DE68914120T2

DE68914120T2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Verstärkungsfasern mit Sulfonen und die so erhaltenen oberflächenbehandelten Fasern.

Info

Publication number: DE68914120T2
Application number: DE68914120T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Inoue; Makoto Miyazaki; Yoshio Wakoh
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1988-11-29
Filing date: 1989-11-28
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2009-11-29
Also published as: EP0375171B1; DE68914120D1; US5093155A; CA2004076A1; EP0375171A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Verstärkungsfasern, bei dem gewisse Sulfonverbindungen für mit einem Haftmittel versehene Verstärkungsfasern, die durch das Verfahren gewonnen werden, und für zusammengesetzte Materialien, die die mit einem Haftmittel versehenen Verstärkungsfasern innerhalb einer Harzmatrix enthalten, verwendet werden.
Zusammengesetzte Materialien, die sich aus Verstärkungsfasern und verschiedenen Matrizen, wie synthetischen Harzen, Metallen oder aus Keramik zusammensetzen, werden wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, die besonderen Widerstand und ein spezifisches Elastizitätsmodul enthalten, weitläufig verwendet, zum Beispiel bei der Herstellung von Bauteilen für Flugzeuge, Apparaten für die Raumfahrt, Präzisionsgeräten und Sportartikeln, wie Tennisschlägern und Golfschlägern.
Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um Widerstand und Elastizitätsmodul von aus Verstärkungsfasern zusammengesetzten Materialien zu verbessern. Im allgemeinen wurde davon ausgegangen, daß es von Bedeutung sei, die Affinität und die Adhäsionseigenschaften zwischen Verstärkungsfasern und Matrix zu steigern, um die optimale Wirksamkeit von Verstärkungsfasern zu erhalten, und hiervon ausgehend wurden zur Aktivierung der Oberfläche von Verstärkungsfasern viele Haftmittel vorgeschlagen.
Als derartige Haftmittel wurden häufig Haftmittel des Epoxyharz-Typs verwendet. Dennoch haben derartige Haftmittel den Nachteil, obwohl sie über ausgezeichnete Affinität und Imprägnierungseigenschaften hinsichtlich der Aushärtung von Matrizen des Harz-Typs verfügen, und äußerst viele Vorzüge besitzen, daß sie nur über schwache Benetzungseigenschaften und Imgrägnierungseigenschaften verfügen, wenn thermoplastische Harze wie zum Beispiel Polyamide, Polycarbonate, Polyphenylenoxide, Polyphenylensulfide, Polyethersulfone, Polysulfone, Polyether-Etherketone und Polyetherimide als Harzmatrix verwendet werden. Daraus folgt, daß sich in diesen Fällen die Adhäsion zwischen den Verstärkungsfasern und der Harzmatrix verringert, wodurch es den resultierenden zusammengesetzten Materialien nicht gelingt, die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu entfalten.
Schwefelhaltige, hitzebeständige Harze, wie Polypheynylensulfid, wurden kürzlich als Matrixharze für durch Fasern verstärkte zusammegesetzte Materialien bekannt wegen ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit, Flammbeständigkeit, chemischen Beständigkeit und außerdem wegen ihres günstigen Preises und der besseren Formbarkeit im Vergleich zu anderen Harzen, wie zum Beispiel Polyimidharzen. Dennoch besitzen die Haftmittel des Epoxyharz-Typs die schwachen Benetzungseigenschaften und Imprägnierungseigenschaften des Polyphenylensulfids. Da die Temperatur beim Formen des Polyphenylensulfids bei 300ºC und höher liegt, kann außerdem thermische Dissoziation des Haftmittels beim Formen auftreten, die die Entstehung von Hohlräumen bewirkt.
Um diese Probleme zu lösen, wird die Verwendung eines Polysulfons oder eines Polyphenylensulfids als Haftmittel für Kohlenstoffverstärkungsfasern für die Verwendung in mit Kohlenstoffasern verstärkten zusammengesetzten Materialien, die ein Polyphenylensulfid als Matrix enthalten, vorgeschlagen (zum Beispiel Japanische Ungeprüfte Patentveröffentlichungen Nr. 56-120730 und 56-90837). Diese Haftmittel sind den Haftmitteln des Epoxyharz-Typs hinsichtlich Hitzebeständigkeit, Imprägnierungseigenschaften gegenüber Polyphenylensulfid, und ähnlichem überlegen.
