DE69720014T2

DE69720014T2 - Wärmehärtbare harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69720014T2
Application number: DE69720014T
Authority: DE
Inventors: Thomas Carter; Terence Mcgrail
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2017-06-14
Also published as: AU729903B2; WO1997047689A1; AU3044097A; EP0929608B1; NO319693B1; JP2001501981A; NO985830D0; EP0929608A1; HK1023783A1; ATE234899T1; CA2258040A1; NO985830L; DE69720014D1; US6265491B1; JP3939356B2; ES2191179T3; BR9710850A; GB9612523D0; CA2258040C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen, die Harzzusammensetzungen, insbesondere aushärtbare Duroplastharzzusammensetzungen wie Epoxidharzzusammensetzungen betreffen, durch Bereitstellen einer geeigneten Aushärtungsmöglichkeit, das Verfahren für die Zubereitung derartiger aushärtbarer Harzzusammensetzungen und die ausgehärteten Produkte desselben.
Duroplastharze bzw. Duroplaste sind durch ihre Temperaturbeständigkeit gekennzeichnet, die während der Aushärtungsstufe durch das Einsetzen des Vernetzens herbeigeführt wird. Aufgrund der Widerstandsfähigkeit dieses Produkts einer weiteren Wärmeanwendung (bis zum Verkohlungspunkt) gegenüber, ist es für eine umfangreiche Reihe von Anwendungen, typischerweise als Kunststoffe für Konstruktionszwecke, Laminate, Oberflächenbeschichtungsmittel und Klebstoffe, überaus geeignet. Außerdem verleiht die strukturelle Natur dieser Harze ihnen die ausgezeichneten Eigenschaften hoher mechanischer Festigkeit und elektrischer Widerstandsfähigkeit sowie chemischer Beständigkeit. Die Harze sind außerdem durch ein geringes Schrumpfen bei der Polymerisation gekennzeichnet.
Es ist allgemein üblich, eine gewisse Menge einer thermoplastischen Komponente in aushärtbare Duroplastharze einzuarbeiten, um die zusätzlichen Eigenschaften der Festigkeit und Duktilität sowie der Lösungsmittelbeständigkeit herbeizuführen, wodurch der Nutzungsbereich dieser Produkte vergrößert wird.
Herkömmliche Duroplaste umfassen die Phenoplaste, die Aminoplaste, die Expoxidharze und einige Polyurethane. Trotz ihres breiten Nützlichkeitsbereichs sind diese Harze alle durch hohe Verarbeitungskosten gekennzeichnet, die darauf beruhen, dass eine hohe Aushärtungstemperatur erforderlich ist, um die Vernetzungsstufe des Aushärtungsvorgangs, die gewöhnlich als die Nachhärtungsstufe bekannt ist, einzuleiten. In der Europäischen Patentanmeldung Nr. EP-A 0 311 349 im Namen der ICI Composites Inc. sind Epoxidharze beschrieben, die eine Aushärtungstemperatur im Bereich von 180ºC und darüber unter Einschluss eines Katalysators benötigen, insbesondere aushärtbare Harzzusammensetzungen, die eine Duroplastharzkomponente in Verbindung mit einer thermoplastischen Harzkomponente zur Modifizierung der Eigenschaften und einem Polyarylsulfon-Aushärter umfassen. Die aushärtbaren Harze gehen typischerweise durch eine Glasübergangstemperatur bei 120ºC hindurch, benötigen jedoch höhere Temperaturen von 18 0ºC und darüber für das Nachhärten, um die Glasübergangstemperatur (Tg) zu erhöhen. Typischerweise findet das Aushärten bei erhöhtem Druck im Bereich von 3 bis 7 bar statt, wozu die Verwendung eines Autoklaven oder dergleichen erforderlich ist, wodurch sowohl die Geräte- als auch die Betriebskosten noch weiter erhöht werden.
Es ist zwar richtig, dass eine niedrigere als die optimale Temperatur angewendet werden kann, das erfordert jedoch eine Verlängerung der Aushärtungszeit und es besteht die Möglichkeit, dass das Vernetzen eventuell trotzdem nicht absolut ist oder dass Eigenschaften auf andere Weise gefährdet werden und, da die gewählte Temperatur über längere Zeit aufrechterhalten werden muß, trotzdem kaum oder keine wirtschaftlichen Einsparungen erzielt werden. Bei industrieller Anwendung ist dies außerdem von Bedeutung, da die Produktivität signifikant reduziert würde, sollte es notwendig sein, Duroplastprodukte bis zu 18 Stunden auszuhärten, wobei zusätzlich noch wertvolle Autoklavenzeit in Anspruch genommen würde.
