Härtbare, zur Herstellung von Formkörpern, einschliesslich Flächengebilden, geeignete Mischungen
Die Erfindung betrifft Mischungen von bestimmten Polylaktonen mit Härtungsmitteln, die eine Vernetzung der Polylaktone bewirken. Diese härtbaren Mischungen können zur Herstellung von Schichtmaterial, Zwischenschichten, Guss-oder Formkörpern oder zu Kleb-, Dicht-und Vergusszwecken verwendet werden.
Es werden Verbindungen verwendet, die mehr als einmal im Molekül eine Diketengruppierung enthalten.
Die Diketengruppierung wird nach der modernen Anschauung in der Laktonfofrm vorliegend betrachtet, und die Verbindungen können daher auch als substituierte ss-Methylenpropiolaktone bezeichnet werden.
Zu derartigen Polylaktonen kann man gelangen, indem man ein Monocarbonsäure-halogenid und ein Dicarbonsäure-dihalogenid in einem inerten Lösungsmittel löst und mit einer den Carbonsäurehalogenidgruppen äuquivalenten Menge eines tertiären Amins, gelöst in demselben Lösungsmittel, versetzt.
Dabei erfolgt unter exothermer Reaktion die sofortige Ausfäl- lung des Hydrohalogenids bzw.-chlorids des tertiären Amins und die in situ-Bildung der monomeren Ketene I und II, beispielsweise gemäss der folgenden Reaktionsgleichung :
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wobei R, und R2 einen einwertigen bzw. zweiwertigen aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, welcher gegebenfalls durch Halogenatome substituiert und/oder dessen Kette durch Sauerstoff-oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder wo R, auch Wasserstoff bedeutet ; die Reste Rs bedeuten aliphatische oder araliphatische Reste, n und m bedeuten kleine ganze Zahlen, X bedeutet Brom, Jod oder vorzugsweise Chlor.
Die Verbindungen I und II werden nur intermediär erhalten, im isolierten Produkt liegen die Substanzen bereits in dimerisierter Form vor.
Durch Variation der eingesetzten Carbonsäure-ha logenide, wie durch Variation von deren Mengenverhältnissen können harzartige Poly (ss-methylenpropio- laktone) verschiedener Zusammensetzung und Viskosi tät erhalten werden.
Als Ausgangsstoffe für die Verbindung I kommen alle Monocarbonsäure-halogenide mit vorzugsweise mindestens drei Kohlenstoffatomen gemäss folgender Formel
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in Frage, wobei Ri und X dieselbe Bedeutunng haben wie oben. Vorteilhafterweise gelangen dabei die Halo genide bzw. Chloride der Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, ss-i2ithyloxypropionsäure, y-P'henoxybuttersäure zur Anwendung.
Als Ausgangsstoffe für die Verbindungen der Formel II werden Dicarbonsäurehalogenide der Formel
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verwendet, wobei R2 und X dieselbe Bedeutung haben wie oben. Dabei kommen insbesondere Sebacin-, Azelain-, Kork-, Pimelin-, Adipin-und Glutarsäuredihalo genide bzw.-chloride in Frage, sowie die Dihalogenide bzw. Dichloride von p-Phenylendiessigsäure, Hydrochi non-0, O-diessigsäure, Athylenglykoldi- (, B-carboxy- Ïthyl)-Ïther, Butan-1, 4-diol-di-(ss-carboxyäthyp-äther, Buten-l, Sdiol-d, i-(ss-carboxyäthyl)-äther, Xylylenglykol- di- (jss-carboxyäthyl)-äther, Diometban-0, 0-diessigsäure.
Als Lösungsmittel eignen sich alle gegen Säurehalogenide und Diketengruppierungen inerten Lösungs- mittel, und zwar besonders solche, in denen das anfallende tert.-Aminhydrohalogenid bzw.-chlorid eine sehr schlechte Löslichkeit besitzt, wodurch die Aufarbeitung der Reaktionsmischung'erleichtert wjrd. Speziell seiem genannt : Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Dioxan, Chlorbenzol, Diäthyläther.
Als tertiäre Amine, die zur Abspaltung von Halo genwasserstoff dienen, seien genannt : tertiäre aliphati- sche Amine, wie Trimethyl-, Triäthyl-Tripropyl-, Tributyl-, Triamylamin, ferner heterocyclische und aromatische tertiäre Amine, wie Pyridin, N, N-Dimethyl-anilin, N, N-DiÏthylanilin, N-Methyl-und N-Athyl-piperi- din. Im allgemeinen wird Triäthylamin bevorzugt.
