DE1594277B2

DE1594277B2 - Klebe- und Verfugmassen auf Epoxidharz-Basis

Info

Publication number: DE1594277B2
Application number: DE19611594277
Authority: DE
Inventors: Hermann B. Blooming Glen Pa. Wagner (V.StA.)
Original assignee: Tile Council of America Inc., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1960-10-27
Filing date: 1961-08-23
Publication date: 1972-10-26
Also published as: DE1594277A1; GB1002154A

Description

Ein Nachteil der üblichen Epoxid-Amin-Systeme ist die Notwendigkeit, die Bestandteile getrennt abzupacken, um einen vorzeitigen Kontakt des Epoxidharzes mit dem als Härter wirkenden Amin sicher zu vermeiden. Ferner sind einige freie Diamine und Polyamine flüchtige Substanzen mit Reiz- und Allergie-erzeugender Wirkung. Um eine maximale Härtung zu erreichen, müssen die beiden Hauptkomponenten in ganz bestimmten Mengenverhältnissen miteinander vermischt werden. Es ist zuweilen auch schwierig, das Amin und das polymere Epoxidharz homogen miteinander zu vermischen, weil die Reaktion rasch einsetzt, so daß sich Klumpen des Reaktionsproduktes bilden, die Anteile der noch nicht in Reaktion getretenen Ausgangsmaterialien einschließen und damit der Umsetzung entziehen können.

Erfindungsgegenstand sind bei Zusatz von Wasser oder einer anderen polaren Flüssigkeit härtende Klebe- und Verfugmassen, bestehend aus Epoxyverbindungen, die mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül aufweisen, und Härtern in Form von komplex an Metallsalze gebundenen aliphatischen Polyaminen sowie gegebenenfalls Füll- und Zusatzstoffen. Die Massen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamine an Metallsalze von anorganischen Säuren gebunden sind.

Die Härter werden durch Umsetzung von aliphatischen Polyaminen mit anorganischen Metallsalzen hergestellt, die solche Kationen enthalten, die Aminogruppen komplex binden können. Die hier in Betracht gezogenen Polyamine, die zur Herstellung der Härter geeignet sind, sind aliphatische Polyamine mit zwei oder mehr Aminostickstoffatomen, die vorzugsweise an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, und zwar speziell Amine der folgenden Formeln:

R„__t (NRJ)_n R_n(NR₂),,

eignet sind Polyamine mit zwei oder mehr primären Aminogruppen, die an einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden sind, der höchstens 30 Kohlenstoffatome enthält.

Beispiele für Polyamine, die verwendet werden können, sind unter anderem Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tetrapropylenpentamin und Mischungen dieser Substanzen. An dieser Stelle sind auch höhere Alkylpolyamine zu nennen, die den obigen Formeln gehorchen, wie etwa Alkylpolyamine, bei welchen der Alkylrest die Butyl-, Hexyl-, Octylgruppe usw. ist.

Die Metallsalze, die zur Herstellung der Härter geeignet sind, sind solche, die Kationen zur Verfugung stellen, die mit Anionen Komplexe bilden. Typisch für diese sind die Salze von Calcium, Zink, Kupfer, Silber und Nickel mit starken oder schwachen Mineralsäuren. Von diesen Salzen führten die des Calciums und des Zinks zu außergewöhnlich guten Ergebnissen, weshalb sie besonders bevorzugt werden. Die Anionen dieser Salze sind praktisch ohne Bedeutung. Es können z. B. die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Phosphate und Salze anderer schwacher und starker Mineralsäuren dieser Metalle verwendet werden.

Zur Herstellung der Härter werden die Metallsalze vorzugsweise in feinverteilter Form zu den weiter vorn beschriebenen Polyaminen gegeben, worauf die Mischung gerührt wird. Die Dauer der Umsetzung und die dabei anzuwendende Temperatur hängen von dem speziellen Polyamin und dem jeweiligen Metallsalz ab, die verwendet worden sind. Das Ende der Reaktion läßt sich, wenn die Reaktionstemperatur unter dem Schmelzpunkt des Umsetzungsproduktes liegt, daran erkennen, daß das Polyamin verschwunden ist und nur noch ein Pulver vorliegt. Wird die Umsetzung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Reaktionsprodukts durchgeführt, so erkennt man den vollständigen Ablauf daran, daß die Mischung völlig homogen geworden ist. Man kann dann das Reaktionsprodukt unter seinen Schmelzpunkt abkühlen, so daß man ein festes Material erhält, das pulverisiert werden kann. Wenn das komplexe Umsetzungsprodukt des Amins eine Flüssigkeit ist, so kann diese von einer Trägersubstanz in geeigneter Weise adsorbiert werden, wie weiter unten ausführlicher beschrieben wird.