Bei gewissen Anwendungen werden Duroplastharze für die Zubereitung von Produkten verwendet, die in begrenzter Anzahl als "Designer"-Produkte hergestellt werden sollen oder für einen kleinen Spezialmarkt vorgesehen sind oder für die Zubereitung von Produkten, die eine begrenzte Nutzungsdauer haben nicht aufgrund ihrer physikalischen oder mechanischen Integrität, sondern aufgrund von Änderungen in der Nachfrage des Markts und Neuerungen bei Aussehen oder Konstruktion. Das stellt eine schwere Einschränkung des kommerziellen Potentials derartiger Produkte dar, da die hohen Verarbeitungstemperaturen, die für ihre Zubereitung angewendet werden dort, wo derartige Produkte durch Formgebungsverfahren hergestellt werden, die Verwendung hochtemperaturbeständiger Formen oder Werkzeuge notwendig machen,. Es wäre ohne weiteres offensichtlich, dass die temperaturbeständigsten Werkzeuge, die in der Lage sind, ihre Formintegrität bei den erforderlichen Temperaturen von über 180ºC beizubehalten, typischerweise aus Metallen hergestellt und als solche teuer in Auftrag zu geben sind und über eine relativ lange Zeitspanne amortisiert werden müssen. Das ist beispielsweise insbesondere bei der Herstellung von Verkleidungsplatten, wie denjenigen zur Verwendung in der Spezialraumfahrtindustrie oder beim Bau von Fahrzeug-, Caravan-, Wohnwagen- und Motorradkarosserien oder dergleichen der Fall, die typischerweise einer schwankenden Nachfrage aufgrund von durch starken Wettbewerb verursachten Modetrends und der Technologie unterliegen, die Änderungen der Karosserieform zur Verbesserung der Stromlinienform, der Straßenlage, der Verträglichkeit mit anderen technischen Komponenten, der Gewichtsreduzierung und dergleichen erforderlich machen. Aus obigen Gründen wird die Anwendung für andere Produkte, beispielsweise für die Verwendung bei der Herstellung aus mehreren Teilen bestehender Möbel wie Haushalt-, Büro- oder Gartenartikel ebenfalls in Betracht gezogen.
Dementsprechend besteht ein Bedarf für ein aushärtbares Thermoplastharz, das bei einer Temperatur ausgehärtet werden kann, die weniger beträgt als diejenige, die der maximalen Temperaturbeständigkeit eines geeigneten Verbundmaterials entspricht, das als Form verwendet kann, welche Form dazu benötigt wird, nur für eine begrenzte Anzahl von Produkten und/oder eine begrenzte Nutzungsdauer zu dienen. Des weiteren besteht ein Bedarf für ein derartiges aushärtbares Duroplastharz für die Zubereitung von Verbundobjekten oder -produkten bei geringen industriellen Verarbeitungskosten. Außerdem besteht bei einigen Anwendungen ein Bedarf für ein derartiges aushärtbares Duroplastharz für die Zubereitung von Verbundobjekten oder -produkten, die bezüglich ihrer mechanischen und physikalischen Eigenschaften aufgrund des modifizierten aushärtbaren Harzes unmodifiziert und dementsprechend in der Lage sind, den Erfordernissen zu entsprechen, denen die Produkte unterliegen, beispielsweise bei der Anwendung in der Herstellung von Verkleidungsplatten, wie sie oben beschrieben sind, und insbesondere von Verkleidungsplatten für Raumfahrtprodukte, Rennwagen, Wagen- und Motorräder, die in der Lage sein müssen, in Bezug auf ihre mechanischen und physikalischen Eigenschaften bis zu einem hohen Grad an Verlässlichkeit zu funktionieren.
Erstaunlicherweise haben wir nun eine Harzzusammensetzung und ein Verfahren für die Zubereitung derselben gefunden, die den oben erwähnten Erfordernissen auf vortreffliche Weise, insbesondere durch das Einarbeiten einer gewissen Klasse von Verbindungen in eine aushärtbare Duroplastharzzusammensetzung entspricht, welche Verbindungen das Aushärten bei reduzierter Temperatur ermöglichen.
Der vorliegenden Erfindung gemäß wird daher in ihrer umfassendsten Ausgestaltung eine aushärtbare Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
(a) eine Duroplastharzkomponente;
(b) eine Härterkomponente;
(c) eine Menge einer thermoplastischen Komponente; und
(d) eine metallorganische Aushärtungskatalysatorkomponente.
Die Bezugnahme in dieser Beschreibung auf Komponenten a), b), c) und/oder d) betrifft die aktive Monomerverbindung, den teilweise ausgehärteten Harzvorläufer, das Oligomer oder dergleichen, das funktionell geschützte nichtaktive Äquivalent oder irgendeine im. Stand der Technik allgemein verwendete Form. Die Eigenschaften der Erfindung können in der aushärtbaren Zusammensetzung offenbar sein, sind jedoch normalerweise nur in der ausgehärteten Form derselben offenbar.