Dennoch bergen auch diese Haftmittel noch folgende Probleme in sich. Wird zum Beispiel ein derartiges Polymer als Polysulfon oder ein Polyphenylensulfid als Haftmittel verwendet, verlieren die Kohlenstoffaserbündel ihre spezifische Biegsamkeit und werden wegen des hohen Spannungswertes des Haftmittels steif. Es wird deshalb unmöglich, genügend Haftmittel aufzutragen. Da außerdem keine geeigneten Lösungsmittel zur Verfügung stehen, die das Polyphenylensulfid bei einer gewöhnlichen Temperatur lösen können, muß ein spezielles Beschichtungsverfahren angewendet werden, um die Kohlenstoffaserbündel gleichmäßig mit Haftmittel zu beschichten, und die Menge an aufgetragenem Haftmittel zu kontrollieren.
Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund einer Betrachtung des vorherbesprochenen Stands der Technik hergestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung von Verstärkungsfasern bereitgestellt, das das Auftragen einer Haftmittel-Flüssigkeit auf die Verstärkungsfasern umfaßt, wobei die Haftmittel-Flüssigkeit eine Sulfonverbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt wird:
wobei R Wasserstoff oder niederes Alkyl darstellt;
wobei A ein Wasserstoffatom oder
darstellt, wo X ein Halogen oder Hydroxyl darstellt, B Halogen, Hydroxyl oder
darstellt, und n eine Ganzzahl von 1 oder mehr darstellt.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner durch das obenbeschriebene Verfahren gewonnene, oberflächenbehandelte Verstärkungsfasern bereit.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ins Detail beschrieben.
In den obenerwähnten allgemeinen Formeln (I) und (II) ist die durch R dargestellte Alkylgruppe vorzugsweise eine C&sub1; - C&sub3; Alkylgruppe, das durch X dargestellte Halogenatom vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom, und n vorzugsweise eine Ganzzahi von 1 bis 10.
Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Sulfonverbindung, oder 4,4'-Dibenzolsulfonyloxydiphenylsulfon oder ihr Alkylderivat, können zum Beispiel gemäß der folgenden Reaktionsformel synthetisch hergestellt werden:
wobei X ein Halogenatom wie Chlor oder Brom darstellt, und R der bereits in dieser Beschreibung erwähnten Definition entspricht.
Insbesondere die Sulfonverbindung läßt sich einfach dadurch gewinnen, daß Bisphenol S mit Benzolsulfonylhalid in einem organischen Lösungsmittel reagiert, und das so erhaltene Produkt unter Verwendung eines organischen Extraktionsmittels aus der Reaktionsmischung extrahiert wird. In diesem Falle werden vorzugsweise N-Methylpyrrolidon, α-Pyrrolidon, etc. als Reaktionsmittel verwendet, und Toluol, Xylol, etc. werden vorzugsweise als Extraktionsmittel verwenden. Das molare Verhältnis von Bisphenol S zu Benzolsulfonylhalid liegt vorzugsweise zwischen 1 : 2 bis 1 : 5.
Die obenerwähnte Reaktion kann bei 50 bis 200ºC für 1/2 bis 10 Stunden, vorzugsweise für 1 bis 5 Stunden, durchgeführt werden. Nach Beendigung der Reaktion, wird das Reaktionsgemisch gekühlt, um einen Niederschlag zu bilden, und dieser Niederschlag wird mit dem vorhererwähnten organischen Extraktionsmittel extrahiert, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das als Hauptbestandteil die Verbindung der Formel (I) enthält.
Die durch die allgemeine Formel (II) dargestellte Sulfonverbindung kann dadurch erhalten werden, daß zum Beispiel Bisphenol S mit Benzoldisulfonylhalid reagiert. Auch in diesem Falle wird die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, wie bei der vorhererwähnten Reaktion zwischen Bisphenol S und Benzolsulfonylhalid, und die Extraktion des Reaktionsgemisches mittels eines organischen Lösungsmittels ergibt ein Reaktionsprodukt, das als Hauptbestandteil die Sulfonverbindung der Formel (II) enthält. Das molare Verhältnis von Bisphenol S zu Benzoldisulfonylhalid liegt im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5, welches je nach Endprodukt genau ausgewählt wird.
Die Sulfonverbindungen der Formel (I) und (II) lassen sich geeignet verwenden als Haftmittel für Verstärkungsfasern in der Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Azeton, Methyl-Ethylketon oder einem halogenisierten Kohlenwasserstoff, oder in der Form einer wässerigen Emulsion, die ein Tensid verwendet. Ein oder mehrere Hilfsmittel, die bekannten Haftmitteln gewöhnlich zugefügt werden, können verwendet werden, wenn das gewünscht wird.
