DE69024807T2

DE69024807T2 - Schlagfestes hochtemperaturharz enthaltendes matrixsystem

Info

Publication number: DE69024807T2
Application number: DE69024807T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Baron; Maureen Boyle; Frank Lee
Original assignee: Hexcel Corp
Current assignee: Hexcel Corp
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2010-07-06
Also published as: EP0486516A1; ES2083456T3; DE69024807D1; CA2063437A1; EP0486516A4; EP0486516B1; JPH04506824A; WO1991000883A1; US5045609A; AU6043490A

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft ein Matrixharzsystem für die Herstellung von Matrix/Faser-Verbundmaterialien. Ein Matrixharzsystem und Modifikationen davon können mit orientierten Fasern kombiniert werden unter Bildung ausgewogener hochfester Produkte.

Stand der Technik

In immer stärkerem Umfang werden Matrix/Faser-Verbundmaterialien für Anwendungszwecke eingesetzt, die sowohl gute Anwendungseigenschaften aufweisen als auch niedrige Gewicht/Festigkeits-Nutzprofile. Der wachsende Bedarf für verbesserte Verbundmaterialien mit guter Zähigkeit bei hohen Temperaturen ist nirgendwo stärker als in der Militär- und der kommerziellen Luftfahrtindustrie. In dem Maße, in dem sich neue Anwendungen ergeben, werden neue Anforderungen gestellt, welche diese Verbundsysteme erfüllen müssen.
Verbundsysteme variieren in starkem Ausmaß in Abhängigkeit von dem verwendeten Harzsystem, wobei der Erfolg oder der Mißerfolg dieses Systems in starkem Umfang von der Art des Matrixharzes abhängt. Sowohl die Verarbeitbarkeit als auch die chemische Zusammensetzung und die hierdurch erzielten Eigenschaften sind von Bedeutung. Somit sind eine kurze Härtungszeit und eine niedrige Härtungstemperatur, die zu vereinfachten Verarbeitungsanforderungen führen und einen guten (hohen) Tg-Wert ergeben, stärker erwünscht als herkömmliche Autoklavensysteme, mit denen bei Temperaturen von 177ºC (350ºF) und darüber gehärtet wird.
Das wahrscheinlich am stärksten dominierende, derzeit erhältliche Matrixsystem ist ein System des Epoxy/Amin-Typs. Diese Matrixharze werden mit verstärkenden orientierten Faserbestandteilen kombiniert zur Bildung eines Prepregs oder eines anderweitig in Bandform vorliegenden Materials, welches anschließend zu einem Gewebe aufgebaut wird. Alternativ wird das Harz auf ein zuvor hergestelltes Gewebegefüge aufgetragen. Die Epoxy/Amin-Systeme sind im allgemeinen aufgrund ihrer hohen Druckfestigkeit, ihres hohen Moduls und ihrer hohen Tg-Eigenschaften erwünscht. Diese Eigenschaften gehen jedoch verloren oder werden in starkem Maße beeinträchtigt, wenn das System entweder Feuchtigkeit oder übermäßiger Hitze ausgesetzt wird. Weiterhin erfordern viele Anwendungszwecke ein zähgemachtes System. Beim "Zähmachen" der erhältlichen Epoxy/Amin-Systeme werden häufig ein Verlust bezüglich des Tg-Werts oder der Lösungsmittelbeständigkeit oder eine Kombination dieser Eigenschaften verursacht. Andere Probleme, mit denen die Industrie konfrontiert ist, schließen einen Mangel der Konsistenz der Herstellung der meisten Systeme ein und den Mangel eines einzigen Systems, welches ein gutes Gleichgewicht der erforderlichen Eigenschaften ergibt, wie relativ hohe Druckfestigkeit, Zähigkeit und Modul mit einem guten Tg-Wert, d.h. Eigenschaften, die nicht in starkem Maße beeinträchtigt werden, wenn das Material Feuchtigkeit und/oder übermäßiger Hitze ausgesetzt wird.
Aus der EP-A-0 311 341 sind härtbare Zusammensetzungen bekannt, die aus Mischungen aus Polycyanatestern von mehrwertigen Phenolen und amorphen, aromatischen thermoplastischen Harzen aufgebaut sind und die anfänglich in dem Polycyanatester löslich sind, jedoch während des Härtens des Polycyanatesters einer Phasentrennung unterliegen.
Die WO-A-86/06734 beschreibt ein Polyoxazolidonpolymer, welches durch Umsetzen eines Polyepoxids mit einem Polylsocyanat in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Organoantimonlodids erhalten worden ist.
Die FR-A-2 207952 beschreibt ein hitzehärtbares Harz, welches als wiederholende Einheiten Isocyanuratringe und Oxazolidonringe aufweist.
Die US-A-4 749 473 beschreibt ein Epoxy-funktionelles Polyurethan mit niedrigem Molekulargewicht, welches durch Umsetzen eines Isocyanats mit einem Hydroxy-funktionellen Polyepoxid bei 70 - 110ºC In einem Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden ist.
Demzufolge verbleibt ein starkes Bedürfnis in der Industrie zur Schaffung eines Matrixharzsystems, welches mit orientierten verstärkenden Fasern mit hohem Modul kombiniert werden kann und Verbundmaterialien mit außergewöhnlich hohen Festigkeits/Gewichts-Eigenschaften und einem Gleichgewicht von wünschenswerten Eigenschaften ergibt.