Man wird zu schätzen wissen, dass Komponente a) auf geeignete Weise aus der Gruppe ausgewählt werden kann, die aus einem Epoxidharz, einem Additionspolymerisationsharz, insbesondere einem Bismaleimidharz, einem Formaldehydkondensatharz, insbesondere einem Formaldehyd- Phenolharz, einem Cyanatharz, einem Isocyanatharz und Mischungen von zwei oder mehreren derselben besteht und bevorzugt ein Epoxidharz ist, das von dem Mono- oder Polyglycidylderivat einer oder mehrerer aus der Gruppe von Verbindungen deriviert ist, die aus aromatischen Diaminen, aromatischen monoprimären Aminen, Aminophenolen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolen, mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und dergleichen oder einer Mischung derselben besteht. Beispiele von Additionspolymerisationsharzen sind Acrylharze, Vinylharze, Bismaleimide und ungesättigte Polyester. Beispiele von Formaldehydkondensatharzen sind Harnstoff, Melamin und Phenole.
Noch bevorzugter umfasst die Komponente a) mindestens einen Epoxidharzvorläufer, der bei Umgebungstemperatur flüssig ist, wie er beispielsweise in EP-A 0 311 349 oder in PCT/GB/95/01303 offenbart ist, und ausgewählt ist aus N,N,N'N'-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan (z. B. "MY 9663", "MY 720" oder "MY 721", von Ciba-Geigy verkauft), Viskosität 10 bis 20 Pa s bei 50ºC (MY 721 ist eine Version von MY 720 mit niedrigerer Viskosität und für die Verwendung bei höheren Temperaturen konzipiert), N,N,N',N'- Tetraglycidyl-bis(4-aminophenyl)-1,4-diisopropylbenzol (z. B. Epon 1071, von Shell Chemical Co verkauft), Viskosität 18 bis 22 Poise bei 110ºC, N,N,N',N'- Tetraglycidyl-bis(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-1,4- diisopropylbenzol, (z. B. Epon 1072, von Shell Chemical Co verkauft), Viskosität 30 bis 40 Poise bei 110ºC, Triglycidylethern von p-Aminophenol (z. B. "MY 0510", von Ciba-Geigy verkauft), Viskosität 0,55 bis 0,85 Pa s bei 25 ºC, bevorzugt mit einer Viskosität von 8 bis 20 Pa bei 25 ºC; bevorzugt stellt dies mindestens 25% der verwendeten Epoxidkomponenten dar; Diglycidylethern von auf Bisphenol A basierenden Materialien wie 2,2-Bis(4,4'- dihydroxyphenyl)propan (z. B. "DE R 661", von Dow verkauft, oder "Epikote 828", von Shell verkauft) und Novolakharze, bevorzugt mit einer Viskosität von 8 bis 20 Pa s bei 25ºC, Glycidylethern von Phenol-Novolakharzen (z. B. "DEN 431" oder "DEN 438", von DOW verkauft), wobei Arten der Niedrigviskositätsklasse derselben bei der Herstellung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen bevorzugt werden, Diglycidyl-1,2-Phthalat, z. B. GLY CEL A-100, Diglycidylderivat von Dihydroxydiphenylmethan (Bisphenol F) (z. B. "PY 306", von Ciba-Geigy verkauft) das in der Niedrigviskositätsklasse liegt. Andere Epoxidharzvorläufer sind unter anderem cycloaliphatische Substanzen wie 3',4'- Epoxycyclohexyl-3,-4-epoxycyclohexancarboxylat (z. B. "CY 179", von Ciba-Geigy verkauft) und diejenigen im "Bakelite"-Sortiment der Union Carbide Corporation.
Die Komponente a) ist geeigneterweise das Produkt des mindestens teilweisen Aushärtens eines Harzvorläufers unter Verwendung eines Härters und wahlweise eines Katalysators.
