DE1745107A1

DE1745107A1 - Latent haertende Harzsysteme

Info

Publication number: DE1745107A1
Application number: DE19671745107
Authority: DE
Inventors: Johnson Calvin K
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1966-05-10
Filing date: 1967-05-09
Publication date: 1971-08-05
Also published as: US3528933A; GB1192611A

Description

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Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55 101» V.St.A»

Latent, härtende Harzsysterae

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 1atend härtende Harzsysteme, die bei normalen Umgebungstemperaturen beständig sind, die aber schnell bei massig erhöhten Temperaturen oder anderen gesteuerten Bedingungen härten und auf Härtungsmittel und auf Verfahren zum Härten solcher Harzsysteme .

Epoxy- und Polyurethanharzsysteme werden für den Gebrauch häufig als Zweikomponentensysteme hergestellt, in denen die beiden Komponenten kurz vor der Anwendung gemischt werden. Um diese Mischlings stufe und die Wahrscheinlichkeit nicht einheitlicher Ergebnisse, die diese zur Folge hat, zu vermeiden, sind vexüeiiiedene Systeme zur Gewinnung latent härtender Mischungen vorgeschlagen worden, insbesondere für den Fall der Epoxyharzsysteme. Zum Beispiel

ist

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■· 2 —

ist in der USA-Patentschrift 2 717 885 von Greenlee, ausgegeben am 13· September 1955» vorgeschlagen worden, einen Katalysator für ein Epoxyharzsystem in der Form eines chemisch in Reaktion getretenen Additionsprodukts des katalytisehen Materials hinzuzufügen, das, wenn es erhitzt wird, sich zu dem freigemachten katalytiseheii Material zersetzt« Es ist jedoch festgestellt »orden, daß solche Systeme nicht echt latent sind, was der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die Verbindungen auch bei Raumtemperatur etwas reaktionsfähig sind} daher haben diese Stoffe eine begrenzte Lebensdauer* Darüberhinaus ist die Geschwindigkeit für das Härten in solchen Systemen auch bei erhöhten Temperaturen sehr langsam. Es ist auch vorgeschlagen worden, die Ilärtungsmittel in einen Schutzkolloidstoff wie Gelatine, einzukapseln, vgl. USA-Patentschrift 3 018 258 von Meier und Mitarbeiter, ausgegeben am 23· Januar 1962. Solche Kapseln sind jedoch dem vorzeitigen Zerreissen beim Hand- W haben der Stoffe und auch dem Auslaugen der Kapselfüllung im Laufe der Zeit unterworfen.

Die vorliegende Erfindung schafft eine neue Klasse von latenten Härtungsinitteln, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Auslaugen oder allmählicher chemischer Reaktion hat und die bei normaler Handhabung beständig ist. Es wurde gefunden, daß durch Zu/rabe eines 'lartungsmi ttels,

das

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das in die kristalline Struktur in Form einer Einschlussverbindung eingeschlossen ist, das Härtungsmittel in dem latenten, potentiell reaktionsfähigen Stadium während eines langen Zeitraums verbleibt und später, wenn es gewünscht wird, befreit werden kann, um eine Härtung des Harzsystems zu verursachen« Weil die chemische Reaktionsfähigkeit der Häi'tungsinittel sich nicht verändert, finden die Härtungen sci_tn<?ll nach Befreiung des Härtungsmittels statt. Es werden Härtun/jssiittel vorgesehen, die entweder als Katalysatoren oder als polyfunktioneile Vernetzungsmittel oder in beider Hinsicht wirken können· Härtungsmittel nach der Erfindung können verwendet werden, um latent härtende Systeme zu erzielen, die auf einer grossen Vielzahl von Harzen, -wie Kp oxy de, Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polysäuren, Polyanhydride, Polyimide, Polyacrylate usw., basieren»

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden fliessfähige Harzsysteme geschaffen, die ein latentes Härtungsmittel enthalten, das bei Freilassung der entbundenen Substanz eine Schaiinibildun_fisreaktion erzeugt. So werden Zusanunensptzünden erzielt, die gegossen und dann zu einem gmmnschten späteren Zeitpunkt ver.schäumt und gehärtet werden können. Bei geeigneter Auswahl der reaktionsfähigen Komponenten können Zusammens«tzungen

entwickelt

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entwickelt werden, durch die entweder elastische oder auch harte Schäume erzeugt werden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind sowohl Wirts- als auch Gastsubstanzen in dem Harz reaktionsfähig, und daher wird dem Harzsystem kein "totes Gewicht" in Form von nichtxeaktionsfähigen Füllstoffen zugefügt.

Einschlussverbindungen im Sinne des hier verwendeten Ausdrucks werden für Zusammensetzungen gebraucht, in denen eine odor mehrere Komponenten physikalisch in dem Kristallgittergerüst eines anderen Komponenten eingeschlossen sind· Dieses Gerüst kann in Form von Kanälen, Käfigen oder Schichten vorliegen. ¥eil die beiden Verbindungen nicht chemisch reagieren müsr.en, sind sie nicht in stöchiometrischen Anteilen anwesend, aber in ziemlich konstanten Anteilen vorhanden, die von den Moleküldimensionen der Komponenten abhängig sind, Clathrat-Verbindungen sind Einschlussverbindüngen, in denen Moleküle einer Substanz vollständig in der anderen Substanz eingeschlossen worden sind« Verbindungen, die aus Harnstoff— oder Thioharnstoffkristallen gebildet sind, sind vom Kanaltyp, in dem die Wirtskristalle das Molekül des Gastkristalls umhüllen· Einschlussverbindungen sind

schon

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schon verschiedentlich in der Literatur als "Mlschkris tall-Addukte" , "Einschlusskomplexe¹¹ oder "Einlagerungs— komplexe" bezeichnet worden.

