DE69707552T2

DE69707552T2 - Wärmehärtbare Epoxidharzmischungen mit verbesserter Latenz

Info

Publication number: DE69707552T2
Application number: DE69707552T
Authority: DE
Inventors: Dominique Audigier; Henri Delhomme; Frederique Jacquemin-Hauviller; Paul Mariaggi
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1997-04-29
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: NO310564B1; FR2748486B1; EP0806446A1; NO972118D0; DE69707552D1; EP0806446B1; CA2204913C; FR2748486A1; CA2204913A1; NO972118L; US5971071A; US5817737A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermostabile Zusammensetzungen mit verbesserter Latenz bzw. Latenzzeit, die ausgehend von einer Suspension von Feinpartikeln wenigstens eines aromatischen Polyamins erhalten werden, das wenigstens einen Substituenten auf dem alphaaromatischen Kern jeder der Aminfunktionen aufweist. Diese Polyamide sind Hauptvernetzungsreagenzien (Hartmacher) von Epoxidharzen. Die aromatischen Polyamine, die man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzen wünscht, sind 4,4'-Methylen-bis-(2,6-Diethylanilin) hiernach M-DEA abgekürzt und 4,4'-Methylen-bis-(2,6-Dimethylanilin) hiernach M-DMA abgekürzt.
Man kennt in der Industrie Verfahren der Verwendung von aromatischen Polyaminen und insbesondere von M-DEA und M-DMA als Hartmacher von bestimmten Epoxidharzen wie z. B. die verschiedenen Sorten von ARALDITES®, die EPIKOTES®-Harze, die als EPON® bezeichneten Harze, das ausgehend von Diglycidylether von bis-Phenol-F erhaltene Harz, hiernach DGEBF abgekürzt und insbesondere das ausgehend von Diglycidylether von bis-Phenol- A erhaltene Harz, hiernach DGEBA abgekürzt. Bei diesen Verfahren wird es ausdrücklich empfohlen, vorher das M-DEA oder das M-DMA in dem DGEBA-Harz vor Imprägnierung auf Verstärkungsfasern, z. B. auf Glasfasern, auf Kohlefasern, auf Keramikfasern oder auf Natur- oder Synthesefasern zu lösen. Das homogene Lösen des Polyamins in dem Epoxidharz wird gewöhnlich nach zwei hiernach zur Erinnerung beschriebenen Haupttechniken durchgeführt.
Nach einem ersten Verfahren, wie es in dem Dokument DE-A-1668 986 beschrieben ist, führt man das Lösen des aromatischen Polyamins in dem Epoxidharz durch, das bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des eingesetzten Polyamins oder über dem Schmelzpunkt des eingesetzten Polyamins, das den höchsten Schmelzpunkt hat, wenn man eine Mischung von Polyaminen einsetzt, vorgewärmt wird. Dieses Lösen dauert im allgemeinen wenigstens 15 Minuten, meist 15 bis 30 Minuten. Während dieser Phase ist es unabdinglich, die Temperatur wenigstens auf dem Niveau der Schmelztemperatur des eingesetzten Polyamins, das den höchsten Schmelzpunkt hat, in einer Weise zu halten, um eine homogene Lösung zu erhalten. Wenn nötig, wird die Dauer dieses Lösens bis zum Erhalt einer homogenen Lösung vergrößert werden. Trotz einer schnellen Abkühlung zieht die Tatsache, dass das Polyamin warm in die Lösung geleitet wird, d. h. bei einer Temperatur, die wenigstens gleich dessen Schmelztemperatur ist, einen Reaktionsbeginn (Polyaddition) mit sich, was schließlich für den Anwender die Notwendigkeit impliziert, das Harz oder die Vorimprägnierung bei niedriger Temperatur zu lagern, d. h. bei einer genügend niedrigen Temperatur, dass die Polyadditionsreaktion stark begrenzt ist und dass man es schafft, so eine Verwendungsdauer von mehreren 10-Tages- Zeiträumen, sogar mehreren Monaten zu erhalten. Man berücksichtigt daher auf diesem Weg, dass ohne die Lagerung bei Kälte, d. h. bei wenigstens weniger 18ºC, die Verwendungsdauer der erhaltenen homogenen Mischung lediglich einige Stunden beträgt, was bei den gewünschten Verwendungen dieser Zusammensetzung besonders unzureichend ist.
