<Desc/Clms Page number 1>
Thixotrope Klebmischung und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Klebmischungen auf der Grundlage von Epoxydharzen und Polyamidoamin und insbesondere solche Klebmischungen, welche sich in unlösliche, unschmelzbare Produkte umwandeln können, die während ihrer Härtung durch Zusatz eines Härters thixotrop gemacht werden können, welcher Härter aus einem Polyamidoamin-Wasser-Gel besteht.
In einer Hinsicht betrifft die Erfindung neue Klebmischungen aus Epoxydharzen, die ohne Zusatz von Füllmitteln thixotrop gemacht werden können. In anderer Hinsicht betrifft sie Verbesserungen beim Bedecken eines Substrats mittels keramischer Fliesen oder ähnlicher Produkte ebenso wie verbesserte Mischungen von Epoxydharzen, die eine feste und dauerhafte Bindung zwischen dem Substrat und den Fliesen und feste, dauerhafte, rissefreie und biegsame Verbindungen zwischen den Fliesen ergeben.
Die Brauchbarkeit von Epoxydharzmischungen und deren vielfältige Anwendbarkeit ist allgemein bekannt. Die üblichen Epoxydharzmischungen können als Klebstoffe, Bodenpflege-oder Versiegelungs- mittel, als Dekormaterial, als Überzugsmaterial oder für viele andere Anwendungen benutzt werden, wobei man die Neigung dieser Harze, nach einer bestimmten Zeit zu fliessen oder zu schrumpfen, bisher hinnehmen musste.
Diese Eigenschaft beschränkt die Brauchbarkeit der Epoxydmischungen vor allem dann, wenn eine spezifische Materialdicke aufgebracht werden soll oder wenn verlangt wird, verschiedene Produkte auf senkrechten Oberflächen anzubringen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, derartige Mischungen durch Zusatz fester inerter, feinteiliger Stoffe, beispielsweise von Füllern, Pigmenten u. dgl. ebenso wie von reaktionsfähigen und nichtreaktionsfähigen Verdünnungsmitteln Widerstandsfähigkeit gegen das Fliessen und Schrumpfen zu verleihen. Dieses Verfahren wird für Epoxydharze hoher Viskosität wie auch für solche niederer Viskosität angewendet.
Die so erhaltenen Mischungen weisen jedoch mehrere Nachteile auf : l. Die genannten Zusätze erhöhen die Viskosität der Mischung, was das Vermischen mit den notwendigen Härtern schwieriger macht ; 2. die erhöhte Viskosität macht es schwieriger, die Mischung anzuwenden und sie dann zu rei- niger ; 3. die erhöhte Viskosität hindert die Mischungen nicht daran zu fliessen oder zu schrumpfen, sondern verzögert nur das Auftreten dieser Erscheinungen während einer bestimmten Zeit, die nicht so lang sein kann, um eine ausreichende Härtung zu ermöglichen ;
4. die erhöhte Viskosität ist eine auf Raumtemperatur begrenzte Erscheinung, und eine Temperatursteigerung infolge der exothermen Härtungsreaktionen oder beim Versuch, das Härten durch Wärmezufuhr zu beschleunigen, hat im allgemeinen eine Verringerung der Viskosität und damit das gleichzeitige Auftreten des Fliessens oder Schrumpfens der Epoxydharzmischungen zur Folge.
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, Mischungen auf der Grundlage von Epoxydharzen zu schaffen, die zu unlöslichen und unschmelzbaren Produkten härten und während des Härtens praktisch frei sind von den oben erwähnten unerwünschten und den üblichen Epoxydharzmischungen innewohnenden Eigenschaften des Fliessens und Schrumpfens.
<Desc/Clms Page number 2>
Die Erfindung bezweckt ferner, Mischungen auf der Grundlage von Epoxydharzen zu schaffen, die in Wasser emulgiert werden können und von diesem leicht entfernt werden.
Weiters bezieht sich die Erfindung auf das Verlegen und Verfugen von Fliesen mittels der erwähnten verbesserten Epoxydharzmischungen.
Es wurde gefunden, dass der Zusatz von kleinen Mengen von Wasser und mitunter von Glycerin zu Epoxydhärtern vom Typus der Polyamidoamine der Mischung eine gelartige Struktur verleiht, welche während der Lagerung ausserordentlich beständig ist. Es ist nicht notwendig, dem Härter auf der Grundlage von Polyamidoamin Füllmittel zuzusetzen, um die gelartige Struktur zu erhalten, obgleich der Zusatz von Füllmitteln üblicherweise die Bildung des Gels nicht verhindert.
Gemäss der Erfindung ist nun eine thixotrope Klebmischung zum Verlegen und Verfugen, insbesondere von Fliesen, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) ein flüssiges Epoxydharz mit endständigen Epoxydgruppen, b) ein Vernetzungsmittel auf der Grundlage von Polyamidoamin, erhalten durch Umsetzung einer Polyearbonsäure mit einem Überschuss eines Polyamins gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis, insbesondere mit einem 5 bis 200% betragenden Überschuss, und c) zwischen 5 und 50 Gel.-%, bezogen auf das reaktionsfähige Polyamidoamin, an Wasser oder Glycerin enthält, wobei die Komponenten a) und b) im wesentlichen in zueinander stöchiometrischen Mengen vorhanden sind.
Bei Ausführung der Erfindung kann das sich ergebende Polyamidoamin-Gel mit verträglichen Ep- oxydharzmischungen innig vermischt werden, um thixotrope Mischungen zu liefern. die von den unerwünschten Eigenschaften des Fliessens und Schrumpfens frei sind, und es kann dann mit den Epoxydharz- mischungen unter Bildung von gehärteten unlöslichen und unschmelzbaren Produkten reagieren.
