DE1719182A1

DE1719182A1 - Wasseraktivierte Epoxymischungen

Info

Publication number: DE1719182A1
Application number: DE19671719182
Authority: DE
Inventors: Weller Ernest E; Fitzgerald John V
Original assignee: Sels & Prod Chimiques SA
Current assignee: Sels & Prod Chimiques SA
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1967-07-20
Publication date: 1972-04-27
Also published as: CH473857A; GB1127556A; AT312133B; ES343236A1; US3496119A

Description

Pate π-tan w Si¹·t
Dr.ing-A. van der Worth

21 Harnburc; OU

Wil3torf-.il- SU <■>'-■"'·'' '"'

SELS ET PHODUICS GHIMIQUES S.A.

21,rue de ,l'Arbre Benit, Brüssel 5/Belglen<

Wasseraktivi erte Epoxymischungen.

Priorität: USA-Patentanmeldung Mr. 566 753 vom 21.JuIi 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ^lebmischungen. bie betrifft neue beständige einheitliche Mischungen, welche ein Epoxyharz, einen Polyamincarbamat-Härter und eine Hydroxydaktivatorverbindung umfassen_o Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Klebmischung, welche ein Epoxyharz, ein primäres Polyamincarbamat als Härter und ein Alkalihydroxyd oder ein anderes alkalisches Metallhydroxyd als Aktivator umfass^i. Die Erfindung betriffte insbesondere eine klebmischung, welche in Abwesenheit von i'euchtigteit beständig ist, aber welche, wenn in Berührung mit Wasser gebracht, unter Bildung eines polymerisierten ^j

Produktes reagiert. Wenn die Mischung in Berührung mit Wasser gebacht wird, tritt eine Reaktion zwischen dem Polyamincarbamat-Härter und dem Hydroxydaktivator und dem Wasser unter Zersetzung des Carbamat-Härters auf, um *«**. Aminhärter freizusetzen, welches freigesetzte Amin verfügbar gemacht wird, um sich mit dem Epoxyharz zu vernetzen und Polymerisation des Harzes zu verursachen und ein polymerisiertes Produkt von hoher Bindekraft und chemischer Widerstandsfähigkeit zu bilden. ·

Das Epoxy ,Polyamincarbamat und der Hydroxydinnig
aktivator, obwohl x&iiXg vermischt, sinu völlig beständig in Abwesenheit von Wasser.

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Me erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch funktionell gemacht werden und reagieren durch Zusammenbringen mit feuchtigkeit aus der Umgebung, z.B. Wasserdampf aus der Atmosphäre.oder Wasser aus den Substraten, oder Wasser kann auch einfach zu der Mischung zugesetzt werden.

Das Epoxyharz, das primäre Polyamincarbamat als Härter und der Hydroxydakxivator,welche vereint die erfindungsgsmäßen Mischungen bilden, können benutzt werden als oder zur Herstellung von Klebstoffen, Mörteln, ZementHHbrei, Gußmassen, überzügen und Anstrichen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind insbesondere brauchbar auf Flächen, wo feuchte oder nasse Bedingungen bestehen, weil Feuchtigkeit aus der Umgebung zum Härten der Mischung verwendet werden kann. Bisher sind primäre Polyamincarbamate nicht eingesetzt worden, um funktionell gemacht zu werden durch Berührung mit Feuchtigkeit aus der Umgebung oder durch blossen Zusatz von Wasser,entweder vor oder nach dem Aufbringen des Klebmittels auf eine Oberfläche, zu einer ein primäres Polyamincarbamat enthaltenden Mischung.

Es wurde gefunden, dass Mischungen, welche ein primäres polyamincarbamat als Härter und ein Epoxyharz enthalten, funktionell gemacht werden konnten durch blosses Bringen der Mischung in Berührung mit Wasser, wenn zunächst zu der Mischung ein Aktivator zugesetzt wurde, welcher aus Stoffgruppen ausgewählt war, die aus Alkalihydroxyd oder einem anderen alkalischen Metallhydroxyd bestanden»

Demgemäß ist ein Ziel der Erfindung, wasseraktivierte und wasserdampfaktivierte Epoxyharzmischungen zu schaffen«

Ein zweites ^iel ist, Epoxyharzsysteme zu schaffen, welche auf feuchten oder nassen flächen verwendet werden können·

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Ein drittes kiel ist, Epoxyharzsysteme von der echten Einbestandteil-Art zu schaffen, welche durch die !Feuchtigkeit aktiviert werden können, welche nur aus der Umgebung verfügbar ist. "

anderes Ziel ist, solche Systeme in einer flüssigen i'orm zu schaff en,welche mit einer Bürste in dünnen Schichten aufgetragen werden können, welche ungewöhnliche Stabilität in Abwesenheit von Wasser entfalten, aber härten, wenn sie Nasser ausgesetzt werden.

Ein anderes ^iel ist, flüssige Epoxydsysteme zu schaffen, welche mit wasserhaltigen Systemen unter Verbesserung ihrer Eigenschaften vermischt werden können.

Xiin anderes kiel ist, wasseraktivierbare Epoxysysteme zu schaffen, welche nicht eine merkliche Menge an freigesetztem GOp enthalten, welches COp unerwünschtes Schäumen verursachen kann.

Hoch ein anderes Ziel ist, Bpoxyharzsysteme zu schaffen, welche, nachdem sie durch Berührung mit Wasser funktionell gemacht wurden» zu einem dichten blasenfreien Polianermaterial erhärten.