Diese Härter können mit polymeren oder monomeren Epoxiden von flüssiger oder fester Konsistenz gemischt werden.

Die harzartigen Epoxide, die für die erfindungsgemäßen Massen geeignet sind, sind solche Verbindungen, die mindestens zwei Epoxidgruppen der allgemeinen Formulierung

—c-

-c—

In diesen bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R' einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder auch 1 Wasserstoffatom. Die Polyamine enthalten vorzugsweise zwei oder mehr primäre oder sekundäre Aminostickstoffatome. nicht mehr als ungefähr 30 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Gruppe, die mit den Aminostickstoffatomen verbunden ist, und insgesamt nicht mehr als ungefähr 50 Kohlenstoffatome. Spezieil geim Molekül enthalten. Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder vorzugsweise aliphatisch sein und gewünschtenfalls die folgenden Substituenten enthalten: Chloratome, Hydroxylgruppen, Ätherreste u. ä. Sie können monomer oder polymer sein.

Zu den bevorzugten Epoxiden gehören die Epoxypolyäther mehrwertiger Phenole, die man durch

Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit einem Epoxid, das Halogen enthält, oder einem Dihalogenhydrin in alkalischem Medium erhält. Mehrwertige Phenole, die hierfür verwendet werden können, sind unter anderem Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder mehrkernige Phenole, wie z. B. 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan (Bisphenol A), 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - butan, 4,4' - Dihydroxybenzophenon, Bis-(b-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-4 - hydroxyphenyl) - pentan sowie 1,5 - Dihydroxynaphthalin. Als Beispiele für die Halogen enthaltenden Epoxide seien die folgenden genannt: 3-Chlor-1,2-epoxybutan, 3-Brom-l,2-epoxyhexan, 3-Chlor-1,2-epoxyoctan u. ä.

Diese Epoxidharze sind in verschiedenen Zustands-

formen, angefangen bei einer viskosen Flüssigkeit bis zu einem festen Harz, erhältlich. Speziell geeignet sind solche Harze, die bei Zimmertemperatur flüssig oder nahe ihrem Erweichungspunkt sind.

Typische Epoxidharze, die verwendet werden können, sind solche vom Epichlorhydrin-Bisphenol-Typ, ίο mit Peressigsäure epoxydierte Verbindungen, sowie trifunktionelle Epoxyverbindungen, z. B. mit der folgenden Formel:

H, C C-CH, O

CH,

Bei Verwendung flüssiger monomerer oder vorpolymerisierter Epoxidharze werden diese am besten an inerte Materialien oder Füllstoffe adsorbiert bzw. in anderer Weise von diesen aufgenommen, um diese Harzkomponente in eine für die erfindungsgemäßen Pulvermischungen geeignete Form zu bringen. Als Beispiele für derartige inerte Materialien seien Kieselsäure-Aerogel, Blanc fixe, Talkum, Pyrophyllit, verschiedene Tone, Kieselgur und andere ähnliche inerte Materialien erwähnt. Die Träger für die Epoxidharze sollen in möglichst feinverteilter Form mit hoher Oberflächenausdehnung vorliegen. Gute Ergebnisse werden auch bei Verwendung von körnigen Materialien wie etwa Sand, entweder allein oder neben den erwähnten Füllstoffen, erzielt.

Kieselsäure-Aerogel und feiner Sand sind als kombiniertes Füllmaterial für die erfindungsgemäßen Mischungen besonders geeignet. Die Kombination dieser Materialien ergibt eine große Oberfläche für das Epoxidharz, mit welcher es mit dem Aminhärter in Berührung kommen kann. Der Sand mäßigt die Reaktionsgeschwindigkeit, indem er einen wesentlichen Teil der Wärme aufnimmt, die beim In-Lösunggehen einiger Komponenten und bei der Vernetzungsreaktion zwischen dem Amin und dem Epoxidharz frei wird. Je nach dem Mengenverhältnis, in welchem Trägersubstanz und körniges Material im kombinierten Füllstoff vorliegen, der den trockenen Bindemittelmischungen zugesetzt wird, läßt sich die Härtungsgeschwindigkeit und, damit gekoppelt, die endgültige Schrumpfung beeinflussen.