Es wurde gleichzeitig gefunden, dass der Wasserzusatz und mitunter der Glycerinzusatz zu be- stimmten Epoxydharzmischungen, denen man zuerst bestimmte Härter vom Typus der Polyamidoamine zugesetzt hat, zu thixotropen Mischungen führt, die von den unerwünschten Eigenschaften des Fliessens und Schrumpfens frei sind. Der Zusatz von Füllmitteln zum Härter auf der Grundlage von Polyamido- amin oder zu der Mischung von Epoxydharz ist nicht notwendig, um diese Ergebnisse zu erhalten. Die Härtung der genannten Mischungen wird aber in keiner Weise durch den Zusatz dieser Bestandteile behindert.
Die Härter auf der Grundlage von Polyamidoamin, welche wie hier beschrieben geliert werden können, werden durch Mischpolymerisation von Polyaminen mit Polycarbonsäuren gewonnen, wobei die Reaktion der Mischpolymerisation bis zu dem Stadium fortgesetzt wird, wo die erhaltenen Produkte in kleinen Wassermengen in der Grössenordnung bis etwa 205ru, bezogen auf das Mischpolymergewicht, löslich und in dem Epoxydharz in allen Verhältnissen löslich sind. Gemäss der Erfindung können diese Produkte der Mischpolymerisation durch Wasserzusatz in Mengen von 5 bis 50%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymers, geliert werden. Vorzugsweise werden die Gele durch Zusatz von 15 bis 30 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Polyamidoamins, gebildet. Glycerin kann auch als Geliermittel in ziemlich ähnlichen Verhältnissen benutzt werden.
Jedoch ist Wasser das bevorzugte Geliermittel.
Bei der Ausführung der Reaktion der Mischpolymerisation ist es wichtig, einen derartigen Überschuss an Polyamin zu verwenden, dass nichtumgesetztes Polyamin in dem erhaltenen Mischpolymer zugegen ist. Wenn kein nichtumgesetztes Polyamin übrig bleibt, bilden die Produkte keine Gele und sind nicht in Wasser löslich und besitzen nicht die Fähigkeit, ein Epoxydpolymer zu härten.
Man stellt diese erfindungsgemäss verwendeten Härter auf der Grundlage von Polyamidoaminen her, indem man die besonderen Polyamine und Polycarbonsäuren bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polyamine unter Verwendung des geeigneten Polyamins in einem Überschuss über die stöchiometrisch zur Umsetzung mit der geeigneten Polycarbonsäure erforderliche Menge reagieren lässt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 100 und 2000 C und man erhält sehr gute Ergebnisse beim Arbeiten zwischen 120 und 1600 C.
Man kann aliphatische Polyamine mit zwei oder mehr zu einer Amingruppe gehörenden Stickstoffatomen anwenden, um die Härter vom Typus Polyamidoamin zu erhalten. Polyamine mit Stickstoff-
EMI2.1
EMI2.2
EMI2.3
<Desc/Clms Page number 3>
10 bedeutet. Solche Polyamine sollen ein Mol.-Gew. von mindestens 60, vorzugsweise zwischen ungefähr 90 und 500 aufweisen.
Beispiele von brauchbaren Polyaminen zur Herstellung von Härtern sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tripropylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Tetrapropylenpentamin und Mischungen der vorgenannten. Man kann auch die höheren Alkylpolyamine entsprechend den obigen Formeln verwenden, wie die Alkylpolyamine, in welchen die Alkylgruppe Butyl, Hexyl, Octyl usw. ist. Das an das Stickstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffradikal R kann bis 50 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. Vorzugsweise gebraucht man jedoch ein Produkt, worin das Kohlenwasserstoffradikal weniger als etwa 30 Kohlenstoffatome enthält.
Es eignen sich ganz besonders die Polyamine, in denen n einen Wert von wenigstens 4 hat, oder Polyamine, in denen das Molekulargewicht von R oberhalb etwa 90 liegt. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von Polyaminen, worin n eine ganze Zahl unter 4 ist oder worin R ein Molekulargewicht unter 90 hat, keine befriedigende Härtewirkung erzielt wird. Vermutlich ist dies teilweise eine Folge der Reaktion dieser Polyamine niederen Molekulargewichts mit Polycarbonsäuren unter Bildung von Verbindungen mit erhöhtem Schmelzpunkt, welche Verbindungen erhöhte Reaktionstemperaturen er- fordern, beispielsweise höher als die Zersetzungstemperatur der Polyamine, um das Schmelzen zu bewirken, welches der Amidierungsreaktion vorausgeht.
Man stösst auf die gleichen Schwierigkeiten, wenn man beispielsweise eine Polycarbonsäure der Formel R (COOH). benutzt, worin R ein niedriges Molekulargewicht besitzt. Eine andere Schwierigkeit, die sich ergibt, wenn man Polyamine und Polycarbonsäuren mit niederen Molekulargewichten einsetzt, besteht darin, dass die erhaltenen Reaktionsprodukte in den Epoxydpolymeren unlöslich sind und infolgedessen nicht als Härter wirken können.
Die sich für die Reaktion mit den erwähnten Polyaminen eignenden Polycarbonsäuren, um Härter für Epoxyd auf der Grundlage von Polyamidoaminen zu bilden, enthalten mindestens zwei Carboxylgruppen und können durch die Formel R (COOH) n dargestellt werden, worin Rein Kohlenwasserstoffradikal ist, das gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein kann, und n eine ganze Zahl ist, deren Wert mindestens 2 beträgt. Unter den bevorzugten Polycarbonsäuren befinden sich die gesättigten Dicarbonsäuren mit gerader Kette wie die Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacinsäure, Nonandicarbonsäure und die höheren Glieder dieser Reihe einschliesslich ihrer Gemische. Man kann auch die ungesättigten Dicarbonsäuren mit gerader Kette verwenden, darunter z. B.