Das Verfahren für das Auftragen des Haftmittels auf Verstärkungsfasern kann durch ein Eintauchverfahren, ein Sprühverfahren, ein Rollverfahren oder jedes andere geeignete Verfahren bewirkt werden.
Verstärkungsfasern, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden, enthalten zum Beispiel Kohlenstoffasern, Glasfasern, Borfasern, Keramikfasern und Metallfasern. Sowohl aneinanderhängende als auch zerhackte Fasern können verwendet werden. Als Kohlenstoffasern können jegliche Fasern des sogenannten karbonisierten und graphitierten Typs verwendet werden, die durch die Behandlung der Fasern des Zwischenstoffes gewonnen werden, wie z.Bs. die aus Pechserien, Acrylserien oder Celluloseserien, um sie auf bekannte Art und Weise unschmelzbar und nicht entflammbar zu machen, und sie dann bei 800 - 3000ºC unter einer Edelgashülle zu kalzinieren. Kohlenstoffasern, deren Oberfläche oxidationsbehandelt ist, werden bevorzugt verwendet. Die Keramikfasern enthalten zum Beispiel Fasern aus Siliziumkarbid, Fasern aus Siliziumnitrid, Fasern aus Bornitrid und Fasern aus Aluminiumoxid.
Die Menge des auf die Verstärkungsfasern aufzutragenden Haftmittels beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gewichts-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichts-%, als Feststoff. Beträgt die aufgetragene Menge weniger als 0,1 Gewichts-%, so können die gewünschten Vernetzungseigenschaften und Imprägnierungseigenschaften nicht erzielt werden. Es ist nicht erstrebenswert, daß die Menge 10 Gewichts-% übersteigt, da die Faserbündel dann steif werden und schwer zu handhaben sind, und weil die physikalischen Eigenschaften der resultierenden zusammengesetzen Materialien zerstört werden.
Die mit dem Haftmittel behandelten Verstärkungsfasern können um eine Spule gewunden werden, oder direkt und kontinuierlich einer Stufe zur Formung von Verbundstoff zugeführt werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Haftmittel besitzen ausgezeichnete Vernetzungseigenschaften und Imprägnierungseigenschaften hinsichtlich der Oberfläche der Verstärkungsfasern, und zusätzlich ausgezeichnete Vernetzungseigenschaften und Imprägnierungseigenschaften gegenüber verschiedenen Matrixharzen, und zeigen merklich verbesserte Imgrägnierungseigenschaften, insbesondere gegenüber schwefelhaltigen, hitzebeständigen Harzen wie Polyphenylensulfid, Polyethersulfon und Polysulfon.
Die mit dem Haftmittel behandelten Verstärkungsfasern eignen sich gut für die Herstellung von zusammengesetztem Material, in dem Fasern innerhalb einer Harzmatrix zusammengesetzt sind. Jedes gewöhnlich verwendete Verfahren, wie ein Wickelverfahren, ein Prepregverfahren, ein Verfahren zur Formung von Platten oder ein Spritzgußfahren kann für die Herstellung eines derartigen zusammengesetzten Materials übernommen werden. Das Spritzgußverfahren zum Beispiel umfaßt die Schritte des Zerschneidens der mit Haftmittel versehenen Verstärkungsfaserbündel auf eine Länge von 1 bis 20 mm, des Vermischens der geschnittenen Faserbündel mit Polyphenylensulfid in einem Mischer, des Pelletisierens der Mischung mit Hilfe eines Extruders, und schließlich des Formens von Pellets mittels einer Spritzgußmaschine.
Die gemäß der vorliegenden Erfindug verwendeten Haftmittel zeigen ausgezeichnete Vernetzungseigenschaften und Imprägnierungseigenschaften, da Verstärkungsfasern und Matrixharze, insbesondere Matrixharze schwefelhaltiger, hitzebeständiger Harze, wie Polyphenylensulfidharze, die Biegsamkeit der Verstärkungsfasern nicht verschlechtern, und über eine gute Lösungsmittel-Löslichkeit verfügen. Deshalb haben hitzebeständige, zusammengesetzte Materialien, die mit Verstärkungsfasern verbunden sind, die mit Haftmittel gemäß der vorliegenden Erfindung versehenen wurden, keine Hohlräume und besitzen erheblich verbesserte mechanische Eigenschaften.
Anhand der folgenden Beispiele wird die vorliegende Erfindung weiter beschrieben.

