DE1671045A1

DE1671045A1 - Verfahren zur Herstellung von aus einer Grundschicht aus Beton und einer Deckschicht aus Kunstharz bestehenden Formkoerpern

Info

Publication number: DE1671045A1
Application number: DE19661671045
Authority: DE
Inventors: Loois Hendrikus Jacobus
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1965-11-15
Filing date: 1966-11-14
Publication date: 1971-08-26
Also published as: FR1499017A; NL6514788A; GB1119585A; BE689654A; US3439076A

Description

betreffend

Verfahren zur Herstellung; von aus einer Grunds oh loht aus Beton und einer Deckschicht aus Kunstharz bestehenden Formkörpern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, die aus e iner Oberflächenschicht aus einem organischen plastischen Material als Bindemittel und e iner ζ ementhaltigen, ζ .B .bet onhaltigen G-runds chicht bestehen sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Gegenstände·

In der britischen Patentschrift 758 615 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkörper beschrieben. Danach wird eine Schicht eines hitzehärtbaren Harzes, z.B. ein ijemisch eines Epoxyharzes und eines Harters auf oder in

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•eine Form gebracht und unregelmäßig geformte Stücke aus hartem, porösem Material teilweise in diese Schicht eingebettet. Darauf läßt man das Harz in eimer chemischen ■ Reaktion härten, bringt eine tragende Schiclit aus frischem Beton oder Gips auf und läßt diesen anseJhXiessend abbinden. Die unregelmäßig geformten Stücke aus porösem Material, die z.T. in der Harzschielit und ζ.So in der Betonschicht liegen, stellen die feste Yerbindung der beiden Schichten dar und sind für dieses Terfataeii wesentlich, da feuchter Beton nur sein? schwach auf !bereits gehärtetem Epoxyharz haftet. Bin Hachteil dieses Verfahrens liegt in der doppelten Härte-bzw. Abbindezeit, durch die das Verfahren für serienmäßige Herstellung wirtschaftlich uninteressant ist.

^s ist weiterhin bekannt, daß ein flüssiges Semisch von Epoxyharz und Härter ausgezeichnet auf frisch gegossenem Beton haftet und daß bei gleichzeitigem Aushärten bzw. Abbinden eine sehr feste Bindung erzielt wird. Es wurde daher bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Formkörpern aus Beton mit einer Kunststoffdeckschicht zunächst eine Schicht einer flüssigen Zubereitung von Epoxyharz und Härter in eine Form einzubringen;, unmittelbar darauf frischen Beton auf diese Schloht zu gießen und dann beide Schichten dee iOrmkörpers 'gleichzeitig aushärten zu lassen.

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Ein Kachteil dies«s Verfahrens liegt darin, daß der Beton beim Stampfen oder Bütteln in die darunter liegende Harzschicht eindringt, d.h. daß die feuchte Betonmasse, die eine höhere Dichte aufweist als die Epoxyliarzzubereitung, in unregelmäßiger Weise in die darunter liegende Harzsehiclrb einsackt, manchmal bis auf den Boden der Form» sodaß der Beton häufig deutlich durch die Deckschicht hindurch scheint, nachdem der Formkörper gehärtet und aus der Form entfernt worden ist* Unregelmäßigkeiten dieser Art in der Stärke der Beckschicht sind unerwünscht j weil Epoxyharzdecksehichten insbesondere wegen ihrer ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber lösungsmitteln und Chemikalien z.B. Säuren verwendet werden und weil durch das Eindringen x.er Betonmasse in die Deckschicht weniger beständige StcTen gebildet werden· Außerdem beeinträchtigen die durchschei nenden Betonstellen die Verwendung der formkörper, z.Jä. der Kacheln oder Miesen für dekorative Zwecke. ¹Um dieses Eindringen der Betonmasse in die Deckschicht .zu verhindern, wurde bereits versucht, zunächst, die Epoxyharzsehicht durch. äesüEtion des Harzes mit dem Härter ,.teilweise zu"* härten, bevor die Beiorunas.se eingefüllt wird. Hierbei ergibt sieh wiederum der liach-iieal, daß eine doppelte Harte- bzw.. Äbbindezeit .e-rforderliöh-lst, die bei Serienherstellung unerwünscht ist und außerdem haftet der Beton weniger gut aux Qereitö "Eeilweise gehärtetem Epoxj-harz.