Beschreibung der Erfindung

Zur Erfüllung der obigen Ziele und anderer nachfolgend erläuterter Ziele wird ein für die Herstellung von Verbundbauteilen geeignetes Matrixharzsystem geschaffen in Form des Polymerisationsprodukts aus einem polyfunktionellen, mit Isocyanat gestreckten Epoxidharz und einem Dicyanatester. Die Eigenschaften dieses Grundsystems, welches eine hohe Druckfestigkeit, einen hohen Tg-Wert, einen hohen Modul und eine geringe Wasserabsorption zeigt, können weiter durch die Zugabe eines thermoplastischen Materials verbessert werden, wodurch die Matrix und der letztendlich erhaltene Verbundgegenstand in ihrer Zähigkeit verbessert werden.
Zur Steigerung der Wirkung des dem Harzsystem zugesetzten thermoplastischen Additivs kann ein Verstärkungsmittel im allgemeinen ein Polyesterkautschuk, in geringen Mengen zugesetzt werden. Hierdurch wird eine Verbesserung der Zähigkeit, die sich durch die Zugabe einer äquivalenten Menge des thermoplastischen Harzmaterials ergibt, erreicht.
In dieser Weise erhält man durch ein Polymersystem aus einer überwiegenden Menge eines Cyanats (Dicyanatester) und einer polyfunktionellen Epoxidverbindung ein Matrixharzsystem mit äußerst erwünschten und ausgeglichenen Eigenschaften, welches ein Verbundmaterial mit einem Tg-Wert deutlich oberhalb der erforderlichen Härtungstemperatur ergibt. Spezifische Anwendungen, Eigenschaften und Anpassungen können dadurch erzielt werden, daß man das Epoxidharz und seine Funktionalität bezüglich des Systems entsprechend anpaßt. Eine signifikante Verbesserung der Zähigkeit ohne Verlust des Moduls wird dadurch erreicht, daß dem System ein thermoplastisches Harz in Gegenwart eines Polyesterkautschuk-Verstärkungsmittels zugesetzt wird. Annehmbare Mengen des thermoplastischen Materials können mit Hilfe herkömmlicher Verfahrensweisen eingebracht werden. Bestimmte erwünschte thermoplastische Materialien, wie Polyethersulfone (PES), die schwierig löslich zu machen sind, können ohne das Auftreten von Verarbeitungsproblemen in Mengen von bis zu etwa 20 Gew.-% dem Harzsystem zugesetzt werden.