Die Abspalung des Halogenwasserstoffes bzw.
Chlorwasserstoffes wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen -20¯ und + 80¯ durchgef hrt. Nach beendeter Zugabe der gesamten Menge des tertiären Amins lässt man im allgemeinen ca. 1 bis 2 Stunden bei, der selben Temperatur nachreagieren und filtriert anschliessend vom ausgefallenen Hydrohalogenid bzw.-chlorid ab.
Nach dem Einengen des Reaktionsgemisches und gegebenenfalls einer zweiten Filtration liegt das Produkt in Form eines flüssigen, giessbaren, reaktiven Harzes vor.
Das Verfahren kann sowohl hinsichtlich der Men genproportionen der Reaktionsteilnehmer als auch hinsichtlich der Reaktionsbedingungen im oben skizzierten Rahmen variiert werden, wodurch nach Wunsch reaktivere, niederviskose oder reaktionsträgere höhervis kose harzartige Poly (ss-methylen-propiolaktone) erhalten werden k¯nnen.
Es wurde gefunden, dass die genannten neuen Polylaktone durch Umsetzung mit Verbindungen, die eine Aufspaltung der Diketengruppierungen unter Bildung vernetzter Produkte bewirken, und welche definitionsgemäss als Härtungsmittel für die Polylaktone bezeichnet werden, Werkstoffe mit ausgezeichneten mechanischen und physikalischen Eigenschaften ergeben, die zu vielseitigen Anwendungen in der Technik dienen konnen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare, zur Herstellung von Fremdkörpern, einschliesslich Flächengebilden, geeignete Mischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie (1) eine mehr als einmal die ss-Methylen-propiolaktongruppierung der
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enthaltende Verbindung, und (2) ein die Vernetzung des Polylaktons (1) bewirkendes Härtungsmittel sowie gegebenenfalls (3) einen basischen Härtungsbeschleuniger enthalten.
Geeignete Härtungsmittel (2) sind beispielsweise Verbindungen, welche mehr als eine Hydroxyl-, Sulfhydryl-, CarbonsÏurehydrazid- oder primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten.
Bevorzugte Klassen solcher Härtungsmittel sind : a) Polyhydroxylverbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Di-und Polyalkohole, ferner Di-und Polyphenole.
Als gesättigte zwei-und mehrwertige Alkohole seien genannt : Äthylenglykol, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, Glycerin, 1, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 1, 5-Butandiol, 2-Methyl-n-pentandiol-2, 4, n-Hexandiol-2, 5, 2-Athylhexandiol-1, 3, 2, 4, 6-Hexantriol, TrimethylolÏthan, Trimethylolpropan, 2, 2'-Dihydroxy-di n-propyläther, Butantriol- (1, 2, 4), DiÏthylenglykol, Triäthylenglykol, Erythrit, Xylit, Arabit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Talit, Idit, Adonit und Pentaerythrit, Heptite, 2, 2, 6, 6-Tetramethylolcyclohexanol, cis-und trans Chinit, hydriertes Diomethan, Polyvinylalkohol, 1, 4-Dihydroxy-5-chlorcyclohexan ; Anlagerungsprodukte von Epoxyden, wie Athylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Styroloxyd an Di-und Polyalkohole oder an Di-und Polyphenole ;
Monoester aus Fettsäu- ren und Polyalkoholen mit 3-4 Hydroxylgruppen, wie Glycerin oder Pentaerythrit ; MonoÏther aus Polyalkoholen mit 3 bis 4 Hydroxylgruppen, wie z. B. Diglyce- rin.
Als ungesättigte Poyalkohole seien beispielsweise genannt : 2-Butendiol-1, 4, GlycerinmonoallylÏther, Butan-1, 2, 4-triol-monoallyläther, 1, 1-Bis- (hydroxyme- thyl-cyclohexen-3, 1, 1-Bis-(hydroxymethyl)-4-chlorcyc- lohexen-3.
