AT257948B

AT257948B - Verfahren zum Härten eines Polyepoxyds

Info

Publication number: AT257948B
Application number: AT362765A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1964-04-20
Filing date: 1965-04-20
Publication date: 1967-10-25

Description

Verfahren zum Härten eines Polyepoxyds
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Polyepoxyden sowie die hiebei erhaltenen, gehärteten Produkte. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Härten von Polyepoxyden mit stickstoffhaltigen Härtern, die leicht mit Polyepoxyden vermengt und zusammen mit andern Härtern, wie Polycarbonsäureanhydriden, verwendet werden können und die Polyepoxyd-Härtergemische mit erhöhter Standzeit ergeben.

Aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 129, 198 ist die Verwendung von Monosalzen von quaternären Imidazoliniumverbindungen als Härtungsbeschleuniger für Gemische von Polyepoxyden und Acrylatcopolymeren bekannt.

Die neuen Härter sind Salze von Imidazolverbindungen und die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Polyepoxyden mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe im Molekül in ein unlösliches, unschmelzbares Produkt in Anwesenheit von Salzen von Diazolverbindungen, welches im wesentlichen darin besteht, dass man ein Polyepoxyd mit einem Salz einer Imidazolverbindung vermengt und das Gemisch härtet. Das Härten wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 2000C durchgeführt.

Es wurde gefunden, dass solche Imidazolsalze in niederen Konzentrationen enthaltende Polyepoxydzubereitungen verlängerte Standzeiten aufweisen, jedoch bei erhöhten Temperaturen rasch erhärten.

Zubereitungen mit flüssigen Harzen, die Füllstoffe enthalten, bleiben bei fortschreitendem Härten kittartig und weisen besondere Vorzüge auf, da sie staubfrei und strangpressbar sind. So sind die erfindunggemäss herstellbaren Zubereitungen für kontinuierliche Formungsverfahren wertvoll. Die Salze finden auch Anwendungen zur Herstellung von Schichtstoffen und Gussstücken, die gegebenenfalls Füllstoffe enthalten.

Ein weiterer Vorzug besteht darin, dass die Imidazolsalze gewöhnlich Flüssigkeiten oder bei sehr niedriger Temperatur schmelzende Feststoffe sind, während normale Aminsalze Feststoffe mit verhältnismässig hohen Schmelzpunkten sind. Daher können die Imidazolsalze, die flüssige Aminsalze sind, leicht in das Polyepoxydsystem ohne beträchtliches Rühren und ohne Anwendung von Wärme eingearbeitet werden.

Die neuen Härter sind Salze von Imidazolverbindungen, z. B. von einkernigen Imidazolen und Benzimidazolen der allgemeinen Formeln

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worin jedes R ein Wasserstoff-, ein Halogenatom oder einen organischen Rest, z. B. einen Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest, bedeutet. Das Salz kann ein Phosphat, ein Formiat, ein Acetat oder ein Lactat sein, wobei die Acetate und Lactate von Imidazolverbindungen bevorzugt werden.

Eine eingehende Beschreibung der Chemie der Imidazol- und Benzimidazolverbindungen, ihrer Eigenschaften und Strukturformeln findet sich in dem Buch von Klaus Hofmann, "Imidazole and its Derivatives", Verlag Interscience Publishers, Inc., New York [1953]. Beispiele von Imidazolsalzen sind Acetate, Formiate, Lactate und Phosphate von Imidazol, Benzimidazol, substituierten Imidazolen,
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2-Äthyl-4-methylimidazol, 2-Cyclohexyl-4-methylimidazol,azol, N-Alkylimidazolen, wie N-Methylimidazol, N-Butylimidazol und N-Laurylimidazol und Gemischen derselben.

Insbesondere bevorzugt werden die alkylsubstituierten Imidazolacetate und-lactate, worin die Alkylgruppen höchstens je 8 Kohlenstoffatome enthalten oder Gemische derselben und insbesondere bevorzugt sind 2-Äthyl-4-methylimidazolacetat, 2-Äthyl-4-methylimidazonactat, 2-Me- thylimidazolacetat, 2-Methylimidazollactat, Imidazolacetat, Imidazollactat und Gemische derselben.