Beispiel 1

50 g Bisphenol S wurden in 200 g N-Methylpyrrolidon gelöst, dem bereits 40 g Triethylamin beigemengt worden waren. Nach der Beimengung von 70 g Benzolsulfonylchlorid reagierte die Mischung bei 130ºC für 2 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Gefäß mit einem Liter destillierten Wasser gegeben, um einen Feststoff auszufällen. Nachdem der Feststoff an der Luft getrocknet worden war, wurde er mit 500 ml Toluol extrahiert, und das Toluol wurde aus dem Extrakt unter Verwendung eines Rotationsevaporators destilliert, um einen Feststoff zu gewinnen. Eine Identifizierung des Stoffes mittels GPC, IR und NMR ergab, daß 4,4'-Dibenzolsulfonyloxydiphenylsulfon Hauptbestandteil des Stoffes war. Die DSC-Messung ergab, daß der Schmelzpunkt des Stoffes bei 112ºC liegt.
Kohlenstoffasern, Toreca T-300 6K (Produkt der Toray Industries Inc.), wurden bei 800ºC für 5 Stunden kalziniert, einer kontinuierlichen anodischen Oxidation unterzogen, dann in eine Lösung aus 1 Gewichts-% des obenerwähnten Sulfonbestandteils und Aceton getaucht, und anschließend bei 100ºc in einem Ofen getrocknet, um oberflächenbehandelte Kohlenstoffasern zu erhalten. Die Fasern wurden unter Verwendung von Methyl-Ethylketon (MEK) der Soxleth-Extraktion unterzogen, um die Menge an abgelagertem Haftmittel zu messen. Die Menge betrug 1,5 %, basierend auf dem Gewicht der nicht behandelten Fasern. Die oberflächenbehandelten Kohlenstoffasern zeigten eine ausgezeichnete Biegsamkeit und gute Handhabungseigenschaften. Die Handhabungseigenschaften wurden nach den Ergebnissen der Reibfestigkeitsprüfung bewertet, die folgendermaßen durchgeführt wurde:

(A) Reiben mit Fasern:

Probefasern wurden unter Verwendung eines Reibfestigkeitsprüfgeräts der Firma Toyo Seiki K.K., bei 500-maliger Hin- und Herbewegung, 100 g/300 Filamente an Ladung, 45 Innenwinkel, einmaligem Twist, 20 mm Reiblänge und einer Reibgeschwindigkeit von 200 Hin-und Herbewegungen pro Minute aneinandergerieben.

(B) Reiben mit Metall:

Probefasern wurden unter Verwendung eines Kohäsionsprüfgerätes, Modell TM, hergestellt von Daiei Kagaku Seiki K.K., an einem chromplattierten Metallkamm gerieben, bei 300-maliger Hin- und Herbewegung, bei einer Geschwindigkeit von 150 Hin- und Herbewegungen pro Minute, 200 g/3000 Filamente an Ladung, θ = 150ºC, und 30 mm Reiblänge. Die Ergebnisse wurden anhand einer 5 Punkte umfassenden Bewertungsskala nach folgendem Maßstab bewertet:
5...kein Faserstaub und kein Faserbruch
4...geringe Menge an Faserstaub
3...größere Menge an Faserstaub
4...große Menge an Faserstaub und teilweise Faserbruch
5...Bruch
Eine Schicht oberflächenbehandelter Kohlenstoffasern, die parallel zueinander ausgerichtet sind, wurde zwischen Folien aus Polyphenylensulfid (T-1, Produkt der Toplain Inc.) geschoben, danach bei 300ºC für 5 Minuten vorgewärmt und für 5 Minuten gepreßt, um ein zusammengesetztes Material von ungefähr 1 mm Dicke und 50 Volumen-% an Kohlenstoffaseranteil zu erhalten. Das so erhaltene zusammengesetzte Material wurde einer Messung der Hohlraumanteile und einem Zugversuch gemäß ASTM D 638 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 2

Ein Haftmittel wurde synthetisch unter denselben Bedingungen hergestellt wie in Versuch 1, mit der Ausnahme, daß anstatt des Benzolsulfonylchlorids 48 g Metabenzoldisulfonylchlorid verwendet wurden, und die Kohlenstoffasern in eine Lösung aus 0,5 Gewichts-% des obenerwähnten Sulfonbestandteils und Aceton getaucht wurden. Die Vorbereitung eines zusammengesetzten Materials und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften des zusammengesetzten Materials wurden auf dieselbe Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 3