Beste Methode zur Durchführung der Erfindung

Die grundlegenden Monomeren des hierin beschriebenen Harzsystems sind ein Dicyanatester und eine polyfunktionelle Epoxidverbindung. Der Dicyanatester sollte in einer überwiegenden Menge, vorzugsweise etwa 51 - 70 Gew. -%, vorhanden sein. Die mit Isocyanat gestreckte Epoxidverbindung sollte in Mengen von etwa 30 - 49 Gew.-% vorhanden sein und kann aus irgendeiner der großen Vielzahl von bi-, tri- oder tetrafunktionellen Epoxidharzen und praktisch irgendeinem reaktiven Isocyanat hergestellt werden. Eigenschaften, wie Viskosität, Tg-Wert, Farbe und Verarbeitbarkeit können durch Auswahl geeigneter Epoxid- und Isocyanat-Systeme geändert werden. Wenn es erwünscht ist, dem Harzsystem zähmachende thermoplastische Materialien zuzusetzen, wird ein Verstärkungsmittel, im allgemeinen ein Polyesterkautschuk, in Mengen von etwa 1 - 5 Gew.-Teilen zugesetzt. Die Zugabe des thermoplastischen Verstärkungsmittels ermöglicht eine signifikante Steigerung der Zähigkeit ohne eine signifikante Verringerung des Moduls im Vergleich zu den Eigenschaften, die man bei den gleichen Mengenverhältnissen ohne die Anwendung des Verstärkungsmlttels erzielt.
Der in dem erfindungsgemäßen Polymerharzsystem verwendete Dicyanatester kann praktisch irgendein Cyanatester sein, welcher der folgenden allgemeinen Formel A entspricht:
worin Ar eine Arylgruppe beispielsweise der folgenden Art darstellt:
Ar kann praktisch irgendein aromatischer Rest sein, der frei von nicht abgeschirmten Gruppen ist, die mit der funktionellen Cyanatgruppe des Esters reagieren können. Somit sollte Ar frei sein von Amingruppen, Amidgruppen und Hydroxylgruppen. Zu den bevorzugten, Im Handel erhältlichen Dicyanatestern zählen die von HITeck unter der Polymerbezeichnung AROCY hergestellten. Die Polymeren der Reihen B und M sind Jeweils beide für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet, ebenso wie die Dicyanatester, die kürzlich von der Dow Corporation zur Verfügung gestellt worden sind. Die Herstellung der Dicyanatester als solche ist einfach und dem Fachmann bekannt. Ganz allgemein sollte lediglich im Hinblick auf die Reaktivität und die Verarbeitbarkeit Ar mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen und nicht mehr als 100 Kohlenstoffatome.
Das vorliegende Matrixharzsystem umfaßt sowohl den Dicyanatester als auch ein mit Isocyanat gestrecktes Epoxidharz als zweiten Hauptbestandteil. Das gestreckte Epoxidharz wird aus irgendeinem der großen Vielzahl von Epoxidharzen hergestellt und mit praktisch irgendeinem Isocyanat kombiniert. Im Unterschied zu den meisten herkömmlichen Verfahren wird das gestreckte Epoxidharz dadurch hergestellt, daß man irgendein polyfunktionelles Epoxidharz mit praktisch irgendeinem Isocyanat in Gegenwart irgendeines Katalysators oder Lösungsmittels umsetzt. Man vereinigt das Isocyanat und das Epoxidharz mit einer zuvor hergestellten Menge eines Impfmaterials, die 0 - 10 Gew.-% der gesamten Reaktionsmischung betragen kann. Bei einer Temperatur von 150º - 180ºC verläuft die Reaktion innerhalb eines Zeitraums von etwa 2 Stunden bis 26 Stunden in Abhängigkeit von der tatsächlich angewandten Temperatur, der Reaktivität des Epoxidharzes und des ausgewählten Isocyanats.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Epoxidharze schließen bi-, tri- und tetrafunktionelle Epoxidharze ein. Wie angegeben, reagiert praktisch Jedes Isocyanat mit dem Epoxidharz unter Bildung des gewünschten gestreckten Harzbestandteils. Wegen ihrer größeren Reaktivität und ihrer geringfügig verbesserten physikalischen Eigenschaften stellen die aromatischen Isocyanate eine bevorzugte Gruppe dar. Man kann jedoch auch aliphatische Isocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, erfindungsgemäß mit Erfolg verwenden.
