DE2235440A1

DE2235440A1 - Polyepoxydpraeparat

Info

Publication number: DE2235440A1
Application number: DE2235440A
Authority: DE
Inventors: George Anthony Salensky
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1971-07-21
Filing date: 1972-07-20
Publication date: 1973-02-01
Also published as: US3741928A; GB1403922A; CA985442A; FR2146426A1; FR2146426B1; JPS5129560B1

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk - dipl.-ing.p. Wirth · dipl.-ing. G.Dan nenberg DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEIN HOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN . '

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

SE/Eh

C-7U4-1-S

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue'

New York, N.Y. 10 017 /USA

Polyepoxydpräparat,

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Epoxydformpräparate» und sie betrifft insbesondere Epoxydformpräparate, die m-Tolylendiamin und einen 'kieselhaltigen Füllstoff enthalten, eine sehr gute Lagerungsbeständigkeit ,besitzen und durch Verformen und Aushärten zu Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften verarbeitet werden können.

Epoxydformpräparate, z.B. solche, aus Epoxyden mit mehr als einer Glycidylgruppe pro Molekül, werden im allgemeinen aus -einem Epoxydhärtungsmittel und einem Füllstoff angesetzt, wobei der Füllstoff hauptsächlich dazu dient, um die Menge an teueren Bestandteilen in dem fertigen'Präparat zu reduzieren. Von den zur Verwendung in Epoxydformpräparaten vorgeschlagenen Füll-

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stoffen bringen kieselhaltige Füllstoffe (silicious fillers) einige zusätzliche Vorteile: (1) Verminderung der Schrumpfung während des Aushärtens und Verformens der Epoxydpräparate, (2) Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit des Epoxydpräparates und somit eine Beschleunigung des Aushärtens, (3) verminderte Neigung des fertigen geformten Gegenstandes zur Absorption von Wasser, (4) Verbesserung der Abriebfestigkeit und Dimensionsstabilität des geformten Gegenstandes, und (5) Stabilisierung der elektrischen Eigenschaften des geformten Gegenstandes während der Alterung.

Diese, durch Verwendung eines kieselhaltigen Füllstoffes erzielten Vorteile werden jedoch oft durch die schlechte Lagerungsbeständigkeit der Epoxydformpräparate, die solche Füllstoffe enthalten, aufgehoben. So besitzt z.B. ein Epoxydpräparat, das m-Phenylendiamin als Härtungsmittel sowie einen kieselhaltigen Füllstoff enthält, eine so geringe Lagerungsbeständigkeit, das es häufig zu unschmelzbaren Produkten aushärtet, bevor es in der gewünschten Weise verwendet werden karm.

Die vorliegende Erfindung liefert nun Epoxydformpräparate, die einen kieselhaltigen Füllstoff enthalten und eine sehr gute Lagerungsbeständigkeit aufweisen, während die oben aufgeführten Vorzüge der kieselhaltigen Füllstoffe beibehalten werden.

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Die erfindungsgemässen härtbaren Präparate bestehen aus einem Epoxyd mit mehr als einer Glyeidylgruppe pro Molekül, einer Menge an m-Tolylendiamin, die ausreicht,-um die Präparate zu unschmelzbaren Produkten "auszuhärten, und einem kieselhaltigen Füllstoff in einer Menge von etwa dem 0,5- bis 8-fachen, vorzugsweise dem etwa 2- bis etwa 4-fachen der Menge an Epoxyd.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Epoxyde sind Verbindungen, die mehr als eine Glycidylgruppe pro Molekül aufweisen. Diese Verbindungen, bei denen der Sauerstoff· der EpoXygrüppe an ein benachbartes Kohlenstoffatom gebunden ist, können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein und durch Substituenten, wie z.B. Halogenatome, Alkylgruppe.n, Äthergruppen oder dgl,, substituiert sein*

Beispiele für geeignete, Ipoxyde sind die Polyglycidylather mehrwertiger Phenole, wie die Polyglycidylether von mononuklearen mehrwertigen Phenolen, Resorcin und Pyrogallol, di- oder polynuklearen Phenolen, z.B. den Bisphenolen der USA-Patentschrift 2 506 486, und Polyphenylolen, wie den Novolak-Kondensaten eines Phenols und eines gesättigten oder ungesättigten Aldehyds, die durchschnittlich 3 bis 20 oder mehr Phenylolgruppen pro Molekül enthalten (vgl. "Phenoplasts" von T.S. Carswell, herausgegeben 1947 von Interscience Publishers, New York). Beispiele für geeignete Polyphenylole, die aus einem Phenol und einem ungesättigten Aldehyd, z.B. Acrolein, erhal-