Ein zweites vorbekanntes Verfahren, wie es in dem Dokument EP- A-0 170 075 beschrieben ist, besteht darin, das Lösen des Polyamins oder der Mischung von Polyaminen bei niedriger Temperatur in einem adäquaten Lösungsmittel zu erhalten, das einen relativ niedrigen Siedepunkt hat, d. h. z. B. kleiner als etwa 100ºC. Dieses Lösungsmittel ist z. B. ein ketonisches Lösungsmittel wie Methylethylketon, hiernach als MEC abgekürzt. Diese Polyaminlösung wird schließlich zu dem Epoxidharz zugegeben. Dieses Mischungsverfahren, das einen Durchgang bei erhöhter Temperatur vermeidet, erfordert dagegen die spätere Entfernung des Lösungsmittels.
Außer der Entfernung des Lösungsmittels stellt sich hier ein besonderes Problem, das mit der besonderen Polarität der Polyamin/Epoxidharzmischung verbunden ist und insbesondere bei der Verwendung von MEC als Lösungsmittel eine Trocknung durch Erhitzen bei einer Temperatur über 100ºC für einige Minuten erfordert. Trotz dieser Vorsichtsmaßnahmen bleiben etwa 0,8 Gew.-% des Lösungsmittels in der Vorimprägnierung. Diese Restlösungsmittelmenge begrenzt die Verwendung dieses Verfahrens bei Laminaten geringer Dichte, da die Verdampfung des Lösungsmittels zum Zeitpunkt des Durchgangs bei einer Temperatur (gewöhnlich ist die Presstemperatur größer als etwa 120ºC) eine unerwünschte Porosität nach sich zieht, die im Rahmen der gewünscht en Verwendung dieser Vorimprägnierung hinderlich sein kann. Der Einsatz derartiger Vorimprägnierungen für Zusammensetzungen starker Dicke (die z. B. eine Dicke größer als 1 mm und meist kleiner als 10 cm und im allgemeinen von etwa 5 mm bis etwa 5 cm haben), kann lediglich in Betracht gezogen werden, wenn man ein Taschensystem unter Vakuum verwendet, das mit einem Autoklaven unter Druck verbunden ist, was die Durchführung dieses Verfahrens ernsthaft verkompliziert. Im übrigen hat man bemerkt, dass die Lebensdauer einer derartigen Vorimprägnierung meist in der Größenordnung von einigen Tagen oder geringer als eine Woche bei Umgebungstemperatur ist und nicht mehr als einige Stunden, im allgemeinen weniger als 5 Stunden bei 80ºC ist, was insbesondere in den in Betracht gezogenen Anwendungen ungenügend ist.
Es ist klar, dass diese Verfahren in den Fällen angewendet werden können, wo die Trocknung unter milden Bedingungen, d. h. bei moderater Temperatur, z. B. kleiner als etwa 100ºC stattfindet.
Ein drittes Verfahren besteht im mechanischen Zermahlen des Polyamins oder der Mischung des Polyamins zu sehr feinen Partikeln, gewöhnlich kleiner als etwa 50 Mikrometern (1 Mikrometer = 10&supmin;&sup6; m) und in deren Einführung in das Epoxidharz oder weiterhin im gemeinsamen Zermahlen des Epoxidharzes und des Polyamins oder der Mischung von Polyaminen in Vorrichtungen vom trizylindrischen Typ usw.. Diese mechanischen Verfahren erlauben es nicht, in einfacher Weise und ganz sicher homogene Mischungen zu erhalten.