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Es wurde nun festgestellt, daß man in einfacher Weise Formkörper mit einer Deckschicht aus Kunstharz und einer Grundschicht aus Beton bei gleichzeitigem Härten der "beiden Schichten herstellen kann, wenn man zunächst eine Form mit einer flüssigen Zubereitung enthaltend ein Epoxyharz und einen Härter auskleidet und die Form mit der Zubereitung um mindestens 3Q°G abkühlt, worauf man Frischbeton auf die ungehärtete Harzschicht gießt und beide Schichten gleichzeitig härtet»

Durch das Abkühlen v/ird die Viskosität der noch flüssigen Harzschicht so erhöht, daß die Betonmasse selbst beim Stampfen oder Rütteln nicht in die Harzschicht ein- · dringt«. Selbst beim gleichzeitigen Abbindenlassen und Aushärten von Betonmasse und Epoxyharzzubereitungen findet kein Eindringen statt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Formkörpern, bei welchen die beiden Schichten ausgezeichnet aneinander haften. Bei Zugversuchen bis Bruch lag die Bruchstelle jedesmal im Beton. Dies bedeutet, daß die Adhäsion der .beiden Schichten größer ist als die Kohäsion des Betons₀

Wenn kalthärtende Härter verwendet werden, kann das gleichzeitige Aushärten bzw.« Abbinden bei Raumtemperatur vorgenommen werden oder auch, wenn die Produktion beschleunigt werden soll, bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen

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70 und 150 ö. Wenn.hitzehärtende Härter verwendet werden, muß in jedem Fall bei erhöhten Temperaturen z.B. zwischen 70 und 150 G gehärtet werden_o

Das erfindungsgemäß verwendete'Epoxyharz ist'eine Epoxyverbindung oder ein Gemisch von Epoxyverbindungen, die im Mittel mehr als eine Epoxygruppe im Molekül enthalten. Die verwendeten Epoxyverbindungen sind vorzugsweise Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, z.B. _— Polyglycidyläther von 2,2-Bis(^hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan, Resorcin, Novolacke und Resole sowie deren Gemische. Bevorzugt werden Polyglycidyläther von 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan,. wie sie z.B. durch Umsetzung von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit Epichlorhydrin unter Einwirkung eines Alkalihydroxyds erhalten werden, sowie Gemische dieser Verbindungen mit höcbsbens 40 Gew.-foeines Gemisches aus einem flilssigen Monoepoxyd wie Butylglycidäther, Phenylglycidyläther, Furfurylglycidyl- β äther, Glycidyläther von einwertigen Alkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül und Glycidylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an^sin tertiäres oder quaternäres Kohlenstoff atom gebunden ist. lenn. Gemische dieser Art zusammen mit einem hitzhartenden Härter verwendet werden, werden vorteilhafterweise Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan mit einem Epoxyaquivalentgewicht von

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450 "bis 550 verwendet. Diese Polyglycidyläther sind bei Raumtemperatur fest und erweichen bei Temperaturen über 60 C. Bs können aber auch mit Vorteil flüssige Polyglycidyläther von 2, 2-Bis(4-hydroxyphenyl)r» propan verwendet werden, deren Epoxyäquivalent^ewicht zwischen 170 und 300 liegt.

Als Härter können Aminoverbindungen wie Piperidin, Diäthylentriamin, 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol und deren Salze z.B. ein Salz dieses letzteren Amins und der 2-iithylhexancarbonsäure, Polyaminamide abgeleitet von Mono- und Polycarbonsäuren und Polyaminen, Polymercaptoverbindungen sowie Gemische, z.B. von Amiden oder Polymere aptοverbindungen mit 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl) phenol verwendet werden.

Bevorzugt werden hitzehärtende Härter verwendet, z.B. Piperidin und ein 2-.3thylhexancarbonsaures Salz von 2,4,6,-Tri(dimethylaminomethyl)phenol, da sich dabei u.a. eine ausgezeichnete Adhäsion der Epoxyharzschicht an die Betonschicht ergibt_o

Der flüssigen Zubereitung von Epoxyharz und Härter können Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe wie Sand, Quarz, pulver, Tonerde und Garborund zugesetzt werden-. Fm z.B. bei der Herstellung von Fußbodenfliesen eine gleitfeste und abnutzungsfftpiiß Deckschicht zu erhalten, ,vird an Füllstoffen vorzugsweise day 1-5-fache des Gewichtes der

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Zubereitung zugesetzt.

Die Forri in der die erfindungsgemässen Formkörper hergestellt werden, besteht vorzugsweise aus einem Material mit einer guten Wärmeleitfähigkeit,, z.B. einem' Metall Wie Eisen oder Aluminium..

Diese Form kann zunächst mit einer dünnen Schicht eines Trennmittels gestrichen werden, z.B„ einem Wachs oder Silikon, um das Festkleben des Formkörpers an der Form zu verhindern. Es kann auch zunächst eine Folie aus Polyäthylen oder vorzugsweise Polypropylen in die Form gegeben werden, um das Herauslösen des iaiiukörpei^ zu er« leichtern. Diese Folien können dann leicht von dem gehärteten Formkörper abgelöst werden.