Das Kieselsäure-Aerosol soll eine Teilchengröße im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 μ, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 und ungefähr 3,0 μ, aufweisen, bei einer spezifischen Oberfläche von ungefähr 10 bis ungefähr 800m²/g, vorzugsweise zwischen ungefähr 85 und ungefähr 600m²/g· Die Feinheit der Sandkörnchen soll zwischen ungefähr 10 bis ungefähr 300 Maschen (Tyler-Standard-Siebsatz) liegen.

Flüssige Epoxidharze und die weiter vorn beschriebenen Härter erhalten durch das Vermischen mit inerten Materialien, die teils als Adsorptionsmittel, teils als Füllstoff wirken, eine praktisch trockene Zustandsform, in welcher sie miteinander in Berührung gebracht werden können, ohne daß eine merkliche Polymerisation erfolgt. Die Mischungen sind relativ gleichmäßig und können in einer solchen Art hergestellt werden, daß jeder Teil, welcher der Gesamtmischung entnommen wird, das Epoxidharz und den Aminhärter in praktisch dem gleichen Mengenverhältnis enthält, in welchem diese beiden Komponenten ursprünglich zur Erzielung einer in Verbindung mit den anderen Zusätzen optimalen Mischung zusammengegeben worden sind.

Die erfindungsgemäßen Massen treten, wenn sie stärker befeuchtet werden, teilweise in Reaktion; diese Eigenschaft ist aber nicht derart, daß die Massen als wasserempfindlich zu bezeichnen sind. Ihre Empfindlichkeit gegen Wasser in Form von Feuchtigkeit liegt zwischen der von Portland-Zement und der von Calciumchlorid. Die Massen können daher in Papiersäcke, die mit Kunststoff-Folie ausgekleidet sind, oder ähnliches verpackt werden, ohne daß andere spezielle Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind.

Zur Herstellung der Klebe- und Verfugmassen wird die Epoxidkomponente mit einer solchen Menge des beschriebenen Härters versetzt, daß die Massen nach der Aktivierung sicher und gut erhärten. Die Härter und die Epoxidverbindungen sind in den trocknen Massen vorzugsweise in stöchiometrischen Mengenverhältnissen enthalten.

Wenn Wasser oder andere polare Lösungsmittel zu den Massen gegeben werden, wodurch diese wirksam werden, d. h. wodurch die Härtung herbeigeführt wird, bildet sich vermutlich ein Hydrat, Alkoholat oder ähnlicher Komplex des Metallsalzanteils des Aminhärters, wodurch das freie Amin entsteht, das dann für die Umsetzung mit den Epoxidverbindungen zur Verfügung steht. Obwohl diese Auffassung nicht zwingend belegt werden kann, erscheint sie doch als die wahrscheinliche Erklärung für den sich abspielenden chemischen Vorgang.

Die erfindungsgemäßen Klebe- und Verfugmassen lassen sich speziell als mit der Kelle zu verarbeitende Bindemittel oder Mörtel zum Verlegen keramischer Platten und Fliesen und zum Ausfugen der Spalten zwischen den Platten verwenden. Bei einer derartigen Anwendung bilden die Massen harte, gut haftende.und chemisch widerstandsfähige Verbindungen. Diese Massen haben außerdem den Vorzug, daß sie bei Zimmer-

temperatur erhärten, wodurch sie für den genannten Verwendungszweck in besonderer Weise geeignet sind.

Die Massen verbinden sich außergewöhnlich gut mit den Kanten und den Rückseiten von keramischen Platten und Fliesen. Außerdem sind diese Massen flexibel und beständig gegen nicht zu starken Temperaturwechsel. Des weiteren sind sie gegen die Einwirkung von Säuren und Alkalien sehr widerstandsfähig.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Massen noch andere Harze, wie Polystyrolharze, Polyesterharze usw., enthalten, wodurch die Flexibilität der damit hergestellten Verbindungen gesteigert wird.