Ein vorheriges Zermahlen des Polyamins oder der Mischung von Polyaminen in Form von sehr feinen Pudern erfordert den Einsatz eines rigorosen Stoffschutzes gegen Mikrometrische Stäube aromatischer Polyamine, da diese Produkte relativ toxisch sind und der Anwender zwingend geschützt werden muss, und das maximale Vermeiden jedes Kontakts und jeder Inhalation dieser Stäube.
Ein Zermahlen der Polyamin-Epoxidharzmischung erfordert eine Durchführung, die wenigstens drei aufeinanderfolgende Stufen umfasst:
a) Mischen des Härters vom Typ Polyamin oder Polyaminmischung mit dem Epoxidharz, was gewöhnlich ein ausreichendes Erhitzen erfordert, um die dynamische Viskosität des Milieus schopfen zu lassen, um sofort diese Mischung in möglichst homogener Weise zu verwirklichen;
b) Passieren der bei Stufe a) erhaltenen Mischung in einer Zermahlvorrichtung, z. B. vom trizylindrischen Typ. Man beobachtet so im Laufe dieser Zermahlstufe, dass sich eine Segregation zwischen den Polyaminpartikeln und den Epoxidharzpartikeln auf den Rollen bildet. Dieses Phänomen wird begrenzt, wenn man mehrere Durchgänge der Polyamin- Epoxidharzmischung in dem Zermahlsystem durchführt;
c) Schließlich wird das bei Stufe b) erhaltene Produkt, das gewöhnlich unzureichend homogen ist, in eine Vorrichtung geschickt, die zur Herstellung einer homogenen Mischung ausgelegt ist. Diese Vorrichtung wird z. B. ein Stahlreaktor sein. Dieses Verfahren führt gewöhnlich zu starken Produktverlusten und impliziert sehr zahlreiche Manipulationen.
Die nötige Zeit, selbst bei moderater Temperatur, zum Herstellen dieser Polyaminsuspension in dem Epoxidharz in mechanischer Weise ist ausreichend lang, um insbesondere und in nicht bevorzugter Weise die Latenzzeit zu beeinflussen, die viel kleiner als die wünschenswerte Dauer für die gewünschte Verwendung wird.
Das Dokument WO-A-97/11112, veröffentlicht am 27. März 1997, beschriebt Zusammensetzungen, die durch Mischung eines Härters, der aus einem von einem Fluoren derivatisierten Diamin gebildet ist, mit einem Epoxidharz in flüssiger Phase erhalten werden.
In diesem Dokument wird das Diamin als Pulver verwendet und befindet sich in dem Polyepoxid teilweise gelöst und teilweise in Form von Pulver. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 befindet sich das gesamte Diamin in gelöstem Zustand in dem Polyepoxid. In diesem Dokument wird die Rekristallisierung des gelösten Diamins nicht beschrieben und darüber hinaus gehören die betrachteten Diamine zu einer speziellen Familie, jener der zu Fluorenen derivatisierten Diamine.