Hoch ein anderes Ziel ist, ein Epoxyharzsystem zu schaffen, welches durch Berührung mit Wasser funktionell gemacht werden kann, ausgezeichnete Verarbeitungszeiten aufweist ,aber nicht verlängerte Härtezeiten besitzt·

Hoch andere kiele werden sieh aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ergeben.

G-emäss der Erfindung werden Epoxyhar zsys teme geschaffen, welche bestehen aus Carbamaten primärer Polyaminverbindun^en, einem Epoxyharz und einem Hydroxydaktivator, welcher Freisetzung von freiem Min aus dem Garbamat beim Zusatz von Wasser zu der Mischung verursacht» Üblichez' füller, !Pigmente, Terdünnungsmittel und Ausrdehner, wie sie üblicherweise in Epoxyharzsystemen gebracht werden, 'können auch bei den erfindungsgemäßea. Mischungen verwendet werden«

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Es wurde gefunden, dass reaktionsfähige .Aminoverbindungen, welche für das Härten von Epoxyharzen geeignet sind und in ihrer struktur nur primäre Amingruppen enthalten, Carbamate mit Kohlendioxyd bilden, welche verhältnismässig sehr stabil sind und im allgemeinen sich bei Raumtemperatur beim Zusatz von Wasser nicht zersetzen unter freisetzen von freiem Amin als Härter. Jedoch wenn Hydroxydverbindungen gemäß der Erfindung eingeschlossen sind, verursacht der Zusatz von Wasser das Stattfinden bestimmter Reaktionen, welche freies Amin freisetzen und anschliessendes Vernetzen verursachen sowie Polymerisation des -ßpoxyliarzes".

Die bevorzugten Aminoverbindungen für die Carbamat- . bildung und anschliessende Verwendung gemäss der Erfindung schliessen ein: primäre Aminoverbindungen der formel K - (WHg)₂J worin ¹R aliphatisch, aromatisch, heterocyclisch usw. sein kann. R kann 2 bis 30 Kohlenstoff atome enthaltene

Geeignete Polyaminverbindungen sind: Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexylendiamin, Nonylendiamin, Decylendiamine, aromatische Polyamine wie meta-,, ortho- und para-Phenylendiaminej 1,4-Naphthalendiamin, 1,4-Anthradiamin , 3 > 3'-Biphenyldiamin, Xylylendiamin usw.

Die primären Polyamincarbamat-Härte^, verwendbar bei der Erfindung, werden gebildet durch Umsetzung von wasserfreiem Kohlendioxyd mit dem wasserfreien primären polyaminen, wie beschrieben. In ihrer einfachsten ii'orm kann die Reaktion ausgeführt werden durch Durchlebten von Kohlendioxyd durch das wasserfreie flüssige primäre Amin oder feste primäre Amin. Im allgemeinen wird ein Überschuss an Kohlendioxyd angewendet. Das Ende der Reaktion ist erreicht, wenn die anfängliche exotherme Reaktion aufhört und die Temperatur zu fallen beginnt. Die Produkte scheiden sich im allgemeinen als kristalline feste Stoffe oder ölige Flüssigkeiten ab, welche beim Stehenlassen kristallisieren. Andere Verfahren, z.B. durch Umsetzung mit löslichen Carbonaten, können auch angewendet werden, um Carbamate von primären Polyaminen zu bilden. 209818/0822

Sii ä's wird angenommen, dass die durch die Polyamincarbamat-Reaktion gebildeten Produkte eine Mischung aus etwa gleichen Mengen von Produkten sind, welche die folgenden Strukturformeln besitzen:

H₃N	- R	- N	- COO	COO
H₃-	-N-	R -	N -
	H		H
"ooc	- N	-R	-N-

Solche Verbindung sind verhältniismässig beständig in Ep'oxyharzen, selbst in Gegenwart von Wasser. Jedoch wurde festgestellt, dass das freie Amin, H₂N - R-NH₂ freigesetzt wird, wenn eine Hydroxydverbindung zugegen ist. Die nachfolgende Reaktion tritt auf, wenn beispielsweise NH.OH zu einer Losung von primärem Polyamincarbamat zugesetzt wird.

^r+H_xN - R - NHCOO"

(D

TT TT

•OOCH - R - N - COO

-N-R-

(ID

a*- NH_n

+ 4NH₄OH

HO ti I 1 Il

- O - C - N - R - N - C - O - NH,

HO
-R-N-C-O- NH₄

Das freie Amin , H_?N - R - NH_? , reagiert leicht unter Yerusachung von Vernetzung und Polymerisierung des Harzes mit dem Epoxyharz,

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Die Hydroxydaktivator-Verbindung* welche gemäß der Erfindung "benutzt werden können, schließen ein Alkali hydroxyde und aiE±a±±±ssfejg alkalische Metallhydroxyde. Geeignete brauchbare Hydroxydverbindungen sind : Ga(OH)₂, HH₄OH₁ ITaOH, KOH, LiOH. Mg(OH)₂ und Sr(OH)₂.

Die für die Erfindung geeigneten harzartigen Epoxyde umfassen solche Verbindungen, welche mindestens zwei Epoxygruppen aufweisen, d.h. also mindestens

Gruppen pro Molekül. Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, cycloaliphatisch, aromatisch, heterocyclisch oder vorzugsweise aliphatisch sein und können gewünschtenfalls mit Substituenten wie beispielsweise Chloratomen, Hydroxylgruppen, Ätherradikalen und dergl. substituiert sein.

