DE1768646A1 - Haertungsmittel - Google Patents

Description

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Dipl.-!ng. W. Heiniiann-Trenlepohl τ. ι. * » a· m PATENTANWÄLTE _β IWeA*. 13, d*i

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Aktwi-Nr.

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AIiMOUH INHJSERIAL CHEIiIGAL OGMPAIiY, Chicago, Illinois, VSA

Härtuiigsmiiitel

Bisher war eine Reihe von Verbindungen bekannt, die auia Härten in situ von Harmon, wie bei-spieleweise von Epoxyharzen, verwendet wurden. Die vielleicht am häufigsten verwendeten Härtungemittel sind Polyamine* wie beispielaweioe Diäthylentriaain, und Polyamidoarze, wie beispielsweise die Tersamide, welche Beaktioneprodiikte von dimer en fettsäuren mit Polyaminen darstellen. Viele dieser bisher verwendeten Härtungemittel eind a&zu in der Lage, Harze unter ausreichender Vernetzung au htotin. »ο dase die gebiirieten Harze wähucend einer gegobenim

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epaniLO etwas biegsam und dehnbar Bind. Die Yörsamid-Härtungamittol besitzen jedooh bekanntermaBon bestimmte Nachteile. Beispielsweise vorfärben sich die gehärteten Hirse, d.h. sie werden gelb und undurchsichtig, wobei in einigen Fällen noch hinzukommt, dass sie zu weich oder su spröde werden. Einer der Hauptnachteile der bisher verwendeten Amlnhttrtungsinittel ist die kurze Flulditätsperiode, die eich an die Vereinigung de» Härtungsmittole mit einem Harz ansohliesst. Biese Eigenschaft äußserot eich in einer kurzen Topfzeit und wirft viele Probleme hinsichtlich der Herstellung von Oberzügen auf» da die in situ-Härtung von Harzen, wie beispielsweise von Epoxyharze», welche mit dem Härtungsmittel vereinigt werden, vor der eigentliche:·! Verwendung eine Aushärtung oder Vernetzimg zur folge hat.

Sie vorliegende Erfindung betrifft Schiff'sche-Baeenverbindüngen (Ketimine), die als Hartungemittel fttr die in alte* Härtung von Harzen geeignet sind. Diese Verbindungen werden als Reaktionsprodukte verzwelgtkettiger aliphatieoher imine hergestellt, die mit Ketonen umgesetzt werden.

Die aliphatischen. Amine, welch· mit Ketonen zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen umgesetzt werden besitzen die allgemeine formel

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worin 2: für eine ganze Zahl von 0 bis ungefähr 20 steht, y eine ganze Zahl von 1 bis ungefähr 20 ist und die Summe von χ + y eine ganze Zahl von 4 bis ungefähr 25 darstallt, während R -IiH₉ oder -HH(CH₉)JSlH,, bedeutet, wobsi w eine ganze Zahl von 2-5 ietj und R₁ -(CHg^NH^, wobei m eine ganze Zahl von 0-2 ist, oder -HH(CH₂)^iH₂, wobei w eine ganze Zahl von 2-5 ist, darstellt. Bevorzugte Aninverbindungen sind Aminostearylamin, Afflinomethylstearylamin, AminoSthyletearylamin, N,N^Jbls(iT-Aminopropyl)-ai2iinoBtearylainin, H,H'bis( V-Aminopropyl)-aminonethylotearylamin sowie Ii, N¹ bis (^Γ^Λ¹^¹¹⁰?¹'⁰??^^·)*"⁰¹¹¹¹^¹¹⁰^^^" ßtearylamin.

Die Ketoiio, welche ölt den vorstehend angegebenen Aminen zur Gewinnung der SchiffOchen-Base-Reaktionsprodukts umgesetzt werden können, entsprechen der Formel

worin R₂ und R, für Waeotrstoff, lineare aliphatisch· Kohlenvasßorstoffresto« die 1-5 iohlenetoffatome enthalten, rer-Bweigtktttif« aliphatisch! lohlenwaeetretoffreet·, die 2-5 lohlenetoffatoae «nthaiten, oder aronatische oder alkyleubstituierte aromatische Kolil«mimi)Jtr3toffreat· «teh«i, wobei die. Alkylaubetitu«iten 1-5 lohlenetoffatoae aufweiten·