Diese dem Fachmann wohl bekannten Verfahren sind daher nicht anwendbar, um ein Vorpolymer zu erhalten, das den folgenden Einsatzbedingungen genügen muss:
in der Lage zu sein, eine Lebensdauer im Topf (Lagerung) oder auf Verstärkungsfasern, z. B. Glasfasern oder Equivalenten von gleich oder mehr als 20 Tagen, gewöhnlich von etwa 30 Tagen bis etwa 4 Monaten und meist von etwa 30 Tagen bis etwa zwei Monaten zu erhalten und dies für eine mittlere Lagerungstemperatur, die gleich oder kleiner als 25ºC, gewöhnlich von etwa 0ºC bis etwa 15ºC und meist von etwa 0ºC bis etwa 5ºC ist;
in der Lage zu sein auf einem Träger unter den oben beschriebenen Bedingungen eine verbleibende Latenzzeit von wenigstens 6 Stunden und vorzugsweise wenigstens 8 Stunden bei einer Temperatur von etwa 70ºC bis etwa 90ºC und von etwa 8000 zu erhalten;
in der Lage zu sein, nach Lagerung in einem Gefäß oder auf einem Träger für eine Dauer von wenigstens 90 Tagen, gewöhnlich von etwa 90 Tagen bis etwa 6 Monaten und meist von etwa 90 Tagen bis etwa 4 Monaten bei einer Temperatur kleiner oder gleich 18ºC, gewöhnlich von etwa -30ºC bis etwa - 18ºC und meist von etwa -25ºC bis etwa -18ºC eine verbleibende Latenzzeit von wenigstens 8 Stunden, vorzugsweise von wenigstens 10 Stunden und meist von wenigstens 11 Stunden bei einer Temperatur von etwa 70ºC bis etwa 90ºC und meist von etwa 80ºC zu erhalten;
auf einem Faserträger wie z. B. auf Glasfaser, auf Karbonfaser, auf KEVLAR®-Faser, auf Metallfaser oder -faden, auf Keramikfaser oder auf Natur- oder Synthesefaser in klassischer Weise abgelagert werden zu können, sei es manuell oder mechanisch; und
- schließlich die Hygiene- und Sicherheitsvorschriften zu erfüllen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine reaktive Zusammensetzung mit verbesserter Latenzzeit, die wenigstens ein primäres aromatisches Polyamin enthält, das in der durch 4,4'-Methylenbis-(2,6-Diethylanilin) und 4,4'-Methylen-bis-(2,6- Dimethylanilin) gebildeten Gruppe gewählt ist, wobei das Polyamin in Form von kristallisierten Partikeln von weniger als 100 Mikrometer Größe in Suspension in einem Epoxidharz vorliegt und diese Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie durch Zusatz wenigstens eines primären aromatischen Polyamins in flüssiger Form in das bei einer Temperatur von 40 bis 60ºC gehaltene Epoxidharz derart erhalten wird, dass durch Abkühlung der erhaltenen Lösung die Kristallisation des Polyamins in dem Epoxidharz in Form von kristallisierten Partikeln von weniger als 100 Mikrometer Größe ermöglicht wird.
Die nach det vorliegenden Erfindung erhaltenen thermobeständigen Zusammensetzungen umfassen eine Suspension fester Feinpartikel von einem oder mehreren primären aromatischen Polyaminen, die wenigstens einen Substituent auf einem alphaaromatischen Kern von jeder der Aminfunktionen haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso die Verwendung dieser Zusammensetzung, bei der Herstellung von Vorimprägnierungen vor dem Aufweisen einer starken Latenzzeit und dies in Verfahren, die Zwischenstufen von mehreren Stunden bei 80ºC erfordern.
Sie betrifft ebenso Herstellungsverfahren von Produkten, die die Polymerisation der Zusammensetzung bei einer auf 140ºC begrenzten Temperatur erfordert und eine gute Hydrolysebeständigkeit bei 80ºC und unter dieser Temperatur aufweist.
Die Wahl der aromatischen Polyamine, die man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzt, wird insbesondere durch die Tatsache begleitet, dass man aromatische Polyamine von geringer Reaktivität und geringer Löslichkeit bei Temperaturen unter etwa 40ºC in den eingesetzten Epoxidharzen zu haben wünscht. Die Wahl wird gleichermaßen durch die Tatsache beeinflusst, dass diese aromatischen Polyamine vorzugsweise ein gutes Verhalten bei der Hydrolyse durch die Aneinanderkettungen sekundärer und tertiärer Amine, die sie durch Reaktion auf dem Oxyranzyklus erzeugen, erhalten. Sie muss insbesondere gute Temperaturbeständigkeitseigenschaften erhalten.
