DE1957114B2

DE1957114B2 - Epoxidharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE1957114B2
Application number: DE1957114A
Authority: DE
Inventors: James Lausing Mich. Young
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-11-13
Filing date: 1969-11-13
Publication date: 1981-05-14
Also published as: DE1957114A1; DE1957114C3; US3652486A; FR2030072A1; GB1271298A

Description

Epoxyharz-Zusammensetzungen haben steigende Verwendung gefunden als Materialien zur Herstellung von Prototypen, Formen, Gesenken, Haltern, Urschablonen und Modellen und ähnlichem.

Diese Materialien werden als solche verwendet oder oft, wenn sie in größerem Maßstab angewandt werden, werden sie auf die äußeren Oberflächen anderer Konstruktionsmaterialien aufgetragen. Die Epoxyharz-Zusammensetzung wird dann gehärtet und der Artikel wird dann zu der gewünschten Gestalt und den gewünschten Abmessungen bearbeitet, geschnitzt oder modelliert.

Einige der physikalischen und chemischen Eigenschaften von Epoxyharzsystemen machen sie für solche Verwendungen brauchbar. Epoxyharzsysteme können so formuliert werden, daß sie gegossen, gespritzt oder von Hand aufgespachtelt werden können. Sie können schne'l und bei relativ niedrigen Temperaturen gehärtet werden, um gehärtete Produkte zu ergeben, die relativ gute Formbeständigkeit, Zähigkeit und Druckfestigkeit haben. Sie haben gute Haftstärken gegenüber den

ίο meisten verwendbaren Substraten.

Für diese Anwendungen sollten Epoxyharz-Zusammensetzungen modifiziert werden, um gehärtete Produkte zu ergeben, die einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, gute Formbeständigkeit, hohe Formbeständigkeitstemperatur, hohe Druckfestigkeit, niedrige Dichte, gute Haftfestigkeit und gute Bearbeitbarkeit und Schnitzbarkeit haben. Bei der Anwendung in der Produktion im großen Maßstab von komplizierten, identischen Modellen sollte das gehärtete Material fähig sein, schnell und genau durch datengesteuerte Verfahren bearbeitet zu werden unter nur geringer Abnutzung der Schneide- und Schnitzwerkzeuge. Bisher bekannte Materialien erreichen manche aber nicht alle dieser Erfordernisse in verschiedenem Maße.

Es sind Epoxyharz-Zusammensetzungen bekannt, die härtbar sind, und schnitzbare gehärtete Produkte mit geringer Dichte ergeben. Sie enthalten ein härtbares Epoxyharz und phenolische Mikrohohlkugeln (hohle Kugeln aus Phenolharz im Mikromaßstab). Die

jo Gegenwart der phenolischen Mikrohohlkugeln bewirkt, daß die Dichte des gehärteten Produkts geringer ist als das ungefüllte gehärtete Harz. Diese gehärteten Materialien haben andere Eigenschaften, die sie ziemlich geeignet machen als Materialien zur Konstruktion von Modellen, Mustern, Gesenken, Formen, Halterungen und dergleichen.

Diese Zusammensetzungen haben einige Nachteile. Die ungehärteten Zusammensetzungen haben keine Alterungsstabilität. Die ungehärteten Zusammensetzungen werden beim Allern viskoser und härten nach dem Altern zu geringwertigen gehärteten Produkten. Es ist möglich, daß dies bedingt wird durch die Gegenwart von Feuchtigkeit, die durch die phenolischen Mikrohohlkugeln absorbiert wird oder die Sorption anderer Komponenten der Zusammensetzungen durch die Mikrohohlkügelchen oder durch den Bruch der Mikrohohlkügelchen oder durch eine langsame Reaktion der Mikrohohlkügelchen oder einer darin enthaltenen Komponente mit anderen Bestandteilen der ungehärteten Zusammensetzung. Jeder dieser Faktoren kann die Alterungseigenschaften und die Eigenschaften des gehärteten Produkts beeinflussen. Selbst die besten dieser Zusammensetzungen haben relativ hohe thermische Ausdehnungskoeffizienten und relativ niedrige Formbeständigkeitstemperaturen. Gewisse der wichtigen Eigenschaften können oft durch die Verwendung verschiedener Epoxyharze und/oder Kombinationen von Epoxyharzen verbessert werden. Jedoch verschlechtern sich dann andere wichtige Eigenschaften,

bo wie gezeigt werden wird.