Citracon-, Mesacon- und Itaconsäure. Es eignen sich besonders die als Harzsäuren bezeichneten Produkte. Diese können als Diterpensäuren bezeichnet werden, deren Hauptbestandteil Abietinsäure ist. Wenn solche Diterpensäuren dimerisiert werden, bildet sich eine Dicarbonsäure. Besonders brauchbar sind die Diterpensäuren, die nach der Dimerisierung ein Molekulargewicht von ungefähr 300 bis 900 und vorzugsweise zwischen etwa 500 und 600 besitzen.
Die Epoxydhärter auf der Grundlage von Polyamidoaminen werden erhalten, wenn man die Polycarbonsäure und das Polyamin in einem geeigneten organischen Lösungsmittel löst, in welchem das Polyamin und die Polycarbonsäure löslich sind. Die Menge an vorhandenem Polyamin ist im Überschuss in bezug auf diejenige, welche zur Umsetzung mit der Polycarbonsäure stöchiometrisch notwendig ist. Der Überschuss an Polyaminen beläuft sich mindestens auf ungefähr 50/0 und kann zwischen 5 bis 20010 oder mehr betragen, vorzugsweise zwischen 50 bis 150%, bezogen auf die Polycarbonsäure. Die Wahl des benutzten Lösungsmittels ist nicht entscheidend, weil nach dem Vermischen das Lösungsmittel vorzugsweise beseitigt wird, beispielsweise durch Verdampfen.
Der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rückstand wird dann auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 2000 C erwärmt, wobei man dafür sorgt, dass die angewendete Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des eingesetzten Polyamins bleibt. Die Dauer der Erwärmung muss mindestens ungefähr 1/2 h sein, kann zwischen 1 und 25 h betragen und ist vorzugsweise 1 bis 16 h. Obwohl das Lösungsmittel vorzugsweise vor dem Erwärmen beseitigt wird, kann es selbstverständlich auch nach dem Erwärmen entfernt werden.
Die bevorzugten beschriebenen Epoxydhärter auf der Grundlage von Polyamidoaminen können, wenn sie wie erwähnt geliert werden, mit den Epoxydharzen leicht in Reaktion gebracht werden und ergeben Klebmittel, welche leicht zu einer festen und dauerhaften Verbindung härten, mit Wasser vor dem Härten leicht abwaschbar sind und im wesentlichen von den unerwünschten Eigenschaften des Flie- ssens und Schrumpfens während des Härtens frei sind.
Die zur Anwendung der Erfindung geeigneten Epoxydharze umfassen Verbindungen mit mindestens zwei Epoxydgruppen, d. h. mindestens zwei Gruppen
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch oder heterocyclisch sein und können gewünschtenfalls durch Substituenten wie Chloratome, Hydroxylgruppen, Ätherradikale u. dgl. substituiert sein. Sie können auch Monomere oder Polymere sein.
Beispiele von Polyepoxyden sind unter anderem epoxydiertes Glycerindioleat,
EMI4.2
Unter den bevorzugten Epoxyden finden sich die epoxydierten Polyäther von mehrwertigen Pheno- len, wie sie erhalten werden, wenn man ein mehrwertiges Phenol mit einem halogenhaltigen Epoxyd oder mit einem Dihalogenhydrin in Gegenwart eines alkalischen Milieus umsetzt. Die hiefür benutzbaren mehrwertigen Phenole sind unter anderem Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Methylresorcin oder mehrkernige Phenole, z. B. 2, 2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2, 2-Bis- (4-hydro- xyphenyl)-butan, 4, 4'-Dihydroxy-benzophenon, Bis- (4-hydroxyphenyl)-äthan, 2, 2-Bis- (4-hydroxy- phenyl)-pentan, 1,5-Dihydroxynaphthalin.
Die ein Halogen enthaltenden Epoxyde können sein das 3-Chlor-1,2-epoxybutan, 3-Brom-1,2-epoxyhexan, 3-Chlor-1,2-epoxyoctan und ähnliche Produkte.
Die durch dieses Verfahren aus zweiwertigen Phenolen und Epichlorhydrin erhaltenen monomeren Produkte können durch die allgemeine Formel
EMI4.3
dargestellt werden, worin R ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal bedeutet. Die polymeren Produkte sind im allgemeinen nicht durch ein einziges einfaches Molekül dargestellt, sondern stellen eine komplexe Mischung von Glycidylpolyäthern der allgemeinen Formel
EMI4.4
dar, worin R ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal des Bis-phenols und n eine ganze Zahl der Reihe 0, 1, 2,3 usw. bedeutet. Obwohl für jedes besondere Molekül des Polyäthers n eine ganze Zahl ist, hat der Umstand, dass der erhaltene Polyäther eine Mischung von Verbindungen ist, zur Folge, dass der für n bestimmte Wert ein Mittelwert ist, welcher nicht notwendigerweise gleich Null oder eine ganze Zahl ist.
Mitunter können die Polyäther eine sehr kleine Menge eines Produktes enthalten, worin ein oder die beiden endständigen Glycidylradikale sich in hydratisierter Form befinden.
Die erwähnten Glycidylpolyäther der zweiwertigen Phenole können hergestellt werden, indem man die erforderlichen Anteile des zweiwertigen Phenols und des Epichlorhydrins in alkalischem Milieu zur Umsetzung bringt. Die gewünschte Alkalität wird erhalten, indem man basische Stoffe zusetzt, wie z. B. Natrium-oder Kaliumhydroxyd, vorzugsweise in einem Überschuss gegenüber dem stöchiometri- schen Verhältnis, bezogen auf das Epichlorhydrin. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 1500 C durchgeführt. Das Erwärmen wird während mehrerer Stunden fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken und das Produkt wird dann gewaschen, um es von Salz und Base zu befreien.