Die Zu Sammensetzung der vorliegenden Erfindung resultiert aus einem Betriebsmodus, der die Suspension des Polyamins unter Bedingungen, die dicht oder kaum die Reaktion zwischen den beiden Bestandteilen der Formulierung im Laufe dieser Verfahren des In-Suspension-Bringens erreicht werden, ermöglicht. Man hat beobachtet, dass, sich bei Durchführung dieses Verfahrens des In-Suspension-Bringens durch Rekristallisation Teilchen bilden, deren Größe im Bereich der oben angegebenen Größen und meist kleiner als etwa 60 Mikrometer ist und dies ausgehend von kommerziellen Polyaminen aus Hygienegründen und Sicherheitsgründen in Form von Pulver von einer Granulometrie von gewöhnlich über 200 Mikrometer in Form von Schuppen von beträchtlichen Größen, die meist eine Oberfläche von mehreren Quadratmillimetern und eine Dicke von etwa 0,2 bis 0,5 mm haben. In allen Fällen kann die Verwendung von Feuchtigkeitsreagenzien, die die Anfeuchtung zwischen den Polyaminpartikeln und den Epoxidharzpartikeln oder den Harzpartikeln auf dem Faserträger begünstigt, in Betracht gezogen werden.
Die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung kann ein Verhältnis von primären aromatischen Polyaminen in Gewicht von etwa 20 bis etwa 50 Teilen für 100 Teile Epoxidharz und meist von etwa 25 bis etwa 45 Teilen für 100 Teile Epoxidharz aufweisen.
Die dynamische Viskosität des eingesetzten Epoxidharzes wird auf einen Wert von etwa 0,04 bis etwa 50 pa·s bei etwa 25ºC, ggf. durch Zugabe eines Lösungsmittels oder geeigneten reaktiven Verdünnungsmitteln eingestellt.
Damit die Zusammensetzung die gewünschte Stabilität oder Latenzzeit aufweisen kann, kann sie z. B. höchstens 30 Gew.-% dieser solubilisierten aromatischen Polyamine in dem Epoxidharz enthalten, wenn die Temperatur dieser Zusammensetzung nicht 60ºC und vorzugsweise nicht 40ºC überschreitet.
Das Epoxidharz kann in der durch die kommerziellen, oben genannten Harze Diglycidylether von bis-Phenol-A-Harz oder von bis-Phenol-F, bis-Formol-Phenolharz, Phenol-Novolackharz, die cyclo-aliphatischen Harze, die tri- oder tetrafunktionellen Harze oder die Mischungen von wenigstens zweien dieser Harze gebildeten Gruppe gewählt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der reaktiven Zusammensetzung mit verbesserter Latenzzeit für die Imprägnierung einer gewobenen Maschenstruktur.
Die imprägnierte Struktur kann in ein Bohrloch in der Erde eingeführt werden, wobei die Polymerisationsreaktion dieser Zusammensetzung zur in-situ-Härtung dieser in dem Loch führt.
Die Struktur kann eine Röhrenform haben, z. B. wie die in den Patendokumenten WO-A-9425655 und WO-A-9421887 beschriebenen Vorformen.
Die vorliegende Erfindung wird besser verstanden und ihre Vorteile werden klarer beim Lesen der nachfolgend beschriebenen Beispiele werden.
Diese Beispiele werden mit dem Epoxidharz DGEBA, hergestellt und verkauft durch die Gesellschaft CIBA unter der Bezugsnummer LY 556 ®. Die Hauptcharakteristika dieses Harzes sind:
- Dynamische Viskosität bei 25ºC: 12 pa·s.
- Epoxidgehalt 1,15 Äquivalente pro kg
- Volumetrische Masse: 1,15 g pro cm³.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird wie nachfolgend beschrieben erhalten.