Der Epoxidharzbestandteil kann in Abhängigkeit von den letztlich erforderlichen physikalischen und Härtungseigenschaften aus praktisch irgendwelchen multifunktionellen Epoxidharzen ausgewählt werden. So können Epoxidharze, wie MY 0500 und 0510 der Firma Ciba Geigy und Tactix 742 der Firma Dow Chemical eingesetzt werden. Alternative Harzkandidaten sind die Harzreihen 1071ff der Firma Shell Chemical. Darüber hinaus können auch andere Bisphenol-A- oder Bisphenol-F-Epoxidharze eingesetzt werden.
Ein besonders bevorzugtes modifiziertes Epoxidharz gewinnt man aus der Reaktionsmischung von 2 Äquivalenten Bisphenol-A-Harz und 0,5 Äquivalenten Toluoldiisocyanat. Dieses modifizierte Epoxidharz trägt die interne Bezeichnung 332 T. Dieses Reaktionsprodukt ergibt überlegene Eigenschaften nach Feuchtsättigung bei erhöhter Temperatur (hot-wet-Eigenschaften) des Harzsystems zusammen mit einem guten Modul. Zur Herstellung des Epoxidharzes 332 T werden Bisphenol-A und Toluoldiisocyanat in der oben angegebenen Weise in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder Katalysators vereinigt und während einer Zeitdauer von 6 - 26 Stunden bei einer Temperatur von 150 - 180ºC gehalten. Diese Reaktionszeit kann durch die Zugabe einer begrenzten Menge eines "Impf"-Materials, d. h. zuvor hergestelltes 332 T, auf die Hälfte verkürzt werden.
Es ist weiterhin häufig erwünscht, zur Sicherstellung spezifischer Eigenschaften dem erfindungsgemäßen Matrixharzsystem einen geringen, Jedoch signifikanten Prozentsatz eines nicht modifizierten Epoxidharzes zuzusetzen. Somit umfaßt ein besonders bevorzugtes System 55 - 65 % Dicyanatester, wie die oben angesprochenen HITeck-Polymere, und 40 % Epoxidharz. Der Epoxidharzbestandteil besteht aus 30 % des mit Isocyanat gestreckten Epoxidharzprodukts, wie 332 T, und 10 % nichtmodifiziertes polyfunktionelles Epoxidharz, wie MY 720.
Es ist weiterhin festzuhalten, daß das Harzprodukt 332 T als Epoxidharz bekannten Epoxidharzen im allgemeinen überlegen ist im Hinblick auf die Bildung eines Epoxidsystems mit überlegenen Eigenschaften. Somit ergibt dieses Reaktionsprodukt, als Epoxidharz als solches, bessere Anwendungseigenschaften, einen höheren Tg-Wert und Modul als sowohl die bislang im Stand der Technik verwendeten Bisphenol-A-Harze als auch das Harz MY 720.
Wie oben bereits angegeben worden ist, ist es häufig erwünscht, das Matrixharzsystem durch Zugabe von thermoplastischen Materialien in seiner Zähigkeit zu verbessern. Die Zugabe von thermoplastischen Materialien zu hitzehärtbaren Matrixharzsystemen ist als solche nicht neu. Jedoch ist die Menge des thermoplastischen Materials, die in herkömmlicher Weise zu Irgendeinem Matrixharzsystem zugesetzt werden kann, einigermaßen begrenzt. Die durch die Zugabe von thermoplastischen Materialien zu den Matrixharzsystemen der vorliegenden Erfindung erzielte Steigerung der Zähigkeit kann durch die Zugabe eines Verstärkungsmittels, im allgemeinen eines Polyesterkautschuks, in signifikanter Weise erhöht werden. Eine besonders bevorzugte Quelle für Verstärkungsmittel sind die Polyester der Harzreihe VITEL, die von der Firma Goodyear Tire and Rubber Company erhältlich sind. Diese Polyesterharze, die im allgemeinen für ihre Eignung bei der Herstellung von Polyesterfasern für die Einarbeitung in Gewebe unterschiedlicher Art bekannt sind, können in Mengen von etwa 1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf das gesamte System, in das Matrixharzsystem eingearbeitet werden, um die durch die Zugabe der thermoplastischen Materialien verursachte Verbesserung der Zähigkeit in signifikanter Weise zu steigern. Darüber hinaus vermeidet die Anwendung des Verstärkungsmittels eine signifikante Verringerung des Moduls, was häufig im Stand der Technik anzutreffen ist, wenn zähmachende thermoplastische Mittel zugesetzt werden. Unterhalb etwa 1 Gew.-Teil wird keine signifikante Verbesserung der erzielten Zähigkeit beobachtet, während bei Zugabe von mehr als etwa 5 Gew.-Teilen, die das System nicht nachteilig beeinflussen, keine signifikante Steigerung des Effekts mehr zu beobachten ist.