•Beispiele dieser Polyepoxyde schliessen u.a. ein: das Diacetat von epoxydierten Triglyceriden wie epoxydiertes Glycerintrioleat und epoxydiertes Glycerintrilinoleat, Glycerindioleat, 1,4-bis-(2,3-Bpoxypropoxy)-benzol, 1,3-bis(2,3-Epoxypropoxy)benzol, 4,4»-bis(2,3-Epoxypropoxy)diphenyläther, 1,8-bis-(2,3-Epoxypropoxy)-octan, 1,4-his(2,3-Epoxypropoxy)-cyclohexan, 4_}4'-bis-(2-Hydroxy-3,4-epoxybutoxy)-diphenyldimethylmethan, 1,3-bis(4,5-Bpoxypentoxy)-5-Chlorbenzol, 1,4-bis(3,4-Epoxybutoxy)-2-chlorcyclohexan, 1_?3-bis(2-Hydroxy-3,4-epoxybutoxy)benzol, 1,4-Ms und (2-Hydroxy-4,5-epoxypentoxy)· benzol. .

Andere Beispiele schließen ein die Epoxypolyäther von polyhydrischen Phenolen, erhalten durch ^ümsetzung eines polyhydrischen Phenols mit einem Halogenhaltigen Epoxyd in einem alkalischen Medium, jfür die Erfindung brauchbare polyhdrische Phenole schliessen u.a. ein: Resorcinol, Catechol, Hydrochinon, JHethylresorcinol, oder mehrkernige Phenole, wie 2,2-bis(Hydroxyphenyl)-propan (Bis-Phenol A), 2,2,-bis(4-Hydroxyphenol)butan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, bis(4-Hydroxyphenyl)äthan, 2,2-bis(4-Hydroxyphenol)pentan, und 1,5-Dihydroxynaphthalin. Die halogenhaltigen Epoxyde können ferner durch

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3-0hlor-1 J2-i£poxybutan, 3-Brom-i, 3-Epoxyhexan,

3-Chlor-1, 2-Epoxyoctan u.dgl„ erläutert werden. Bevorzugte Polyepoxyde dieser Art sind Grlycidylpolyäther von diliydris chen Phenolen, hergestellt nach diesem Verfahren aus dihydrischen Phenolen und Epichlorhydrin. Die ^Monomeren Produkte dieses Typs können durch die allgemeine Formel

.0 0

CH₂-CH-Ch₂-O-R-O-CH₂-CH-CH₂

dargestellt werden, worin R ein zweiwertiges Kohlenwasserstoff radikal des dihydrischen Phenols darstellt. Die polymeren Produkte werden im allgemeinen nicht ein einzelnes einfaches Molekül aufweisen, sondern werden eine komplexe Mischung von G-lycidylpoly&thern der . folgenden allgemeinen formel sein:

0 " 0

CfH₂-CH-CH₂-O(R-O-CH₂-CHOH-CH₂-O)_nR-O-GH₂-CH-OH₂ worin R ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal des dihydrischen Phenols und η eine ganze Zahl der Reihe 0, 1, 2, 3_f usw. bedeutet. "Während für ein beliebiges einzelnes Molekül des Polyäthers η eine ganze Zahl ist, verursacht der Umstand, dass der erhaltene Polyäther eine Mischung von Verbindungen ist, jedoch dass der bestimmte Wert für η einen, Durchschnitt darstellt, welcher nicht notwendiger Weise Null oder eine ganze Zahl ist. Die Polyäther können mitunter eine sehr kleine Menge an Stoffen mit einem oder beiden der endständigen Glycidylradikalen in Hydratform enthalten.

Die vorerwähnten Grlycidylpolyäther von dihydrischen Phenolen können hergestellt werden durch Umsetzung der erforderlichen Anteile des k dihydrischen Phenols und des Epichlorhydrins in einem alkalischen Medium. Die gewünschte Alkalitat wird erhalten durch Zusätzen basischer Stoffe wie Hatrium- oder Kaliumhydroxyd, vorzugsweise in stöchiometrischem Überschuss zum Epichlorhydrin. Die Reaktion wird vorzugsweise bei

• ' - ο

2emperaturen im Bereich von etwa 50 Q bis 15O⁰G ausge-

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führtoDas Erwärmen wird mehrere Stunden fortgesetzt, um die Reaktion zu vollenden und das Produkt wird dann von Salz νοαφ'Base freigewaschen_o

Diese Epoxyharze sind verfügbar in mehreren formen,welche von einer viskosen Flüssigkeit bis zu einem festen ^arz schwanken. Besonders geeignet sind solche Harze, welche flüssig oder ihrem Erweichungspunkt bei Kaumtemperatur nahe sind»

Typisch für brauchbare epoxyharze ist die Bpichiorhyfirinbis-phenyl-Type, verkauft unter den Handelsnamen "Epon Resins" (Shell Chemical Corporation), "Gen Epoxy" (General Hills), =DER Resins" (Dow Chemical Company), "Araldite" (Ciba), ¹ERL Resins" (Bakelite Corporation), "Epi-Rez" (Jones Dabney) und "Epiphen" (The Borden Company).