Diese Epoxydharze sind unter mehreren verschiedenen Formen von viskosen Flüssigkeiten bis zu
<Desc/Clms Page number 5>
einem festen Harz verfügbar. Die flüssigen Harze oder diejenigen, deren Erweichungspunkte nahe bei Raumtemperatur liegen, eignen sich besonders.
Typische Beispiele von brauchbaren Epoxydharzen sind diejenigen der Art Epichlorhydrin-Bisphenol, wie sie unter den Warenzeichen"Résines EPON","GEN-EPOXY","Résine DER","ARALDIT","Résine ERL","Epi REZ", verkauft werden ; ebenso die trifunktionellen Epoxydverbindungen, verkauft unter dem Warenzeichen"EPIPHEN". Ein Beispiel des trifunktionellen Typs der Verbindungen ist"EPIPHEN HR-823", das folgende Formel besitzt :
EMI5.1
worin n eine solche Zahl ist, dass ungefähr 180 bis 200 g des Harzes ein Mol der Epoxydgruppe ent- halten.
Feste inerte feinteilige Füllstoffe können zu den für die Erfindung brauchbaren Epoxydharzen zugesetzt werden, wobei die Anteile bis ungefähr 400 Gel.-%, vorzugsweise bis ungefähr 300 Gew. -0/0, bezogen auf das Epoxydharz, gehen können.
Wenn man ein Epoxydharz von gelartiger Struktur gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 645 351 benutzt, soll das Epoxydharz zwischen 5 bis 400 Grew.-%, vorzugsweise zwischen 10 bis 300 Gew.-% eines inerten festen feinteiligen Füllmittels enthalten. Der zur Erzeugung der gelartigen Struktur notwendige Anteil an Wasser kann zwischen 0, 5 bis 15 Gew. -0/0, bezogen auf das Epoxydharz, betragen.
Die Epoxydharze und/oder ihre Härter vom Typus der Polyamidoamine können bis ungefähr 500 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 10 bis 300 Grew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, an einem festen inerten feinteiligen Stoff enthalten.
Die festen inerten feinteiligen und zur Benutzung gemäss der Erfindung geeigneten Stoffe sind Füllmittel wie Asbest, Albalith, Kieselsäure, Glimmer, Silex-Pulver, Quarz, Kryolith, Portlandzement, Kalk, zerstäubte Tonerde, Baryte, Talk, Phyrophyllit, verschiedene Tone, Diatomeenerde usw. Man kann auch Pigmente verwenden wie Titandioxyd, Kadmiumrot, Russ, Aluminiumpulver usw.
Andere geeignete Färbemittel können zu dem Epoxydharz gewünschtenfalls zugefügt werden. Die färbenden Stoffe sollen jedoch unter denjenigen ausgewählt werden, die sich mit den Epoxydharzen und den andern Bestandteilen bei atmosphärischer Temperatur nicht umsetzen, wenn man nicht Gefahr laufen will, der Beständigkeit bei der Lagerung zu schaden und auch die Erhaltung des Klebvermögens zu beeinträchtigen.
Die verwendbaren festen, inerten, feinteiligen Stoffe können Teilchengrössen zwischen 37 und 297 Il, vorzugsweise 37 bis 149 bol haben. Die genaue Grösse dieser Teilchen wird unter Berücksichtigung der besonderen Anwendung der Mischung ausgewählt.
Ausser den feinteiligen festen Stoffen kann man zu den Epoxydharzmischungen eine Vielzahl von modifizierenden Harzen zusetzen. Unter diesen seien genannt die Phenolharze, z. B. Anilinformalde- hydharz ; die Harnstoffharze, z. B. Harnstoff-formaldehydharz, die Melaminharze, z. B. Melaminfor- ma1dehydharze ; die Polyesterharze sowie die Produkte aus mehrwertigen Säuren und mehrwertigen Alkoholen, die freie aliphatische Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen mit einem Umsetzungsvermögen mit Epoxydharzen enthalten können, die Vinylharze z.
B. auf der Grundlage von Vinylchlorid, Vinylidenchlorid usw. ; die Isocyanatharze (Polyurethane), gekennzeichnet durch das ausserordentlich reaktionsfähige Radikal - N = C = 0, welches sich mit den Hydroxylgruppen in der Epoxydharzkette umsetzen kann ; typische Beispiele für entsprechende Monomere sind die Diisocyanate, wie das Toluylendiisocyanat, Diphenylmethan-4, 4'-diisocyanat und 3, 3'-Bitoluylen-4, 4'-diisocyanat ; die Fluorcarbonharze, wie Polytetrafluoräthylen, Polytrifluormonochloräthylen usw. ; die Siliconharze. Der Zusatz solcher modifizierender Harze ist an sich bekannt. Der verwendete Anteil an solchen harzartigen Modifikatoren kann zwischen 1 und 100 Grew.-% oder mehr, bezogen auf das Epoxydharzgewicht, betragen.
<Desc/Clms Page number 6>
Ein für die Erfindung besonders geeignetes harzartiges Modifizierungsmittel ist Polystyrol, es wird daher vorzugsweise benutzt. Der Anteil von Polystyrolharz kann ungefähr 10 bis 50 Gew.-% betragen und vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gew. -0/0, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, schwanken.
Das Polystyrolharz steigert in merklicher Weise die Biegsamkeit der durch die oben beschriebenen Epoxydharzmischungen erzielten Verklebungen.
Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung.
Beispiel l : In diesem Beispiel wurde ein Härter vom Typ der Polyamidoamine mit einer Aminzahl von 410 bis 510 (mg KOH äquivalent 1 g Härter), einer Viskosität von 2 bis 5 Poise bei 270 C,
EMI6.1
ser wurden zur Lösung zugefügt, was eine neue Wärmeentwicklung (600 C) und Bildung eines beim La- gern bemerkenswert stabilen Gels zur Folge hatte.
Beispiel 2 : In diesem Beispiel wurde ein flüssiges Epoxydharz vom Typ Aceton-epichlorhydrin- - bisphenol (EPON 828) mit einer Viskosität von 100 bis 160 P bei 250 C und einem Epoxydäquivalent von 180 bis 195 verwendet. a) die 13 g des gelierten Härters von Beispiel 1 wurden mit 20 g des genannten Epoxydharzes ver- mischt. Die Mischung hatte Geleigenschaften und widerstand dem Fliessen auf einer senkrechten Ober- fläche. In einer Nacht härtete die Mischung zu einem festen undurchsichtigen zufriedenstellenden Po- lymer. b) 10 g des Härters auf der Grundlage von Polyamidoamin des Beispiels 1, zu welchem kein Wasser zugesetzt worden war, wurden mit 20 g des genannten Epoxydharzes vermischt.
Die sich ergebende
Mischung war freifliessend und zeigte keinen Widerstand gegen das Fliessen, wenn sie als Überzug auf einer senkrechten Oberfläche gebraucht wurde. c) Man bereitete eine Mischung aus 10 g des Härters auf der Grundlage von Polyamidoamin und
20 g des Epoxydharzes. Zu dieser Mischung setzte man langsam 3 g Wasser unter Vermischen hinzu.
Das erhaltene Produkt besass Geleigenschaften ähnlich demjenigen der Mischung unter a) und widerstand dem Fliessen, wenn es zum Überziehen einer senkrechten Oberfläche verwendet wurde.
Beispiel 3 : In diesem Beispiel wird ein Härter auf der Grundlage von Polyamidoamin mit einer Viskosität von 150 bis 400 cP bei einem spezifischen Gewicht von 940 bis 960 g/l und einem äquivalenten Reaktionsgewicht von ungefähr 90 g verwendet. Dieser Härter war unter der Markenbezeichnung "EPI-CURE-855"erhältlich.
Die folgenden Lösungen wurden hergestellt : a) 50 Gew.-Teile des Härters auf der Grundlage von Polyamidoamin und 10 Gew.-Teile Wasser. b) 50 Gew.-Teile des Härters auf der Grundlage von Polyamidoamin und 15 Gew.-Teile Wasser.
In allen diesen Fällen, wenn man Wasser mit dem Härter auf der Grundlage von Polyamidoamin zur Herstellung der genannten Lösungen vermischte, trat Wärmeentwicklung auf. Die zwei Lösungen a) und b) hatten das Aussehen eines Gels.
12 Gew.-Teile der Lösung a) und 13 Gew.-Teile der Lösung b) wurden mit je 20 Gew.-Teilen des Epoxydharzes von Beispiel 2 vermischt. Jede der so erhaltenen Mischungen hatte Geleigenschaften und widerstand dem Fliessen, wenn sie als Überzug auf eine senkrechte Oberfläche aufgebracht wurde. Nach einer Nacht waren die Mischungen unter Bildung undurchsichtiger fester Polymere gehärtet.
Darauf wurden die Lösungen a) und b) auf einem Gestell altern gelassen. Nach dem Altern während 1, 3 und 6 Monaten wurden die Härterlösungen a) und b) mit den oben angegebenen Anteilen des Epoxydharzes des Beispiels 2 gemischt. In den Geleigenschaften der Härterlösungen konnte nach jeder Alterungszeit keine bemerkenswerte Veränderung festgestellt werden und die erhaltenen Mischungen Härter-Epoxydharz zeigten alle Eigenschaften ähnlich den gefundenen, wenn man die Lösungen frisch hergestellt und dann mit dem Epoxydharz vermischt hatte. In allen diesen Fällen widerstanden die Mischungen dem Fliessen, wenn man sie zum Überziehen einer senkrechten Oberfläche verwendete, und sie härteten in einer Nacht unter Bildung von undurchsichtigen festen Polymeren zufriedenstellend.
Beispiel 4: In diesem Beispiel wurde ein Härter auf der Grundlage von Polyamidoamin mit einer Viskosität von 750 cP bei 25 C, einer Dichte von 0,96 und einem äquivalenten Reaktionsgewicht von 91, 2 verwendet. Dieser Härter war unter der Markenbezeichnung"LANCAST A"erhältlich.
Wie in Beispiel 1 wurden 10 g des obigen Härters auf der Grundlage von Polyamidoamin mit 1 g Wasser vermischt. Es entwickelte sich Wärme. Bei ergänzendem Zusatz von 2 g Wasser wurde von neuem Wärme entwickelt und es bildete sich ein Produkt mit Geleigenschaften.
<Desc/Clms Page number 7>
Die so erhaltene gelartige Struktur war aussergewöhnlich beständig beim Altern, so wie dies für die Härter auf der Grundlage von Polyamidoamin der Beispiele 1 und 3 beobachtet wurde.
Beispiel 5 : Für das Verlegen und Fugenausstreichen von keramischen Ziegeln geeignete Härter und Harzanteile wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt :
Harzanteil :
EMI7.1
<tb>
<tb> 30'ide <SEP> Epoxydharz <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb> 10% <SEP> Polystyrolharz
<tb> 20% <SEP> Titandioxyd <SEP> (Varietät <SEP> Rutilpigment)
<tb> 40% <SEP> Schwerspat
<tb>
Die obigen Bestandteile wurden bis zum Erhalten einer homogenen Beschaffenheit mechanisch vermischt.