Die oben beschriebenen Imidazolsalze können hergestellt werden, indem man das entsprechende Imidazol mit einer Säure zu dem entsprechenden Salz umsetzt. Die Salze werden vorzugsweise hergestellt, indem man die entsprechende Säure mit dem Imidazol vermengt und die Temperatur zwi- schen 23 und 1000C hält. Lösungsmittel sind nicht erforderlich, können jedoch gegebenenfalls verwendet werden. Zweckmässig verwendet man zumindest 1 gMol Säure/gMol Imidazol. Ist eine grössere Stabilität erwünscht, so verwendet man ein höheres Verhältnis, d. h. ein Molverhältnis Säure : Imidazol bis 2 : 1. Je höher dieses Verhältnis ist, umso stabiler ist das Harz-Katalysatorgemisch. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 23 bis etwa 1500C durchgeführt.

Da bei der Reaktion Wärme entsteht, ist Kühlung erforderlich, um die Temperatur in dem gewünschten Bereich zu halten.
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epoxyds durch das Epoxyäquivalentgewicht dividiert. Die Polyepoxyde können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können gegebenenfalls mit nicht-störenden Substituenten, wie Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Ätherresten u. ähnl. substituiert sein. Sie können ferner monomer oder polymer sein.

Bevorzugte Polyepoxyverbindungen sind Glycidyläther mehrwertiger Phenole, z. B. von Diphenylol- alkanen, wie Diphenylolpropan, Diphenyloläthan und Diphenylolmethan, Diphenylolsulfon, Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Dihydroxynaphthaline, und mehrwertiger Phenole, wie Novolake und Resole, die durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd hergestellt werden.

Glycidyläther mehrwertiger Phenole können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, z. B. durch die Umsetzung eines mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin in Gegenwart einer Base. wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd. Wichtige Polyepoxyverbindungen sind die Glycidyläther von 2, 2-bis- (4-Hydroxyphenyl)-propan. Das Molekulargewicht und auch der Erweichungspunkt und die Viskosität hängen im allgemeinen von dem Verhältnis Epichlorhydrin/2, 2 -bis - (4 -Hydroxyphenyl) -pro- pan ab. Wird ein grosser Überschuss an Epichlorhydrin verwendet, z. B. 10 Mol Epichlorhydrin je Mol 2, 2-bis- (4-Hydroxyphenyl)-propan, so ist der Hauptbestandteil des Reaktionsproduktes ein Glycidyl-

äther von niederem Molekulargewicht.

Die Polyäther können manchmal kleine Mengen eines Materials mit einem terminalen Glycidylrest in hydratisierter Form enthalten. Insbesondere bevorzugt werden Glycidylpolyäther von 2, 2-bis- (4-Hydroxyphenyl)-propan mit Molekulargewichten von etwa 340 bis etwa 4000, vorzugsweise von etwa 340 bis etwa 500.
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über nur ein Sauerstoffatom verbunden sind, wie Diglycidyläther, und durch Epoxydierung von Cyclohexenderivaten gewonnene Polyepoxyverbindungen, z. B. der (3, 4-Epoxy-6-methyl-cyclohexyl)-me- thylester von 3, 4-Epoxy -6 -methylcyclohexancarbonsäure.

Die Polyepoxyde und Imidazolsalze können in sehr verschiedenen Mengenverhältnissen zusammengebracht werden. Zur Erzielung der besten Härtung werden die Imidazolsalze vorzugsweise in Mengen
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Polyepoxyd bezogen, verwendet.

Die Imidazolsalze können zusammen mit andern Härtern verwendet werden, z. B. mit Phenolen, Mercaptanen, Triphenylphosphit, Aminen, vorzugsweise aromatischen Aminen, wie m-Phenylendiamin, Diamindiphenylmethan, Amiden, wie Dicyandiamid, Aminsalzen, quaternären Ammonium-
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und den entsprechenden Säuren.

Die oben erwähnten Zusätze werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0, 1 bis etwa 25 Teilen je 100 Teile Polyepoxyd, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Teilen je 100 Teile Epoxyd, verwendet.