Im allgemeinen kann das thermoplastische Zähmachmittel in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, im allgemeinen 5 - 20 %, dem Gesamtsystem zugesetzt werden. Bestimmte thermoplastische Materialien, einschließlich Polyamide und dergleichen, können direkt in dem System gelöst und in dieses eingearbeitet werden. Andere thermoplastische Materialien sind nur schwer oder in unpraktischer Weise zu lösen, wie Polyethersulfon, ein besonders bevorzugtes Additiv. Das einzige im Handel erhältliche, niedrigsiedende Lösungsmittel für PES, welches mit Wasser nicht mischbar ist, ist 1,1,2-Trichlorethan. Dieses Lösungsmittel ist wahrscheinlich ein karzinogenes Material und siedet bei einer Temperatur deutlich oberhalb der des Wassers, nämlich bei 100º - 115ºC. Solche thermoplastische Materialien können im allgemeinen in trockener Form dem Matrixharz zugesetzt werden.
Durch die Verwendung des Verstärkungsmittels und die Zugabe eines thermoplastischen Mittels zur Erhöhung der Zähigkeit zu dem erfindungsgemäßen Matrixharzsystem kann die Zähigkeit um etwa 30 % gesteigert werden bei einem Abfall des Moduls von weniger als 5 % und Aufrechterhaltung der anderen erwünschten Eigenschaften des angegebenen Harzsystems.
Das Matrixharzsystem kann auf orientierte Fasern oder "Uni"-Lagen aufgebracht werden zur Bildung eines herkömmlichen Prepreg-Bands oder kann alternativ auf ein zuvor gebildetes Gewebe aufgetragen und direkt zu einem Verbundgegenstand verformt werden. Die Härtungstemperaturen erstrecken sich von etwa 121 - 204ºC (250 - 400ºF) in Abhängigkeit von dem spezifischen Vorpolymersystem und den Eigenschaften des herzustellenden Verbundgegenstands. Das Matrixharzsystem wird in Gegenwart eines Metallkomplexkatalysators gehärtet, wie eines Katalysators, der Co-, Cr-, Cu-, Zn-, Sn-, Pb-, Mn-, Ni- oder Fe-Ionen verwendet. Der Katalysator ist, als Metallionen gerechnet, In einer Menge im Bereich von etwa 0,01 - 1,0 pph vorhanden. Der Metallkomplex kann irgendeiner der Vielzahl der herkömmlichen zugänglichen Komplexe sein, wie ein acac-Komplex, ein Naphthalatkomplex oder ein solvatierter Octoatkomplex. Die Polymerisation erfordert die Anwesenheit einer Hydroxylquelle, wie eines Phenols, in Mengen von bis zu etwa 0,1 - 6 pph. Andere Mittel zur Zuführung von OH-Gruppen schließen Benzylalkohol und ähnliche bekannte Substanzen ein.
Der erhaltene gehärtete Verbundgegenstand zeigt ausgezeichnete Modul-, Zähigkeits- und Festigkeitseigenschaften, die nicht in signifikantem Maße verringert werden, wenn das Material Feuchtigkeit und/oder übermäßiger Hitze ausgesetzt wird. Es ist festzuhalten, daß der Tg-Wert des Systems signifikant oberhalb seiner Härtungstemperatur liegt, was die Herstellung von Verbundgegenständen ermöglicht, die für eine Vielzahl von kritischen Anwendungszwecken in der Luftund Raumfahrtindustrie eingesetzt werden können. Die Herstellung dieser Teile kann bei Verarbeitungstemperaturen und unter Anwendung von Vorrichtungen erfolgen, die üblicherweise zur Verfügung stehen und für die derzeit zugänglichen Epoxidharz/Amin-Systeme verwendet werden.
Diese Systeme können bei etwa 177ºC (350ºF) mit variablen Anstiegsgeschwindigkeiten und optionellen Verweilzelten gehärtet werden. Eine typische Anstiegsgeschwindigkeit beträgt etwa 3,5ºF (2ºC)/min. Die Härtungszeit beträgt etwa 2 Stunden. Im allgemeinen wird eine Verweilzeit unterhalb der Härtungszeit angewandt, um die Faserentfeuchtung zu verbessern.