Geeigneterweise wird die Komponente b) aus irgendwelchen bekannten Härtern ausgewählt, wie sie beispielsweise in EP- A 0 311 349 oder in PCT/GB95/01303 offenbart sind, die durch Bezugnahme hier enthalten sind, wie einer Aminoverbindung mit einer Molmasse von bis zu 500 pro Aminogruppe, beispielsweise einem aromatischen Amin oder einem Guanidinderivat. Spezifische Beispiele sind 3,3'- und 4-,4'-Diaminodiphenylsulfon (als "DDS" aus Handelsquellen erhältlich), Methylendianilin, Bis(4-Amino-3,5- dimethylphenyl)-1,4-diisopropylbenzol (als EPON 1062 von Shell Chemical Co erhältlich), Bis(4-aminophenyl)-1,4- diisopropylbenzol (als EPON 1061 von Shell Chemical Co erhältlich), 4-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff, z. B. Monuron, 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff, z. B. Diuron und Dicyanodiamid (als "Amicure CG 1200" von Pacific Anchor Chemical erhältlich). Derartige Aminhärter werden zusätzlich zu der Komponente c) verwendet, wenn diese ein Thermoplast mit Aminende ist; die Zusammensetzung enthält daher bevorzugt zwei Typen von epoxyreaktiven Aminen, eines mit einer Molmasse von bis zu 500 pro Amingruppe, das andere mit einer Molmasse von mindestens 5000 pro Amingruppe, wobei der gesamte Amingehalt im Bereich von 70 bis 110% des stöchiometrischen Bedarfs an Epoxidharzvorläufer liegt. Andere Standardepoxidhärter, wie aliphatische Diamine, Amide, Carbonsäureanhydride, Carbonsäuren und Phenole können, falls erwünscht, verwendet werden.
Herkömmlicherweise, und wie in EP-A 0 311 349 oder PCT/GB95/01303 beschrieben, kann auch ein Katalysator, typischerweise eine Lewis-Säure oder eine Base, für die Epoxidharzkomponente/Härter Reaktion verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es jedoch günstig, auf einen derartigen Katalysator zu verzichten und statt dessen eine Komponente d) wie sie oben definiert ist, anzuwenden.
Die Komponente c) umfasst geeigneterweise mindestens eine thermoplastische Polyarylsulfonkomponente, wie sie beispielsweise in EP-A 0 311 349 definiert ist, die mindestens ein Polyarylsulfon umfasst, das Ether- verknüpfte, sich wiederholende Einheiten, wahlweise zusätzlich Thioether-verknüpfte, sich wiederholende Einheiten umfasst, wobei die Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus
-(PhSO&sub2;Ph)n-
und wahlweise zusätzlich aus
-(Ph)a-
besteht, wobei Ph für Phenylen steht, n = 1 bis 2 beträgt und eine Bruchzahl sein kann, a = 1 bis 3 beträgt und eine Bruchzahl sein kann, und wenn a 1 übersteigt, die Phenylene linear über eine einzige chemische Bindung oder eine zweiwertige Gruppe, bei der es sich nicht um -SO&sub2;- handelt, miteinander verknüpft oder miteinander verschmolzen sind, vorausgesetzt, die sich wiederholende Einheit -(PhSO&sub2;Ph)n- liegt immer in dem mindestens einen Polyarylsulfon in einem derartigen Verhältnis vor, dass durchschnittlich mindestens zwei der Einheiten -(PhSO&sub2;Ph)n- aufeinanderfolgend in jeder Polymerkette vorliegen, wobei das mindestens eine Polyarylsulfon reaktionsfähige Seiten- und/oder Endgruppen der Formel -A'-Y aufweist, wobei A' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und Y eine Gruppe darstellt, die aus Gruppen ausgewählt ist, die eine aktive Wasserstoff-, Epoxy-, Cyanat-, Isocyanat-, Vinyl-, Allyl-, Ethynyl- und Maleimidfunktionalität bereitstellen.
Bevorzugt umfasst die Polyarylsulfonkomponente Polyethersulfon, noch bevorzugter eine Kombination von Polyethersulfon und von Polyethersulfon-verknüpften, sich wiederholenden Einheiten, wobei die Phenylengruppe sich in meta- oder para-Stellung und bevorzugt in para-Stellung befindet, und wobei die Phenylene linear über eine einzige chemische Bindung oder eine zweiwertige Gruppe, bei der es sich nicht um Sulfon handelt, miteinander verknüpft oder miteinander verschmolzen sind. Mit "Bruchzahl" wird Bezug genommen auf den Durchschnittswert einer vorgegebenen Polymerkette, die Einheiten enthält mit verschiedenen Werten für n oder a.
Außerdem sind, wie ebenfalls besprochen, in dem mindestens einen Polyarylsulfon die relativen Verhältnisse der sich wiederholenden Einheiten derart, dass durchschnittlich mindestens zwei Einheiten (PhSO&sub2;Ph)n in direkter gegenseitiger Folge in jeder Polymerkette vorliegen und vorzugsweise jeweils im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1, insbesondere jeweils von 10 : 90 bis 90 : 10 liegen. Typischerweise liegt das Verhältnis im Bereich von 25 bis 50 (Ph) a, wobei der Rest (PhSO&sub2;Ph) n ist. In bevorzugten Polyarylsulfonen sind die Einheiten:
I X Ph SO&sub2; Ph X Ph SO&sub2; Ph ("PES") und
II X (Ph)a X Ph SO&sub2; Ph (IPEES")
wobei X für O oder S steht und von Einheit zu Einheit verschieden sein kann; das Verhältnis von I zu II (jeweils) vorzugsweise zwischen 10 : 90 und 80 : 20, insbesondere zwischen 10 : 90 und 55 : 45 liegt.