Um als latentes Härtungsmittel brauchbar zu sein, sollen die kristallinen Substanzen in dem Harzsystem bei normalen Umgebungstemperaturen, das heisst, wenigstens bis zu etwa 45° C, unlöslich sein. In dem Fall von kristallinen Substanzen, die bei massig erhöhten Temperaturen» zum Beispiel bd 90 bis i40° C schmelzen, kann das die Verbindung enthaltende Harzsystem leicht durch Erwärmen auf eine Temperatur, bei der ein Schmelzen der Kristalle und eine Freigabe des eingeschlossenen Härtungsmittels stvtfcfindet, gehärtet werden» Häufig findet die Freigabe bei einer Temperatur, die etwas unter der des Schmelzpunkts der kri-stallinenv Wirtssubstanz liegt, statt, was der löslich machenden Wirkung des flüssigen Harzsystems zuzuschreiben ist» Es wurde ferner gefunden» daß die eingeschlossenen Härtungsmittel ohne Erwärmen freigemacht werden können, wenn man die Kristalle Ultraschall-Vibrationen unterwirft« Das Aufbrechen der kristallinen Strukturen ist bei Anwendung von Vibrationen mit einer Frequenz von etwa. 80 Kilohertz bis 2 Megahertz und einer Leistung

von etwa 3 Watt oder mehr pro cm beobachtet worden.

Bei Anwendung dieser Technik ist es möglich, ein Harz an einer schwer zu erreichenden Stelle oder auf wärme— empfindliche Substanzen aufzubringen und dann später die Härtungsreaktion ohne die Notwendigkeit einor Wärmeanwendung auszulösen.

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Um ein latent härtendes Mittel zu schaffen, in den das Verhältnis der reaktionsfähigen Substanz zur kristallinen Substanz, die häufig einfach ein Füllstoff in dem gehärteten Harz ist, so hoch wie möglich ist, ist es vorteilhaft, Kristalle mit möglichst grossen Kanälen oder Käfigen anzuwenden» Daher sind die bevorzugten kristallinen Substanzen Verbindungen, wie Harnstoff, Thioharnstoff und Dianins-Verbindungen. Letztere, die die Formel C „H_pnO„ hat, kann nach den im Journal of Chemical Society, 195*>, 2013 (London) beschriebenen Verfahren hergestellt worden.

Zwei Grundverfahren können angewendet werden, um Einschlussverbindungen herzustellen. Die Wirtsverbindung kann direkt in der heissen, flüssigen Gastverbindung aufgelöst werden, und die Kristalle der Einsciilussverbindung werden durch Abkühlen d- r resultierenden Lösung erhalten, Auf alternative Weise kennen sowohl die Gast- als auch die Wirtsverbindungen in einem heissen Lösungsmittel, das keine Einschlussverbindungen von der '/irtsverbindung bildet oder eine geringere Tendenz als das Gastmolekül hat, Verbindungen zu bilden, aufgelöst und die Kristalle der Einsciilussverbindung, die beim Abkühlen gebildet worden sind, gesarru'i*elt werden.

Eine grosse Vielzahl von Substanzen, die in verschiedenen Harzsystemen als Härtun^smittPl wirken, können in Einschlussverbindungen eingeschlossen soin, Beispiele sind

primäre,

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primäre, sekundäre und tertiäre Amine, Glykole, organometallische Verbindungen, Halogenide, wie BF„_r usw» Es ist selbstverständlich, daß die Wirts- und Gastsubstanzen so ausgewählt werden, daß zwischen den beiden eine chemische Reaktion nicht stattfindet.

Es ist festgestellt worden, daß in dem Fall der Einschlussverbindungen, in denen die kristalline Wirtssubstanz entweder Harnstoff oder Thioharnstoff ist und in denen das eingeschlossene Hartungsmittel ein primäres ooder sekundäres Amin ist, ein Teil des Amins mit dem Harnstoff oder Thioharnstoff reagiert, um NH_zu ergeben, das als Blähmittel für die Harzzusammensetzung gemäss folgender Gleichung dientt

i . s

RNHC

i . s

R-NH₂ + H₂N-C-NH₂ —/ R-NH-C-NH₂ + NH₃

Dieses ist überrasehend, weil einfache Mischungen von Harnstoff oder Thioharnstoff und dem gleichen Amin oder Harz unter den gleichen Bedingungen ohne Schaumbildung härten. Es wird angenommen, daß die Reaktion für die NHv,- Entwicklung in dem Fall von Einschlussverbindungen wegen der sehr engen körperlichen Nähe des Amins und des Harnstoffs oder Thioharnstoffe stattfindet. Tertiäre Amine, auch wenn sie in Harnstoff oder Thioharnstoff eingeschlossen sind, erliegen nicht dieser Reaktion und

bilden

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bilden daher unzellenartige Harze, wenn sie als latente Härtungsmittel verwendet werden.

