-31 Akzo Nobel N.V. Aqueous coating compositions including a reactive emulsifier
MY108731A (en) * 1992-04-16 1996-11-30 Akzo Nv Aqueous coating compositions
WO1994015974A1 (en) * 1993-01-06 1994-07-21 Akzo N.V. Oligomeric sterically hindered polyamide crosslinkers and coating compositions containing the same
AU7288496A (en) * 1995-10-09 1997-04-30 Akzo Nobel N.V. Internally blocked polyamine crosslinkers and coating compositions containing the same
US6077929A (en) * 1996-10-09 2000-06-20 Akzo Nobel N.V. Internally blocked polyamine crosslinkers and coating compositions containing the same
CN103012705B (zh) * 2012-12-14 2014-06-11 南开大学 一种富氮有机微孔聚合物材料的制备方法及其应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3291775A (en) * 1958-12-31 1966-12-13 Shell Oil Co Process for curing polyepoxides with a polyimine
DE1768646A1 (de) * 1967-06-13 1971-11-18 Armour Ind Chem Co Haertungsmittel
US3547886A (en) * 1968-04-15 1970-12-15 Norton Research Corp One pot epoxy compositions containing ketimine curing agents
US3793417A (en) * 1972-06-12 1974-02-19 Ppg Industries Inc Novel ketimine-containing coating compositions
US4017438A (en) * 1974-12-16 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Ketimine-blocked primary amine group-containing cationic electrodepositable resins
JPS5590566A (en) * 1978-12-29 1980-07-09 Kansai Paint Co Ltd Cationic electrodeposition coating resin composition
US4230772A (en) * 1979-04-02 1980-10-28 Rohm And Haas Company Amine crosslinked methacrolein copolymers for coatings, binders and adhesives
EP0203296B2 (en) * 1985-03-29 1997-09-03 Akzo Nobel N.V. A liquid coating composition and a process for coating a substrate with such coating composition
DE3519953A1 (de) * 1985-06-04 1986-12-04 BASF Lacke + Farben AG, 4400 Münster Latente primaere aminogruppen enthaltende, wasserverduennbare bindemittel fuer kationische elektrotauchlacke und verfahren zu ihrer herstellung
JPS6259670A (ja) * 1985-09-09 1987-03-16 Kansai Paint Co Ltd 樹脂被覆用組成物
ATE63110T1 (de) * 1986-04-03 1991-05-15 Akzo Nv Farblose ketimine, ihre herstellung und ihre verwendung als vernetzungsmittel.
DE3628121A1 (de) * 1986-08-19 1988-03-03 Herberts Gmbh Fremdvernetzende bindemittelkombination fuer mit wasser verduennbare lacke, kathodisch abscheidbares elektrotauchlackueberzugsmittel und dessen verwendung
ES2021017B3 (es) * 1986-09-24 1991-10-16 Akzo Nv Composicion de recubrimiento acuosa y proceso para recubrir un sustrato con tal composicion de recubrimiento
DE3769570D1 (de) * 1986-09-24 1991-05-29 Akzo Nv Waesserige ueberzugszusammensetzung und verfahren zum ueberziehen eines substrats damit.

Also Published As

Publication number Publication date
NO900170D0 (no) 1990-01-12
CA2007717A1 (en) 1990-07-13
AU4795390A (en) 1990-07-19
CN1044474A (zh) 1990-08-08
NO175821B (no) 1994-09-05
ATE106922T1 (de) 1994-06-15
NO175821C (no) 1994-12-14
DE69009501T2 (de) 1994-11-03
JPH02245012A (ja) 1990-09-28
FI101482B1 (fi) 1998-06-30
BR9000118A (pt) 1990-10-23
ES2055293T3 (es) 1994-08-16
US5071481A (en) 1991-12-10
DE69009501D1 (de) 1994-07-14
AU622511B2 (en) 1992-04-09
CN1032476C (zh) 1996-08-07
EP0378265B1 (en) 1994-06-08
DK0378265T3 (da) 1994-09-19
NO900170L (no) 1990-07-16
FI900180A0 (fi) 1990-01-12
ZA90238B (en) 1990-10-31
EP0378265A1 (en) 1990-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI80467C (fi) Vaetskeformig ytbelaeggningskomposition och ett foerfarande foer ytbelaeggning av ett underlag med denna komposition.
CA1281338C (en) Colourless ketimines, their preparation and their use as cross-linking agent
JP4763190B2 (ja) ガスバリア性塗料用組成物および塗料
US6063893A (en) Curing agent for resins and resin composition containing the same
JPS61252273A (ja) 液体塗料
US4174333A (en) Carboxylated amide polymers and coating compositions containing same
FI101482B (fi) Alhaisessa lämpötilassa kovettuvat päällystekoostumukset, jotka perust uvat polyaromaattisiin aldehydiryhmän sisältäviin yhdisteisiin ja keti minoituihin polyaminoyhdisteisiin
US5591812A (en) Reactive accelerators for amine cured epoxy resins
CN112225879A (zh) 一种改性胺类固化剂及其制备方法
JPS6162569A (ja) ポリアミンおよびポリカルボキシル基含有物質からなるアミド化反応生成物を含む被覆組成物
EP0783010B1 (en) Methylamine adduct for cure of epony resins
TWI273119B (en) Radiation curable compositions with enhanced adhesion
US6649673B2 (en) Single component room temperature curable low VOC epoxy coatings
NO814423L (no) Beleggsammensetninger med dobbelt herdemekanisme
US6365673B1 (en) Low viscosity imine reactive diluents and coating compositions made therefrom
US6399742B1 (en) Low viscosity imine reactive diluents and coating compositions made therefrom
JPH1081733A (ja) エポキシ樹脂系用硬化剤
US6605688B2 (en) Low Viscosity imine reactive diluents and coating compositions made therefrom
JP3491111B2 (ja) 樹脂硬化剤及びこれを含む硬化性樹脂組成物
CN116178676B (zh) 一种腰果酚改性胺固化剂的制备方法
KR100230904B1 (ko) 내구성 피복 조성물
JPH0121191B2 (fi)
JPS6231733B2 (fi)
JPH0362823A (ja) 樹脂組成物
JPH08253556A (ja) エポキシ樹脂用硬化剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: AKZO N.V.