Härteranteil :
EMI7.2
<tb>
<tb> 290/0 <SEP> Polyamidoamin <SEP> wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> 6% <SEP> Titandioxyd <SEP> (Varietät <SEP> Rutilpigment)
<tb> 440/0 <SEP> Schwerspat
<tb> 120/0 <SEP> ultrafeine <SEP> Kieselsäure <SEP> (37 <SEP> bis <SEP> 51 <SEP> Il)
<tb> 91o <SEP> Kieselsäure <SEP> mit <SEP> 15 <SEP> li <SEP> Teilchengrösse.
<tb>
Die obigen Bestandteile wurden bis zum Erhalten einer homogenen Beschaffenheit frei von Krümeln mechanisch vermischt. a) Zu 200 g des genannten Harzanteils wurden 100 g des Härters zugesetzt. Es ergab sich eine viskose Masse, welche keine Geleigenschaften aufwies. b) Man setzte 2 g Wasser zu 100 g des Härteranteils hinzu. Es bildete sich ein wenig verdicktes Gel. Wenn diese Mischung zu 200 g des oben erwähnten Harzanteils zugesetzt wurde, erzielte man eine Mischung, welche eine gewisse Widerstandsfähigkeit gegen Fliessen auf senkrechten Oberflächen aufwies und welche andere Eigenschaften der Gele besass. c) Man setzte 5 g Wasser zu 100 g des obigen Härteranteils hinzu. Man erhielt so ein festes Gel, welches leicht brach, sich aber wieder bildete. Geleigenschaften wurden in der Mischung erhalten, wenn der Härteranteil mit 200 g des obigen Harzanteils vermischt wurde.
Man vermischte 1, 5 Gew. -Teile des Harzanteils mit 1 Gew.-Teil des Härteranteils, wozu man 150/0 Wasser, bezogen auf das Gewicht des Härters auf der Polyamidoamin-Grundlage, zusetzte. Man erhielt eine gelierte Mischung, die sich aber leicht ausbreitete. Die Mischung wurde auf einer senkrechten Mauer ausgebreitet, auf welcher keramische glasartige Fliesen in geeignetem Abstand voneinander befestigt waren. Auf diese Weise wurden die Fugen zwischen den Fliesen mit dieser zum Fugenverstreichen dienenden Mischung ausgefüllt. Der Überschuss an Material wurde von der Oberfläche der Fliesen durch Abschaben mit dem Rand der Kelle und dann durch Reinigen mit einem feuchten Baumwollappen beseitigt.
Man erhielt so eine glatte, harte und undurchlässige Fugenauskleidung, die eine gute Widerstandsfähigkeit gegen das Fliessen und Absinken besass, bevor das endgültige Härten stattgefunden hatte.
Beispiel 6 : Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Änderung der zugesetzten Wassermenge zu gefüllten Epoxydhärtern obigen Typs. Man stellte zu dieser Prüfung einen Harzanteil und einen Härteranteil nach folgendem Verfahren her :
Harzanteil :
EMI7.3
<tb>
<tb> 9 <SEP> 043 <SEP> g <SEP> Epoxydharz <SEP> (wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 2)
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Bläuungsmittel
<tb> 2 <SEP> 721 <SEP> g <SEP> Polystyrolharz <SEP> (PICCO <SEP> A-5)
<tb> 5 <SEP> 982 <SEP> g <SEP> Titandioxyd <SEP> (Varietät <SEP> Rutilpigment)
<tb> 11 <SEP> 822 <SEP> g <SEP> Schwerspat
<tb>
Härteranteil :
EMI7.4
<tb>
<tb> 5 <SEP> 783 <SEP> g <SEP> Polyamidoamin <SEP> (wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1)
<tb> 1559 <SEP> g <SEP> Titandioxyd <SEP> (Varietät <SEP> Rutilpigment)
<tb> 8306 <SEP> g <SEP> Schwerspat
<tb> 2495 <SEP> g <SEP> weisse <SEP> Kieselsäure, <SEP> Feinheit <SEP> 51 <SEP> it <SEP>
<tb> 1814 <SEP> g <SEP> Kieselsäure <SEP> von <SEP> 15 <SEP> u <SEP>
<tb>
Die in jedem Anteil verwendeten Stoffe wurden einem guten mechanischen Vermischen unter gro- sser Scherwirkung unterworfen, um eine gute Dispergierung zu erhalten.
Unter Verwendung der obigen Anteile an Harz und Härter wurden 6 Mischungen vorbereitet, in
<Desc/Clms Page number 8>
welchen die Wasserzusätze zum Härteranteil 0, 10,20, 30,40 und 500/0, bezogen auf die Mengen an vorhandenem Polyamidoamin, waren.
In der nachstehenden Tabelle folgen die Werte bezüglich der Geleigenschaften im Zeitpunkt der Härtung, der Fliessfestigkeit oder der Eignung zum Festhalten des Gewichts einer Fliese auf einer senkrechten Oberfläche, der Rissbildung und der Härte.
EMI8.1
<tb>
<tb> lo <SEP> Wasser- <SEP> Alterungs- <SEP> Schrumpfen <SEP> Rissbildung <SEP> Härte, <SEP> 14 <SEP> Tage
<tb> zusatz <SEP> dauer <SEP> nach <SEP> Alterung
<tb> (anfängl.