Die meisten bekannten Substanzen, die als Wirtsmoleküle geeignet sind, dienen nur als Träger für die reaktionsfähigen Gastmoleküle und bleiben in dem gehärteten Harz als Füllstoffe vorhanden« Übermässige Anteile solcher Füllstoffe müssen vermieden werden, um die Zugabe eines zu grossen toten Gewichts, zu verhindern, wodurch die Eigenschaften des gehärteten Harzes beeinträchtigt wiirden* Dieses Problem kann durch Verv/endung einer polyfunktionellen Wirtsverbindung, die in das Harzsystem hinein härten kann und dadurch zu den Eigenschaften des gehärteten Harzes beiträgt, beseitigt werden« Beispiele für solche Wirtssubstanzen sind Desoxycholsäure und 2,2,4-Trimethyl-4-(2,4-dlhydroxyphenyl)chroman· Die letztere Verbindung ist eine neue Wirtssubstanz, die durch Reaktion von 2,2,4-Trimethylchromen mit. Resorcin in einem inerten Lösungsmittel, zum Beispiel in Äthern oder Kohlenwasserstoffen, unter Verwendung von Mineralsäure- oder Lewissäure-Katalysatoren gemäss folgender Gleichung hergestellt werden kann:

CH

OH

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Das mit diesem Clathrat-Mittel angewendete Amin muss zu ". einem Typ gefrören, der chemisch nicht mit der ¥irtsver— bindung zu einem Phenolaalζ reagiert· Ein Beispiel für ein solches Amin ist o-Dimethylaminomethylphenol_t ein viel benutzter Katalysator mit tertiärem Amin.

Beispiele für Harzsysteme, die nach dieser Erfindung benutzt werden können» sind Epoxyharze, die mehr als eine und im allgemeinen etwa zwei Oxirangruppen pro mittleres Molekulargewicht enthalten· Beispiele für solche Harze sind flüssige Folyglycidyläther von Polyhydrogenphenolen_r wie Bisphenol A₁ die gewöhnlich etwas weniger als 2 Oxiran— gruppen pro mittleres Molekulargewicht aufweisen (im Handel zum Beispiel unter der Handelsbezeichnung "Epon 828" erhältliches Harz). Ein Beispiel für ein Harz mit mehr Oxirangruppen sind Polyglycidylether von Phenolformal dehyd-Novolaken (im Handel zum Beispiel unter der Handelsbezeichnung «D.E.N, ^38·· erhältlich), die im Mittel 3,6 Oxirangruppen pro Molekül enthalten. Beispiele für andere Epoxyharze, die für sich oder in Mischung mit; anderen Harzen geeignet sind, sind Polyglykol, Polyepoxyde, zum Beispiel Diglycidyläther vom Polypropylenoxyd (im Handel unter der Handelsbezeichnung "D»E.R« 73^" erhältlich) oder Harze, die durch. Kondensation von Epichlorhydrin und Glycerin hergestellt worden sind, um Di- und Triepaxyde

mit

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mit einer. Funktionsgrosee von etwa 2,2 zu ergeben (zum Beispiel "Epon 812")* Noch weitere Beispiele für geeignete Harze sind Produkte, die durch Reaktion von Bisphenol A-Diglycidyläthern mit aliphatischen dinieren Säuren hergestellt worden sind (zum Beispiel "Epon 872*) und Teste Epoxyharze mit höherem Molekulargewicht, die durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin gewonnen worden sind (zum Beispiel ^MEpon 1001")·

Die Härtungsmittel nach vorliegender Erfindung können auch verwendet werden, um Urethanvorpolymerisate mit endständigem Xsocyanat zu härten· Solche Yorpolymerisate werden im allgemeinen durch Reaktion eines Polyols mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen pro Molekül Mit zwei oder mehreren Äquivalenten eines Poiyisocyanatmolekuls synthetisiert. Diese Reaktion ergibt ein Urethanvorpolyraerisat mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen pro Mole— kül, das durch Kettenverlängerung oder Vernetzung mit weiteren Anteilen an Polyolen oder Polyaminen gehärtet werden kann»

Polysäuren, Polyanhydride oder Polyimide mit endständigen Anhydridgruppen können mit Polyaminen, die als Gastmoldcüle in einer Einschlussverbindung anwesend sind, vernetzt werden, um gehärtete Polyamide zu ergeben. Harze, die durch frei radikalische Polymerlsfitionsinitiation olefinischer

ungesättigter

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ungesättigter Bindungen zu thermostabilen Harzen, wie Polyester- tmd Polyacrylatharzen, gehärtet werden, können durch Zugabe von Einschlussverbindtuagen freier Radikal—-initiatoren, wie Peroxydkatalysatoren, die zu einer etwas späteren Zeit durch Erwärmen der Probe entbunden werden, latent gemacht werden· Latent härtende Polyesterharzsystexne köimiSE auch durch Mischen von Aminen als Einsch.lussverbisid.uiig mit Harz systemen mit end ständigem Ester hergestellt werden·

Die folgenden Beispiele, in denen, wenn es nicht anders angezeigt wird, eile Anteile in Gewichtsteilen angegeben werden, sollen die Erfindung erläutern aber nicht begrenzen.