Es ist auch bekannt, daß hohle Glaskügelchen als Füllstoffe in Epoxyharz-Zusammensetzungen verwendet werden können. Die gehärteten Zusammensetzungen — bekannt als syntaktischer Schaum — sind viel

b5 weniger dicht und sind billiger als das gehärtete Harz allein und haben dennoch relativ gute physikalische Eigenschaften. Der thermische Ausdehnungskoeffizient dieser Schaumstoffe ist geringer als der des ungefüllten

gehärteten Harzes. Jedoch selbst wenn diese Schaumstoffe auch gesägt und geschliffen werden können, so ist doch die Abnützung der Werkzeuge übermäßig groß und außerdem besitzen diese Schaumstoffe keine Schnitzbarkeit Sie können nicht so zufriedenstellend verwendet werden wie die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Herstellung von kompliziert geformten Modellen, Mustern, Gesenken, Haltern und ähnlichem.

Wenn die hohlen Glaskügelchen die phenolischen Mikrohohlkugeln in den schnitzbaren Zusammensetzungen, wie sie bisher bekannt sind, ersetzen, ergibt sich eine Verbesserung von gewissen Eigenschaften der gehärteten Produkte. Zum Beispiel in zwei Fällen, wenn die phenolischen Mikrohohlkugeln in bekannten Zusammensetzungen durch hohle Glaskugeln ersetzt wurden, wurde die Zugscherfestigkeit und die Formbeständigkeitstemperatur des gehärteten Produkts verbessert und der thermische Ausdehnungskoeffizient war geringfügig niedriger. Jedoch war das gehärtete Produkt wie erwartet weit weniger schnitzbar und rief größere Werkzeugabnützung hervor als die gehärteten Produkte, die die phenolischen Mikrohohlkügelchen enthielten.

Es ist Aufgabe der Erfindung, härtbare Epoxyharz-Zusammensetzungen zu schaffen, d^;e zu festen Produkten gehärtet werden können, die hervorragende Eigenschaften — wie oben beschrieben — haben. Diese sollen all die Vorteile, wie sie bisher bekannt sind, haben und zusätzlich verbesserte thermische Ausdehnungskoeffizienten und hervorragende Bearbeitbarkeit und Schnitzbarkeit bei gleichzeitig gerin_eer Abnutzung der Schneide- und Schnitzwerkzeuge besitzen. Diese und andere Ziele werden klarer herauskommen bei der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die Erfindung betrifft ungehärtete Epoxyharz-Zusammenselzungen, die gehärtet werden können, um harte, formbeständige, feste Produkte zu bilden, die einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, hohe Formbeständigkeitstemperatur und hervorragende Bearbeitbarkeit und Schnitzbarkeit besitzen und die nur geringfügige Abnutzung der Bearbeitungs- und Schnitzwerkzeuge hervorrufen. »Bearbeitbarkeit« bedeutet die Fähigkeit des Materials, leicht ausgehobelt, geformt, gedreht oder anderweitig mit hoher Genauigkeit durch Maschinen, die mit Schneidwerkzeugen versehen sind, auf die vorgeschriebene Form und die vorgeschriebenen Dimensionen gebracht zu werden. »Schnitzbatkeit« bedeutet die Fähigkeit des Materials, in einer künstlerischen oder dekorativen Art und Weise geschnitten oder geschnitzt zu werden, wobei die Fähigkeit des Materials, leicht und fein zurechtgeschnitzt zu werden, eingeschlossen ist. Gegenstand der Erfindung ist somit eine Zusammensetzung zur Herstellung eines schnitzbaren Materials, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer Mischung aus

a) einem mehr als eine Epoxidgruppe aufweisenden, härtbaren Epoxidharz,

b) hohlen Glaskügelchen mit Durchmessern im Bereich von 2—200 μ in einer Menge von 5 bis !00 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes und dem gegebenenfalls vorhandenen reaktiven Verdünnungsmittel,

c) einem Diamid von Äthylendiamin und einer geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 5 bis 125 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes und dem gegebenenfalls vorhandenen reaktiven Verdünnungsmittel,

d) gegebenenfalls reaktiven Verdünnern und

e) gegebenenfalls weiteren üblichen inerten Füllstoffs fen bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der obigen Zusammensetzung zur Herstellung eines schnitzbaren festen Materials durch Härtung der Zusammensetzung aus einem Härtungsmittel für Epoxidharze.