Man bringt 4,64 kg M-DEA, dessen Schmelzpunkt 88ºC ist, auf die Temperatur von 90ºC und führt diese Flüssigkeit in 16 kg DGEBA Flüssigkeit ein, die in einem Reaktor enthalten ist, der Temperaturregulierungsmittel aufweist, die es ermöglichen, Temperatur der sich bildenden Mischung zwischen etwa 40ºC und etwa 60ºC während der gesamten Zeit der Zugabe des M-DEA in das DGEBA zu halten. Wenn die Zugabe beende t wird, kühlt man die Mischung bis auf Umgebungstemperatur. Man stellt einerseits fest, dass die Bildung sehr feiner M-DEA-Partikel stattgefunden hat, die man in dem DGBEA in Suspension sieht. Eine Gewinnung dieses Produkts in Suspension durch Filtration zeigt, dass die Rekristallisierungsausbeute 73 Gew.-% ist und der solubilisierte Teil dieses Amins nicht 27 Gew.-% überschreitet. Die Größe der bei dieser Rekristallisierung gebildeten Polyaminkörner, die mit Hilfe eines Mikroskops beobachtet wird, zeigt, dass die Mehrheit unter ihnen bei etwa 30 bis etwa 40 Mikrometer liegt und dass quasi die Gesamtheit dieser Körner eine Größe hat, die zwischen 10 und 50 Mikrometer liegt.
Eine Zusammensetzung, die das M-DMA umfasst und in gleicher Weise wie oben durch Zugabe des M-DMA hergestellt ist, dessen Schmelzpunkt 117ºC ist, und das man auf 120ºC gebracht hat, zu DGBEA in den gleichen Anteilen und unter den gleichen Bedingungen wie jene bei der Verwendung von M-DEA (siehe weiter oben) beschrieben, führt zum gleichen Rekristallisierungsgrad und zur gleichen Partikelgröße.
In den beiden Fällen hat man überprüft, dass die dickflüssigen DGBEA-Polyaminmischungen, die nach den Verfahrenen der vorliegenden Erfindung verwirklicht werden, eine Lebensdauer im Gefäß und/oder eine Stabilität nach Imprägnierung auf Glasfasergewebe gleich oder größer als 5 Tage bei einer mittleren Temperatur von 22ºC hatten. Man hat gleichfalls geprüft, dass die Stabilität oder Restlatenzzeit nach Lagern während 30 Tagen bei 4ºC oder nach Lagern während 90 Tagen bei -18ºC, wobei die Mischungen allein oder auf dem imprägnierten Träger waren, während wenigstens 12 Stunden bei einem Aussetzen bei einer Verwendung bei einer Temperatur von etwa 80ºC gehalten werden kann. Man konnte kein Absetzen der festen Polyaminpartikel als Funktion der Zeit feststellen.
Die manuelle Imprägnierung auf Glasfasergeweben bei einer mittleren Temperatur von 40ºC ist möglich und ergibt überzogene Träger guter Qualität, die zumindest vergleichbar, mit den herkömmlichen Produkten sind.
Die mechanische Imprägnierung mit Hilfe einer mit einer Ziehklinge oder einem Dosierband versehenen Maschine ist ebenso bei einer Mischungstemperatur von etwa 40ºC möglich.
Die Imprägnierung durch Eintauchen, gefolgt von einem Trocknen gemäß konventionellen Techniken ist bei 40ºC möglich.
Man hat daher überprüft, dass die Durchführung der Zusammensetzung gemäß der Erfindung kein spezifisches Problem bezüglich den bekannten Verwendungstechniken darstellt, wohlgemerkt unter der Bedingung, den maximalen Temperaturwert von etwa 40ºC zu respektieren.
Es ist daher klar, dass die Vorformen, z. B. aus Geweben von Glas, Kohlenstoff oder Polyamid oder auch metallischen, z. B. die in den Dokumenten WO-9425655 und WO-9421887 beschriebenen Produkte, nicht mit den gemäß der Erfindung erhaltenen Zusammensetzungen imprägniert werden können, um anschließend während wenigstens 30 Tagen bei einer Temperatur kleiner oder gleich 5ºC und 90 Tagen bei einer Temperatur kleiner oder gleich -18ºC in Erwartung des Erstellens eines Bohrloches, wo die Endpolymerisation durch eine bestimmte Wärmezufuhr durchgeführt werden Wird, gelagert werden können.