Beispiel 1

Eine Kanalverbindung aus Harnstoff-Hexamethylendiamin wird durch Lösen von 5 S Harnstoff in 20 ml warmem Methanol und unter Zugabe von 2 g Hexamethylendiamin hergestellt. Die beim Abkühlen auf Raumtemperatur gebildeten Kristalle werden abfiltriert, mit Methanol und Chloroform gewaschen, und im Vakuum getrocknet, um 6,3 g der Kristalle vom Schmelzpunkt 95 - 110° C zu ergeben* Elementaranalyse % 31,6 # C, 8,8 # H, 36,1 i» N, Thioharnstoff-Kanalverbindungen von Dimethylaminomethyl— phenol, m-Xylylendiamin und Hexamethylendiamin werden

nach

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- 12 nach der gleichen Methode hergestellt«

Fester Epoxyschaum

Das Erhitzen von Mischungen von Pogylcidyläthern von Polyhydrogenphenolen mit Harnstoff- oder Thioharnstoff— Kanalverbindungen von Polyaminen bei 90 bis 150° C ergibt allgemein feste Epoxyschäurae.

Zum Beispiel wird eine Mischung von einem flüssigen Diglycidyläther vom Bisphenol A mit einem Molekülargewicht von 375 und einer Epoxyäquivalenz von 192 ("Epon 828") und der Harnstoff-Kanalverbindung vom Hexamethylendiamin hergestellt. Zk g des Harzes und 15 g der Kanalverbindung aus Harnstoff-Hexamethylendiamin mit einer Kristallgröße von weniger als 250 Mikron werden vollständig gemischt und eine Stunde lang bei 95° C erhitzt, um einen harten, weissen Schaum mit einer Härte von 5,79 kg/3,8 1 und einer Druckfestigkeit von 6,09 kg/cm zu ergeben. Solche Mischungen haben eine brauchbare Beständigkeitsdauer von 2 bis 3 Monaten, Harnstoff-Kan^ verbindungen von Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin können ebenfalls angewendet werden.

Polj'glycidyläther von Phenolformaldehyd-Novolakharzen ergeben ebenfalls harte, sehr starke Epoxyschäume, wenn

sie

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sie mit Harnstoff-Polyamin-Kanalverbindungen erhitzt werden« Zum Beispiel werden 7*2 g eines solchen Harzes mit einem Epoxy-Grammäquivalentgewicht von 178 (im Handel von Dow Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "D.E.N. ^38 erhalten) mit 5>0 g der Harnstoff-Hexamethylendiamin-Harnstoff-Kanalverbindung bei 110° C 15 Minuten lang gemischt, um einen starken, harten Schaum zu ergeben. Solche Mischungen haben eine brauchbare Beständigkeitsdauer von 2 Monaten oder mehr, die Amingele des Harzes hingegen 12 Stunden oder weniger.

Flexible Epoxyschäume

Polyglycidyläther von aliphatischen Polyglykolen ergeben flexible Schäume, wenn sie über 90° C mit Kanalverbindungen aus Harnstoff-Polyamin erhitzt werden· Zum Beispiel wird eine Mischung von 6 g eines solchen Harzes mit einem Molekulargewicht von 306 und einem Epoxyäquivalentgewicht von 150, das im Handel von Shell Chemical Corp. unter der Handelsbezeichnung "Epon 812^M erhalten wurde, und 6 g Hexamethylendiamin-Harnstoff-Kanalverbindung, Kristalle von 0-420 Mikron, in einem Ofen bei 80° C plaziert, und die Temperatur wird £tuf 110° C innerhalb von 15 Minuten erhöht. Es wird ein feiner, körniger, flexibler Schaum erhalten. In ähnlicher Weise wird ein flexibler Schaum erhalten, wenn eine Mischung von 5t6 g Hexamethylendiamin-

Harnstoff-

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Harnstoff-Kanal verbindung und *] _t6 g "D.E.R. 736* in einem Ofen bei 80° C plaziert und die Temperatur auf 110° C für 15 Minuten erhöht wird.

Obwohl "Epon 872" kein Polyglycidylether von einem aliphatischen Polyol, sondern ein Kondensationsprodukt von Bisphenol A-Diglycidyläther und einer aliphatischen dimeren Säure ist, ergibt dieses Produkt flexible, zähe Epoxyschäume. Zum Beispiel wird eine Mischung von 7 Gewichtsteilen ^HEpon 872* und 2 Gewichtsteilen Hexaaethylendiamin-Harnstoff-Kanalverbindung, Kristalle von O - 250 Mikron, in einem Ofen bei 80° C plaziert, und die Temperatur wird auf 110° G für 15 Minuten gesteigert. Ein schwach gelber, zäher fein gekörnter Schaum wird erhalten.

Beispiel 2

136,7 S (0»1 Äquivalent) Polypropylenoxydtriol, Molekulargewicht a 4i00, werden allmählich zu 17,4 g (0,1 Mol) Toluol-2,4-diisocyanat hinzugegeben, und die Mischung wird 16 Stunden lang gerührt, um ein viskoses Urethan-Vorpolymerisat mit endständigem -NGO zu ergeben· Polyurethanschäume werden durch Mischen von 9»2k g des Vorpolymerisats mit 1,50 g Harnstoff-Hexaraethylendiamin-Kristallen des Beispiels 1 und Erhitzen der Mischung

bei

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bei 120° C für 10 Minuten erhalten. Ein flexibler Urethan-Harnstoff-Schaum "wird erkalten. Das Vorpolymerisat, das die Kristalle eier Sinsclilussvemindung enthält, ist bei Baumtemperatur h Monate lang beständig» während die Zugabe von reinem AminGölbildung des Vorpolymerisats verursacht.