Die bevorzugten relativen Verhältnisse der sich wiederholenden Einheiten des Polyarylsulfons können als SO&sub2;-Gehalt in Gewichtsprozent ausgedrückt werden, was als 100 mal (SO&sub2;-Gewicht)/(Gewicht der durchschnittlichen sich wiederholenden Einheit) definiert ist. Der bevorzugte SO&sub2;- Gehalt beträgt mindestens 22, vorzugsweise 23 bis 25%. Wenn a = 1 ist, so entspricht dies PES/PEES-Verhältnissen von mindestens 20 : 80, vorzugsweise im Bereich von 35 : 65 bis 65 : 35.
Die obigen Verhältnisse beziehen sich ausschließlich auf die erwähnten Einheiten. Außer derartigen Einheiten kann das Polyarylsulfon bis zu 50, insbesondere bis zu 25 Mol-% anderer, sich wiederholender Einheiten enthalten: die bevorzugten SO&sub2;-Gehaltsbereiche (werden sie verwendet) treffen dann auf das gesamte Polymer zu. Derartige Einheiten können beispielsweise die Formel
aufweisen, in der A eine direkte Verknüpfung, Sauerstoff, Schwefel, -CO- oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Ist das Polyarylsulfon das Produkt einer nucleophilen Synthese, so können seine Einheiten beispielsweise von einem oder mehreren Bisphenolen und/oder entsprechenden Bisthiolen oder Phenolthiolen abgeleitet sein, die aus Hydrochinon, 4,4'- Dihydroxybiphenyl, Resorcin, Dihydroxynaphthalin (2,6- und anderen Isomeren), 4,4'Dihydroxybenzophenon, 2,2'Di(4- hydroxyphenyl)propan und -methan ausgewählt werden.
Wird ein Bisthiol verwendet, so kann es in situ gebildet werden, d. h. ein Dihalogenid, wie es beispielsweise weiter unten beschrieben ist, kann mit einem Alkalisulfid oder Polysulfid oder Thiosulfat reagiert werden.
Andere Beispiele derartiger zusätzlicher Einheiten besitzen die Formel
wobei Q und Q', die gleich oder verschieden sein können, für CO oder SO&sub2; stehen, Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist und n D, 1, 2 oder 3 bedeutet, vorausgesetzt, dass n nicht null ist, wenn Q für SO&sub2; steht. Ar ist vorzugsweise mindestens ein zweiwertiger aromatischer Rest, der aus Phenylen, Biphenylen oder Terphenylen ausgewählt ist. Spezifische Einheiten besitzen die Formel
wobei m für 1, 2 oder 3 steht. Ist das Polymer das Produkt einer nucleophilen Synthese, so können derartige Einheiten von einem oder mehreren Dihalogeniden abgeleitet sein, die beispielsweise unter 4,4'-Dihalobenzophenon, 4,4'Bis(4- chlorphenylsulfonyl)biphenyl, 1,4-Bis(4-halobenzoyl)benzol und 4,4'-Bis(4-halobenzoyl)biphenyl ausgewählt sind.
Sie können natürlich teilweise von den entsprechenden Bisphenolen abgeleitet worden sein.
Das Polyarylsulfon kann das Produkt einer nucleophilen Synthese aus Halophenolen und/oder Halothiophenolen sein. Bei irgendeiner nucleophilen Synthese kann das Halogen, handelt es sich um Chlor oder Brom, durch die Gegenwart eines Kupferkatalysators aktiviert sein. Eine derartige Aktivierung ist oft unnötig, wenn das Halogen durch eine elektronenentziehende Gruppe aktiviert ist. Auf jeden Fall ist Fluorid gewöhnlich aktiver als Chlorid. Jede nucleophile Synthese des Polyarylsulfons wird vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalimetallcarbonate im Überschuss von bis zu 10 Mol-% über dem stöchiometrischen Wert und eines aromatischen Sulfonlösungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250ºC durchgeführt.
Falls erwünscht, kann das Polyarylsulfon das Produkt einer elektrophilen Synthese sein.