' Darauf wird eine flüssige Zubereitung aus einem Epoxyharz und Härter in die Form z.B» eingegossen, aufgetragen oder mit dem Spatel verstrichen, wenn eine-größere Menge an Füllstoff enthalten ist, wobei die Dicke der Schicht vorzugsweise 1 bis 5 mm. beträgt. Zubereitungen, die nur bei erhöhter Temoeratur harten,- werden bei erhöhter 'Temperatur,

ζ.E₆ bei 70. - 8O°G in die Form eingebracht,, worauf die Form z.3. äußerlich rait Hilfe von Wasser auf Räumtenroeratur

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abgekühlt wird. Zubereitungen, die bereits bei Raumtemperatur iärten, werden vorzugsweise bei'Raumtemperatur in die nichtvorbeheizte Form eingebracht, worauf z.B* auf -10° gekühlt wird, z.B. in einem Gemisch von Eis und Kochsalz, in tiefgekühlten Salzlösungen oder in einem Kühlgefäß mit Kohlensäureschnee oder ähnlichem. Vorzugsweise werden das Epoxyharz und der Härter unmittelbar vor dem Einbringen in die Form miteinander vermischt', um ein vorzeitiges Aushärten zu vermeiden, was einen Verlust an Formbarkeit und Bearbeitbarkeit zur Folge hätte»

Darauf wird die Betonmasse auf die abgekühlte EpoxyharzSchicht ausgegossen und zu der gewünschten Schichtdicke gestampft oder gerüttelt. Darauf wird der Formkörper in der Form z.B₄" bei erhöhter Temperatur, z.B. in einem gehärtet und dann aus der -Form gelöst. .".-...

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich in besonderer Meise zur Herstellung; von verschieden-■artig geformten Gegenständen, z.B. "Ziegeln-, Kacheln, Wandfüll ungeii, Bauteil en, Fußböden für Duschräume,. Ausgüssen, Senkgruben, Tischplatten für Werkstätten und Laboratorien, Küchenfliesen u.a. mehr»

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. \ "

Der verwendete Beton hatte folgende Zusammensetzung: 3 VoI.-Teile Kies, 2 VoI *-Teilte Fluß sand, 1 VoI *-Tei1 Zement, 1/2 VoI₄-TeIl Wasser. \ ■;

Polyäther A ist ein-flüssiger Polyglycidyläther

von 2,2-Bis-(4~ hydroxyphenyl)propan mit einem.Epoxy- ^

äqui val entgei'ji ent von 200, einem mittleren Holgewicht von 350 und einer Viskosität von 150 P bei 25°G.

Polyether D ist ein Polyglycidyläther von2_f2-Bis-(^-hydroxyphenyl)propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 500, einem mittleren Molgewicht von 900 und einem Erweichungspunkt nach Durran von ?0°G·

Glycidylester E ist ein Gemisch von Glycidylester

von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, die %

9 bis 11 Kohenstoffatome pro Molekül enthalben und deren CarboxylFruDoe an ein tertiäres oder auaternäres Kohlenstoffatom gebunden 1st»

Härter Ä ist 2,4,6-Tri(dlmethylaminomethyl)~phenol.

Härter B ist ein Salz von Härter Ä und 2-Xthylhexanoarbonnäure* _

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- ίο -

Härter C ist ein Polyaminaniid eines aliphatlsehen Polyamine und Polycarbonsäuren mit einer Äminzahl von 425 und einer Viskosität von 6 P bei 25°C, erhältlich unter dem Handelsnamen "Genaniid" E5C

Soweit nicht enders angegeben, sind die In &en Beispielen angegebenen Teile Gewichtsteile. Die in den Beispielen verwendete Form war ein 20 cm langes, 20 cm breites und 5-¹Cm hohes Metallblech, Der Boden und die Seiten waren mit einer Polypropylenfolie: als Trennmittel bedeckfc. ·

Folget Bei6tj1 el 1

ftAD 109835/0305.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus ·

85 Gew*-Teilen Polyäther A 300 Gew*-IeIIe IluBsand 15 Gew«-Teilen Glycidylester S 100 Gew.-Teile Quarzpulver 12 Gew.-Teilen Härter B

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wurde in der auf 70 Ms 80⁰O erhitzten Form ^leichmässig zu einer 1 ram. dicken Schicht aufgeßra^eny Darauf wurde die lorm von außen mit !fässer auf Raumtemperatur abgekühlt und dann vollständig mit dem oben angegebenen Betongemisch gefüllt. Dielormmit der "feuchten" Fliese wurde

Ofen ""..--.■'■■■'■-■.■■■■:■
in einem/2 h bei 80° 0 gehalten« Hach dem Abkühlen wurde die Fliege aus der form gelöst*