Beispiel 3

Eine Kanalverbindimg von Triäthylentetramin in Harnstoff wird durch !»ösen von Harnstoff unmittelbar in einem Überschuss des heissen Amins gebildet, das heisst, 5 g Harnstoff werden in. 20 ml Triäthylentetramin bei 80 - 90° C gelöst und auf Kaumtemperatur abgekühlt· Die Kristalle werden gesammelt, mi; Chloroform gewaschen und getrocknet, ura 6,2 g der Kanal verbindung zu ergeben» Schmelzp. 9.5—110^: C. Elementaranalyses 27,8 > C, 8i,% H, 42,6 $ N, Diese Kanalverbindung erzeugt, wenn sie als Härtungsmittel für Epoxyharze verwendet wird, feste und flexible Schäume,, die im wesentlichen mit denen identisch sind, die in Beispiel 1 erhalten wurden. Ein flexibler Polyurethan-Harnstoff-Schaum wird durch Mischen der Einschlussverbindung mit dem Vorpolyiaerisat des Beispiels 2 und Erhitzen über 1OO° C erhalten.

Beispiel k

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- 16 Beispiel k

Eine Mischung von 5 Teilen Dianin¹s Verbindung und 2 Gewichtsteilen o-Dimethylaminomethylphenol wird erwärmt.^ bis eine klare Lösung erhalten wird und dann abgekühlt« Die Kristalle werden filtriert, mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet, um das Clathrat zu ergeben, Schmelzpunkt 154-9° Ct O»8 i> N. Die Ergebnisse über die Anwendung des Clathrats als Härtungsmittel werden in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 5

Eine Mischung von 5 Teilen Dianin¹s Verbindung 2 Teilen 1,3-Propandiamin und 2 Gewichtsteilen Dekahydronaphthalin als Lösungsmittel wird erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wird und dann abgekühlt· Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert, mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet, um Clathrat zu ergeben, Schmelzp. 133-1^5° C, 3,k ia N. Die Ergebnisse über die Anwendung des Clathratis werden in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 6

Ein Chlathrat von Imidazol in Dianin¹s Verbindung wird durch Erwärmen von 5 Gewichtsteilen Dianin's Verbindung,

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2 Gewichtsteilen Imidazol und 2 Gewicht steilen Dekalin als Lösungsmittel, bis eine klare Lösung erhalten worden ist, hergestellt. Die Kristalle, die beim Abkühlen gebildet worden sind, werden abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um Clathrat vom Schmelzp. 145-150 C zu ergeben.

Ein besonders geeignetes Harzsystem mit latenter Härtung wird durch Mischen von 100 Gewichtsteilen ^MEpon 828* mit 20 Gewichtsteilen Clathrat aus Imidaziol-Dianin¹ s— Verbindung erhalten. Diese Mischung ergibt ein sehr hartes gehärtetes Harz, wenn es bei 110° C 10 Minuten lang erhitzt wird. Ein ähnliches Resultat wird erhalten, wenn eine Probe bei 90 C 30 Minuten lang erhitzt wird oder wenn das Clathrat des 2-Methylimidazole in Dianin¹s Verbindung anstelle des Imidazol-Clathrats verwendet wird» Die Beständigkeitsdauer dieser Systeme ist etwas von der Kristallgrösse und dem verwendeten Epoxyharz abhängig, aber sie beträgt bei 25° C wenigstens 1 bis 2 Monate« Eine Mischung von 2 Gewichtsteilen eines Imidazole (zum Beispiel Imidazol, 2-Methylimidazol usw.) in 100 Gewichtsteilen eines flüssigen Epoxyharzes hat eine zur Bearbeitung geeignete Haltbarkeit im Behälter von nur Zk bis 48 Stunden bei 25° C,

Kristalle

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Kristalle des Clathrats aus Imidazol-Dianin» s Verbindung werden mit festen Epoxyharzen gemischt, un frei fliessende Pulver zu ergeben, die unbegrenzt bei 25° C beständig sind aber über 100 C schmelzen und schnell härten· Zum Beispiel werden 10 g eines festen JSpoxyharzes, ^eSpon 1001", gepulvert und gründlich mit 0,8 g Imidazol-Clathrat gemischt und bei 120° C 20 Hinuten lang erhitzt, um ein hartes, gehärtetes Harz zu ergeben,

Beispiel 7

Eine Mischung von 8,0 g "Epon 828" (Diglycidyläther vom Bisphenol A, Molekülargewient von 375» iSpoxyäquival enz 192), 8,0 g Clathrat des 1,3~Propandiamin in DIaXiIn¹S Verbindung wird in eine Glasröhre mit einem Fenster aus Aluminiumfolie, das Ultraschallbestrahlung durchläset, gebracht. Die Röhre wird in einem Wasserbad von 25° C über einem Ultraschallwellen-Übertragungsgerät angeordnet» Die Probe wird mit einem Ultraschallfeld von 8öO Kilohertz und 80 Watt bestrahlt. Die Temperatur der Probe steigt schnell auf 14O C an, und die Probe geliert in 3 Minuten. Beim Abkühlen wird ein harter, gehärteter Harzblock erhalten. Dieses schnelle Erwärmen ist hatptsächlich auf die exotherme Reaktion des entbundenen Amins mit dem Epoxyharz zurückzuführen, weil das Ultraschallfeld eine Kontrollprobe nur auf 50 C erwärmt. Die Gelierungszeit dieses Clathrats in der Harzmischung bei 50 C

beträgt

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beträft 7 bis 8 Tage, Mit einem TJltraschallfeld von kO Watt und 800 Kilö!iert25 wird eine ähnliche Probe in 10 Minuten zur Ge!bildung gebracht» Die anderen Epoxyharze und Amin-Clathrate, dl«- in dieser Patentanmeldung erwähnt werden» können in ähnlicher Weise durch Ultraschallwellenbestrahlung gehärtet werden«