Wie vorher schon erwähnt, enthält das mindestens eine Polyarylsulfon Endgruppen und/oder Seitengruppen der Formel -A'-Y, wobei A' eine zweiwertige, vorzugsweise aromatische, Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und Y eine Gruppe darstellt, die mit Epoxidgruppen oder mit einem Härter oder mit ähnlichen Gruppen an anderen Polymermolekülen reaktionsfähig ist. Beispiele von Y sind Gruppen, die aktiven Wasserstoff bereitstellen, insbesondere OH- NH&sub2;, NHR oder -SH-Gruppen, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist oder eine andere Vernetzungsreaktionsfähigkeit bietet, insbesondere Epoxy, Cyanat, Isocyanat, Acetylen oder Ethylen wie in Vinyl, Allyl oder Maleimid.
Die zahlendurchschnittliche Molmasse des Polyarylsulfons liegt geeigneterweise im Bereich von 2000 bis 60000. Bevorzugt liegt sie bei über 9000, insbesondere bei über 10000, beispielsweise bei 11000 bis 25000 und erhöht strukturell sowie durch chemische Wechselwirkung die Festigkeit im Vergleich mit derjenigen des Duroplastharzes allein durch Bereitstellen von Zonen des festen Thermoplasts zwischen vernetzten Duroplastzonen. Ein anderer nützlicher Unterbereich ist derjenige von 3000 bis 11000, insbesondere 3000 bis 9000, in dem es mehr als Kettenverlängerungsmittel für das Duroplastharz fungiert und dabei örtliche Vernetzungen trennt und verdünnt und dadurch die Struktur verfestigt. Innerhalb der oben angegebenen Definition des Polyarylsulfons werden bevorzugt diejenigen gewählt, die mit geeigneten Epoxidharzvorläufern mischbar sind, ein hohes Elastizitätsmodul und eine hohe Tg aufweisen und fest sind.
Das Gewichtsverhältnis der Thermoplastkomponente in der Zusammensetzung liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 90%, insbesondere 20 bis 50, beispielsweise 25 bis 40%.
Die Komponente d) wird geeigneterweise aus metallorganischen Zusammensetzungen oder Verbindungen ausgewählt, die in der Lage sind, Vernetzungen mit reaktionsfähigen Seiten- und/oder Endgruppen, wie den Epoxy- oder Hydroxygruppen der Duroplastharze und den A'Y- Gruppen der Thermoplastharze zu bilden und die geeigneterweise eine Reaktionsfähigkeit aufweisen, die für das Fördern der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung nur dann geeignet ist, wenn sie den erwünschten Bedingungen erhöhter Temperatur unterworfen sind. Bevorzugt umfasst die Komponente d) eine Klasse von metallorganischen Komplexverbindungen, die durch die Formel 1:
(I) M(R)n
dargestellt sind, wobei M irgendein geeignetes Metall darstellt, das in der Lage ist, organische Liganden zu stützen, R aus ein-, zwei- und dreizähnigen organischen Liganden ausgewählt ist und n die Koordinationszahl des Metalls darstellt sowie aktive Zwischenprodukte oder Kombinationsprodukt derselben. Geeigneterweise wird M aus den Übergangselementen und den Lanthaniden, vorzugsweise aus Titan, Zirkonium, Hafnium, Cer, Vanadium, Niob, noch bevorzugter aus Titan und Zirkonium ausgewählt, wobei n für vier oder sechs steht.
Geeigneterweise wird R aus organischen Liganden ausgewählt, die eine oder mehrere nucleophile Einheiten oder Anteile aufweisen, beispielsweise wird es aus geradkettigen oder verzweigten, kurz- oder langkettigen Alkoholen, Aminen, Säuren, Estern, Phosphaten, Ketonen, Anhydriden oder dergleichen, die wahlweise zusätzlich funktionalisiert sein können, und Kombinationen derselben in der Form von ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnigen Liganden, geeigneterweise einer Kombination von einzähnigen Liganden mit einem oder mehreren zwei-, drei- oder vierzähnigen Liganden ausgewählt, welche mehrzähnige oder Chelatliganden zum Beispiel geeigneterweise aus Glykolen, Alkanolaminen, alpha-Hydroxysäuren, β-Ketoestern und Säurephosphaten und Kombinationen derselben ausgewählt sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente d) ein Organotitanat, wobei zwei der organischen Liganden einzähnige Liganden wie Alkohole und zwei weitere zweizähnige Chelatliganden umfassen, wie sie oben definiert sind, wobei die Liganden jedoch in irgendeiner Muliplizitäts- und Typenkombination vorliegen können.
Die Komponente d) kann mindestens teilweise eine Menge der Verbindung der Formel I umfassen, wie sie oben definiert ist, die unter Bildung von multinuklearen komplexen, oligomeren oder Kombinationsprodukten vorreagiert worden ist.