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ten werden, sind die Triphenylole, Pentaphenylole und die Heptaphenylole der USA-Patentschrift 2 885 385. Die Phenole können Substituenten, wie Alkyl- oder Arylringsubstituenten oder Halogene, enthalten; Beispiele hierfür sind die Alkylresorcine, Tribromresorcine und die Diphenole, die am aromatischen Ring Alkyl- und Halogensubstituenten aufweisen (siehe USA-Patentschrift 2 506 486). Die mehrwertigen, mehrkernigen Phenole können aus zwei oder mehr Phenolen bestehen, die durch z.B. Methylen-, Alkylen- oder Sulfongruppen verbunden sind. Solche Verbindungsgruppen sind z.B. auch Bis-(p-hydroxyphenyl) -methan, 2,2-Bis-(p-hydr oxy phenyl)-pro pan und Dihydroxy., diphenylsulfon.

Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylethern mehrwertiger Phenole werden in der obengenannten USA-Patentschrift 2 506 und der USA-Patentschrift 2 943 095 beschrieben.

Erfindungsgemäss besonders geeignet sind die Polyglycidyläther der Bis-(Hydroxyphenyl)-alkane, z.B. der Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan und der Diglycidyläther von Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan. Weitere geeignete Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sind in der USA-Patentschrift 2 633 458 beschrieben.

Ebenfalls geeignet sind die Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und

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aliphatischen Verbindungen mit 2 bis 4 alkoholischen Hydroxylgruppen, z.B. Ä'thylenglykol, Propandlole, Butandiole, Glycerin, Hexantriole und dgl. Verfahren zur Herstellung von Poly gly Oi-* dyläthern mehrwertiger Alkohole werden in der USA-Patentschrift 2 898 349 beschrieben.

Andere geeignete Polyglycidylverbindungen sind die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. die Polyglycidylester von Adipinsäure, Phthalsäure und dgl. Polyglycidylester von Polycarbonsäuren werden in der USA-Patentschrift 2 870 170 beschrieben. Weiterhin können auch Polyglycidylverbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit aromatischen Aminen, wie z.B. Anilin, 2,6-Dimethy!anilin, p-Toluidin, m-Chloranilin, p-Aminodiphenyl, m-Phenylendiamin, p-Phenylendimain, 4,4-Diaminodipheny!methan, oder mit Aminophenolen, wie z.B. p-Aminophenol, 5-Amino-i-n-naphthol, 4-Aminoresorcin, 2-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-amlnophenol und dgl., erhalten werden. Beispiele für solche Verbindungen sind Η,Ν-Diglycidylanilin, N,N-Mglycidyl-2,6-dimethylanilin, N,N,N,N-Tetraglycidyl-4,4-diaminodiphenylmethan, die Triglycidylderivate von p-Aminophenol, bei denen die Amino-Wasserstoff- und OH-Wasserstoffatome durch Glycidylgruppen ersetzt sind.

Polyglycidylderivate von aromatischen Aminen und Aminophenolen sowie Verfahren zu deren Herstellung werden in den USA-Patentschriften 2 951 825 und 2 951 822 beschrieben,

"2 Q4 8:8'SV 12 :]■!!■

Unter der Bezeichnung "m-Tolylendiamin" sind auch die Isomeren und Mischungen dieser Verbindung zu verstehen, wie z.B. 3,5-Diaminotoluol, 2,4-Diaminotoluol und 2,6-Diaminotoluol.

Beispiele für erfindungsgemäss geeignete, kieselhaltige Füllstoffe sind Kieselsäure (amorph, mikrokristallin oder makrokristallin), Kieselmehl, Diatomeenkieselsäure, "flint powder" Schieferpulver, Glasfasern, zermahlenes Glas, feine Glaskugelchen, Quarzpulver, Kaolin, kalzinierter Ton, Talkum und dgl. Es können auch Mischungen der genannten kieselhaltigen Füllstoffe und/oder Epoxyde verwendet werden.

Bei Herstellung der erfindungsgemässen Präparate wird das Epoxyd in fliessbarem Zustand, entweder in Form einer Flüssigkeit oder eines durch Erhitzen erhaltenen Fließstoffes, zu dem m-Tolylendiamin und dem kieselhaltigen Füllstoff gegeben, um eine homogene Mischung zu bilden. Die 80 erhaltene Mischung wird dann zu etwa 6 mm starken Platten gegossen und stehengelassen, bis die Platten einen bröckligen, schmelzbaren Zustand erreicht haben. Dann werden die Platten granuliert und liefern ein zerkleinertes Formpräparat.