Tabelle I

Harz 100 Teile

828

(1)

<¹>

828'

828

10.01

(1)

U)

Dianin's ¥ertoindung-»Temp· Glatlira* ©«

100 Teile

Äthyl endlaaiaa 100 Teile

Diäthyleniri.-amin, 1OO Teile

2-Methylimidazol 20 Teile

1 i 4-Butand.iamin 100 Teile

1» 2-Propaiidiaain 100 Teile

Triäthylexrfcetramin 100 Teile

o—Dimethyl asiinomethylpheiaol 100 Teile

1,3-PropandiaMin 45 Teile

130

IAO

120

130

130 Zeit Eigenschaften Beständig— Minuten keitsdauer

bei 25° C in Wochen

10	klar, hart gehärteti	7
10	klar, hart gehärtet	8
10	sprödes ge härtetes Harz	8
15	sehr gut gehär tetes Harz	5-6
15	klares, hartes gehärtetes Harz	7-8
10	klares* hartes	7

gehärtetes Harz

15 klares, hartes

gehärtetes Harz 8

60 sprödes Harz 7-8

30 klaresjhartes unbegrenzt gehärtetes Harz

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Fortsetzung von Tabelle i)

812'

(5)

(6)

1,3-Propandiamin 130 130 Teile

1,3-Propandiamin

30 Teile 130

1, 3-Prop andi amin 1²K) 110 Teile

1,3-Propandiamin 130 120 Teile

15 klares, hartes gehärtetes Harz

15 gut gehärtetes Harz

15 hartes gehärtetes Harz

15 klares, hartes gehärtetes Harz

(1) Diglycidyläther vom Bisphenol A, Molekulargewicht 375t Epoxyäquivalenz 192 (im Handel von Shell Chemical Co· unter der Handelsbezeichnung "Epon 828" erhältlich)·

(2) Festes Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin mad Bisphenol A, Molekulargewicht 950, EpoxyäquiValenz 490, Schmelzpunkt 65 - 75° C (im Handel von Shell Chemical Co» unter der Handelsbezeichnung "Epon 1001" erhältlich)·

(3) Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Glycerin, Molekulargewicht 306, Epoxyäquivalenz 150 (im Handel v>n Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "Epon 812" erhältlich)·

(4) Kondensationsprodukt von Bisphenol A-Diglycidyläther und aliphatischer dimerer Säure, Epoxyäquivalenz 700 (im Handel von Shell Chemical Co* unter der Handelsbezeichnung "Epon 872^M erhältlich)·

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L·!

(5) Polyglycidyläther des Phenolformaldehyd-Novolaks, Epoxyäquivalenz 178 (im Handel von Dow Chemical Co« unter der Handelsbezeichnung ¹¹D.E.N. 438" erhältlich)».

(6) Diglycidyläther vom Propylenoxyd, Epoxyäquivalenz (im Handel von Dow Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung "D.E.R. 736" erhältlich)♦

Beispiel 8

Eine Lösung von 5»2 g 2,2,4-Trimethylchromen und 4,4 g Resorcin in 20 ml wasserfreiem Äther wird mit wasserfreier Chlorwasserstoffsäure gesättigt und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Die dabei gebildeten Kristalle werden durch Filtration entfernt, und das FiI-trat wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und der Äther wird verdampft, um ein Öl zu ergeben. Die beim Stehen gebildeten Kristalle werden gesammelt, mit den ersten erwähnten Kristallen vereinigt und aus einer 1;1 Mischung von Toluol und Äthylacetat umkristallisiert. Die· erhaltenen Kristalle werden bei 170° C /0,1 mm sublimiert, um 5,8 g, das ist eine 68-$ige Ausbeute, 2, 'd, 4-Trimethyl-4- ( 2,4-dihydroxyphenyl) chroman vom Schmelzp. 182-4° C, bezogen auf das Chromenausgangsmaterial, zu ergeben. Die Eleraentaranalyse stimmt mit der angenommenen Struktur des Produkts übereinj Berechnet

für

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für C._ÖH_„O„ : 76,O # C, 7,1 ^ H. Gefunden: 75,6 £ C, Io du J

7,1 5& H. Die Behandlung des Produkts mit Essigsäurean— hydrid in Pyridin. ergibt ein Üiacetat vom Schmelzpunkt 106-8 C aus 1:1 HexansBenzol· Das Infrarotspektrum zeigt keine O-H-Absorption, hat aber eine Absorption bei 5,7 Mikron und 5*75 Mikron, wodurch die angenommene Molekularstruktur bestätigt wird. Clementaranalyse des Diacetats ergibt die folgenden Ergebnisse: Berechnet für ^C22^H24°5 * 71.7 £ ^C» ⁶'⁵ # ^H· Gefunden: 71,7 > C, 6,4 *$α Η». Diese neue Verbindung bildet Clathrate mit vielen Molekültypen, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird. Die Clathrate werden durch Auflösen des 2,2,4-Trirnethyl-'+— (2,k-dihydroxyphenyl)chromans in der heissen Gastverbindung hergestellt. Das Verhältnis von Wirt zu Gast wird aus dem Gewichtsverlust beim Schmelzen der Clathrate berechnet.