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit folgendem Epo^yharagemisch wiederholt: ■

33 Gew.-Eeile Polyäther A 10 Gew.-Seile Härter B 33 Sew.-Teile Pplyäther D- 500 Gew.-Teile ELuSsand 33 Gew.-feile Glycidylester E 100 Gew.-Teile Quarzpulver

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Beispiel 3 r-- .■"■"'

Beispiel 1 wurde mit folgendem Epoxyharzgemisch wiederholt: ..-' '■--. ;. ^:'-■;.■.. :-'-■■" ^:

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75 Sew,-Teile Polyäther D 300 Gew.-Teile Flußsand

25 Gew«-Teile Glycidylester E 100 Gew.-Teile Quarzpulver iO5/U 7 Gew.-Teile Härter B / /

.Beispiel 4

Die Beispiele 1, 2 und 3 wurden mit der Ausnahme wiederholt ι daß anstelle von Härter B 5 Gew,-Teile Piperidin verwendet wurden und daß die Formen mit den frischen Ziegeln 5 h bei 100⁰G gehalten wurden. . ■

Beispiel 5

Ein Gemisch von

85 Gew.-Teilen Polyäther A 5 Gew.-tCeile Härter A 15 Gew.-Teilen Glycidyiester E 618 Gew.-Teile Flußsand 60 Gewο-Teile Härter G 206 Gew.-Teile Quarzpulver

wurde bei Raumtemperatur in der lorm zu einer 1 mm dicken Schicht aufgetragen.

Die Form wurde auf -10⁰G gekühlt und dann vollständigUit dem oben angegebenen Betongemiseh gefüllt. Darauf wurde die Fliese in der Form bei Raumtemperatur 48 h gehärtet und daiia aus der Form,' gelöst ·-■ '

■ ■ . ■ ; - 13 -

. ■"■■"■.■... ■ .-".

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Beispiel 6 .

Die gemäß Beispiel 1 bis 5 hergestellten Fliesen wurden hinsichtlich Aussehen,, Gleichmassigkeit der Epoxyharzdeckschicht und Haftung dieser Schicht an den Beton geprüft.

Alle Fliesen zeigten eine.gleichmässige, rauhe Oberfläche. Es wurde kein Durchdringen des Betons beobachtet.

Darauf wurden die Fliesen gebröchen. Die Bruchstücke zeigten eine gleichmässige Dicke der Epöxyharzschicht« In der Grenzschicht trat keinerlei Bruch auf,

tat en tanRnrüche

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Claims

DR.ING.F.WTXESTHOFF Lhwexo'ehs^^ O / K DIPL. ING. G. PUI-S . 2· Οβ si® * f U H DR.E.T.PEOHMANIT tbi.bfon PATENTANWÄLTE jfff pbotectpateht MflwOiiBJf 1A--i2 523 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von aus einer Grundschicht aus Beton und einer Deckschicht aus Kunstharz bestehenden Formkörpern durch Auskleiden einer Form mit einer flüssigen Zubereitung, enthaltend ein Epoxyharz und einen Härter, Einfüllen einer Betonmasse und gleichzeitigem Härten der beiden Schichten, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, dais man die in die Form aufgebrachte Schicht aus Epoxyharz und Härter um mindestens 30 G kühlt, bevor man die frisch bereitete Betonmasse in die Form einfüllt und beide Schichten dann gleichzeitig härtet„

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß aan als Epoxyharz einen PoIyglycidyläther von 2, 2-Bis(hydroxyphenyl)propan verwendet,.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e k e η η zeichnet, dai3 man als Epoxyharz ein Gemisch aus mindestens 6 Gew.-Seilen eines Polyglycidyläthers von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan vorzugsweise mit einem

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jjlpoxyuquiväleiitgewicht von 450 bis 550 und höchstens 4 Gew.-Teilen einer flüssigen Monoglycidylverbindung vorzugsweise eines Glycidylesters von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternär©a Kohlenstoffatom gebunden ist, verwendet»

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch g e -

Ic e η η a ei c h η e t , daß man einen Härter, der nur bei erhöhter Temperatur wirksam ist, vorzugsweise ein οalz von 2,4, ö-'fri-(dimethylaminomethyl) phenol und 2-lthylhexancarbonsäure oder Piperidin verwendet«,

5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Härter ein von einem Polyamin und einer öarbonsäura abgeleitetes Poly- ** aminoamid vervi'endet*

6* "Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η a e i ch η e t _r daß man das Gemisch aus Epoxyharz und Härter bei einer Temperatur über 70⁰C in die Form aufbringt und darauf auf Haumtemperatur kühlt „ . ->

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e η η zeichne t , daß man beide Schichten gleichzeitig bei

erhöhter Temperatur vorzugsweise bei 70 bis 150 C härtet» 7247

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