<SEP> Gel) <SEP> 7 <SEP> Tagen <SEP> (AMES)
<tb> 0 <SEP> 16 <SEP> h <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 4, <SEP> 76 <SEP> mm <SEP> 0, <SEP> 050/0 <SEP> 86
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> h <SEP> 45 <SEP> min <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 050/0 <SEP> 66
<tb> 20 <SEP> 9 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 0 <SEP> 0,08go <SEP> 52
<tb> 30 <SEP> 9 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> min <SEP> 0 <SEP> 0,08go <SEP> 45
<tb> 40 <SEP> 9 <SEP> Omin <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 10% <SEP> 27
<tb> 50 <SEP> 8 <SEP> h <SEP> 45 <SEP> min <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 11% <SEP> 4
<tb>
Diese Tabelle zeigt, dass die Dauer der Alterung und die Eigenschaft des Schrumpfens am meisten beeinflusst werden.
Die Rissbildung erfährt eine leichte Zunahme, die nicht schädlich scheint. Die Oberflächenhärte"AMES" (modifizierte Rockwellhärte, vgL ASTM, E 18-57 T) scheint stark beeinflusst zu werden, aber eine sorgfältige Prüfung ergibt eine Biegsamkeit infolge zellularer Struktur, die sich in dem Polymer auf Grund der Wasserzusätze gebildet hat. Die Härte gegen einen bestimmten Kratzvorgang zeigt, dass die Oberflächenhärte oder die Beständigkeit gegen Zerkratzen fast gleich sind.
EMI8.2
Man kann aus der Tabelle sehen, dass eine der wichtigsten Eigenschaften, die Härtezeit in dünner Schicht in merklicher Weise durch den Wasserzusatz verkürzt wird, was grosse Vorteile bietet.
Bei Beispiel 7: Ein Härter auf der Grundlage von Polyamidoamin wurde hergestellt durch Auflösen von 14, 6 Gew.-Teilen Adipinsäure in 100 Gew.-Teilen Äthylalkohol und unter Zusatz von 40 Gew. Teilen N-Octadecentrimethylendiamin (Überschuss von 1000/0 Amin gegenüber der Stöchiometrie) zu dieser Mischung. Nach dem Lösen wurde die erhaltene Mischung erwärmt, um den Alkohol zu verdampen, und dann während 16 h in einen auf 1200 C gehaltenen Ofen gebracht. Nach dem Abkühlen erhielt man eine braunorange Paste. Der Härter auf der Grundlage von Polyamidoamin wurde dann mit 50% seines Gewichts an Wasser gemischt, um eine gelatinöse Lösung zu geben.
Beispiel 8 : Bin Epoxydderivat eines Novolaks auf der Basis von Orthokresol und Formaldehyd, das in Reaktion mit Epichlorhydrin zur Bildung von Polyepoxyd (Epoxydfunktionalität 2, 7, Epoxydäquivalent-Gew. 200) eingesetzt wird, wurde unter der Markenbezeichnung KOPOX 357 gekaft un wie folgt verwendet.
Zu 100 Gew.-Teilen des Epoxyds setzt man ein gleiches Gewicht an Härter des Beispiels 7 zu, zu welchem man 25 Gew.-Teile Wasser zugesetzt hatte und welches eine gelatinöse Form aufwies. Nach dem Vermischen beobachtete man eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Fliessen und nach ungefähr 18 h hatte sich daraus ein hartes. undurchsichtiges, braun-gelbes Polymer ergeben.
Beispiel 9 : In diesem Beispiel wurde das flüssige N-Talg-bis- (aminopropyl)-amin verwendet.
Dieses Produkt ist im Handel unter der Markenbezeichnung XC-95 erhältlich.
Zu 10 Gew.-Teilen dieses flüssigen Amins wurden 5Gew.-TeileGlycerinzugesetzt. Es bildete sich eine gelartige steife Masse, die sich aber leicht vermischen liess.
15 Gew.-Teile des erhaltenen Gels wurden dann mit 20 Gew.-Teilen eines flüssigen Epoxydharzes mit einem Epoxydäquivalent von 190 bis 210 vermischt. Die Mischung besass Geleigenschaften und widerstand dem Fliessen und Schrumpfen, wenn man sie mit der Kelle auf eine senkrechte Oberfläche aufbrachte. Nach ungefähr 20 h härtete sie zu einem festen, undurchsichtigen Polymer.
Beispiel 10 : Eine biegsame Form dieses thixotropen Systems wurde wie folgt unter Verwendung eines flüssigen biegsamen Epoxyds mit einer Viskosität von 3500 cP bei 250 C, einem Epoxydäquivalent Eq/100 g von 0,26 und einer Dichte von 1, 13 bei 250 C hergestellt. Dieses Harz wurde unter der Markenbezeichnung ARALDITE DP-437 gekauft.
Gew.-Teile :
EMI8.3
<tb>
<tb> Epoxyd <SEP> : <SEP> ARALDITE <SEP> DP-437 <SEP> 20, <SEP> 00 <SEP>
<tb> EPON <SEP> 828 <SEP> 10, <SEP> 22 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> Polystyrol <SEP> 9, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Titandioxyd <SEP> 19, <SEP> 95 <SEP>
<tb> Schwerspat <SEP> 39, <SEP> 51 <SEP>
<tb>
Diese Stoffe wurden unter guter mechanischer Scherwirkung bis zum Erhalten einer homogenen, krümelfreien Paste vermischt.
In diesem Zeitpunkt war die ganze Masse durch Zusatz von 1, 22 Gew. -
EMI9.2
:Gew.-Teile :
EMI9.3
<tb>
<tb> Polyamidoamin <SEP> (EM <SEP> 308) <SEP> 29, <SEP> 00 <SEP>
<tb> Titandioxyd <SEP> 7, <SEP> 84 <SEP>
<tb> Schwerspat <SEP> 41, <SEP> 54 <SEP>
<tb> Kieselsäuremehl <SEP> 21, <SEP> 62 <SEP>
<tb>
Der Härteranteil war durch Zusatz von 5 Gew.-Teilen Wasser zu 100 Gew.-Teilen des Härters geliert worden.