Als Di-und Polyphenole kommen beispielsweise in Frage : Resorcin, Hydrochinon, 1, 4-Dihydroxy-5-chlor- benzol, 1, 4-Dihydroxy-naphthalin, 1, 5-Dihydroxynaphthalin, p, p'-Dihydroxy-diphenylmethan, p, p'-Dihydr- oxydiphenylsulfon, p, p'-Dihydroxydiphenyl, Diomethan, Kondensationsprodukte von Phenolen und Kresolen mit Formaldehyd (Novolake, Resole), 1, 1, 3-Tris- (4'-hydroxyphenyl)-propan. b) Di- und Polymercaptale; genannt seien beispielsweise : DithioÏthylenglykol, Trithioglycerin, sowie die durch Kondensation von Natriumpolysulfid und Dichloräthan oder Bis (-2-chloräthyl)-formal zugängli- chen polymeren Polysulfide, welche im Handel z.
B. unter der geschützten Markenbezeichnung Thiokol erhältlich sind. c) Polycarbonsäurehydrazide ; genannt seien beispielsweise IsophthalsÏure-, Sebacin-, Azelain-, HexahydroterephthalsÏure-dihydrazid, Zitronensäure-trihy- drazid und polymere Acrylsäurehydrazide. d) Primäre und sekundäre Di-und Polyamine ; ge nannt seien beispielsweise :
¯thylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, DiÏthylentriamin, Dipropylentriamin, TriÏthylentetramin, N, N-DiÏthyl-Ïthylendiamin, Piperazin, N- (p-Am-i- noäthyl)-piperazin sowie die Additionsprodukte von Athylanoxyd an primäre und sekundäre Di-und Poly- amine, N, N'-Diisopropyläthylendiamin, N, N-Dicyclohe- xyl-äthylendiamin, N, N'-Dibutyläthylendiamin ;
m-Phe nylendiamin, p-Phenylendiamin, p, p'-Diamino-diphenyl-methan, 3, 4-Diaminotoluol, 3, 3'-Diamino-4, 4'-di mathyl-diph ! enylmethan, 1, 4-Di (cyclohlexylaminomlethyl)- benzol, p, p'-Di-methylamino-diphenylmethan, 2, 2 (p, p'-Diamino-diphenyl) < propan, p, p'-DiaminoHdi- phenylsulfon ; ferner seien hier Aminotriazine genannt, wie Acetoguanamin und Benzoguanamin. Selbstver ständlich können auch solche Verbindungen verwendet werden, welche gleichzeitig zwei oder mehrere der oben genannten funktionellen Gruppierungen nebeneinander im gleichen Molekül enthalten.
Besonders geeignet sind dabei Verbindungen, die gleichzeitig Hydroxylgruppen und Aminogruppen enthalten. Ge nannt seien : Athanolamin, Diäthanolamin, Hydroxy- äthylpentamlethylendiamin, Triäthanolamin, 1, 3-Diami- no-2-hydroxy-propan-N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin, ferner Additionsprodukte von Athylenoxyd, Propylenoxyd oder Styroloxyd an die oben genannten Hydroxyamine.
Weiter kommen in Frage die aus Di-und Polyaminen durch Reaktion mit Laktonen erhältlichen Di-und Polyhydroxy-carbonsäureami, de.
Als Härtungsmittel (2) eignen sich ferner tertiäre Amine. Man verwendet vorzugsweise hochsiedende ter tiäre Amine, wie beispielsweise N, N-Dimethyl-dadecyl- amin, N, N-Dnnethyl-tetradecylamtn, N, N-Diäthyl-oc- tadecylamin, Chinolm, Pyridin, N, N-Dimethylbenzyl- amin, 2, 4, 6-Tris-(di-methylaminomethyl)-phenol, Mono dimethylaminomethyl-phenol, Triäthanolamin, N, N-Di methyl-anilin, N, N-Diäthylanilin, N-(ss-Hydroxy-äthyl)- morpholin, N- (¯-AminoÏthyl)-piperazin.
Sofern die Härtungsmittel (2) nicht selbst schon basische Gruppen, wie primäre, sekundäre oder ter tiäre Amingruppen enthalten, wird für die Härtungsre- aktion vorteilhaft ein stark basischer Härtungsbe- schleuniger mitverwendet. Als solche kommen vor allem die tertiären Amine in Frage, welche bereits oben unter den Härtungsmitteln erwähnt wurden.