BEISPIEL 1

Verfahren 1:

Man beschickt einen Mantelkessel, der mit einem Kühler, einem Thermoelement und einem Stahlrührer ausgerüstet ist, mit zwei Äquivalenten (100 g) einer bifunktionellen Epoxidverbindung (DER 332) und 0,5 Äquivalenten (12,5 g) eines Diisocyanats (TD). Zu diesem Zeitpunkt gibt man auch 5% eines zuvor umgesetzten Materials (5,9 g) zu. Man erhitzt die Reaktionsteilnehmer unter Rühren mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5ºC/Minute auf eine Temperatur von 165ºC (±10ºC). Man hält diese Temperatur während einer Zeitdauer von 6 - 8 Stunden, wonach das IR-Spektrum zeigt, daß das gesamte Isocyanat verbraucht Ist. Dann dekantiert man das Harz ab und bewahrt es auf.

Verfahren 2:

Man beschickt einen Mantelkessel, der sowohl mit einer Heizeinnichtung als auch einer Kühleinrichtung, einem Dispergierrührer mit hoher Scherwirkung, einem Thermoelement und einer Stickstoffeinleitung ausgerüstet ist, mit 80 Teilen eines unter dem Handelsnamen AroCy B-10 vertriebenen Aryldicyanat-Monomeren. Man erhitzt das Reaktionsgefäß mit einer Aufheizgeschwindigkelt von 5ºC pro Minute auf 120ºC. Dann gibt man langsam unter Rühren 20 Teile eines pulverförmigen Polyethersulfons (PES) zu, das zuvor gemäß den Herstellervorschriften getrocknet worden ist. Man hält während des gesamten Auflösungsvorgangs eine Stickstoffatmosphäre aufrecht. Man hält die Mischung dann während etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 120ºC (±10ºC), bis das gesamte thermoplastische Material gelöst ist. Dann dekantiert man die Mischung ab und lagert sie.