Eine große Auswahl von Epoxyharzen, die härten um feste Produkte zu bilden, können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Epoxyharze (oder Polyepoxyde) sind organische Zusammensetzungen, die im Durchschnitt mehr als eine Epoxygruppe pro durchschnittliches Molekulargewicht enthalten und die zu festen Produkten durch Reagieren der Epoxygruppen aushärten. Viele Epoxyharze, die zu festen Produkten aushärten, sind gut bekannt. Beispiele jener, die angewandt werden können, sind die Polyätherpolyepoxyde, die durch Reaktion eines Epihalogenhydrins oder eines Dihalogenhydrins mit einem mehrwertigen Phenol wie 2,2-Bis-(4-hydroxy-

_>-, phenyl)-propan und ähnlichen Verbindungen oder mehrwertigen Alkoholen wie Äthylenglykol, Glyzerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyäthylenglykol und ähnlichen hergestellt werden können. Beispiele von anderen Harzen, die verwendet werden

so können, sind Polyesterpolyepoxyde, die hergestellt werden durch Reaktion eines Epihalogenhydrins oder eines Dihalogenhydrins mit Polycarbonsäuren wie beispielsweise Succinsäure, Glutarsäure und verschiedenartigen isomeren Phthalsäuren. Weitere andere

j-, Beispiele sind epo>.ylierte Novolake und Polyepoxyde, die durch Epoxylierung von organischen Verbindungen, die eine oder mehrere aliphatische Doppelbindungen enthalten, entstehen, eingeschlossen die cycloaliphatischen Polyopoxyde wie beispielsweise 3,4-Epoxycyclo-

4(i hexylmethyl-S^-epoxycyclohexan-carboxylat.

Die Eigenschaften der gehärteten Produkte aus bekannten Epoxyharzen sind im allgemeinen gleich, aber es ist gut bekannt, daß gewisse Epoxyharze gehärtete Produkte bilden, die für gewisse Anwen-

4-, durgsarten bessere Eigenschaften besitzen als andere.

Es wird dem Durchschnittsfachmann klar sein, daß gewisse Epoxyharze bei bestimmten Anwendungen besser geeignet sind in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als andere Epoxyharze. Von den verschiede-

w nen Klassen der oben beschriebenen Epoxyharze sind die Polyätherepoxyharze, die epoxylierten Novolake und die cycloaliphatischen Polyepoxyde gut geeignet. Dies deswegen, da sie leicht handzuhaben sind und Epoxyharz-Zusammensetzungen bilden, die ihre Gestalt

v, und ihre Abmessungen während des Aushärtens gut behalten und deren gehärtete Produkte gute Formeigenschaften über einen weiten Temperaturbereich behalten. Bevorzugte Epoxyharze zur Anwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die,

bo die sich von Bisphenol A ableiten, d. h. solche, die durch die Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin entstehen, die epoxylierten Novolake und S^-Epoxycyclohexylmethyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat.

b-; Oft werden Verdünnungsmittel zu ungehärteten Epoxharz-Zusammensetzungen gegeben, um die Viskosität der ungehärteten Zusammensetzung zu modifizie_: ren, im allgemeinen sie zu erniedrigen, und um die

»Benetzung« und Vermischung der anderen Komponenten zu verbessern. Die erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen können reaktive Verdünnungsmittel enthalten. Reaktive Verdünnungsmittel sind bevorzugt, weil das reaktive Verdünnungsmittel während des Härtens reagiert und in dem gehärteten Produkt nicht in freier Form vorliegt, wie es bei einem nicht-reaktiven Verdünnungsmittel asr Fall ist. Beispiele für reaktive Verdünnungsmittel sind die Monogiycidyläther mit relativ niedriger Viskosität wie Phenylglycidyläther und aliphatische Glycidyläther, worin die aliphatische Gruppe 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.

Die Wahl des reaktiven Verdünnungsmittels und das Verhältnis, in dem es in der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung angewandt wird, liegt im Bereich der Kenntnis des Durchschnittsfachmanns und ist unabhängig von dieser Erfindung. Die Menge, die verwandt wird, hängt von der Viskosität der zu modifizierenden Epoxyharz-Zusammensetzung, der Viskosität des reaktiven Verdünnungsmittels und seiner Fähigkeit, die Viskosität der Epoxyharz-Zusammensetzung zu modifizieren, vom gewünschten Ausmaß der Modifizierung und den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Produktes ab. Ein bevorzugtes reaktives Verdünnungsmittel ist Butylglycidyläther. Wenn das Epoxyharz in der Zusammensetzung ein Epoxyharz ist, das sich von Bisphenol A ableitet, liegt der Anteil des reaktiven Verdünnungsmittels im Bereich zwischen 0 und etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes. Wenn Butylglycidyläther als reaktives Verdünnungsmittel mit einem Epoxyharz, das sich von Bisphenol A ableitet, verwendet wird, wird es in =.iner Menge von 0 bis zu etwa 16%, vorzugsweise etwa 8 bis 15%, des Gewichts des Epoxyharzes verwendet.