Wegen der oft stark exotherm verlaufenden HÏrtungsreaktion sollen die Härtungsbeschleuniger einen hohen Siedepunkt besitzen oder gegebenenfalls eine funktionelle Gruppe aufweisen, welche den Einbau des Beschleunigers in das erwähnte Produkt erlaubt.
Als Beschleuniger geeignete tertiäre Amine mit hohem Siedepunkt sind beispielsweise : N, N-Dimethyl- benzylamin, N, N-Diäthyl-benzylamin, Chinolin, Pyridin, Dimethylanilin, DiÏthylanilin, N, N-Dimethyl-dode- cylamin, N, N-Dimethyl-tetradecylamin, N, N-Diäthyl- octadecylamin.
Als Beschleiumgor geeignete tertiäre Amma, die aus- serdem eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe besitzen, sind beispielsweise : 2, 4, 6-Tris- (dimethylaminome- thyl)-phenol, Mono-dimethylaminomethylphenol, N, N-Diäthyl-äthanolamin, N, N-Dimethyl-äthanolamin, N, N-Diäthylpropylen-1, 3-diamin, N- (jss-AminoäthyI)-pi- perazin.
Es ist zu beachten, dass die basischen Aminogrup- pen nur dann katalytisch beschleunigend auf die HÏr tungsreaktion einwirken, wenn sie nicht während der Reaktion unter Aminbildung ihren basischen Charakter verlieren.
Die Durchführung der Härtungsreaktion erfolgt durch einfaches Vermischen bei Zimmertemperatur oder unter schwachem Erwärmen des Polylaktons (1) und des Härtungsmittels (2) und gegebenfalls des basischen Härtungsbeschleunigers (3) im geeigneten Men genverhältnis und gegebenenfalls durch anschliessendes Erwärmen der erhaltenen Mischung bis zur vollständi- gen Aushärtung. Bei Verwendung von primären oder sekundären Di-oder Polyaminen verläuft die Aushär- tung im allgemeinen exotherm bereits bei Zimmertemperatur. Bei Verwendung von Polyhydroxylverbindungen und/oder tertiären Aminen als Härtungsmittel muss das Gemisch zur vollständigen Härtung im allgemeinen einige Stunden z.
B. auf Temperaturen von 70 bis 150 C erhitzt werden.
Die Härtungsreaktion kann auch zwei-oder mehrstufig durchgeführt werden. Durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen, wie z. B. Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, Reaktionstemperatur, Art und Menge des Härtungsbeschleunigers, können gegebenenfalls niedrig molekulare Vorkondensate oder sogenannte B-Stufen hergestellt werden, bei denen der Vernetzungsgrad noch derart gering ist, dass eine Weiterverarbeitung, z. B. zu Presskörpern oder Laminaten möglich ist.
Die Herstellung der vernetzten Produkte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Giessk¯rpern, Schaumk¯rpern, Presslingen, Lackfilmen, Laminaten, Verklebungen und dergleichen.
Bei der technischen Verarbeitung wird zuerst eine Mischung der Ausgangskomponenten (1) und (2) sowie des gegebenenfalls mitverwendeten Beschleunigers (3) hergestellt und nach dem Einfüllen in Giess-oder Pressformen, dem Aufstreichen als Lackfilme, dem Einbringen in Klebefugen usw. in der Regel unter Wärmezufuhr gehärtet. Auch Vorkondensate bzw.
B-Stufen können analog verarbeitet werden. Die Endprodukte stellen im vollständig ausgehärteten Zustand vernetzte, unlösliche, unschmelzbare, je nach Art der Ausgangsstoffe harte oder flexible Formkörper dar.
Die Gemische aus den Polylaktonen (1) und nichtbasischen Härtungsmitteln sind im allgemeinen bei Zimmertemperatur sehr gut lagerstabil. Zur Aushär- tung wird diesem Gemisch kurz vor Gebrauch ein basischer Härtungsbeschleuniger zugesetzt. Die erfindungs gemässe härtbare Mischung kann in diesem Fall als Zweikomponentensystem von praktisch unbegrenzter Haltbarkeit in den Handel gebracht werden, wobei Komponente A aus der Mischung von Polylakton und nichtbasischem Härtungsmittel, wie insbesondere einer Polyhydroxylverbindung besteht, während Komponente B der basische Härtungsbeschleuniger, insbesondere ein tertiäres Amin ist.