Beispiel 1

Der Aminkomplex von Calciumchlorid undÄthylendiamin, im folgenden als Aminkomplex »A« bezeichnet, wurde durch Vermischen von 55,5 Gewichtsteilen wasserfreiem, fein pulverisiertem Calciumchlorid mit 30,0 Gewichtsteilen Äthylendiamin bei Zimmertempe-

20 ratur hergestellt. Die Mischung wurde bis zur Bildung einer homogenen Dispersion und dann noch so lange weitergerührt, bis die flüssige Phase verschwunden war und sich ein trockenes, etwas zum Zusammenbacken neigendes Pulver gebildet hatte. Zu Beginn des Zusammenmischens stieg die Temperatur der Mischung rasch an, ein Zeichen, daß eine Reaktion erfolgte, und fiel allmählich in dem Maße wieder ab, wie sich das Pulver bildete und die flüssige Phase verschwand. Das Molverhältnis Calciumchlorid zu Äthylendiamin war 1:1, so daß das Reaktionsprodukt der empirischen Formel

[Ca(NEy₂C₂H₄]Cl₂

entspricht.

15,4 g des so erhaltenen Produkts wurden mit 100 g eines flüssigen Epoxidharzes vom Epichlorhydrin-Bisphenol-A-Typ mit einer Viskosität von ungefähr 130 Poise bei 25⁰C, einem Epoxid-Äquivalentgewicht von ungefähr 200 und einem Erweichungspunkt im Bereich von 8 bis 12° C vermischt. Die Strukturformel des Epoxidharzes war etwa wie folgt:

-C-CH₂-H

CH₃
C

CH₃

H OH H
HH H

¹—O CH₃

CH₃

O—CH,

-CH,

Zur Verwendung als Klebe- und Verfugmasse wurde diese Dispersion dann mit 9,7 g Wasser versetzt, der zur Bildung des Calciumchlorid-monohydrats CaCl₂ · H₂O stöchiometrisch erforderlichen Menge. Während des Vermischens mit dem Wasser trat der Geruch nach Äthylendiamin auf; nach 24 Stunden war die Masse fest geworden.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Epoxidharzes wurden mit 233 Gewichtsteilen feinem Sand und 40 Gewichtsteilen Kieselsäure-Aerogel vermischt. Das Kieselsäure-Aerogel hatte eine Teilchengröße im Bereich zwischen 0,5 und 3,0 μ und eine spezifische Oberfläche von 200 m²/g- Der Zusatz des Sandes, dessen Feinheit zwischen ungefähr 16 und 300 Maschen (Tyler-Standard) entsprach, und des Kieselsäure-Aerogels hatte zum Zweck, das flüssige Harz in ein rieselfahiges Pulver zu überführen.

Dann wurde die folgende pulverförmige Mischung hergestellt: 15 Gewichtsteile des Aminkomplexes »A« von Beispiel 1 und 373 Gewichtsteile des Harzpulvers, dessen Herstellung oben beschrieben ist.

Diese Mischung war ein rieselfähiges Pulver, das auch bei längerer Lagerung bemerkenswert stabil war, obwohl das Epoxidharz und der Härter in unmittelbarer Berührung miteinander standen.

Bei Wasserzusatz ergab dieses Pulver eine fließfähige, kohärente Mischung. Diese Mischung wurde auf einen Betonfußboden in einer Dicke von ungefähr 2,5 mm ausgestrichen und als Bindemittel zum Verlegen von Fliesen benützt. Nach einer Wartezeit von 24 Stunden war das Material hart geworden, und es hatte sich eine feste Bindung zwischen der Betonoberfläche und der Platten Unterseite ergeben.

Beispiel 3

Es wurde eine der von Beispiel 1 entsprechende Masse hergestellt, wobei jedoch an Stelle der dort verwendeten 30,0 g Äthylendiamin 34,5 g Diäthylentriamin eingesetzt wurden. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 4

Die Herstellung der Masse von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle der dort verwendeten 30,0 g Äthylendiamin 37,5 g Tetraäthylenpentamin eingesetzt wurden. Die mit dieser Masse erzielten Ergebnisse waren mit denen von Beispiel 1 vergleichbar.

B eis pi el 5

Es wurde die der im Beispiel 2 beschriebenen entsprechende Masse unter Verwendung des Aminkomplexes hergestellt, der sich bei der Umsetzung von Calciumchlorid mit Diäthylentriamin bildet. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 6

Es wurde die der im Beispiel 2 beschriebenen entsprechende Masse unter Verwendung des Aminkomplexes hergestellt, der sich bei der Umsetzung von Tetraäthylenpentamin mit Calciumchlorid bildet. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 7

Es wurde die der im Beispiel 1 beschriebenen entsprechende Masse hergestellt, wobei zur Darstellung des Aminkomplexes jedoch Zinkchlorid verwendet wurde. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 8

Es wurde die der im Beispiel 2 beschriebenen entsprechende Masse hergestellt, wobei zur Bildung des Aminkomplexes Kupfer(I)-chlorid verwendet wurde. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

B ei s piel 9

Es wurde die der im Beispiel 2 beschriebenen entsprechende Masse hergestellt, wobei zur Bildung des Aminkomplexes Silbernitrat verwendet wurde. Die damit gewonnenen Ergebnisse waren mit den anderen vergleichbar.