Die hohlen Glaskügelchen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind kleine hohle Glaskügelchen, die Durchmesser im Bereich von 2 bis 200 μ haben. Das bevorzugte Material ist das, worin mindestens 90% der hohlen Glaskügelchen Durchmesser im Bereich von 20 bis 80 μ haben.

Das wachsartige, schmierige Material, das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, hat einen relativ niedrigen Schmelzpunkt, mindestens etwa 65,6° C, vorzugsweise mindestens 121,1°C. Materialien mit niedrigerem Schmelzpunkt ergeben gehärtete Produkte, die dazu neigen, ihre Form und ihre Dimensionen zu verlieren, wenn sie relativ hohen Temperaturen bei der Anwendung des gehärteten Produkts unterworfen werden. Wenn relativ niedrig schmelzende Materialien verwendet wurden, wird angenommen, daß die gehärteten Produkte dazu neigen, lokal zu schmelzen an den Stellen, an denen das Schneid- oder Schnitzwerkzeug sie berührt, wenn sie bearbeitet oder geschnitzt werden. Man nimmt an, daß dies der Grund ist für die geringere Bearbeitbarkeit und Schnitzbarkeit von Zusammensetzungen, die relativ niedrig schmelzende Materialien enthalten. Das Material ist im wesentlichen nicht elastisch. Elastische Materialien bilden gehärtete Produkte, die ihre Formen unter mechanischen Einwirkungen nicht behalten und die nicht gut zu bearbeiten sind. Es wird angenommen, daß ein elastisches Material sich beim Bearbeiten, beim Mahlen und beim Schmirgeln deformiert, anstatt daß es genau abgetrennt und entfernt wird. Das Material sollte schmierig sein. Diese Eigenschaft verbessert die Bearbeitbarkeit und Schnitzbarkeit der gehärteten Produkte und verringert die Abnutzung der Schncidc- und Schleifwerkzeuge.

Zusammensetzungen, die diese Erfordernisse erreichen, sind Diamide von Äthylendiamin und geradkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele dafür sind

N,N'-Bis-(hexadecanoyl)-äthylendiamin-

(äthylen-bis-palmitamid),
N.N'-Bis-ioctadecanoylJ-äthylendiamin-

(äthylen-bis-stearamid) und
N,N'-Bis-(eicosanoyl)-äthylendiamin-

(äthylen-bis-eicosanamid!

Das bevorzugte Material ist N,N'-Bis-(octadecanoyl)-äthylendiamin-(äthylen-bis-stearamid).

Die Diamide können durch Reaktion von Äthylendiamin mit der geeigneten aliphatischen Carbonsäure oder einem einfachen Ester der Säure wie ihr Methyloder Äthylester oder dem Säurehalogenid wie dem Säiirechlorid hergestellt werden. Diese Reaktionsarten und Verfahren sind gut bekannt

Selbst geringe Mengenverhältnisse der hohlen Glaskügelchen und des wachsartigen, schmierigen Materials im unbeanspruchten Bereich ergeben Verbesserungen, obwohl der Effekt bei extrem niedrigen Mengen klein ist. Wenn übermäßig große Mengenverhältnisse dieser Stoffe in den Zusammensetzungen vorhanden sind, beginnen manche der gewünschten Eigenschaften sich zu verschlechtern. Zum Beispiel ist bei extrem hohen Mengen die ungehärtete Zusammensetzung ziemlich trocken, weniger flüssig und schwieriger zu handhaben und die Festigkeit des gehärteten Produkts läßt nach. Jedoch das Verhältnis in Gewichtsteilen der hohlen Glaskügelchen kann bis zu 100 Teilen und das Verhältnis des wachsartigen, schmierigen Materials kann bis zu 125 Teilen — bezogen auf 100 Teile des Epoxyharzes, die jedes reaktive Verdünnungsmittel, das in der Zusammensetzung vorhanden ist, enthalten — betragen. Bevorzugte Mengenverhältnisse — bezogen auf das Gewicht — sind 5 bis 60 Teile hohler Glaskügelchen und 5 bis 75 Teile des Diamids — bezogen auf 100 Teile des Epoxyharzes einschließlich des reaktiven Verdünnungsmittels, das in der Zusammensetzung vorliegt.

Das Härten der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzungen geschieht in allgemein üblicher Art und Weise. Epoxyharz-Zusammensetzungen werden mit Hilfe eines Härtemittels gehärtet. Der Ausdruck »Härtemittel« ist so gemeint, daß er sowohl katalytische Härtemittel und polyfunktionelle Vernetzungsmittel umfaßt, die im allgemeinen als Härter bezeichnet werden. Viele Härtemittel sind dem Durchschnittsfachmann bekannt. Diese schließen ein aliphatische und aromatische Amine und Polyamine wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Aminoäthylpiperazin, Diäthylaminopropylamin, und Benzyldimethylamin, Addukte von Aminen und Äthylenoxyd, Polyamide mit endständigen Amingruppen und verschiedenartige Anhydride wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen. Es ist bekannt, daß manche Epoxyharze bei Raumtemperatur mit Hilfe gewisser Härtemittel gehärtet werden können und daß andere Kombinationen Erhitzen erfordern.