Man kann den erfindungsgemässen härtbaren Gemischen auch andere härtbare Harze, wie z. B. Aminoplaste, Phenoplaste, Polyacetale aus Polyalkoholen und Aldehyden oder Epoxyharze zusetzen, soweit diese mit den oben genannten Komponenten (1) und (2) verträg- lich sind und sich unter den angewendetenHärtungs- bedingungen zusammen mit diesen aushärten lassen.
Die härtbaren Mischungen können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit F llmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.
Als Streck-und Füllmittel können beispielsweise Rutil, Glimmer, Quarzmehl, Gesteinsmehl, Aluminium oxydtrihydrat, Calciumcarbonat, gemahlener Dolomit, Gips oder Bariumsulfat verwendet werden.
Zur Erhöhung der mechanischen Eigenschaften können weiterhin Glas-, Polyester-, Nylon-, Polyacrylnitril-, Seide-, Baumwollfasern oder-gewebe eingesetzt werden.
Für die Herstellung von Kunststoffschäumen k¯nnen ferner übliche Treibmittel zugesetzt werden, z. B.
Verbindungen, die bei den Härtungsbedingungen Kohlendioxyd oder Stickstoff abspalten, und/oder niedersiedende inerte organische Flüssigkeiten, wie Trichlorfluormethan.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsius- graden angegeben.
Die Bestimmung des Laktonäquivalentes (Anzahl g Substanz pro 1 ss-Methylenpropiolaktongruppe) erfolgte nach der neu ausgearbeiteten und nachfolgend beschriebenen Titrationsmethode, da sich die in der Literatur beschriebenen Bestimmungsmethoden lediglich für einfache dimere Ketene, besonders Diketen, eignen und bei hahermolekularen Verbindungen unbe- friedigende Resultate liefern :
Eine genau eingewogene Menge (Grössenordnung ca.
150 mg) des Polylaktons wird in 3 ml-5ml absolutem Dioxan, eventuell unter schwachem Erwärmen gelöst und mit einer genau eingewogenen Menge (Grossen- ordnung ca. 100 mg) Cyclohexylamin unter Schütteln versetzt. Es wird 5 Minuten verschlossen bei Raumtemperatur stehen gelasse und anschliessend das über- schüssige Amin mit 0, 1 n HCl und Bromchlorphenolblau als Indikator zurücktitriert. Bei einem unklaren Umschlagpunkt, z.
B. infolge Ausfällung von unlösli- chem Produkt oder infolge Färbung der Titrationslö- sung, kann auch übertitriert werden und durch Rück- titration der überschüssigen HCI mit 0, 1 n NaOH ein genauerer Umschlagpunkt erhalten werden.
Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Gemische werden folgende harzartige Poly (ss-methylenpropiolaktone) verwendet.
Polylakton 1 478 g (2 Mol) Sebacinsäuredichlorid und 184 g (2 Mol) Propionsäurechlorid werden zusammen in 1350 ml absolutem Chlorbenzol gelöst und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss eine Lösung von 609 g (6 Mol + 0, 5 /o tZberschuss) destilliertem Triäthylamin in 650 ml absolutem Chlorbenzol derart zugetropft, dass unter schwacher Kühlung das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 35 -40 besitzt und die Zugabe ca.
I'/. bis 2 Stunden erfordert. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei der selben Temperatur nacbgerührt, wobei das Reaktionsgemisch bei Probenahmen stets auf Bromphenolblau basisch reagieren soll. Falls des durch Verdampfungsverluste nicht der Fall sein sollte, muss bis zum positiven Nachweis noch Triäthylamin zugefügt werden. Zur Aufarbeitung wird auf 10 abge- kühlt, das Reaktionsgemisch filtriert und das Lösungs- mittel am Vakuum abgedampft. Falls dabei erneut Triäthylaminhydrochlorid ausfallen sollte, muss filtriert werden, bevor die gültige Konzentration bis zur Ge wichtskonstanz am Hochvakuum bei 90 erfolgt.
Man erhÏlt 375 g Polylakton als braun gefärbtes, giessbares Harz (entsprechend 84, 5 /o der Theorie).
Laktonäquivalent : 222 (bestimmt nach der vorausbeschriebenen Methode).