Das Härten der Polyepoxyde kann durchgeführt werden, indem man die Polyepoxyde mit dem Imidazolsalz vermengt und das Gemisch auf erhöhte Temperaturen, z. B. 150 C, erwärmt. Die während des Härtens angewendeten Temperaturen können in einem weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen ergeben Temperaturen von etwa 60 bis etwa 2000C zufriedenstellende Ergebnisse. Bevorzugt werden Temperaturen von etwa 100 bis etwa 1750C. Zusätzliche Substanzen, wie Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher und Verdünnungsmittel, z. B. flüssige Monoepoxyde in Mengen von bis zu 20 Gew. -,,/0 des Polyepoxyds, können zugefügt werden.

In niederer Konzentration erteilen die Imidazolsalze Epoxyharzen, z. B. Substanzen zum Formgiessen, eine lange anhaltende Stabilität bei Raumtemperatur, ohne Schaden für den Härtecyclus. Infolge seiner Stabilität entwickelt (stages) das Harzkatalysatorsystem die B-Stufe sehr langsam und bleibt bei fortschreitendem Härten biegsam, wodurch ausreichend Zeit für das Formen des Materials verbleibt. Die Katalysatoren sind daher sehr geeignet zur Herstellung von Zubereitungen zum Formgiessen und können für kontinuierliche Formgiessverfahren verwendet werden.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Zubereitungen sind auch zur Herstellung von Schichtstoffen geeignet. Zur Herstellung der Schichtstoffe werden die Folien eines faserförmigen Materials zunächst mit dem Gemisch aus Polyepoxyd und Härter behandelt. Dies erfolgt zweckmässig durch Aufsprühen einer das oben erwähnte Gemisch enthaltenden Paste oder Lösung auf die Folien oder Glasgewebe, Papier, Textilien usw. Die Folien werden dann übereinandergelegt und die Zusammenstellung unter
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wirkung organischer und korrodierender Lösungsmittel.

Zur Herstellung der Schichtstoffe kann ein geeignetes faserförmiges Material, z. B. Glasgewebe, Mattenzeug, Papier, Asbestpapier, Glimmerschuppen, Baumwollwatte, Druck-Musselin, Kanevasleinen, synthetische Fasern, wie Nylon, Dacron u. ähnl., verwendet werden. Gewöhnlich bevorzugt man die Verwendung eines gewebten Glastuches, das vorher mit bekannten Appretier- oder Schlichtmitteln für dieses, wie Chrom-methacrylat oder Vinyltrichlorsilan, behandelt wurde.

Die Zubereitungen nach der Erfindung sind ferner beim Aufwickeln von Fäden und zum Giessen wertvoll, z. B. zum Einkapseln und bzw. oder Einbetten elektrischer Vorrichtungen und zur Herstellung

gegossener Schäume, die Mikroblasen enthalten.

Die Erfindung wird anHand nachstehender Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen sind Teile Gewichtsteile. Polyäther A ist ein Polyglycidyläther von 2, 2-bis- (4-Hxdroxyphenyl) -propan der nach- stehenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Epoxyäquivalentgewicht <SEP> 200
<tb> Molekulargewicht <SEP> 380
<tb> Viskosität <SEP> (P <SEP> ; <SEP> 250C) <SEP> 150
<tb>

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aktionsgefäss mit Rührer gebracht. Unter andauerndem Rühren wurden im Verlaufe von 10 min 120 g (2 Mol) Eisessig zugegeben. Die Temperatur wurde zur Vollendung der Reaktion 1 h auf 60 - 800C gehalten. Nach dem Abkühlen konnte das Salz unmittelbar verwendet werden. Das 2-Äthyl-4-methylimidazolacetat ist eine hell bernsteinfarbene Flüssigkeit, die beim Altern eine tief rotbraune Färbung annimmt.

B. Imidazollactat :. 68 g (1 Mol) Imidazol wurden in ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäss gebracht. Unter andauerndem Rühren wurden im Verlaufe von 10 min 185g 85% iger Milchsäure (1, 75 Mol) zugegeben. Die Temperatur wurde zur Beendigung der Reaktion 1 h auf 60 - 800C gehalten. Das Imidazollactat ist bei Raumtemperatur eine zitronenfarbene Flüssigkeit.