Die Auswahl des Härtemittels und der Mengen, in denen es verwandt wird, liegt im Rahmen der Kenntnis des Durchschnittsfachmanns. Die Anwesenheit der hohlen Glaskügelchen und des wachsartigen, sehmierigen Materials beeinflußt die Auswahl des Härtemittels und sein Anwendungsverhältnis nicht wesentlich mehr als im Fall anderer Materialien, die als inerte Füllstoffe in Epoxyharz-Zusammensetzungen verwendet werden.

Der Effekt der Gegenwart dieser Materialien wird unabhängig von der Art des Härtemittels beobachtet, solange nur die Zusammensetzung zu einem festen Produkt aushärtet. Die Wahl des Härlungsmittels und sein Anwendungsverhältnis ist abhängig von dem verwendeten Epoxyharz in der Zusammensetzung, den gewünschten Härtungsbedingungen und den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Endprodukts.

Die modifizierten Amine und Polyamine, wie sie in den US-Patentschriften 29 01461 und 29 92 192 beschrieben sind, sind gut geeignet als Härtungsmittel für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Das Mengenverhältnis, in dem diese Härtungsmittel angewandt werden, liegt in dem Bereich von 0,25 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,75 Äquivalenten Härtungsmittel pro Epoxy-Äquivalent.

Das folgende Beispiel 1 erläutert die Zusammensetzungen und die Methoden, durch die die Zusammensetzungen hergestellt und gehärtet werden.

Beispiel 1

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Das Epoxyharz in diesem Beispiel ist ein Epoxyharz, das sich von Bisphenol A ableitet und etwa 10Gew.-% Butylglycidyläther enthält und ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 180 ±5 hat. Die hohlen Glaskügelchen sind eine Mischung von Kügelchen, von denen 90% Durchmesser im Bereich von 20 bis 80 μ haben. 50 Teile (Gewichtsteile) des Epoxyharzes, 10 Teile der hohlen Glaskügelchen, 20 Teile Äthylen-bis-stearamid, 7 Teile hydratisiertes Aluminiumoxyd und 13 Teile gepulvertes jo Aluminium werden zusammengemischt.

Diese Epoxyharz-Zusammensetzung kann mit jedem Härtemittel, wie es zur Härtung des vorliegenden Epoxyharzes verwendet werden kann, gehärtet werden. Die Zusammensetzung kann durch Zufügen von etwa j-, 12,6 Teilen eines Propylenoxydaddukts von Diäthylentriamin, wie es in der US-Patentschrift 29 01 461 beschrieben ist, zu einem festen Produkt ausgehärtet werden. Mit diesem Härtemittel ist die Zusammensetzung aufgrund ihrer Konsistenz und ihrer anfänglich langsamen Aushärtung bei Raumtemperatur als spachtelbares Material geeignet. Die Zusammensetzung härtet bei Raumtemperatur aus und ergibt ein überlegenes Produkt. Diese Tatsache macht sie besonders geeignet zur Herstellung eines großen Gegenstandes, der wegen seiner Größe nicht bequemerweise mit Hitze behandelt werden kann. Sie kann jedoch bei erhöhter Temperatur schneller gehärtet werden. Wahlweise kann sie bei Raumtemperatur ausgehärtet und dann wärmebehandelt werden. Die Wärmebehandlung beschleunigt das weitere Härten; manche der Eigenschaften von wärmebehandelten Produkten sind Produkten, die bei Raumtemperatur gehärtet wurden, überlegen. Wärmebehandelte Produkte haben größere Formbeständigkeit und die Formbeständigkeitstemperatur ist besonders hoch.

Das Produkt des Beispiels 1 wurde bei Raumtemperatur während 7 Tagen gehärtet und hatte eine Formbeständigkeitstemperatur von 57,4° C bei einem Druck von 4,64 kg/cm². Dies ist dem ähnlicher Produkte eo mindestens gleich. Das Produkt, wenn es bei 65,6°C während 4 Stunden gehärtet wurde, hatte eine Formbeständigkeitstemperatur von 773° C bei 4,64kg/cm2 und 72,8° C bei 19,24 kg/cm². Dies ist besonders hoch für derartige Materialien. Die Dichte des Produkts betrug 0,89 g/cm³, bedeutend weniger als das ungefüllte gehärtete Harz. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient betrug 4.8 ■ 10-V⁰C Dieser ist wesentlich geringer als der ähnlicher Produkte, die allgemein erhältlich sind und Koeffizienten von 9 · 10-V⁰C oder größer haben.