Die physikalischen Eigenschaften der, ausgehend von dickflüssigen Mischungen von DGBEA und Amin erhalten, werden für gehärtete Harze, ausgehend von diesen Mischungen bei einem Härten von 8 Stunden bei 140ºC und danach einem Härten von 2 Stunden bei 200ºC getestet. Der Glasübergang der dickflüssigen Mischung ist im Fall eine Härtens bei 140ºC 157ºC und 170ºC für ein Härten bei 200ºC. Dieser Glasübergang entspricht den für klassische Mischungen von zwei unter denselben Bedingungen gehärteten Bestandteilen bekannten Werten. Dies bestätigt, dass die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte, vergleichbare Produkte zu jenen sind, die in konventioneller Weise, insbesondere mit vorheriger Lösung des Polyamins in dem DGBEA bei Hitze erhalten werden, die eine sehr geringe Latenzzeit der Mischung aufweisen.
Mit der wie oben beschriebenen erhaltenen und M-DEA als Polyamine enthaltenden Zusammensetzung hat man eine Schicht von 3,2 mm Dicke (20 plis) hergestellt, die einen Harzgehalt von 37 Gew.-% hat. Man hat überprüft, dass die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Schichtstoffs identisch sind mit jenen von Faltenschichtstoffverbindungen, die durch den "Lösungsmittel-Weg" vorimprägniert sind oder jenen von Schichtstoffen, die durch das Verfahren des Vormischens von Polyamin mit dem Epoxidharz und Solubilisierung durch Schmelzen erhalten werden.
Man hat das Aussehen des Verbundstoffs nach Wiederaufkochen kontrolliert. Die Beobachtung im Mikroskop lässt keine Heterogenität auftreten, die auf Grund einer Agglomerisation oder Konzentration des schlecht oder nicht in dem Harz geschmolzenen Polyamins sein wird.
Das Aussehen des Verbundstoffs ist identisch zu einem in klassischer Weise erhaltenen Schichtstoff.
Mit dem Ziel, den durch die Durchführung des Herstellungsverfahrens einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung mitgebrachten Vorteil besser zu zeigen, hat man verschiedene Zusammensetzungsproben, den klassischen Verfahren gemäß dem Stand dem Stand der Technik der Herstellung dieser Verbindungen, hergestellt, indem man dieselben Anteile und dieselben Bestandteile, d. h. DGEBA und M-DEA verwendet. Der gewählte Vergleichstest ist die Zeitmessung des Gels bei 80ºC. Die Gelzeit ist die für eine gewählte Temperatur an vorgegebener Zusammensetzung zum Erhalten eines Polymerisationsfortschrittsgrades Xg nötige Zeit. Dieser Fortschrittsgrad Xg der Reaktion am Gelpunkt ist ein bedeutender Faktor, da er mit einer rheologischen Hauptveränderung auf Grund der irreversiblen Umformung der viskosen Flüssigkeit zu einem viskoelastischen Gel verbunden ist. Die Gelzeit wird mit einem Apparat unter dem Namen TROMBOMAT®, der durch die Gesellschaft PRODEMAT vertrieben wird, gemessen, der in der Lage ist, den Übergang am Gelpunkt zu bestimmen und die Härtungsreaktivität ausgehend von Verfolgen der Reaktionskinetik einzuschätzen.