Eine andere Gruppe von Polyepoxyden umfasst die Glycidylather von iiovelak-Harzen, welche Harze durch Kondensieren eines Aldehyds mit einem polyh^ärischen Phenol erhalten werden. Ein typischer Vertreter dieser Klasse ist das Epoxyharz, gebildet aus -i-'Ormaldehyd-2, 2-bis-(5-hydroxyphenol)propan-ITovölak-Harz, welches als überwiegenden Bestandteil den durch die Formel

-__ ■ 0 . ■

I ο

—CH-CH

-CH₂-

H₂-CH-CH₂

CH₂-CH-CH₂

m-1

dargestellten Stoff enthält, worin m den Wert von mindestens 1,0 besitzt.

Eine andere Gruppe brauchbarer Polyepoxyde schliess^af ein die G-lycidylpolyäther von einem polyhydrischen Phenol, welches izwei Hydroxyarylgruppen enthält, getrennt durch eine aliphatisch^ Kette von mindestens 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, und wobei die Kette durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an einem Kernatom der Hydroxylarylgruppen hängt.

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Pur die Herstellung dieser Harze geeignete Phenole schliessen solche ein, welche durch Kondensierung von Phenol mit einem Phenol erhalten werden, welches eine aliphatische Seitenkette mit einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen besitzt, welche sein der Kette gelagert sind, dass die erforderlichen trennenden Atome zwischen zwei Hydroxyphenolgruppen des sich ergebenden p'olyhydri sehen Phenols vorhanden sind. Gardanol, erhältlich in bekannter Weise aus AkajounusSchalenflüssigkeit, ist eine geeignete Quelle von eine solche Seitenkette enthaltenden Phenolen.

Beispiele von polymeren Polyepoxyden schließen ein die Polyepoxypolyhydroxypolyäther, erhalten durch Umsetzung, vorzugsweise in einem alkalisehen Medium, eines polyhdrischen Alkohols o^der ρolyhydräschen Phenols mit einem Polyepoxyd, z.B. das Umsetzungsprodukt von Grlycerin und bis(2,3--ßpoxypropyl)äther, das Umsetzungsprodukt von ο orbit öl und bis(2,3-J3poxy-2-methylpropyl)äther, das Umsetzungsprodukt von Pentaerythritol und 1,2-±]poxy-4»5-epoxypentan und das Umsetzungsprodukt von bis-Phenol und bis(2,3-Bpoxy-2-methylpropy^Oäther, &&s Umsetzungsprodukt von Resorcinol und bis(2,3-Epoxypropyl)äther und das Umsetzungsprodukt von Catechol und bis(2,3-Epoxypropyl)äther.

Andere S Polyepoxyverbindungen schließen ein die Polymeren und Mischpolymeren von epoxyhaltigen Mpnomeren, welche mindestens eine polymerisierbare äthylenische Bindung enthalten. Wenn diese Art von Monomer in wesentlicher Abwesenheit von alkalischen oder sauren Katalysatoren polymerisart w»rdoÄ, z.B. in Gegenwart von Wärme, Sauerstoff, Peroxyverbindung, aktinischem licht u.dgl., erfahren sie eine zusätzliche Polymerisation an der ungesättigten Bindung, während die Bpoxygruppe unverändert bleibt. Diese Monomeren können polymerisiert werden mit sich selbst oder mit anderen äthylenischungesättigten Monomeren, z.B. Styrol, Vinylacetat, Methacrylnitril, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Vinylallylphthalat, Divinyladipat, Chlorallyl-

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acetat und Vinylmethallylpimelat. Erläuternde Beispiele dieser Polymeren schliessen ein Poly(allyl-' 2,3-epoxypropyläther), Poly(2,3-epoxypropylcrotonat), Allyl-2,2-epoxypropyläther-8tyrol-I^viißchpolymer, Methallyl-ä^-epoxybutyläther-Allylbenzoat-Mischpolymer, Poly(vinyl-2,3-epoxypropyläther), Allylglycidyläther-Vinylacetat-üischpolymer und Poly(4-Glycidyloxystyrol).

Eine andere Gruppe brauchbarer Polyepoxyde schliessen ein die Epoxyester von mehrbasischen Säuren, z.B. Diglycidylphthalat und Diglyeidyladipat, üiglycidyltetrahydrophthalat, uiglycidylmaleat Uodgle

Besonders bevorzugte Glieder der oben erwähnten Gruppe umfassen die Polymeren von 2-Alkenylglycidyläthern mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 und einem grösseren Epoxyäquivalent als 1,0, und vorzugsweise zwischen 1,2 und 6,0.

Andere brauchbare Polyepoxyde schliessen ein *. die Polyepoxypolyäther, umfassend Üther von Epoxyalkoholen und polyhydrisehen Alkoholen,wie sie erhalten werden durdi Umsetzung, vorzugsweise in Gegenwart einer sauer-wirkenden Verbindung wie Fluorwasserstoffsäure, von polyhdrischen Alkoholen mit Epichiorhydrin oder Dichlorhydrinen und anschliessende Dehydrochlorierung des sich ergebenden Produkts in Anwesenheit eines alkalischen Bestandteils. Beispiele von jsaiy für die Zwecke der Erfindung brauchbaren polyhydrischen Alkoholen schliessen u.a. ein: 1,2,6-Hexantriol, 1,5-Pentandiol, Butylenglykol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol, Pentaerythritol, Polyallylalkohol, Polyvinylalkohol, Trimethylolpropan, bis-(4-Hydroxycyclohexyl)-dimethylmethan, 1,4-Dimethylolbenzol u.dgl.; Polyhydrisehe Ätheralkohole wie Triglycerin und Dipentaerythritol; p.olyhydrische Thioäther wie 2,2'-Dihydroxydiäthylsulfid und 2,2'^- 2,3^f-Tetrahydroxydipropylsulfid; Mercaptoalkohole wie alpha-Monothioglycerin, alpha,alpha¹-Dithioglycerinj Teilester polyhydrischer Alkohole wie Monostearin, Pentaerythritolmonoacetat u.dgl., und halogenierte polyhydrische Alkohole wie das MonoChlorid von Pentaerythritol, - das Monochlorid von Sorbitol, das Monochlorid von Glycerin u.dgl.