Polylakton 11 478 g (2 Mol) Sebacinsäuredichlorid und 368 g (4 Mol) Propionsäurechlorid werden in 1350 ml absolutem Chlorbenzol gelöst und bei 35 -40 unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss eine Lösung von 808 g (8 Mol) Triäthylamin in 750 ml absolutem Chlorbenzol zugetropft. Die Zugabe soll unter schwacher Kühlung nach 11/bis 2 Stunden beendet sein.
Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde bei 35 -40 nachgerührt und analog verfahren wie bei der Herstellung von Polylakton I.
Man erhÏlt 419 g Polylakton als braunes, niederviskoses Harz (entsprechend 75, 5 O/o der Theorie).
Laktonäquivalent : 210.
Polylakton III
576 g (2, 73 Mol) Korksäuredichlorid und 251 g (2, 73 Mol) Propionsäurechlorid werden in 1600 ml absolutem Chlorbenzol gelöst und unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss eine Lösung von 827 g (8, 19 Mol +1"/oUberschuss)Triäthylamin in 800 ml abso- lutem Chlorbenzol bei 35 -40 zugetropft, was unter schwacher Kühlung innerhalb 1s/2 Stunden möglich ist. Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde bei 35 nachgeruhrt und analog verfahren wie bei der Herstellung von Polylakton I.
Man erhÏlt 377 g Polylakton als braun gefärbtes, viskoses, klares Harz (entsprechend 71, 2 ouzo der Theorie).
Laktonäquivalent : 193.
Polylakton IV
478 g (2 Mol) Sebacinsduredichlorid und 268 g (2 Mol) Capronsäurechlorid werden in 1200 ml absolutem Chlorbenzol gelöst und unter Rühren und Feuch tigkeitsausschluss eine Lösung von 606 g (6 Mol) Triäthylamin in 600 ml absolutem Chlorbenzol derart zugetropft, dass das Reaktionsgemisch unter schwacher Kühlung stets bei 35 -40 gehalten werden kann. Die Zugabe erfordert ca. eine Stunde. Nach beendeter Zugabe wird zwei Stunden bei der selben Tempera-tuf nachgerührt, wobei das Reaktionsgemisch auf Bromphenolblau basisch reagieren soll. Im negativen Fall muss bis zum positiven Nachweis Triäthylamin in kleinen Portionen addiert werden.
Zur Aufarbeitung wird auf 10 abgekühlt, das Reaktionsgemisch filtriert und das Lösungsmittel am Vakuum abgedampft. Bei rneuter Ausfallung von Triäthylamin-hydrochlorid muss ein zweites Mal filtriert werden. Anschliessend wird am Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz konzentriert.
Man erhÏlt 428 g Polylakton als braun gefärbtes, giessbares Harz (entsprechend 81 io der Theorie).
Laktonäquivalent : 218.
Beispiel 1
6, 960 g Polylakton I werden mit 0, 815 g Glycerin und 0, 075 g N, N-Dimethyl-tetradecylamin (1 /o bezogen auf das Gewicht des Gesamtansatzes) als Beschleuniger gut gemischt und entgast, wobei vorteilhaft das Gemisch auf ca. 50 erwärmt wird.
Anschliessend wird 3 Stunden bei 120 gehärtet, wobei ein klarer, flexibler, kratzfester Giesskörper erhalten wird.
Ein Giesskörper mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man im obigen Beispiel anstelle des Polylaktons I eine äquivalente Menge des Polylaktons IV verwendet.
Beispiel 2
In 3, 038 g Polylakton I werden 0, 610 g frischde- stilliertes Trimethylolpropan durch vorsichtiges Erwär- men suspendiert und anschliessend 0, 040 g N, N-Dimethyltetradecylamin (1 zozo bezogen auf den Gesamtansatz) als Beschleuniger zugesetzt. Nach gutem Vermischen und Entgasen wird 6 Stunden bei 120 gehärtet, wobei ein harter, schwach flexibler, klarer Körper erhalten wird.
Beispiel 3
60, 0 g Polylakton I werden mit 51, 8 g eines Hexantriol-Styroloxyd-Adduktes (OH-Zahl : 10, 4) gemischt und 1, 1 g N, N-Diäthyl-octadecylamin als Beschleuniger eingerührt. Nach guter Durchmischung und Entgasung bei 50 -60 wird 13 Stunden bei 100 ge- härtet. Es wird ein fle. xibler, klarer Giesskörpar erhalten.