Das gehärtete Produkt des Beispiels 1 hat vorzügliche Schnitzbarkeit sowohl als auch vorzügliche Bearbeitbarkeit. Wenn es geschnitzt wird, hebt sich der abgeschnittene Teil als Span ab, wie dies bei den besser schnitzbaren Hölzern der Fall ist. Dies ist bei Epoxyharz-Zusammensetzungen nicht üblich und es ist besonders überraschend aufgrund der Gegenwart des Glasfüllers. Noch überraschender ist, daß die Abnutzung der Schneid- und Schnitzwerkzeuge ungewöhnlich niedrig war, trotz der Tatsache, daß die gehärtete Zusammensetzung ein gehärtetes Epoxyharz und Glas enthielt, beides harte Materialien, die im allgemeinen beträchtliche Werkzeugabnutzung hervorrufen. Weiterhin kann das gehärtete Produkt leicht mit einer Feile geformt werden und die Oberflächen können glatt geschliffen werden, um Lacke oder andere Arten von Anstrichen aufzunehmen.

Diese und andere ungehärtete Zusammensetzungen zeigten gute Alterungsstabilität, wobei sich kein bedeutender Viskositätsanstieg beim Altern in geschlossenen Behältern ergab.

Die Zusammensetzung des Beispiels 1 kann ohne das hydratisierte Aluminiumoxyd und das gepulverte Aluminium hergestellt werden. Selbst in Abwesenheit dieses Materials härtet die Zusammensetzung zu einem schnitzbaren festen Produkt aus, wie es in Beispiel 2 beschrieben wird.

Beispiel 2

60 Gewichtsteile des Epoxyharzes, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, 15 Teile der hohlen Glaskügelchen wie in Beispiel 1 beschrieben und 25 Teile Äthylen-bisstearamid werden zusammengemischt. Diese Zusammensetzung kann durch Zugabe von etwa 14 Teilen des Härtemittels, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, zu einem festen Produkt ausgehärtet werden.

Das Produkt, das 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet wurde, zeigte einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 5,85 · 10-V⁰C und hatte eine Formbeständigkeitstemperatur von 44,4° C bei 4,64 kg/cm². Das Produkt, das 4 Stunden bei 65,6⁰C gehärtet wurde, hatte einen Koeffizienten von 5,15 · 10-V°C und eine Formbeständigkeitstemperatur von 65,6° C bei 4,64 kg/cm². Das gehärtete Produkt hatte eine stark verbesserte Bearbeitbarkeit und Schnitzbarkeit und bewirkte eine viel geringere Abnutzung der Schneide- und Schnitzwerkzeuge als bisher bekannte Zusammensetzungen. Die Schnitzeigenschaften des gehärteten Produkts waren weitgehend die des gehärteten Produkts von Beispiel 1.

Zum Vergleich erläutert Vergleichsbeispiel 1 eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die das gleiche Epoxyharz und die hohlen Glaskügelchen enthält, wie sie in Beispiel 1 und 2 verwendet wurden, und worin das wachsartige schmierige Material nicht zugegeben wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Mischung von 60 Teilen (Gewichtsteilen) des Epoxyharzes und 40 Teilen der hohlen Glaskügelchen wird hergestellt Diese Epoxyharz-Zusammensetzung kann durch Zusatz von etwa 14 Teilen des Härtemittels, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, zu einem festen Produkt ausgehärtet werden.

Das Produkt von Vergleichsbeispiel 1, das 24 Stunden

bei Raumtemperatur gehärtet wurde, hatte einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,47 · 10-V⁰C und eine Formbeständigkeitstemperatur von 47,8⁰C bei 4,64 kg/cm². Das Produkt, das 4 Stunden bei 65,6⁰C gehärtet wurde, hatte einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von

3,06 · 10"VC und eine Formbeständigkeitstemperatur von 71,1⁰C bei 4,64 kg/cm².

Das gehärtete Produkt des Vergleichsbeispiels 1 hatte eine gute Bearbeitbarkeit, aber bewirkte eine beträchtliche Abnutzung der Schneide- und Schnitzwerkzeuge. Das gehärtete Produkt war nicht schnitzbar. Wenn es geschnitzt wurde, zerbröselte es eher, als daß ein Span davon abgehoben werden konnte, wie es bei den gehärteten Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 der Fall war. Im allgemeinen waren seine Schnitzeigenschaften sehr mäßig.