Eintauchen der Kohlenstoffasern, Vorbereitung eines zusammengesetzten Materials und Auswertung der physikalischen Eigenschaften des zusammengesetzten Materials wurden auf dieselbe Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die Menge an Metabenzoldisulfonylchorid auf 96 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4

Eintauchen der Kohlenstoffasern, Vorbereitung eines zusammengesetzten Materials und Auswertung der physikalischen Eigenschaften des zusammengesetzten Materials wurden auf dieselbe Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die Menge an Metabenzoldisulfonylchorid auf 24 g verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 5

Synthese eines Haftmittels, Eintauchen der Kohlenstoffasern, Vorbereitung eines zusammengesetzten Materials und Auswertung der physikalischen Eigenschaften des zusammengesetzten Materials wurden auf dieselbe Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß anstelle von Metabenzoldisulfonylchlorid Orthobenzoldisulfonylchlorid verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 6

Vorbereitung oberflächenbehandelter Kohlenstoffasern, Vorbereitung eines zusammengesetzten Materials und Auswertung der physikalischen Eigenschaften des Gesamtmaterials wurden auf dieselbe Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die Kohlenstoffasern in eine 3%ige Lösung des Haftmittels in Azeton eingetaucht wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 7

Petropech wurde einer Wärmepolykondensations-Reaktion unterzogen, um ein kohlenstoffhaltiges Pech mit einem Erweichungspunkt von ungefähr 235ºC und einer optischen Anisotropie von ungefähr 55 % zu erhalten. Dieses Pech wurde einem zylindrischen Separator ausgesetzt, wobei ein Pech mit einem Erweichungspunkt von 265ºC und einer optischen Anisotropie von 98 % abgespalten wurde.
Das so erhaltene Pech wurde gesponnen, unschmelzbar gemacht und kalziniert, um Kohlenstoffasern zu erhalten. Stärke des Filaments und Spannungswert der Kohlenstoffasern lagen bei 353 kg/mm² bzw. bei 50,400 kg/mm². Danach wurde ein Bündel aus 3000 Kohlenstoffaserfilamenten anodischer Oxidation unterzogen. Dann wurde die Vorbereitung oberflächenbehandelter Kohlenstoffasern, die Vorbereitung eines zusammengesetzten Materials und die Auswertung der physikalischen Eigenschaften des zusammengesetzten Materials auf dieselbe Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Vorbereitung eines zusammengesetzten Materials und Auswertung der physikalischen Eigenschaften des zusammengesetzten Materials wurden auf dieselbe Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das Eintauchen ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Vorbereitung oberflächenbehandelter Kohlenstoffasern, Vorbereitung eines zusammengesetzten Materials und Auswertung der physikalischen Eigenschaften des zusammengesetzten Materials wurden auf dieselbe Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Kohlenstoffasern in eine Lösung aus 7 Gewichts-% eines von ICI hergestellten Haftmittels Victrex PES und Methylenchlorid eingetaucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Vorbereitung oberflächenbehandelter Kohlenstoffasern, Vorbereitung eines zusammengesetzten Materials und Auswertung der physikalischen Eigenschaften des zusammengesetzten Materials wurden auf dieselbe Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß Kohlenstoffasern in eine Lösung aus 2 Gewichts-% eines von der Yuka Shell K.K. hergestellten Haftmittels Epikote 828 und Azeton eingetaucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 8 - 10

Die in Beispiel 6 erhaltenen, oberflächenbehandelten Kohlenstoffasern wurden in 3 mm kurze Fasern geschnitten, wofür eine Roving-Schneidemaschine der Firma Yamamoto Giken Kogyosha verwendet wurde, um zerhackte Fasern zu erhalten. Dann wurden Polyphenylensulfid T-4 der Firma Toplain Inc. aus einer einstufigen Fülleinrichtung und die obenerwähnten zerhackten Fasern aus einer zweistufigen Fülleinrichtung einem zweiachsigen Extruder TEX2 (45 mm∞) der Firma Japan Steel Works Ltd. zugeführt, um Pellets aus einer Verbindung aus Kohlenstoffasern und PPS zu erhalten. Während der Herstellung der Verbindung war das Abstreichen der zerhackten Fasern aus der Fülleinrichtung gut, und bei den resultierenden Pellets traten keine Schäumungserscheinungen auf, wie die Bildung von Luftblasen, und es wurde eine gute Verbindung gewonnen. Drei Arten von Proben mit einem Anteil an Kohlenstoffasern von 20 Gewichts-%, 30 Gewichts-% und 40 Gewichts-% wurden in dieser Reihenfolge vorbereitet.
Die so erhaltene Verbindung wurde unter Verwendung einer Spritzgußmaschine J75SA der Firma Japan Steel Works Ltd. verspritzt, um Probestücke für die Prüfungen der physikalischen Eigenschaften zu erzeugen. Eine Biegeprüfung wurde mit den resultierenden Probestücken gemäß ASTM D-790 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 11