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Besonders "bevorzugte Glieder dieser Gruppe umfassen die Glyeidylpolyäther von aliphatischen polyhydrischen Alkoholen,welche von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten und 2 bis 6 oder mehr Hydroxylgruppen aufweisen, vorzugsweise die Alkanpolyole, welche 2 bis 8 kohlenstoffatome und 2 bis 6 Hydroxylgruppen besitzen. Solche Produkte haben vorzugsweise eine grössere Epoxyäquivalenz als 1,0 und mehr, vorzugsweise zwischen 1,1 und 4 und ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000.

Die erfindun^sgemässen Mischungen werden hergestellt durch Vermischen -des-Epoxyharzes-,- des primären Polyaminoarbamats als-Härter und der Hydroxylverbindung als Aktivator in geeigneten Anteilen, um genügend freies Amin für das Härten des ipoxyharzes freizusetzen. Der relative Anteil der "Bestandteile wird abhängen von den besonderen verwendeten °toffen und dem Zweck des Klebmittels.

Andere übliche Zusätze, z.B. Ausdehner, Verdünnungsmittel, Füller und Pigmente können gewünsentenfalls einverleibt werden. Wenn die Systeme flüssig sind, sollte die zugesetzte Gesamtmenge an Füller und ; Pigment im Bereich von 40-80$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung betragen«

Unter diesen bei der Erfindung brauchbaren harzartigen Modifikatoren können erwähnt werden die Phenolharze, z.B. Anilinformaldehydharze; Harnstoffharze, z.B. Harnstofformaldehydharze; Melaminharze, z.B. Melaminformaldehydharze; Polyesterharze, z.B. solche, hergestellt aus mehrbasischen Säuren und Polyhydraxylalkoholen, welche freie Carboxylgruppen und/oder aliphätische Hydroxyle enthalten, die mit den Epoxyharzen reagieren können; Vinylharze wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid u.dgl.; Isocyanatharze (Polyurethane), gekennzeichnet durch das extrem reaktionsfähige -N-G-O Hadikal, welches mit Hydroxylgruppen reagieren kann, die in der Epoxyharzkette anwesend sind, wofür typisch die monomeren Diisocyanate sind, z.B. Tolylendiisocyanat,

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Diphenylmethan-4_}4'-diisocyanat und 3,3'-Butolylen-4,4'-diisocyanat, Fluorcarbonharze HHsboäEKgx wie Polj^tetrafluorathylen, Polytrifluormonochloräthylen • u.dgl., und Siliconharze« Der Zusatz solch harzartiger Modifikatoren ist in der einschlägigen Technik bekannt. Die harzartigen Hodifikatoren können zwischen etwa 1 bis etwa 100 oder mehr Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, betragen»

Geeignete !'einteilige, inerte, feste Stoffe zur Verwendung mit den Epoxyharzen schliessen ein Füller wie Asbest, Albalith, kieselsäure,Glimmer, Plintpulver, Quarz, Cryolit, Calciumsulfat, Portlandzement, Kalkstein, zerstäubte Tonerde, Baryte, SaIk, Pyrophyllit, Diatomeenerde und andere derartige Stoffe» Auch sind zu erwähnen Pigmente wie Titandioxyd, Cadmiumrot, Ruß , Aluminiumpulver u.dgl.

Geeignete andere färbende Stoffe können zu dem Epoxyharz gewünschtenfalls zugesetzt werden, typische Beispiele sind: National Fast Red, Calco Condensation Green A₀Y., Calco Condensation Blue, Bismarkbraun, Blue Lake (13$ Ponsal Blue, 10J& Aluminiumhydrat und 77$ Blancfix), Krebs BP-179-D, Blue Lake Krebs BP-258-D, Lithol Tower, Chromgelb, -bisenblau, Milariblau, Monastralgrün, Maruon Toner, Chromgrün, Chromorange, Eisenoxydrot, Aluminiumpulver,- und Glättmittel wie Diatomeenerde und Silicaaerogel. Die färbenden Stoffe 'sollten jedoch so ausgewählt werden, dass sie nicht mit den Epoxyharzen und anderen Bestandteilen m±± bei atmosphärischer Temperatur reagieren, da sonst dies schlechte Lagerbeständigkeit verursachen und Aufrechterhaltung der Klebkraft beeinträchtigen konnte·

Die feinteiligen,inerten,festen ^ütoffe, geeignet zur Verwendung bei der Erfindung, können eine durchschnittliche Teilchengrösse im Bereich zwischen etwa. 40 Maschen und 600 Maschen (U.S.Std.Series) haben. Die genaue Größe dieser inerten,feinteiligen,festen stoffe wird von der besonderen Verwendung der Mischungen abhängen.