An Stelle der reinen Amine können auch die als technische Produkte handelsüblichen polyfunktionellen Amine im Sinne dieser Erfindung verwendet werden; diese technischen Produkte sind leicht erhältlich und führen zu ähnlich guten Resultaten. Beispiele für derartige handelsübliche Amine sind zwei Handelsprodukte. Das eine (»I«) besteht im wesentlichen aus einer Mischung von N-alkyl-trimethylendiaminen von ölsäure technischen Reinheitsgrades. Die anteilmäßige Zusammensetzung der Alkylgruppen ist wie folgt:

C-14: 2%
C-16: 5%
C-18: 93%

Das andere Handelsprodukt (»II«) besteht im wesentlichen aus einer Mischung von N-alkyl-trimethylendiaminen der Soja-Säuren. Die anteilmäßige Zusammensetzung der Alkylgruppen ist ungefähr wie folgt:

C-16: 13%
C-18: 87%

Beispiel 10

Ein Aminkomplex, im folgenden mit »B« bezeichnet, wurde durch Verreiben von 50,0 Gewichtsteilen wasserfreiem Calciumchlorid mit 121 Gewichtsteilen N-oleyl-trimethylendiaminen hergestellt (Handelsprodukt I). Die gebildete Mischung wurde 16 Stunden lang unter Rühren auf 120⁰C erhitzt, wonach sie homogen geworden war. Die Mischung erstarrte beim Abkühlen auf Zimmertemperatur zu einer festen Masse, die zu einem feinen Pulver gemahlen wurde.

100 g des Epoxidharzes von Beispiel 1 wurde mit 100 g feinem Sand und 10 g Kieselsäure-Aerogel vermischt. Der Sand und das Kieselsäure-Aerogel waren die gleichen wie bei Beispiel 1.

Es wurde die folgende pulverförmige Klebe- und Verfugmasse hergestellt:

65 g Aminkomplex B und
210 g Harzpulver, entsprechend der obigen Beschreibung.

Diese Masse war ein rieselfähiges Pulver, das auch bei langdauernder Lagerung verhältnismäßig stabil war. Auf Zusatz von 60 g Wasser zu diesem Pulver bildete sich eine fließfähige, kohärente Mischung. Die so gebildete geschmeidige, plastische Masse wurde zum Verkitten von keramischen Platten sowohl Kante an Kante wie Rückseite auf Rückseite verwendet. Beim Stehen erhärtete die plastische Masse und ergab eine feste Bindung.

Beispiel 11

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde eine Klebe- und Verfugmasse hergestellt, wobei an Stelle des flüssigen Epoxidharzes ein festes Epoxidharz vom Epichlorhydrin-Bisphenol Α-Typ verwendet wurde. Dieses polymere Epoxid hatte einen Erweichungspunkt von ungefähr 42° C und ein Epoxidäquivalentgewicht von 500.

15,4 g des nach Beispiel 1 hergestellten Aminkomplexes »A« wurden mit 100 g des festen Epoxidharzes vermischt, wobei sich ein rieselfähiges Pulver von guter Lagerbeständigkeit ergab. Durch Zusatz von 9,7 g Wasser ergab dieses Pulver eine geschmeidige, plastische Mischung, die beim Stehen zu einer harten, gut haftenden Masse erstarrte.

209 544/477

Claims

Patentansprüche:

1. Bei Zusatz von Wasser oder einer anderen polaren Flüssigkeit härtende Klebe- und Verfugmassen, bestehend aus Epoxyverbindungen, die mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül aufweisen, und Härtern in Form von komplex an Metallsalze gebundenen aliphatischen Polyaminen sowie gegebenenfalls Füll- und Zusatzstoffen, d adurch gekennzeichnet, daß die Polyamine an Metallsalze von Mineralsäuren gebunden sind.

2. Klebe- und Verfugmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff aus einem feinteiligen Füllstoff und einem körnigen Material besteht.