C. 2-Methylimidazolacetat : 82 g (1 Mol) 2-Methylimidazol wurden in ein mit Rührer versehenes Reaktionsgefäss gebracht. Unter andauerndem Rühren wurden im Verlaufe von 10 min 90 g (1, 5 Mol) Eisessig zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Temperatur 1 h auf 60 - 800C gehalten. Nach dem Abkühlen kristallisierte das 2-Methylimidazolacetat zu einem weissen Feststoff, der bei etwa 300C schmolz.

D. 2-Butyl-4-allylimidazolacetat.

E. 2-Äthyl-4-methylimidazollactat.

F. 2-Methyl-5-äthylimidazollactat.
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M. 2-Carbäthoxybutyl-4-methylimidazolacetat.

N. 2-Methylimidazollactat.

O. 2-Methylimidazolacetat.

P. Imidazollactat.

Q. Imidazolacetat.

R. Benzimidazollactat.

S. Benzimidazolacetat.

Die obigen Imidazolsalze wurden hergestellt, indem man 1 Mol des Imidazols mit 1 - 2 Molen Säure zu dem entsprechenden Imidazolsalz, wie unter A. beschrieben, zur Reaktion brachte.

Be is piel 1 : 100 Teile Polyäther A und 5 Teile 2-Äthyl-4-methylimidazolacetat wurden gründlich vermengt. Das Gemisch hatte bei Raumtemperatur eine Standzeit von 5 Tagen. Eine Verlängerung der Standzeit konnte erzielt werden, wenn man, wie nachstehend angegeben, eine grosse Menge Füllstoff zusetzte.

(A) 100Teile Polyäther A, 5Teile 2-Äthyl-4-methylimidazolacetat und 300 Teile Siliziumdioxyd als Füllstoff wurden gründlich vermengt. Die Zubereitung hatte bei Raumtemperatur eine Standzeit von 3 Wochen. Beim Erwärmen auf 1500C erhärtete die Zubereitung zu einem harten, unlöslichen, unschmelzbaren Harz mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit.

(B) 100 Teile Polyäther A, 10 Teile 2-Äthyl-4-methylimidazolacetat und 300 Teile Siliziumdioxyd als Füllstoff wurden gründlich vermengt. Die Zubereitung hatte bei Raumtemperatur eine Standzeit von 2 Wochen. Beim Erwärmen auf 1500C erhärtete die Zubereitung zu einem harten, unlöslichen, unschmelzbaren Harz mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit.

(C) Man wiederholte das Verfahren nach (B), verwendete jedoch 25 Teile rohes Diaminodiphenyl-

methan an Stelle von 10 Teilen 2-Äthyl-4-methylimidazolacetat.

Die Gelierungszeiten der Zubereitungen (A) und (B) werden in nachstehender Tabelle mit denen der Zubereitung (C) verglichen.

Tabelle :
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> : <SEP> Polyäther <SEP> A/Härter <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Füllstoff <SEP> (im <SEP> wesentlichen <SEP> SiO) <SEP> 300 <SEP> Teile
<tb> Härter <SEP> : <SEP> Gelierungszeiten <SEP> bei <SEP> 1500C <SEP> in <SEP> sec, <SEP> nach
<tb> Lagerung <SEP> von <SEP> Tagen <SEP> : <SEP>
<tb> Art <SEP> : <SEP> Teile <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 22
<tb> je <SEP> 100
<tb> Teile
<tb> Polyepoxyd <SEP> :

<SEP>
<tb> 2-Äthyl-
<tb> -4-methyl-
<tb> -imidazol-
<tb> - <SEP> acetat <SEP> 5 <SEP> 117'87 <SEP> 70 <SEP> 59 <SEP> 44 <SEP> 39 <SEP> 35 <SEP> 34 <SEP> 33 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> 10 <SEP> 62 <SEP> 54 <SEP> 51 <SEP> 45 <SEP> 35 <SEP> 32 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 24
<tb> Rohes
<tb> Diamino-
<tb> - <SEP> diphenyl- <SEP>
<tb> methan <SEP> 25 <SEP> 165 <SEP> 95 <SEP> 44 <SEP> 28 <SEP> 22 <SEP> 20 <SEP> < 15
<tb>
Beispiel 2 : 100 Teile Polyäther A und 3 Teile Imidazollactat wurden gründlich vermengt. Die Zubereitung hatte bei Raumtemperatur eine Standzeit von über 10 Tagen.