Die Menge an m-Tolylendiamin ist ausreichend, um das Epoxyd so auszuhärten, dass es unschmelzbar ist. Im allgemeinen werden etwa 90 $ der stöchiometrisch erforderlichen Menge bis zu einem etwa 10 ^igen Überschuss über die stöchiometrische Meng« benötigt. Vorzugsweine wird mit etwa stoohiometriachon Mengen

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gearbeitet. Um die Stöchiometrie berechnen zu können, wird angenommen, dass ein Aminowasserstoffatom mit einer Epoxygruppe reagiert.

falls erwünscht, können den erfindungsgemässen Präparaten' auch andere Zusatzstoffe, wie z.B. formtrennmittel, wie Zinksteafat, Beschleuniger, wie pheholische Novolakharze, Materialien, die die elektrischen Eigenschaften der Präparate verbessern, wie hydratisierte Tonerde, und dgl. zugesetzt werden.

Die Aushärtung der Polyepoxydpräparate kann bei erhöhten Temperaturen erfolgen, im allgemeinen bei etwa 60° bis etwa 200°. Die Dauer des Aushärtens hängt zum Teil von der genauen Zusammensetzung des Präparates, der Grosse und der Form des herzustellenden Gegenstandes und der angewendeten Temperatur ab.

Die erfindungsgemässen Präparate können zu vielen brauchbaren Gegenständen verformt werden, z.B. zu Gehäusen für elektrische Vorrichtungen, und eignen sich als Einbettungsmasse für elektrische Komponenten, um diese für thermischen odef mechanischen Einflüssen zu schützen. Ausserdem können sie z.B. zu Spulen, Kondensatoren und dgl. verarbeitet werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

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Beispiel 1 .

Die Präparate, deren Zusammensetzung nachstehend in Gew.-Teilen angegeben ist, wurden hergestellt, indem inan das pulverförmige aromatische Amin in dem Epoxyd löste, das vorher auf 65 erhitzt worden war. Jedes Präparat wurde dann auf einer offenen Schale zu einer -Dicke von etwa 12 mm ausgestrichen. Man liess die Schalen über Nacht bei Zimmertemperatur (etwa 25 ) stehen und erhielt Präparate in bröckliger, schmelzbarer Form, die ähnliche Gelierungszeiten auf einer erhitzten Platte (nachstehend als "Heizplatten-Gelierungszeit" bezeichnet) zeigten. Jedes Präparat wurde grnuliert und dann den unten aufgeführten Versuchen unterworfen.

Zusammensetzung Kontrolle 1 Präparat A

Diglycidyläther von 184 184

2,2 Bis-(p-hydroxyphenyl)- .

propan; Epoxyäquivalentgewicht ·

= 183 ■

m-Phenylendiamin 27 —

m-Tolylendiamin, bestehend aus — 30,5

2,4-Diaminotoluol - 80 Gew.-?£ und
2,6-Diaminotoluol - 20 Gew.-fi

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Anfängliche Eigenschaften

Heizplatten-Gelierungszeit Plattenfluss

Räch 4 Std.Alterung bei

Heizplatten-Gelierungszeit Plattenfluss

Nach 46 Std.Alterungbei

Heizplatten-Gelierungszeit Plättenfluss

Nach 70 Std.Alterung bei

Heizplatten-Gelierungszeit Plattenfluss . ■·

Kontrolle 1 Präparat A

54 Sekunden 55 Sekunden

6.4 cm 6,4 cm

15 Sekunden 15 Sekunden

3,2 mm 3>2 mm'

33 Sekunden 33 Sekunden

1,9 cm 1,6 cm

26 Sekunden 23 Sekunden

9.5 mm 1,3 cm

Gelierungszeit - bestimmt, indem 1 g des Präparates auf eine Heizplatte gegeben wurde, die aine Temperatur von 150°. hatte. Jedes Präparat wurde mit einem Spachtel ausgestrichen und die Zeit, die erforderlich war, um einen "fadenfreien¹¹ Zustand zu erzielen, als Gelierungszeit notiert. Ein "fadenfreier" Zustand ist erreicht, wenn das Präparat bei Dartib erführen des Spachtels keine Fäden mehr zieht ("no string" Zustand).

Plattenfluss - bestimmt, indem 1 g des Präparates auf eine vertikale, etwa 15 x 30 cm grosse Platte gegeben und zusammen mit der Platte in einen auf 160° vorherhitzten Ofen gestellt . wurde. Nach 20 Minuten wurde festgestellt, wie weit das Material nach unten geflossen war, und dieser Wert aln Platten.-!· fluas angegeben.

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Die Ergebnisse des Beispiels 1 zeigen deutlich, dass die anfänglichen Eigenschaften der Präparate praktisch identisch sind.