SAD

Die Schiff'sche-Base-Verbindungen gemäßs vorliegender Erfindung besitzen die allgemeine Pormol

S₂-R₂

₂u

worin R₄ und R₅ für -NH(CH₂)_W-, -(CHg)_n- oder -(CH^ etehen, wobei w eine ganze Zahl von 2-5 ist und m eine ganze Zahl von 0-2 darstellt, und R₂ und R~ die vorstehend angegebene Definition besitzen. Boi der Reaktion werden die Wasseretoffatome der Aminverbindungen zusammen mit den Sauerstoff·* atomen der Eetonverbindungen unter Bildung von Vfaseer abgespalten.

" Sie erfindungegen'lseen Schiff 'eohe-BaeerVerbindungen dienen ale auegceaiohnete HUrtungemittol für Epoxyharsse. Die Verbindungen sind nicht nur zum Härten von festen Epoxyhamen geeignet, sondern eignen 3ich auch in unerwarteter Weise but Herstellung von lusungomittelfreien überzügen unter Verwendung von flüssigen Epoxyharzen und ergeben gute Filme, gute Hefestoffe, Sohiohtmassen sowie eohlagfeste Ousetüoke. Epoxrharee, welohe unter Verwendung der erfindungsgemäeeen Verbindungen

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härtet werden können, sind komplexe polymere Reaktionsprodukte mQhrwsrtiger Plienole mit polyfunktionellen Halogenhydrinen und/ oder Glyzerindichlorhydrin. Die erhaltenen Produkte enthalten endständige Epoxyg.ruppen, !Dypieohe raelm'/ortige Plienole, di· tar Herstellung der Epoxyharze verwendet werden können, Bind beispielsweise Reooroin und verschiedene Bisphenole, die bei der . ■ Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonon, beispieleweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Acoton, Methylethylketon oder | dergleichen, anfallen.

Eines der typischen Epoxyharze, welches erfindungsgemäsa verwendet wird, ist das Eeaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit 2,2~bis(p-Hydroxyphenyl)-propan. Die Epoxyharze können ferner als Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit bis(Ietrahydroxyphenol)-sulfon hergestellt werden. Die Glyoidyleoter von polymeren Fettsäuren, die durch Umsetzung der polymeren fettsäuren nit Epichlorhydrin erhalten werden, sind ebenfalls la Handel erhältliche Epoxydnaterialien.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Epoxyverbindungen sind die Epoxy-Novolac-Harze bekannte im Handel erhältliche Harze. Ein NOvolac-Hara ist ein Harz, das durch Kondensation. Ton Phenol mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt wird, wobei das Epoxy-Novolao-Harz durch weitere Umsetzung von Epichlorhydrin mit dem Hovolao-Harz erhalten wi>4.

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•-6-

Has Epoxy-lTovolac-Eara wird normalerweise durch Zugabe der Novolac-Harze zu dem Epichlorhydrin und ansehliessonde Zugabe einesAlkrJ-ihydroxyde zu der Mischung, so dass die gewünschte Kondensationereaktion bevjirkt wird, horgestellt.

Sie Eposeyharze, welche unter Verwendung dor erfindungsgemässsn Sc'jif.f'üohe-Baco-VerWindungen gehärtet werden können, sind ganz allgemein solche Harze, die endetändige Epoxygruppen aufweisen. Die Epoxyharze können durch ihr Epoxyäquivalentge".v^Ticht charakterisiert werden. Bas Epoxyäquivalentgewicht reiner Epoxyharze 1st das Molekulargewicht der Harze geteilt durch die mittlere Anzahl der Epoxyreste pro Molekül od*er die Anzahl von g von 1 Grammäquivalent dee Epoiyde. Beetimmte spezifische Epoxyharze sind leicht verfügbar. Sie Epoxyhareaassen, welche unter Verwendung der erfindungageeäeeen Verbindungen gehör tot werden können, sind diejenigen die tin Epoxyäquivalentgevicht von ungefähr 100 - 500 und vorzugsweise 128 bin ungefähr 350, ausgedrückt al· g der Verbindung pro Epoxygruppe, besitzen. Die flüssigen Epoxyharze können, wie bereits erwähnt, erfindungsgenäss verwendet worden. Sie besitzen im allgemeinen eine Viskosität zwischen 400 und 20000 Centipoise bei Zimmertemperatur·