Zum Vergleich erläutert das Vergleichsbeispiel 2 eine Zusammensetzung, die ähnlich der von Beispiel 2 ist, worin jedoch die hohlen Glaskügelchen nicht eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 2

60 Teile (Gewichtsteile) des Epoxyharzes, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, und 40 Teile Äthylen-bisstearamid wurden zusammengemischt. Diese Zusammensetzung kann durch Zugabe von etwa 14 Teilen des Härtemittels, wie es in den vorhergehender. Beispielen beschrieben wurde, zu einem harten Produkt gehärtet werden.

Das Produkt des Vergleichsbeispiels 2, das 24 Stunden bei Raumtemperatur ausgehärtet wurde, hatte eine Formbeständigkeitstemperatur von 45,0⁰C bei 4,64 kg/cm². Das Produkt, das 4 Stunden bei 65,6⁰C gehärtet wurde, hatte eine Formbeständigkeitstemperatur von 60,0⁰C bei 4,64 kg/cm². Das gehärtete Produkt hatte nicht die Festigkeit und die Bearbeitbarkeit, die bei den gehärteten Produkten der vorhergehenden Beispiele vorlagen. Seine Schnitzfähigkeit war besser als die des gehärteten Produkts des Vergleichsbeispiels 1, aber schlechter als die der gehärteten Produkte der Beispiele 1 und 2. Weiterhin war das gehärtete Produkt, da die hohlen Glaskügelchen fehlten, weit dichter als das gehärtete Produkt des Beispiels 1 und Vergleichsbeispiels 1.

Die vorhergehenden Beispiele und Ausführungen erläutern die überraschende Tatsache, daß Zusammensetzungen hergestellt werden können, die schnitzbar und bearbeitbar sind und die keine große Abnutzung von Schnitz- und Schneidewerkzeugen hervorrufen und die zusätzlich dazu andere gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Wie erwartet und bekannt ist, haben Zusammensetzungen, die hohle Glaskügelchen enthalten und denen das wachsartige schmierige Material fehlt, geringe Schnitzeigenschaften und bewirken eine beträchtliche Abnutzung von Schneide- und Schnitzwerkzeugen. Überraschend ist, daß Zusammensetzungen, die die hohlen Glaskügelchen und das wachsartige schmierige Material enthalten, sowohl bearbeitbar und schnitzbar sind und dennoch keine große Abnutzung der Schmitz- und Schneidewerkzeuge verursachen. Noch weiter überraschend ist, daß diese Zusammensetzungen andere gute Eigenschaften besitzen.

Das Epoxyharz, wie es in den Beispielen 1,2 und dem Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, ist dafür bekannt, daß es zu einem festen Produkt härtbar ist, das eine relativ hohe Formbeständigkeitstemperatur hat und das besonders gut an Glas haftet. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann mit Kombinationen anderer Epoxyharze und anderer Härtemittel angewandt werden.

Handelsübliche Zusammensetzungen, die phenolische Hohlkügelchen und kein wachsartiges schmieriges Material enthalten, und die zu schnitzfähigen Zusammensetzungen aushärten, wurden abgewandelt und die Eigenschaften der entstehenden Zusammensetzungen wurden untersucht und verglichen. Zum Beispiel wurde

ίο das Epoxyharz einer handelsüblichen Zusammensetzung durch das spezifische Epoxyharz, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde und das bekanntlich eine hohe Formbeständigkeitstemperatur hat, ersetzt. Das gehärtete Produkt hatte — wie erwartet — eine hohe Formbeständigkeitstemperatur, 82,2°C, verglichen mit etwa 54,4 bis 57,2⁰C des handelsüblichen Produkts. Es hatte einen geringeren linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, 4,15 · 10-V⁰C, verglichen mit etwa 9 · 10-V⁰C des handelsüblichen Produkts. Jedoch war das gehärtete Produkt weit weniger schnitzbar und bearbeitbar als das handelsüblicne Produkt. Das gehärtete Produkt zerbröckelte beim Schnitzen und ergab keine Späne. Weiterhin rief es beträchtliche Abnutzung der Schnitz- und Maschinenschneidwerkzeuge hervor. Die Zusammensetzung war nicht gut als schnitzbares Material geeignet. Obwohl das Epoxyharz ausgetauscht wurde, verbesserten sich gewisse Eigenschaften, jedoch verschlechterten sich andere wichtige Eigenschaften.