Verfahren 3:

Man beschickt einen Mantelkessel, der mit einem Kühler, einem Thermoelement und einer Vakuumeinrichtung ausgerüstet ist, mit 100 Teilen eines tetrafunktionellen Epoxidharzes (MY-720) und 17,01 Teilen Polyesterkautschuk. Man erhitzt den Behälter unter Rühren auf 85 - 90ºC und gibt 20 Teile Lösungsmittel (MEK) zu. Hierdurch wird die Viskosität der Mischung deutlich abgesenkt und man bewirkt ein schnelles Rühren während einer Zeitdauer während etwa einer halben Stunde, bis der gesamte Kautschuk in dem Harz gelöst ist (wobei das Harz undurchsichtig wird). Dann entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und dekantiert das Harz. Während der Entfernung des Lösungsmittels läßt man die Harztemperatur auf 110ºC ansteigen.
Die Produkte der Herstellungsverfahren 1 bis 3 vermischt man in einem Gefäß mit sowohl Heiz- als auch Kühleinrichtung in Mengen von 30,00, 55,00 bzw. 14,72 Teilen. Weiterhin gibt man eine zusätzliche Menge (12,42 g) eines Cyanat-Vorpolymers (AroCy B-30) zu. Die Temperatur der Mischung beträgt 100ºC (±10ºC). Nachdem die Harze gut homogenislert sind, bringt man die Temperatur des Gefäßes auf unter 80ºC. Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktionsmischung mit 1,28 Teilen einer 0,1 : 1,0-Mischung von Kupfer-AcAc in Lösung in Nonylphenol mit Katalysator versetzt. Man kann das Harz während einiger Monate vor der Verwendung in einem luftdichten Behälter bei einer Temperatur von unterhalb 2ºC aufbewahren.
Man imprägniert unidirektional gestreckte Kohlenstoffasern (T-40) unter Anwendung üblicher Helßschmelzverfahren mit dem Harz. Die Imprägniertemperatur beträgt 65ºC.
Man bereitet Platten, die im Vakuum bei 4 10³ Pa (30 mmHg) vorbehandelt und in einem Autoklaven bei 6,2 10&sup5; Pa (90 psi) Druck gehärtet werden. Die angewandte Aufheizgeschwindigkelt beträgt 2ºC (3,5ºF)/Minute bei einer Verweilzeit von einer Stunde bei 121ºC (250ºF) zur Steigerung des Fließverhaltens. Die Härtungstemperatur beträgt 177ºC (350ºF) während zwei Stunden. Die Laminate werden dann bezüglich ihrer Short-Beam-Shear-Werte bei einer Spannweite von 4:1 gemäß der ASTM-Vorschrift D-2344 und ihrer Druckbruchfestigkelt unter Verwendung von hantelförmigen Proben, wie sie in der ASTM-Vorschrift D-3039 beschrieben wird, untersucht. Die Druckfestlgkeitswerte werden auf ein Faservolumen von 64 % normalisiert. Die Feuchtsättigung der Platten umfaßt ein zweiwö chiges Einbringen in Wasser bei 71ºC (160ºF). Die erhaltenen Ergebnisse bei unterschiedlichen Temperaturen sind nachfolgend angegeben:
SBS Raumtemperatur 16,4 SBS (200ºF) 93ºC 13,2 SBS (270ºF) 132ºC 10,9 SBS Raumtemperatur (feucht) 14,9 SBS (200ºF) (feucht) 93ºC 10,6
0º Druckfestigkeit Raumtemperatur 275,0 0º Druckfestigkeit (200ºF) 93ºC 232,1 0º Druckfestigkeit Raumtemperatur (feucht) 256,2 0º Druckfestigkeit (200ºF) (feucht) 93ºC 226,1
Wenn eine Steigerung der Druckfestigkeit angestrebt wird, können die Platten während 1 Stunde bei 204ºC (400ºF) nachgehärtet werden.