Beispiel 2 .

Die Präparate, deren Zusammensetzung nachstehend in Gew.-Teilen angegeben ist, wurden hergestellt, indem das phenolische Novolak-Harz geschmolzen und mit dem Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxypheny1)-propan vermischt wurde. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 50° erhitzt und mit pulverisiertem Härter versetzt. In beiden Fällen wurde die gleiche Menge Härter verwendet. Dann wurden Kieselmehl und Zinkstearat zugegeben, und die so erhaltene Mischung wurde in einem Baker-Perkins-Dispersionsmischer 10 Minuten gemischt, wobei auch 2 Minuten entlüftet wurde. Jedes Präparat wurde dann auf einer offenen Schale zu einer Dicke von etwa 12 mm ausgestrichen. Die Schalen wurden über Nacht bei Zimmertemperatur (etwa 23°) stehengelassen; nach dieser Zeit befanden sich die wärmehärtbaren Präparate in bröckligem, mahlfähigem Zustand. Vor den Versuchen wurden die Präparate dann granuliert.

Das phenolische Novolak-Harz war ein Phenol-Formaldehyd-Havolakharz mit einem Molekulargewicht von etwa 600, das 6 phenoLische Hydroxylgruppen pro Molekül enthielt.

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Zusammensetzung

Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl) propan ; Epoxyäquivalentgewicht =183

Kontrolle 2 Präparat B 183 ' - 183

Phenolisches Novolakharz	9,5	9,5
m-Phenylendiamin	25,7
m-Tolylendiamin (s.Beispiel ,1)	.	29,0
Kieselmehl	590,0	599,0
Zinkstearat	8,1	8,2

Me Präparate wurden dann mittels des Spiralfluss-Verfahrens (■beschrieben in der Broschüre EMMI-6 der Society of the Plastics Industry) auf ihre Lagerungsbeständigkeit untersucht. Je stärker der Spiralfluss von dem anfänglichen Y/ert abweicht, umso schlechter ist die Lagerungsbeständigkeit des untersuchten Präparates. Die Ergebnisse dieses Spiralfluss-Verfahrens sind nachstehend zusammengefasst:

Spiralfluss	Kontrolle 2	Präparat B
Anfänglich	79 cm	103 cm' ·
Nach 4 Std.Alterung bei 38°	12 cm	33,6 cm
Nach 6 Std.Alterung bei 38°	3,8.cm	25,4 cm
Spiralfluss
Anfänglich	79 cm	103 cm
Hach 1 Tag bei 25°	68 cm	88,4 cm
Nach 5 Tagen bei 25°	43,2 cm	71,1 cm

Da normalerweise für die Einbettung von elektronischen Gegenständen ein Spiralfluss von 63»5 cm (149° bei einem Druck von 70 kg/cm ) benötigt wird, kann das mit m-ToIylendiamin hergestellte Präparat 5 Tag lang verwendet werden, während die Formmasse auf der Basis von m-Phenylendiamin nur einen Tag lang
brauchbar ist und somit eine erheblich geringere Lagerungsbeständigkeit aufweist.

Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn als "m-Tolylendiamin" die folgenden Verbindungen verwendet wurden:

1 - 2,4-Diaminotoluol

2 - 2,6-Diaminotoluol

- Patentansprüche -

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Claims

r- 13 -

Patentansprüche:

/ 1i ■ Polyepoxydpräparat, bestehend aus einem Epoxyd mit mehr als einer Glycidylgruppe pro Molekül, m-Tolylendiamin in einer Menge, die ausreicht, um das Präparat auszuhärten, und einem kieselhaltigen Füllstoff in einer Menge zwischen dem etwa 0,5- bis etwa 8-fachen der Menge an Epoxyd.

.2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an kieselhaltigem Füllstoff das etwa 2- bis etwa 4-fache der Menge an Epoxyd beträgt.

3· Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das m-Tolylendiamin 2,4-Maminotoluol, 2,6-Diaminotoluol oder eine Mischung dieser Verbindungen ist.

4. Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd der Polyglycidyläther eines mehrwertigen Phenols, insbesondere eines zweiwertigen Phenols, ist.

'5. Präparat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxyd der Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(phydroxyphenyl)-propan ist.

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-H-

6. Präparat nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der kieselhaltige Füllstoff Kieselmehl ist.

7. Präparat nach Anspruch 1 "bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das m-Tolylendiamin in einer Konzentration von etwa 90 % der stöchiometrischen Menge bis zu einem Überschuss von etwa 10 $ über die stöchiometrische Menge anwesend ist.

Der Patentanwalt:

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