Gast

Schmelzp.

Essigsäure 165-170

Chloroform 160-170

Äthylacetat 170-175

Äthanol 16O-165

Oktan 175-180

Diäthyläther 165-175

Aceton 162-165

Tabelle II

Gew.-Verlust Wirt/Gast-Verhältnis 6,0

12,0 3,0 5,5

3,3 J 1

3.1 : 1 10 : 1

2.8 : 1

6.9 : 1

7.2 : 1

3,9 » 1

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2,2, ^-Trimethyl-4- ( 2, k-dihydroxyphenyl) chroman bildet ebenfalls Clathrate mit Aminkatalysatoren, wie ö-üimethylaminomethylphenol. Dieses Clathrat ist ein guter Epoxy— härter und zeigt das Besetzungsprinzip eines reaktionsfähigen Katalysators in einer polyfunktionellen Wirtsverbindung.

Herstellung

Eine Mischung von 5 Gewichtsteilen 2,2,^-Trimethyl-4~{2,4-dihydroxyphenyl)chroman, 2 Gewichtsteilen o-Dimethylaminomethylphenol und 2 Gewichtsteilen Dekalin wird erwärmt, bis eine klare Lösung erhalten wird und dann abgekühlt. Die dabei gebildeten Kristalle werden gesammelt, mit Toluol gewaschen und im Vakuum bei 80 C getrocknet, um eine 50-^bige Ausbeute an Kristallen vom Schmelzp. 12O-14O° C zu ergeben. N= O,9$·

100 Gewichtsteile ⁿBpon 828ⁿ werden mit 50 Gewichtsteilen des Clathrats gemischt und bei 120° C 20 Minuten lang erhitzt, um ein hartes gehärtetes Harz zu ergeben. Eine solche Mischung hat eine Beständigkeitsdauer von 2 Wochen bei Raumtemperatur, während eine Harzmischung mit einem nicht aus Clathrat bestehenden Katalysator eine Bestan— digkeitsdauer von nur ein paar Stunden besitzt.

Beispiel 9

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Beispiel 9

Polysäuren können mit Polyaminen vernetzt werden, um gehärtete Polyamid· zu ergeben« Beispiele für solche Polysäuren sind Polyäthylenoxyde mit endständigen Benzoesäuregruppen. Eine Mischung von 3» 53 g des dreifachsaures Polyäthylenoxyds, R ( -0-^* ^-COJH)„_t mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1O6O wird mit 2,2 g Dianin's Clathrat vom 1,3-Propandiamin gemischt und bei 125° C 2 Stunden lang in einer Aluminiumschale erhitzt, um ein gehärtetes vernetztes Harz zu ergeben« Diese Mischung hat eine Latenz von wenigstens 1 Monat und wahrscheinlich viel länger.

Andere Clathrate von primären und sekundären Polyaminen verhalten sich ähnlich und ergeben gehärtete Polyamide·

Beispiel 10

Latente Härtungspolyester können durch Mischen von Per— oxyden oder anderen frei radikalischen Initiatoren, die bei Raumtemperaturen beständig sind, mit Polyesterharzen, die Vinylmonomere enthalten, wie Styrol oder Acrylate hergestellt werden. Beim Erhitzen zersetzen sich diese Initiatoren zu freien Radikalen, die das Polymerisieren

und

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und Härten der Harze bewirken. Die Beständigkeitsdauer dieser Einkomponentensysteme ist häufig kurz, bedingt durch die Bildung von freien Radikalen bei Raumtemperatur, die die Gelbildung des Harzes bewirkten· Die Bildung der freien Radikalkatalysatoren ist im allgemeinen der durch eine Komponente des Harzes induzierten Zersetzung der Peroxyde zuzuschreiben. Solche induziert· Zersetzung kann durch Verhütung, daß der Initiator mit dem Harz in Berührung kommt, bis das Härten gewünscht wird, verhindert und die Beständigkeitsdauer gesteigert werden. Dieses wird durch Einschlieesen des Initiators in eine kristalline, unlösliche Einschlussverbindung ausgeführt« Beim Erhitzen schmelzen die Einsciilussverbindungen und/oder lösen sich unter Freilassung des Katalysators auf, wobei dieser dann: das Härten des Harzes bewirkt.