Beim Erwärmen auf 1500C erhärtete die Zubereitung zu einer unlöslichen und unschmelzbaren Masse.

Beispiel 3 : Man verfuhr nach Beispiel 1, ersetzte jedoch den Polyäther A durch eine äquivalente Menge eines glycidierten Novolakharzes, das durch die Reaktion eines Phenol-Formaldehyd-Kon- densationsproduktes mit Epichlorhydrin erhalten wurde, und vermengte dieses mit 2-Äthyl-4-methylimidazolacetat. Man erhielt ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 4 : Man verfuhr wie im Beispiel l, ersetzte jedoch den Polyäther A durch eine äquivalente Menge des Diglycidyläthers von Resorcin bzw. durch ein Gemisch aus Polyäther A und epoxydiertem Methylcyc1ohexencarbonsäuremethylcyc1ohexylester (methyl cyclohexyl methyl-cyclohexencarboxylate) im Verhältnis 50 : 50. Man erhielt ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 5 : 2-10 Teile der obigen Imidazolsalze D-S wurden gründlich mit 100 Teilen Polyäther A vermengt. Die so erhaltenen Zubereitungen weisen ausgezeichnete Standzeiten auf. Beim Erwärmen auf 1500C wurden sie zu harten, unlöslichen und unschmelzbaren Produkten gehärtet, die gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen aufwiesen. Die Gelierungszeiten der verschiedenen Zu-
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100 Teile Polyepoxyd verwendet wurden.

Bei s pie I 6 : Als Härter für ein Polyepoxyd -Polycarbonsäureanhydrid -Gemisch wurde ein kristalli - siertes Imidazollactat verwendet, das aus Imidazol und Milchsäure in einem Verhältnis von 1 : 1 hergestellt worden war.

100 Teile Polyäther A wurden mit 90 Teilen Methyl-3, 6-endomethylen-4-tetrahydrophthalsäure-

anhydrid und 1, 0 Teilen des kristallinen Imidazollactats vermengt. Die Viskosität des Gemisches bei 250C betrug anfänglich 23, 4 P, nach 4 h betrug die Viskosität 39, 7 P und nach 72 h 106 P. Das frische Gemisch wurde zunächst 2 h bei 800C und anschliessend 4 h bei 1500C gehärtet, wobei man einen Giesskörper mit einer Durchbiegungstemperatur (heat deflection temperature) von 1550C erhielt.

Beispiel 7 : Zum Vergleich verfuhr man wie im Beispiel 6, wobei man jedoch das Imidazollactat durch 1 Teil des üblicherweise verwendeten Benzyldimethylamins ersetzte. Die Anfangsviskosität war 23, 0 P bei 25 C, nach 24 h war die Viskosität 47, 0 P, nach 72 h 220 P und das Gemisch enthielt gelierte Teilchen.

Nach 2stündigem Härten bei 800C und 4stündigem Härten bei 1500C wies der Gusskörper eine Durchbiegungstemperatur von nur 540C auf.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Umwandlung eines Polyepoxyds mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül in ein unlösliches, unschmelzbares Produkt in Anwesenheit von Salzen von Diazolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyepoxyd mit einem Salz einer Imidazolverbindung vermengt und das Gemisch härtet.
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Claims

Salz von 2-Äthyl-4-methylimidazol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man alslmidazolsalz ein Salz von Benzimidazol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man alslmidazolsalz ein Salz einer N-Alkylimidazolverbindung verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Imidazolsalz ein Acetat verwendet. EMI6.2 dadurch gekennzeichnet, dass man alsImidazolsalz ein Lactat verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyepoxyd mit einem Salz einer Imidazolverbindung zusammen mit einem polycarbonsäureanhydrid härtet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Härten bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 2000C durchführt.