Die Zusammensetzung Nr. 1 wird durch die mechanische Methode unter Verwendung eines wie oben beschriebenen Trizylinders mit einer maximalen Temperatur von 40ºC erhalten. Die Zusammensetzung Nr. 2 wird durch Schmelzen einer Mischung des Pulvers von Polyamin und von DGEBA bei 100ºC für 30 Minuten, dann progressive Abkühlung von einer Dauer von 1 Stunde bis auf eine Temperatur von 22ºC erhalten. Die Zusammensetzung Nr. 3 wird durch Mischung der Bestandteile in Methyl-Ethyl-Keton, dann Verdampfen des Lösungsmittels, wie oben beschrieben erhalten. Die Zusammensetzung Nr. 4 wird ist jene nach der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben erhaltene. Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die Gelzeit bei 80ºC an. Man stellt eine besonders beträchtlichere Gelzeit für die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Zusammensetzung fest. Man stellt gleichermaßen fest, dass lediglich die Gelzeit der Zusammensetzung Nr. 1 relativ vernünftig ist, während jene der anderen Zusammensetzungen Nr. 2 und Nr. 3, besonders unzureichend für die gewünschte Verwendung sind. Tabelle 1 Gelzeiten in Stunden und Minuten

Claims

1. Reaktive Zusammensetzung mit verbesserter Latenzzeit, die wenigstens ein primäres aromatisches Polyamin enthält, das in der durch 4,4'-Methylen-bis-(2,6-Diethylanilin) und 4,4'-Methylen-bis-(2,6-Dimethylanilin) gebildeten Gruppe gewählt ist, wobei das Polyamin in Form von kristallisierten Partikeln Von weniger als 100 Mikrometer Größe in Suspension in einem Epoxyidharz vorliegt und diese Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Zusatz wenigstens eines primären aromatischen Polyamins in flüssiger Form in das bei einer Temperatur von 40 bis 60ºC gehaltene Epoxyidharz derart erhalten wird, dass durch Abkühlung der erhaltenen Lösung die Kristallisation des Polyamins in dem Epoxyidharz in Form von kristallisierten Partikeln von weniger als 100 Mikrometer Größe ermöglicht wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Größe der kristallisierten Polyaminpartikel kleiner als 60 Mikrometer ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der das Verhältnis des primären aromatischen Polyamins von 20 bis 50 Gewichtsteile für 100 Teile Epoxidharz ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der die dynamische Viskosität des verwendeten Epoxidharzes auf einen Wert von 0, 04 bis 50 Pa·s bei 25ºC, gegebenenfalls durch Zugabe eines Lösungsmittels oder von reaktiven Verdünnungmitteln eingstellt wird.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der das Epoxidharz in der durch Diglycidyletherharz von bis-Phenol-A oder von bis-Phenol-F, Formol-bis-Phenolharz, Phenol-Novolackharz, cycloaliphatische Harze, tri- oder tetrafunktionelle Harze oder die Mischungen von wenigstens zweien dieser Harze gebildeten Gruppe gewählt ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die eine Gelzeit von wenigstens 12 Stunden bei 80ºC hat.

7. Herstellungsverfahren einer reaktiven Zusammensetzung mit verbeserter Latenzzeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es den Zusatz wenigstens eines wie in den Ansprüchen 1 und 2 bestimmten aromatischen Polyamins in flüssiger Form in ein Epoxyidharz umfasst, das bei einer Temperatur von 40 bis 60ºC derart gehalten wird, dass durch Abkühlung der erhaltenen Lösung die Kristallisation des Polyamins in dem Epoxyidharz in Form von kristallisierten Partikeln von weniger als 100 Mikrometer Größe ermöglicht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in dem die Größe der kristallisierten Polyaminpatiel kleiner als 60 Mikrometer ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, in dem das Verhältnis des primären aromatischen Polyamins von 20 bis 50 Gewichtsteile für 100 Teile Epoxidharz ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, in dem die dynamische Viskosität des verwendeten Epoxidharzes auf einen Wert von 0,04 bis 50 Pa·s bei 25ºC, gegebenenfalls durch Zugabe eines Lösungsmittels oder von reaktiven Verdünnungmitteln eingstellt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, in dem das Epoxidharz in der durch Diglycidyletherharz von bis- Phenol-A oder von bis-Phenol-F, Formol-bis-Phenolharz, Phenol-Novolackharz, cycloaliphatische Harze, tri- oder tetrafunktionelle Harze oder die Mischungen von wenigstens zweien dieser Harze gebildeten Gruppe gewählt ist.

12. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 7 bis 11 zur Imprägnierung einer geflochtenen Maschenstruktur.

13. Verwendung nach Anspruch 12, in der diese imprägnierte Struktur in ein Bohrloch im Boden eingeführt wird, wobei die Polymeristationsreaktion der Zusammensetzung zum Erhärten in dem Loch führt.

14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, in der diese Struktur eine Röhrenform hat.