Eine Lauroylperoxyd-Harnstoff-Einschlussverbindung wird, wie folgt, hergestellt. 2 Gewichtsteile Harnstoff werden in 16 Gewichtsteilen von am Rückfluss erhitztem Tetrahydrofuran aufgelöst, und es wird gerade genügend Methanol hinzugegeben, um eine klare, heisse Lösung zu erzielen· Eine Losung in einer Konzentration von 1 Gewichtsteil Lauroylperoxyd in Tetrahydrofuran wird hinzugefügt. Die beim Abkühlen gebildeten Kristalle werden gesammelt und mit Tetrahydrofuran gewaschen, um eine Einscllussverbindung vom Schmelzpunkt 12? - 132° _c unter Gasentwicklung zu ergeben*

Eine

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1745

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Eine Mischung von 20 Gewichtsteilen eines Styrol-Polyesterharzes (laminae 4232") und 0,1 Gewichtsteil der endgültigen zerkleinerten J£inschlussverbindung werden gemischt und bei 100° C 20 Minuten lang erhitzt, um ein klares, gut gehärtetes Harz zu ergeben. Venn das Harz bei Raumtemperatur gelagert wird» hat es eine Beständigkeitsdauer von mehreren Monaten· Bei erhöhten Temperaturen, di;s heisst, bei ^5 - 50 C, hat das die Einschlussverbindung enthaltende Harz eine Beständigkeitsdauer, die etwa das Doppelte der Beständigkeitsdauer des Harzes «it einer äquivalenten Menge des reinen Katalysators beträgt·.

Patentansprüche

M 2202 Dr.V./p.

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Claims

M 2202

Patentansprüche t

1. Härtbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein fliessfähiges, härtbares Harz und als ein vollständig in dem genannten Harz verteiltes, latentes Härtun,<?smittel eine feste, beständige, organische, kristalline Einschlussverbindung enthält, die in der kristallinen Form mit dem genannten Harz nicht reaktionsfähig ist, wobei die genannte Einschlussverbindung eine kristalline VTi its subs tanz, die in sich die kristalline Struktur einer Gastsubstanz enthält, die das genannte Harz härten wird, wenn es aus der genannten kristallinen Struktur herausgelöst worden ist, aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz eine Substanz mit endständigem -NCO ist und die genannte Gastsubstanz eine Substanz ist, die wenigstens 2 aktive Vasserstoffatoae pro Molekül enthält.

3. Zusammensetzung nach Ansprach 1 oder 2, dfidurch gekennzeichnet, daß die genannte Harzzusammensetzung ein olefinisch ungesättigtes Harz enthält und die genannt· Gastsubstanz ein Initiator für frei radikalische Polymerisation ist.

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4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2, oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Einschlussverbindung ein Clathrat ist.

5« Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirtssubstanz 2,2,4-Trimethyl-4—(2,4-dihydroxyphenyl) chroman ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1,2 oder 3»dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Einschlussverbindung vom Kanaltyp ist.

7· Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Anspiüche, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte die Virteeubstanz bildende Verbindung eine polyfunktionelle Verbindung ist, die mit dem genannten Harz In dem kristallinen Zustand nicht, reaktionsfähig ist, aber mit dem genannten Harz beim Auflösen reaktionsfähig wird, um ein Polymerisat zu bilden, ^ das dir genannte Wirtssubstanz als ein Teil seiner Molekularst ruk tür enthält*

8« Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Harz ein Epoxyharz mit im Mittel mehr als einer 1,2-Epoxygruppe pro mittleres Molekulargewicht ist.

9· Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet

daß

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daß die Gast.substanz ein Amiη ist, das aus der aus pri— mären und sekundären Polyaminen, die mit dem genannten Harz reaktionsfähig sind, und tertiären Aminkatalysatoren für das genannte Harz bestehenden Gruppe ausgewählt ist»

10. Verfahren zum Härten einer Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung, wie sie in den Ansprüchen 1-9 definiert ist, hergestellt, das genannte Harz auf eine Temperatur, bei der die genannte kristalline Struktur flüssig wird und die genannte Gastsubstanz freilässt, erhitzt wird und die genannte Zusammensetzung der Härtung überlassen wird.

11. Verfahren zum Härten einer Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zusammensetzung, wie sie in den Ansprüchen 1-9 definiert ist, hergestellt wird, wobei die genannte Zusammensetzung einer Ultraschall-Vibration unterworfen wird, um die genannte Substanz von der genannten kristallinen Struktur zu befreien und das genannte Harz der Härtung überlassen wird.

12. Harzzusammensetzung, die zu einem zellenförmigen Schaumzustand härtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein fliessfähiges, härtbares Harz und als latentes Härtungsmittel eine in dem genannten Harz vollständig verteilte, feste, beständige, organische, kristalline Einschlussverbindung enthält, die in der kristallinen Form mit

dem

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dem genannten Harz, in dem sich die Wirtssubstanz befindet, die aus der aus Harnstoff und Thioharnstoff bestehenden Gruppe ausgewählt ist, nicht reaktionsfähig ist, wobei der genannte Komplex als Gastsubstanz ein Amin enthält, das das genannte Harz härten und mit der genannten Wirts— substanz reagieren wird, um NH„-üas in der genannten Zusammensetzung zu entwickeln, und das genannte Amin aus der aus primären und sekundären Polyaminen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Karzzusanunenbetzung ein Epoxyharz mit im Mittel mehr als einer 1,2-Epoxygruppe pro mittleres Molekulargewicht enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Harzzueaaunensetzung ein Polyurethan-Vorpolymfrisat mit endständigem -NCO enthält.

15. 2,2,4-Trimethyl-4-(2,4-dihydroxyphenyl)chroman.

16. Clathrat, dadurch gekennzeichnet, daß es Kristalle von 2,2,4-Trimethyl-4-(2,4-dihydronyphenyl)chroman mit Gastmolekülen einer anderen darin eingeschlossenen Substanz enthält.

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17· Clathrat nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Gastpubstanz aus einem Ainin besteht« das mit dem genannten Uhroman nicht reaktionsfähig ist.

H 2202
Dr.V./p.

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