Die Epoxyharze liefern nach dem Härten unter Verwendung der •rfindungsgsDässen Verbindungen Oberzüge, die hart, klar «oft

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biegsam sind. Das in dem Beispiel angegebene Epoxyharz 1001 wird in breitem Umfange zur Herstellung von Klebstoffen» Gueastückca, Schichtstoffen, lößungsmittelfreien Überzügen oder dergleichen verwendet. Es iüt ein Harz mit einem niedrigen Molekulargewicht. Wird es in Verbindung mit den erfindungsgemässen Härtirngsmitteln eingesetzt, dann bleibt das Harz in Abwesenheit von Feuchtigkeit wenigstens 40 Tage lang bei Zimmertemperatur fluid· Ea ist darauf hinzuweisen, dass diese | Zeitspanne weit über der normalen Xopfzeit bisher bekannter jEpoxyUberHugsmaseen, denen ein Härtungsmittel zugesetzt worden ist, liegt.

Zur Herstellung der neuen e.vfindungsgemässen Schiff »Bche-Basegi. vird dae Anin mit einem Keton bei einer Tempera tur von über 100⁰C zur Umsetzung gebracht, um das bei der Reaktion des Amine mit dem Keton gebildet· Wasser abzutreiben.

Sie Reaktion erfolgt unter Rühren, wobei· dae Wasser duroh geeignete Methoden entfernt wird, beispielsweise duroh azeotrop! Destillation, wobei diese Destillation solange durchgeführt wird, bis die Freisetzung von Wasser aufhört. Die Reaktionszeit hängt von de» Typ des verwendeten Amins und Ketons abi Die Reaktion wird dann beendet, wenn keine weitere Wasserfrelsetsung mehr beobachtet wird. Die Reaktionamischung wird ansohliessend abgekühlt, worauf das übersohtisslge Keton durch

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Anlegen von Vakuum entfernt wird.

Pie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie eu beschränken. Sofern nioht anders angegeben» beziehen Bioh alle Teilangaben auf das Gewloht.

Beispiel 1

101»2 g Aminomethylstearylamin und 33,0 g Kethylisobutylketon werden in einem 250 ml-Dreihalakolben, der mit einem Rührer, Thermometer, mit einer Dean-Stark-Falle und einem Kühler vereehen ist, rorgelegt. Sie Bestandteile werden auf ungefähr 145⁰C unter Rühren erhitst. Das Reaktionswaseer wird durch aaeotrope Destillation solange entfernt, bis keine Waeserfrelsetsung mehr feststellbar 1st* Ungefähr 10 ml Wasser werden gesammelt. Der Kolben wird auf 6O⁰O abgekühlt, worauf überschüssiges Methyl* iaobutylketon duroh Anlegen von Vakuum (0,1 mm/Hg während einer

Seit spanne von 2 Stunden) entfernt wird. Da« Eeaktionsprodukt let In wesentlichen frei von primärem Amin und let au 98»β J* nicht-flüchtig. Di· theoretische Struktur der Verbindung let wie folgtt

_nu OHoOH-CH.

^0H2

H₃O-O-OH₂OH-CH₃ OH₃

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worin χ und y 16 ist. Die Dichte des erhaltenen Produkte beträgt 0,84164-, während die Viskosität in ©inen Garöner-Holt-Rohr su A ermittelt wird. Die Parbe nach Gardner beträgt 3*

Beispiel 2

73,1 g H,N^!bis( r-Am±nopropyl)-aminostearylamin und 40 g Methyl« isobutylketon werden in dem gleichen Reaktortyp, wie er in Beispiel 1 beschrieben wird, vorgelegt. Die Bestandteile werden erhitzt, wobei das Reaktionswasser solange entfernt wird, ™ bis θ ml Wasser gesammelt worden sind. Der Kolben wird abgekühlt und mit Stickstoff gespült. Das erhaltene Produkt ist im wesentlichen frei von primärem Amin und besitzt folgende theoretische Struktur:

3H,

₂-CH-CH₅ OH₅

HjO-O-CHgCHÖH,

wobei die Summe von χ und y 16 ist.