BEISPIEL 2

Bei dieser Formulierung sind sämtliche Harze identisch mit dem Unterschied, daß PES durch Matramid 5218 ersetzt wird. Der Ersatz erfolgt in dem gleichen Gewichtsverhältnis. Sämtliche Verarbeitungsparameter bleiben konstant.
SBS Raumtemperatur 15,1 SBS (200ºF) 93ºC 12,8 SBS (270ºF) 132ºC 10,3 SBS Raumtemperatur (feucht) 15,6 SBS (200ºF) (feucht) 93ºC 10,5
0º Druckfestigkeit Raumtemperatur 280,2 0º Druckfestigkeit (200ºF) 93ºC 236,7 0º Druckfestigkeit Raumtemperatur (feucht) 276,9 0º Druckfestigkeit (200ºF) (feucht) 93ºC 230,8
Auch hier können die Druckfestigkeiten durch eine Nachhärtung gesteigert werden.

Claims

1. Matrixharzsystem zum Einarbeiten in ein Verbundmaterial aus einem Matrixharz und orientierten Fasern, welches Harzsystem:

A) 51 bis 70 Gew.-% eines Dicyanatesters der Formel NCO-Ar-OCN, worin Ar für eine von nicht-abgeschirmten Gruppen, die mit den funktionellen Cyanatgruppen des Esters reagieren könnten, freie Arylgruppe darstellt; und

B) 30 bis 49 Gew.-% einer polyfunktionellen, mit Isocyanat gestreckten Epoxidverbindung, welche gestreckte Epoxidverbindung durch Gewinnen des Reaktionsprodukts einer Mischung aus einem Isocyanat und einem polyfunktionellen Epoxidharz, welche Mischung während 2 - 26 Stunden in Abwesenheit irgendwelchen Katalysators oder Lösungsmittels zur Bildung des Reaktionsprodukts bei einer Temperatur von 150 - 180ºC gehalten worden ist, erhalten worden ist, umfaßt.

2. Harzsystem nach Anspruch 1, worin der Bestandteil B das Reaktionsprodukt aus einem Bisphenol A-Epoxidharz und Toluoldiisocyanat ist.

3. Harzsystem nach Anspruch 1, worin das System zusätzlich einen Polyesterkautschuk in einer Menge von 1 - 5 Teilen, bezogen auf das Gewicht des gesamten Systems, und ein thermoplastisches Harz in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% des gesamten Systems enthält.

4. System nach Anspruch 3, worin das thermoplastische Harz ein Polyethersulfon ist.

5. Faser/Harzmatrix-Verbundmaterlal umfassend:

A) ein orientiertes Faserverstärkungsmaterial und

B) das Matrixharzsystem nach Anspruch 1, wobei das Verbundmaterial in Gegenwart eines Metallionenkatalysators und eines Hydroxylgruppendonors bei einer Temperatur von 121 - 204ºC (250 - 400ºF) gehärtet worden ist.

6. Verbundmaterlal nach Anspruch 5, worin der Katalysator in Form eines Metallkomplexes in einer Menge von 0,1 - 0,5 pph, als Metallion gerechnet, in einem solvatisierten System vorhanden ist und der Hydroxylgruppendonor in Mengen von 0,1 - 6 pph vorhanden ist.

7. Verbundmaterial nach Anspruch 5, worin der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Co, Cr, Cu, Zn, Sn, Pb, Mn, Ni, Fe und Mischungen davon besteht.

8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterlals aus einem mit orientierten Fasern verstärkten Matrixharz, umfassend:

A) Sättigen eines Körpers aus orientierten Fasern mit dem Harzsystem von Anspruch 1, und

B) Härten des gesättigten Körpers in Gegenwart eines Metallkatalysators und eines Hydroxylgruppendonors bei einer Temperatur von 121 - 204ºC (250 - 400ºF), bis das Harz einen zufriedenstellenden Härtungsgrad erreicht hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der gesättigte Körper der Temperatur ausgesetzt wird, währenddem er unter Druck gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Faserkörper eine einzige Schicht aus einfach gerichteten Fasern ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, worin der Faserkörper ein zuvor hergestellter mehrschichtiger Faserkörper ist, dessen Form dem Verbundbauteil entspricht.