Das oben verwendete Hexantriol-Styroloxyd-Addukt wurde wie folgt hergestellt :
2, 0 ml einer 48 /0igen Lösung von Bortrifluorid in Diäthyläther werden in 804 g (6 Mol) geschmolzenem Trimethylpropan gelöst. Zu dieser Lösung werden während 75 Minuten 720 g Styroloxyd bei 85-90 zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird weitere 2 Stunden bei der selben Temperatur nachgerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch in 2000 ml Methanol gelöst und die Lösung während 6 Stunden durch eine Säule von 4, 2 X 20 cm laufen gelassen, die mit einem Anionenaustauscher in basischer Form gefüllt ist (Sty- rolharz mit tertiären Aminogruppen, das unter der ge schützten Markenbezeichnung Dowex-lX im Handel ist).
Das Eluat wird zuletzt am Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz bei 90 konzentriert.
Man erhält 1501 g Addukt, entsprechend 98, 4 I/o der Theorie.
Beispiel 4
78, 4 g Polylakton III werden mit 33, 5 g des im Beispiel 3 beschriebenen Hexantriol-Styroloxyd-Ad- duktes vermischt und 1 g N, N-Dimethyl-tetradecylamin als Beschleuniger zugesetzt. Nach guter Durchmischung und Entgasung wird 16 Stunden bei 100 gehärtet. Man erhält einen klaren, schwach flexiblen, mechanisch bearbeitbaren Giesskörper.
Beispiel 5
Es werden folgende Lösungen hergestellt :
Lösung (A) : 1, 779 g Polylakton I werden in 8, 1 ml Chloroform gelöst.
Lösung (B) : 237 mg p, p'-Diamino-diphenylmethan werden in 2, 4 ml Chloroform gelöst.
Je 1 ml beider Lösungen enthält gerade 1 Äquiva- lent der entsprechenden reaktiven Gruppierungen.
Je 1 ml dieser beiden Lösungen werden gemischt und auf Aluminiumblechen vergossen. Nach kurzem Wegdampfen des Chloroforms bei ca. 30 -50 wird die Lackschicht 30 Minuten bei 100 gehärtet.
Die entstandene Lackschicht ist selbst bei Temperaturen von 180 kratzfest, nicht brüchig, nach 15 Stunden Einlegen nicht angegriffen und zeigt nach dreistündigem Erhitzen im siedenden Wasser keine Veränderung.
Beispiel 6
1, 050 g Polylakton II werden unter Kühlung rasch mit 0, 580 g Hexamethylendiamin vermischt, wobei sofort stark exotherme Reaktion unter Aushärtung der Masse eintritt.
Der erhaltene gehärtete Giesskörper ist klar und hart.
Beispiel 7
3, 784 g Polylakton I werden unter Kühlung mit 1, 830 g N, N'-Dicyclohexyl-äthylendiamin versetzt und rasch durchgemischt, wobei sofort unter exothermer Reaktion Härtung eintritt.
Der erhaltene Giesskörper ist klar und hart.
Beispiel 8
In 8, 80 g Polylakton II werden unter Kühlung rasch 1, 05 g Diäthanolamin und 80 mg N, N-Dimethyltetradecylamin eingerührt, gut durchgemischt und entgast, wobei bereits schon exotherm eine Reaktion festzustellen ist, welche unter massier Weiterhärtung abflaut. Anschliessend wird 3 Stunden bei 140 nachge- härtet, wodurch ein zäher flexibler Giesskörper erhalten wird.
Beispiel 9
In 95 g Polylakton I wird 1 g N, N-Dimethyldode- cylamin gelöst, gut durchgemischt und 15 Stunden bei 140 gehärtet. Es wird ein harter, schwach flexibler Giesskörper erhalten.
Beispiel 10
In 95 g Polylakton II wird 1 g N, N-Dimethyltetradecylamin gelöst, gut durchgemischt und entgast und 15 Stunden bei 100 gehärtet.
Es wird ein harter, schwach flexibler Giesskörper erhalten.
Beispiel 11
In 90 g Polylakton III wird 1 g N, N-Dimethyltetradecylamin gelöst, gut durchgemischt und entgast und 7 Stunden bei 100 gehärtet. Es wird ein schwach flexibler, harter Giesskörper erhalten.