Beispiel 3 ZO g Epiohlorhydrin-Bisphenol-A-Harz frEpon 1001), 10 g Methyl-

ieobutylketon, 10 g Toluol, 5,0 g Oellosolveaoetat, 5,45 g

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der gomäß3 Beispiel 1 hergestellten Schiff'sehen Base, 0,25 g Polyvinylbutyralharz (Butvar B-76, Moneanto Oheolcal Company), ein das Flieusen steuerndes Mittel, und 0,06 g Dimethylοοtylamin worden in einem Mischer vereinigt. Die Masse wird solange gerührt, bis sie homogen ist, vorauf sie 1/2 Stunde lang stehengelassen wird. Sin Teil dieser Hleohung wird auf eine Glasplatte aufgeschichtet und härten gelassen. Der erhaltene Überzug ist hart, klar und biegsam. Pie Überzugsmasse bleibt in dem Behälter während einer Zeitspanne von ungefähr 40 lagen bei Zimmertemperatur in Abwesenheit von Feuchtigkeit fluid.

Gömäsa Beispiel 3 werden 5,45 g der erfindungsgemässen Verbindung als Härtungsmittel verwendet. Dies entspricht ungefähr 25 ^:ß> des Epoxyharzeß. Jedoch laesen sich auch Mengen von ungefähr 5-30 Gewichts-?* des Härtungsmittel β, bezogen auf das Epoxyharz, mit Srfolg einsetzen.

* Sie vorstehend angegebenen Beispiele beziehen sich auf dl· Herstellung der erfindungsgenässen Schiff*sehen Basen sowie auf die Verwendung der Schiff'sehen Basen zur Härtung eines Epoxyhareeo. Es 1st jedoch darauf hinzuweisen, dass Al· erfindungsgemässen Verbindungen auoh stur Herstellung von Polyharnstoffen geeignet sind und auch als Vernetzungsmittel für Massen, wie beispielsweise Polyurethanelastoaeren oder dergleichen, verwendet werden können.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1« Schiff*0ohe Base dor allgemeinen Formel

   CH₂-R₃

   OH₉-R₉

   worin R^ und E₅ für -HH(CH₂)W-, -(CHg)₀- oder -(CH₂)_mNH(CH₂)_w« stehen» wobei w eine ganee Zahl von 2-5 ist und m eine ganze Zahl τοη 0-2 bedeutet, und R₂ und R* Wasserstoff, lineare aliphatisch^ Kohlenwaeeerstoffreete mit 1-5 Kohlenstoff at omen, vereweigtkettige aliphatisoho Kohlenwasserstoffreste mit 2-5 Kohlenstoffatomen oder aroaatisohe oder allryleubetituierte aromatische Eohlenyaseerstoffreste bedeuten, wobei die Alkylsubetituenten 1-5 Kohlenetoff- I atome aufweieen, und χ eine garne Zahl τοη O bie ungefähr ist, während y eine ganse Sah! von 1 his ungefähr 20 rereinnbildlicht und die Sunsne von χ + y eine ganze Zahl von 4 bie ungefähr 25 ist.

   I« Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   109847/1908 Λ '

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   - 12 -

   Wasserstoff und R_x-CH₀CH, ist.

   CH,

   3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ts. xüxd. R₁- -CH₀- sind.

   4. Verbindung nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass K, und R^ ~(CH₂)_W- sind, wobei w 0 ist.

   5« Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R^ und Rc -NH(CH₂)J- sind.

   C. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass χ + y 16 ist.

   7* Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R^ und R₅ -NH(CH₂)₅- sind.

   W 8. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R₄ und R^ -(CH₂)_w- sind, wobei w 0 ist.

   9. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass χ + y 15 ist und R^ und R^ -CH₂- sind.

   10« %o*yhar*anaB86_t dadurch gekennzeichnet, dass sie 5-30 Geeiner Verbindung gemäss Anspruch 1-9 als Härtungs»

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   - 13 mittel enthält.

   11, Maeoe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyhars endotändige Epoxygruppen Tae-Ditst und Gin Epoxyäquivalentgev/icht von ungefähr 100 - 500, ermittelt durch

   die Anzahl der g der Verbindraig pro Epoxygruppe, aufweist·

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   n».O 0"10!HAt