Organotitanate sind bekannt und beispielsweise von Tioxides Specialities Limited im Handel erhältlich und werden in einer Reihe von Anwendungen bei der Herstellung und Modifizierung synthetischer und natürlicher Produkte verwendet. Der breite Anwendungsbereich derartiger Verbindungen ist jedoch mit einem breiten Wirkungsbereich gekoppelt, wobei es nicht möglich ist, die Art oder Wirkung derselben auf spezifische Systeme ohne Durchführung genauer Versuche vorauszusagen. Gemäß der vorliegenden Erfindung hat es sich erstaunlicherweise erwiesen, dass das Einarbeiten der Komponente d) auf geeignete Weise und besonders dann, wenn sie ein Organotitanat umfasst, wie es oben definiert ist, das Aushärten der oben definierten Duroplastharzzusammensetzung ermöglichen kann bei wesentlich niedrigerer Temperatur und vorteilhafterweise in einer bevorzugten Ausgestaltung ohne nachteilige Wirkung auf ihre mechanischen und physikalischen Eigenschaften. Einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung gemäß ermöglichen gewisse Organotitanate die Zubereitung eines Duroplastharzes, wie es oben definiert ist, das Morphologien aufweist, die dem entsprechenden Harz, das in Abwesenheit des Organotitanats zubereitet wird, überlegen sind.
Einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung gemäß kann die metallorganische Komponente d) für ihre spezifische Anwendung entweder aufgrund der Natur der Komponenten a), b) und c), wie sie oben definiert sind, oder aufgrund der erforderlichen Verarbeitungstemperatur, Verarbeitungszeit, mechanischen und physikalischen Eigenschaften oder dergleichen, die erwünscht sind, ausgewählt werden.
Erfindungsgemäß wird daher bevorzugt eine Duroplastharzzusammensetzung, wie sie oben definiert ist, bereitgestellt, die die Komponenten a), b) und c), wie sie oben definiert sind, sowie eine Komponente d) umfasst, wobei die Komponente d) ein oder mehrere Organotitanate umfasst, die durch die Formel II:
(II) Ti(R')&sub4;
dargestellt sind, wobei R' aus organischen Liganden, wie sie oben mit Bezug auf R definiert sind und geeigneterweise aus Liganden ausgewählt ist, die primäre, sekundäre und tertiäre C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Anteile, beispielsweise n- oder i-Propyl-, n-, i- oder t-Butyl-, -Pentyl-, -Hexyl-, -Heptyl- oder - Octylanteile umfassen sowie aktive Zwischenprodukte oder Kombinationsprodukte derselben.
Einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung gemäß umfasst die Verbindung der Formel II, wie sie oben definiert ist, einen oder mehrere einzähnige Liganden, die aus Alkoholen und Aminen, wie sie oben definiert sind, wahlweise in Kombination mit einem oder mehreren zweizähnigen Liganden, ausgewählt sind, die aus Glykolen, Alkoholaminen, alpha-Hydroxysäuren, β-Ketonestern und Säurephosphaten, wie sie oben definiert sind, ausgewählt sind. Vorzugsweise umfasst irgendeiner dieser Liganden eine geeignete Kohlenstoffkettenverknüpfung der Größenordnung C&sub2;-C&sub1;&sub8;, wie sie oben definiert ist, die mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung und der erwünschten Starrheit der Vernetzung verträglich ist.
Vorzugsweise liegt die Komponente d) berechnet als aktives Harz, ohne Zusatz von Lösungsmittel oder dergleichen, in einer Menge von bis zu 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise von mehr als 0,5 Gewichtsteilen, beispielsweise im Bereich von 1 bis 12 Gewichtsteilen und am bevorzugtesten im Bereich von 3 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis c) vor. Die Menge der Komponente d) wird durch die Natur der Komponenten a), b) und c), mit denen sie sich vernetzen kann, und die spezifische Komponente d), wenn beispielsweise ein Organotitanat verwendet wird, bestimmt.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden auch Duroplastharze, die eine Menge an Duroplastkomponenten umfassen, wie in EP-A 0 311 349 gelehrt, mit ausgezeichneten morphologischen Eigenschaften, typischerweise einer feinen kontinuierlichen Morphologie, unter Verwendung gewisser Komponenten d), wie sie oben definiert sind, erhalten.
Außerdem können andere Eigenschaften wie die Glasübergangstemperatur und die mechanischen Eigenschaften der Fließspannung, des Elastizitätsmoduls, der Duktilität und dergleichen vorteilhafterweise gemäß der Erfindung verbessert werden. Insbesondere hat es sich erwiesen, dass die Zusammensetzung, die die Komponente d) wie oben definiert umfasst, in der mindestens eine und vorzugsweise zwei der R-Gruppen einen stark nucleophilen Chelatliganden und am spezifischsten zwei oder mehr Liganden umfasst bzw. umfassen, die aus Chelatalkoholamin, β-Ketosäuren, -Estern und -Ketonen und dergleichen ausgewählt sind, ausgehärtete Produkte mit ausgezeichneten mechanischen und physikalischen Eigenschaften bereitstellt.