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Die folgenden Beispiele dienen mehr zur Erläuterung aber nicht zur Beschränkung der -Erfindung. Die Gewichtsteile beziehen sich auf-G-ramm.

Beispiel 1« -

In diesem Beispiel wurde Äthylendiaminearbamat, gekauft unter dem Handelsnamen Diek ΦΦ- 2 kombiniert mit einem flüssigen Epoxyharz, welches ein Epoxydäquivalent von etwa 190 und eine Viskosität von 100-160 Poiseri bei 25 C besass. Dieses Epoxydharz war vom Bisphenyl A - und Diglycidyläther-Typ, verkauft unter dem Handelsnamen Epon 828.

Das Äthylendiamincarbamat und das flüssige Epoxyharz wurden innig vermischt unter Bildung einer glatten Paste in folgender konzentration:

1 reaktionsfähiges Äquivalent des Epoxyharzes auf 3 reaktionsfähige Äquivalente des Carbamate und"

2 reaktionsfähige Äquivalente an Oa(OH) ρ»

Zu der Mischung wurde eine Menge an Wasser zugesetzt, die sich auf 30$, bezogen auf das Gewicht des Epoxyds, belief.

Die erhaltene Mischung war eine glatte, viskose Flüssigkeit von opakem Aussehen.

Mach 18 Stunden war die Mischung hart geworden und war fest an ihrem Behälter gebunden.

Beispiel 2.

In diesem Beispiel wurden Mischungen aus 1 Äquivalent des Epoxyharzes von Beispiel 1 und 3 Äquivalenten Äthylendimamincarbamat vermischt mit 3 Äquivalenten verschiedener Hydroxyde und die Freisetzung von freiem AmIn bestimmt durch die sich ergebende Härtung, festgestellt nach Zusatz von Wasser, a) 20,0 Gewichtsteile Epoxyharz

8,2 Gewichtsteile öarbamat

8,7 Gewichtsteile Mg(OH)₂

6,0 Gewichtsteile Wasser.

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b) 20,0 Gewichts teile Epoxyharz 1719182

8,2 Gewichtsteile Carbamat 12,0 Gewichtsteile NaOH 6,0 Gewichtsteile Wasser.

c) 20,0 Gewichtsteile Epoxyharz

8,2 Gewichtsteile Carbamat 7.8 Gewichtsteile Al(OH)₅ 5,0 Gewichtsteile Wasser.

d) 20,0 Gewichtsteile Epoxyharz

8,2 Gewichtsteile Carbamat 37,5 Gewichtsteile IH-OH(wassrig) (Kein Wasserzusatz wegen des wässrigen Ammoniaks).

e) 20,0 Gewichtsteile Epoxyharz

8,2 Gewichtsteile Carbamat 7,2 Gewichtsteile LiOH 6,0 Gewichtsteile Wasser.

f) 20,^ Gewichtsteile Epoxyharz

8,2 Gewichtsteile Carbamat 16,8 Gewichtsteile KOH 8,0 Gewichteteile Wasser.

Alle obigen Mischungen mit Ausnahme von Mischung c), welche Al(OH)., enthält, zeigten ^ute Härtung in etwa 18 Stunden. Mischung (c) bl^jjb eine flüssige Masse und wies kein Zeichen von Härtung nach verschiedenen Tagen auf.

Beispiel 5

Eine Reihe von Mischungen wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, aber in dieser Reihe war das verwendete. Carbamat Hexamethylendiamincarbamat und es war unter dem Handelsnamen Biak Hr. 1 gekauft worden.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten mit allen alkalischen Stoffen, ausser Al(OH)-Z unter Veursaehung der Freisetzung freien Amins und anschiiessender Polymerisation. Widerum verursachte jedoch daa Al(OH)^ keine Reaktion,

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Beispiel 4

Zv/ei Epoxyharze wurden zur Verwendung bei diesem Beispiel vermischt^

42,5 Gewichtsteile eines niedrig-viskosen, aliphatischen Polyepoxyds, Epon 871,verwendet ,um Biegsamkeit zu verleihen, welches ein Epoxydäquivalent 390-470 hat, wurden vermischt mit 70,0 Gewichtsteilen eines a biegsammachenden Harzes, Epon 872, welches

ein Epoxydäquivalent von 650-750 hatte. Zu dieser Mischung wurden zugesetzt:

1$ Gewichtsteile Diak Ur. 2

24 Gewichtsteile Ca(OH)₂ \

10 Gewichtsteile Wasser.

Mach gründlichem Vermischen während etwa 5 Minuten wurde ein Gußstück von etwa 25 x.150 χ 6 mm gegossen· Nach etwa 24 Stunden wurde das Geußstück aus der Form genommen. Es war aussergewöhnlich biegsam und konnte verdreht und verbogen werden in fast jeder Weise ohne Beschädigung.

Das Gußstücic blieb biegsam sogar nach 2 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt den eindeutigen Vorteil vergrösserter Verarbeitungszeit aufgrund der Erfindung. Die folgenden Mischungen wurden hergestellt, in Styrοschaumbündel verpackt, durch Eingraben in expandierten Vermiculit isoliert und die exotherme Warme für jede durch Verwendung von Thermoelementen im Zeitablauf registriert. Die Bedingungen sind infolgedessen nur teilweise adiabatisch und ermöglichen eine Temperatursteigerung bis auf einen Punkt, wobei Wärmeverlust der Hitze gleichkommt, welche durch die Polymerisation erzeugt wird, und dann allmähliches Abkühlen durch Verlust von Wärme an die Isolierung.