Vorbereitung der Verbindung, Vorbereitung der Probestücke und Biegeprüfung wurden auf dieselbe Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 9, wobei oberflächenbehandelte Kohlenstoffasern, die in Beispiel 7 erhalten wurden, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 12 - 14

Vorbereitung einer Glasfaser/PPS-Verbindung, Vorbereitung eines Probestückes und Biegeprüfung wurden auf dieselbe Art und Weise durchgeführt wie in den Beispielen 8 - 10, mit der Ausnahme, daß ER 2310 der Firma Asahi Fiberglass Co. als Glasfaser verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 4

Vorbereitung einer Haftmittelverbindung, Vorbereitung eines Probestückes und Biegeprüfung wurden auf dieselbe Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 9, wobei die oberflächenbehandelten Kohlenstoffasern, die im Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurden, verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Vorbereitung einer Haftmittelverbindung, Vorbereitung eines Probestückes und Biegeprüfung wurden auf dieselbe Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 13, mit der Ausnahme, daß das Eintauchen in ein Haftmittel ausgelassen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die bedeutenden Sulfonprodukte, die in den Beispielen 1 - 6 gewonnen wurden, sind die folgenden:
Beispiele 1 und 6: Die Verbindung der Formel (I), wobei R Wasserstoff (Molekulargewicht: 531) darstellt;
Beispiel 2: Die Verbindung der Formel (II), wobei A Wasserstoff und B Hydroxyl darstellt, und n 2 (Molekulargewicht: 923) ist;
Beispiel 3: Die Verbindung der (II), wobei A
, B Hydroxl darstellt und n 1 (Molekulargewicht: 691) ist;
Beispiel 4: Die Verbindung der Formel (II), wobei A Wasserstoff, B
darstellt und n 1 (Nolekulargewicht:1155) ist;
Beispiel 5: Die Verbindung der Formel (II), wobei A Wasserstoff, B Hydroxyl darstellt und n 2 (Molekulargewicht: 923) ist. Tabelle 1 Handhabungseigenschaften Menge angelagerten Haftmittels (Gewichts-%) Hohlräume (%) Zugfestigkeit (kg/mm²) Elastizitätsmodul (kg/mm²) Faser/Faser Faser/Metall Vergleichs-Bs. Tabelle 2 Art der Verstärkungsfasern Verstärkungsfaseranteil (Gewichts-%) Beigsamkeit (kg/mm²) Elastizitätsmodul (kg/mm²) Beispiel Vergleichs-Beispiel Kohlenstoffasern Glasfasern

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Verstärkungsfasern, das das Auftragen einer Haftmittel-Flüssigkeit auf die Verstärkungsfasern umfaßt, wobei die Haftmittel-Flüssigkeit eine Sulfonverbindung enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt wird:

wobei R Wasserstoff oder niederes Alkyl darstellt;

wobei A ein Wasserstoffatom oder

darstellt, X ein Halogen oder Hydroxyl darstellt, B Halogen, Hydroxyl oder

darstellt, und n eine Ganzzahl von 1 oder mehr darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppe, die durch R dargestellt wird, eine C&sub1; - C&sub3; Alkylgruppe ist, das Halogenatom, das durch X dargestellt wird, Chlor oder Brom ist, und n eine Ganzzahl von 1 bis 10 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Summe der auf die Verstärkungsfasern aufgetragenen Sulfonverbindung, als Feststoff berechnet, 0,5 bis 5 Gewichts-% beträgt.

4. Mit einem Haftmittel versehene Verstärkungsfaser, hergestellt nach einem Verfahren nach jedem der vorhergehenden Ansprüche.

5. Zusammengesetztes Material, das mit einem Haftmittel versehene Verstärkungsfasern nach Anspruch 1 innerhalb einer Harzmatrix enthält.

6. Zusammengesetztes Material nach Anspruch 6, wobei die Harzmatrix ein Polyphenylensulfid, Polyethersulfon oder Polysulfonharz darstellt.