U) In zwei handelsüblichen Zusammensetzungen wurden die phenolischen Mikrohohlkügelchen durch hohle Glaskügelchen ersetzt. In einem Fall wurde der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient, 6,3 · 10-V⁰C, verbessert. Im anderen Fall war der Koeffizient mit

j-, 11,52 ■ 10-V⁰C höher als beim handelsüblichen Produkt. Die Formbeständigkeitstemperaturen der gehärteten Produkte lagen nur wenig höher als die der handelsüblichen Zusammensetzungen. Die Schnitzbarkeit der gehärteten Produkte war etwa die gleiche wie

4(i die der handelsüblichen Zusammensetzungen. Die Abnutzung der Schnitz- und Maschinenschneidwerkzeuge war geringfügig höher als bei den handelsüblichen Zusammensetzungen. Der Ersatz der phenolischen Hohlkügelchen durch hohle Glaskügelchen verbesserte keine der wesentlichen Eigenschaften in bedeutender Weise. Tatsächlich wurde in einem Fall sogar der thermische Ausdehnungskoeffizient verschlechtert.

In zwei handelsüblichen Zusammensetzungen wurden die phenolischen Mikrohohlkügelchen durch das wachsin artige schmierige Material, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, ersetzt. Die linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der gehärteten Produkte, 11,52 - 10-V⁰C und 10,99 · 10"V⁰C, lagen höher als die der gehärteten handelsüblichen Produkte. Die Formbeständigkeitstemperaturen lagen nicht höher als die der ausgehärteten handelsüblichen Produkte. Die gehärteten Produkte hatten nur eine mittlere bis gute Schnitzfähigkeit, wobei ein Span abgehoben werden konnte. Wiederum blieben manche Eigenschaften gleich oder wurden, als Ergebnis des Austausches, verbessert gegenüber den handelsüblichen Produkten, jedoch wurden andere wichtige Eigenschaften verschlechtert Es ist offensichtlich, daß das wachsartige schmierige Material nicht allein zu den hohen Formbeständigkeits temperaturen beiträgt, die für die e;findungsgemäßen Zusammensetzungen erhalten werden.

Wenn man die Ergebnisse betrachtet, die bei dem Versuch, bisher bekannte Zusammensetzungen zu

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modifizieren und zu verbessern, erzielt wurden, war es Die Formbeständigkeit; temperatur ist hoch. Der lineare

überraschend festzustellen, daß die erfindungsgemäßen thermische Ausdehnungskoeffizient ist beträchtlich

Zusammensetzungen sich zu Produkten aushärten niedriger. Die Zugscherfestigkeit und Druckfestigkeit

i_ä lassen, die Eigenschaften haben, die sie besonders sind sehr gut. Sie sind besonders gut schnitzbar und

|| brauchbar als schnitzfähige Materialien machen. Alle ^r> bearbeitbar und rufen sehr viel weniger Abnutzung der

j*s der wichtigen Eigenschaften der gehärteten Zusammen- Schnitz- und Maschinenschneidwerkzeuge hervor. Wei-

setzungen, die diese Zusammensetzungen als schnitzba- terhin haben sie gute Formbeständigkeiten über einen

re Materialien verwendbar machen, sind besonders gut. weiten Temperaturbereich.

Claims

Patentansprüche:

1. Zusammensetzung zur Herstellung eines schnitzbaren Materials, dadurch gekennzeichnet, daß sie a\is einer Mischung aus

a) einem mehr als eine Epoxidgruppe aufweisenden, härtbaren Epoxidharz,

b) hohlen GlaskOgelchen mit Durchmessern im Bereich von 2—200 μ in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes, und dem gegebenenfalls vorhandenen reaktiven Verdünnungsmittel,

c) einem Diamid von Äthylendiamin und einer geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 5 bis 125 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes, und dem gegebenenfalls vorhandenen reaktiven Verdünnungsmittel,

d) gegebenenfalls reaktiven Verdünnern und

e) gegebebenenfalls weiteren üblichen inerten Füllstoffen bestehen.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diamid N,N'-Bis-(octadecanoyl)-äthylendiamin ist

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Epoxidharz von Bisphenol A ableitet.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein epoydiertes Novolakharz ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein cycloaliphatisches Epoxidharz ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das härtbare Epoxidharz von Bisphenol A ableitet, das Diamid N,N'-Bis-(octadecanoyl)-äthylendiamin ist, das Mengenverhältnis von hohlen Glaskügelchen im Bereich von 50 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes, und dem gegebenenfalls vorhandenen reaktiven Verdünnungsmittel, und das Mengenverhältnis des Diamids im Bereich von 5 bis 75 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes und dem gegebenenfalls vorhandenen reaktiven Verdünnungsmittel, beträgt.

7. Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 6 zur Herstellung eines schnitzbaren festen Materials durch Härtung der Zusammensetzung mit einem Härtungsmittel für Epoxidharze.