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1) 10 Gewichtsteile Äthylendiamin )

100 Gewichtsteile Epon 828. } ^Ko3atrolle

2) 41 Gewichtsteile Äthylendiamincarbamat 100 Gewichtsteile Epon 828

60 Gewichtsteile Oa(OH)₂
20 Gewichtsteile Wasser

3) 10 Gewichtsteile Athylendiamin) 100 Gewichtsteile Epon 828 ' 60 Gewichtsteile Ca(OH)₂ ( Kontrolle. 20 Gewichtsteile Wasser )

Die beiliegende graphische Darstellung erläutert, wie das exotherme Maximum von etwa 20 Hinuten auf 80 Minuten durch Zusatz von Wasser und Ca(OH)₂ verzögert wird, aber sie zeigt v/eiterhin eine zusätzliche Topfzeit von 100 Minuten, erhältlich durch Verwenden der verschiedenen Carbamatsysteme.

Beispiel 6

Die folgende Mischung wurde hergestellt zur Verwendung als Ausgangspunktklebstoff.

50,0 Gewichtsteile des Epoxyharzes von Beispiel 1, 20,5 Gewichtsteile Äthylendiamincarbamat 30,0 Gewichtsteile Ca(OH)₂
4,0 Gewichts teile Phenylglycidyläther-s·

Der Phenylglycidyläther wurde zur Verringerung der Viskosität zugesetzt. Wach sorgfältigem und- gründlichem Vermischen der Bestandteile wurde die Mischung auf ein Stück Wandverkleidung (Gips) mit einer Einkerbung von 2,35 mm aufgetragen. Absorptionsfähige Wandfliesen, welche in Wasser für 15 Minuten eingetaucht und dann während 15 Minuten abtropfen gelassen wurden, wurden in das aufgebrachte Klebmittel eingesetzt.

Nach 18-20 Stunden war die Bindung, welche durch das aus denTe erhältliche Wasser bewirkt wurde, so stark, dass Entfernung de*- Jqiogel-e nur durch Zerstörung der Wandverkleidung möglich war.

Dieses Beispiel betont, dass V/asser nicht unmittelbar zur Mischung zugesetzt werden muss, sondern aus der Umgebung erhalten werden kann .

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Beispiel 7

Die Mischung von Beispiel 6 wurde in diesem Beispiel ■wiederum ohne Zusatz von Wasser angewendet.

Ein etwa 3 mm dicker Überzug wurde auf einen nassen und in gleicher Weise auf einen trockenen Sinterbloek aufgebracht.

Härten des Überzugs auf dem nassen Sinterblock' wurde nach ungefähr 48 stunden festgestellt. Das Härten des Überzugs auf dem trockenen Sinterblock war langsamer und erfolgte unter dem Einfluß der Feuchtigkeit aus der Luft.

Nach mehreren Tagen wurde vollständige Härtung auf dem trockenen Sinterblock durch Aufbringen von Wasser mit einer Bürste Erreicht. Das Wasser beeinflusste das Aussehen des Überzugs nicht ungünstig, beschleunigte aber die Härtung, welche bereits vor sich ging«

Ein gleicher Überzug , hergestellt aus der gleichen Mischung, wurde auf eine trockene absorptionsfähige Wandfliese aufgebracht und in eine Kammer mit 100$ feuchtigkeit gebracht und zu einem harten polymeren Material innerhalb 30 Stunden gehärtet,

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurden zwei Epoxyharze von dem Epoxy-Novolak-Eyp in Verbindung mit dem üblichen. Diglycidyläther-Typ benutzt.

wurde
In Mischung (4)/ Epon < 154»welches eine Viskosität von 35O-7OOVbei 52?:, ein Epoxydgewicht von 176-181 und eine Dichte von 1,23 besitzt, SßsxabE mit einer gleichen Menge Epon 828 (das Epoxyharz von Beispiel 1) kombiniert.

Geeignete Mengen von ethylendiamincarbamat und Oa(OH)₂ wurden zugesetzt und die Mischung wurde durch Zusatz von etwa Ί3°/° Wasser aktiviert, bezogen auf das G-e samt gewicht der aktiven Bestandteile.

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Gußstücke aus dieser Mischung härteten innerhalb Stunden zu einem harten Polymer.

In gleicher Weise wurde in Mischung: (b) Epon 152, welches einte Viskosität von 14-20 Poisen bei 52 C, ein Epoxydgewicht von 172-179 und eine Dichte von 1,21 besitzt,in gleicher Menge mit Epon 828 kombiniert»

Diese Mischung wurde in gleicher "eise wie Mischung (a) gehärtet und war ebenfalls ein sehr hartes Polymer nach 20 Stunden.

Einige

S±hk Vorteile könnten erzielt werden durch die Einverleibung von J:\iovolakepoxyden infolge ihrer hohen Reaktionsfreudigkeit , welche die chemische Widerstandsfähigkeit und Beständigkeit bei höheren Temperaturen verbessern soll^ea_o

Die gemäss der Erfindung hergestellten Mischungen sind beständig, härtbar aurch Wasser, V/asserdampf oder Feuchtigkeit, welche die vorgenannten ^iele erfüllen und brauchbar sind als Klebmittel, Fugen- oder Füllmassen, Mörtel, Überzüge für Sx trockene oder feuchte Oberflächen, Dichtungsmassen, schützende Membranen, polymere Zusätze zu hydraulischen Zementen,wie Portlandzement, um verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften u.dgl. mitzuteilen.