1 Gew.-Teil des Harzanteils wurde mit 1 Gew.-Teil des gelierten Härteranteils vermischt. Die Mischung aus geliertem Epoxydharz wurde darauf mittels einer Pistole in den Raum zwischen den Rändern von zwei senkrecht angeordneten Gipstafeln ausgepresst. Die Epoxydmischung floss nicht und schrumpfte nicht nach dem Auspressen und härtete in einer Nacht unter Erlangung einer kautschukartigen Beschaffenheit.
Beispiel 11 : Das nachfolgende Beispiel hat zum Ziel, die Beständigkeit gegenüber Wärme zu zeigen, welche die durch die Erfindung erhaltenen thixotropen Geleigenschaften besitzen, im Vergleich zu jener, die man durch einfaches Vergrössern der Viskosität bei Raumtemperatur erhält, welche sich durch den blossen Zusatz von Füllmitteln zu einem Epoxydharz ergibt, um das unerwünschte Fliessen und Schrumpfen zu beseitigen ; oder auch im Vergleich zu den Ergebnissen in Hinsicht auf die Thixotropie, wie man sie bei Anwendung des Verfahrens der belgischen Patentschrift Nr. 645 351 erhält.
Bei dieser Prüfung wurden ein Harzanteil und ein Härteranteil entsprechend folgenden Ansätzen verwendet :
Harzanteil :
EMI9.4
<tb>
<tb> 30, <SEP> 221o <SEP> Epoxydharz <SEP> (wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 2)
<tb> 9, <SEP> 10% <SEP> Polystyrolharz <SEP> (PICCO <SEP> A-5)
<tb> 19, <SEP> 95% <SEP> Titandioxyd
<tb> 39. <SEP> 510/0 <SEP> Schwerspat
<tb> 1, <SEP> 22% <SEP> Wasser
<tb> Härteranteil <SEP> : <SEP>
<tb> 29, <SEP> 00% <SEP> Polyamido-amin <SEP> (wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1)
<tb> 7, <SEP> 84% <SEP> Titandioxyd
<tb> 41, <SEP> 54% <SEP> Schwerspat
<tb> 12, <SEP> 54% <SEP> ultrafeine <SEP> Kieselsäure <SEP> (37 <SEP> bis <SEP> 51 <SEP> p)
<tb> 9, <SEP> 080lu <SEP> Kieselsäure <SEP> von <SEP> 15 <SEP> p.
<tb>
Die in jedem Anteil verwendeten Stoffe wurden unter Erzielung einer starken Scherwirkung gut mechanisch vermischt, um eine flüssige Pigmentdispersion zu erhalten.
Zu 5 Mustern des obigen Härteranteils setzt man Wasser in steigenden Anteilen von 10, bezogen auf die Menge an in dem Härter vorhandenen Polyamidoamin, hinzu.
Die Mischungen an härtbaren Harzen wurden unter Vermischen von 150 Gew.-Teilen des obigen Harzanteils mit 102, 9 bis 114, 5 Gew.-Teilen an wasserhaltigem Härter zubereitet, entsprechend 100 Gew.-Teilen des Härteranteils der obigen Formel. Ein weiteres Muster wurde hergestellt, indem 150 Gew.-Teile des Harzanteils mit 100 Gew.-Teilen des Härteranteils, zu welchem man kein Wasser zugesetzt hatte, vermischt wurden.
Jede der Mischungsproben der Epoxydzusammensetzungen wurde dann auf eine Gipstafel unter Verwendung einer Kelle mit einem U-Einschnitt von 2, 37 mm aufgebracht. Kleine keramische Fliesen (Mosaikkeramik von 5, 08 X 5, 08 cm) wurden dann in einem Anteil der aufgebrachten Epoxydmischung mit der Kelle verlegt und dann das ganze senkrecht in einen auf 1000 C erwärmten Ofen gestellt.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten :
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> Wasserzusätze <SEP> Mit <SEP> der <SEP> Kelle <SEP> gebildete <SEP> Reihen <SEP> Fliesen
<tb> zum <SEP> Härter
<tb> %
<tb> kein <SEP> Schrumpfung <SEP> Die <SEP> Fliese <SEP> ist
<tb> abgeglitten
<tb> 10 <SEP> keine <SEP> Schrumpfung <SEP> kein <SEP> Absinken
<tb> 20 <SEP> keine <SEP> Schrumpfung <SEP> kein <SEP> Absinken
<tb> 30 <SEP> keine <SEP> Schrumpfung <SEP> kein <SEP> Absinken
<tb> 40 <SEP> keine <SEP> Schrumpfung <SEP> die <SEP> Fliese <SEP> ist
<tb> abgeglitten
<tb> 50 <SEP> keine <SEP> Schrumpfung <SEP> die <SEP> Fliese <SEP> ist
<tb> abgeglitten
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Thixotrope Klebmischung zum Verlegen und Verfugen, insbesondere von Fliesen, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) ein flüssiges Epoxydharz mit endständigen Epoxydgruppen, b) ein Vernetzungsmittel auf der Grundlage von Polyamidoamin, erhalten durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem Überschuss eines Polyamins gegenüber dem stöchiometrischen Verhältnis, insbesondere mit einem 5 bis 200% betragenden Überschuss, und c) zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das reaktionsfähige Polyamidoamin, an Wasser oder Glycerin enthält, wobei die Komponenten a) und b) im wesentlichen in zueinander stöchiometrischen Mengen vorhanden sind.