Die Erfindung ist nicht auf die obige Beschreibung

noch auf die Beispiele beschränkt, welche

nui? zur Erläuterung der Erfindung gegeben wurden. Abwandlungen und Veränderungen der Erfindung, welche dem Fachmann naheliegen, fallen unter den Bereich der Erfindung.

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Claims

Patentansprüche.

1. Klebende Harzmisehung, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, dass sie umfasst:

a) ein primäres'Polyamincarbamat als Härter

b) ein Epoxyharz mit mindestens zwei E/5p oxy gruppen

- 0 - G - pro Molekül und

c) eine Hydroxydverbindung als Aktivator.

2. Harbmischung nach -anspruch 1, dadurch g e k e η η ze i c h η e t ., dass der Aktivator ein Alkalihydroxyd ist,

3. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ein alkalisches Metallltydroxyd ist.

4. Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch g e k e in η zeichnet, dass der Hydroxydaktivator ausgewählt ist aus der Gruppe: HH^OH, HaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂ und Sr(OH)₂,

fj. Harzmischung nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , dass sie umfasst!

a) ein primäres Polyamincarbamat als Härter,

b) ein Epoxyharz mit mindestens zwei Epoxygruppen

- G - C - pro Molekül und

c) eine Hydroxydverbindung als Aktivator, ausgewählt aus der Gruppe NH₄OH, NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)₂, Oa(OH)₂ und Sr(OH)₂.

6. Harzmischung nach Anspruch 5, g e k e η η ζ e i c h-H net durch die Anwesenheit von Wasser.

7. Klebende Harzmischung nach den vorhergehenden Ansprüaät chen, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß sie durch Berührung mit Wasser härtbar ist und umfasst

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a) ein primäres JJolyamincarbamat von folgenden Strukturformeln

^H + I) "00OU - R

II) ⁴H₅N -R- ₅

H H OOCM" - R - N - COO"

worin R ein Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe aliphatischer (Alkyl), aromatischer und heterocyoliseher Radikale,

b) ein epoxyharz mit mindestens zwei Upoxygruppen

- o'-^C - pro Molekül,

c) eine Hydroxydverbindung als Aktivator und

d) Wasser.

δ ο Harzmischung nach Anspruch 7»dadurch gekennzeichnet,, dass das »'asser atmosphärische Feuchtigkeit e.

9. Harzmischung nach Anspruch 7₉ dadurch gekennzeichnet , dass das Wasser Substratfeuchti^keit ist β

ΙΟ» Verfahren zur Herstellung einesr" klebenden Harzmischung, dadurch gekennzeichne.t , dass vermischt werden:

a) ein Polyamincarbamat als Härter,

b) ein Epoxyharz mit mindestens zwei ftpoxygruppen

- C - O - pro Molekül,

c) eine Hydroxydverbindung als Aktivator und

dass diese Mischung mit ausreichendWasser in Berührung gebracht wird, um eine chemische Reaktion einzuleiten, welche das Carbamat unter Freisetzung von freiem üünin als Härter zersetzt, wobei dieser freie Aminhärter in'eine Vernetzungsreaktion mit dem Epoxyharz eintritt und dieses Harz polymerisiert ο

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11 β Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η ζ el c h η et , dass das Wasser atmosphärische feuchtigkeit isto

12« Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass das Wasser von Fliesen geliefert wird, welche Tor der Berührung mit der Mischung in Wasser getaucht und abtropfen gelassen wurden.

13* Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion durch mindestens äines der folgenden Mittel durchgeführt wird: Wasserzusatz vor dem Aufbringen,durch feuchtigkeit ,welche nach dem Aufbringen Snrs geliefert wird durch Sprühen, Bürsten, Benetzen mit einem Schwamm oder durch die relative Feuchtigkeit der Atmosphäre oder durch die ®3ssek Feuchtigkeit der Oberfläche oder des Substrats, auf welche der Überzug aufgebracht wurde ο

14-· Verfahren nach .Anspruch 13, dadurch g e k e nn ζ e i c h η e 't , dass die !Reaktion bewirkt wird durch Aufsprühen von Wasser auf eine Schicht der Harzmischung.

15· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch g e k e η η ζ e i c Il η et, dass die Reaktion bewirkt wird durch Wasserzusätz aus der Oberfläche, auf welche die Harzmischung aufgebracht wurde«

16. Verfahren zum Aufbringen eines klebenden Überzugs auf eine Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass

q.) ein Polyamincarbamat als Härter,

b) ein Epoxyharz mit mindestens zwei Bpoxygruppen

-C-G- pro Molekül und

c) eine Hydroxydverbindung als Aktivator vermischt werden, diese Mischung als Überzug auf eine Oberfläche aufgetragen wird und dass dann diese Mischung nach dem Auftragen auf die Oberfläche mit Wasser in Berührung gebracht wird.

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17» Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserzusatz nach einer der folgenden Methoden erfolgt: Sprühen, Bürsten, Netzen mit einem üchwamm, aus der Atmosphäre oder von der Oberfläche..

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