Die Komponenten a) bis d), wie sie oben definiert sind, sind im Handel erhältlich oder die Zubereitung der Komponenten a) bis c) wird in der oben erwähnten EP-A 0 311 349 und/oder in PCT/GB95/01303 gelehrt.
Die Komponente d), wie sie oben definiert ist, wird geeigneterweise beispielsweise von der im Handel erhältlichen Tetrachlorverbindung durch die Substitutionsreaktion mit einem Alkohol und geeignetes Weitersubstituieren erhalten. In der Tat werden die Verbindungen n-Propyl, Isopropyl und n-Butyltitanat industriell hergestellt, wobei die Zubereitung der erwünschten Komponente d) durch folgende Reaktion auf geeignete Weise durchgeführt wird:
Ti (O-iC&sub3;H&sub7;)&sub4; + 4ROH - Ti(OR)&sub4; + 4iC&sub3;H&sub7;OH
wobei R gleich ist wie oben mit Bezug auf Komponente d) definiert.
Bei einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verwendung beim Aushärten von Duroplastharzen, wie sie oben mit Bezug auf Komponenten a), b) und c) definiert sind, bereitgestellt, die eine metallorganische Verbindung, wie sie oben mit Bezug auf Komponente d) definiert ist, umfasst.
Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung wird die Verwendung einer Verbindung der Formel I, wie sie oben definiert ist, bei der Zubereitung einer Komponente d), wie sie oben definiert ist, für das Aushärten thermoplastmodifizierter Duroplastharze, wie sie oben definiert sind, bereitgestellt.
Bei einer weiteren Ausgestaltung wird erfindungsgemäß die Verwendung eines Vorläufers oder Zwischenprodukts bei der Zubereitung einer Verbindung der Formel I, wie sie oben definiert ist, für die Zubereitung einer Verbindung d), wie sie oben definiert ist, für das Aushärten thermoplastmodifizierter Duroplastharzzusammensetzungen, wie sie oben definiert sind, bereitgestellt.
Die Zusammensetzung eignet sich insbesondere für die Herstellung von Strukturen, einschließlich tragender oder schlagfester Strukturen. Zu diesem Zweck kann sie ein Verstärkungsmittel wie Fasern enthalten. Fasern können kurzfasrig oder geschnitten, typischerweise mit einer durchschnittlichen Faserlänge von nicht mehr als 2 cm, beispielsweise etwa 6 mm, zugegeben werden. Als Alternative und vorzugsweise sind die Fasern Endlosfasern und können beispielsweise gleichgerichtete Fasern oder ein gewebter Stoff sein, d. h. das Verbundmaterial umfasst einen Prepreg. Es können Kombinationen sowohl kurzer und/oder geschnittener Fasern als auch von Endlosfasern verwendet werden. Die Fasern können geschlichtet oder ungeschlichtet sein. Die Fasern können typischerweise in einer Konzentration von 5 bis 35, vorzugsweise von mindestens 20 Gew.-% zugesetzt werden. Für Anwendungen für Konstruktionszwecke werden vorzugsweise Endlosfasern, beispielsweise Glas- oder Kohlenstofffasern, insbesondere in einer Menge von 30 bis 70, noch spezifischer 50 bis 70 Vol.-%, verwendet.
Die Faser kann organisch, insbesondere aus steifen Polymeren wie Polyparaphenylenterephthalamid, oder anorganisch sein. Unter den anorganischen Fasern können Glasfasern wie "E" oder "S" verwendet werden oder Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Siliciumcarbid oder Cheramikverbindungen oder Metalle. Eine sehr geeignete verstärkende Faser besteht aus Kohlenstoff, insbesondere als Grafit. Grafitfasern, die sich als bei der Erfindung besonders nützlich erwiesen haben, sind diejenigen, die von Amoco unter der Handelsbezeichnung T650-35, T650-42 und T300 geliefert, diejenigen, die von Toray unter der Handelsbezeichnung T800-HB geliert und diejenigen, die von Hercules unter den Handelsbezeichnungen AS4, AU4, IM 8 und IM 7 geliefert werden.
Die organische oder Kohlenstofffaser ist bevorzugt ungeschlichtet oder mit einem Material geschlichtet, das mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in dem Sinne verträglich ist, dass sie in der flüssigen Vorläuferzusammensetzung ohne negative Reaktion und ohne sich an die Faser oder die erfindungsgemäße Duroplast-/ Thermoplastzusammensetzung zu binden, löslich ist. Insbesondere werden Kohlenstoff- oder Grafitfasern, die ungeschlichtet oder mit Epoxidharzvorläufer oder Thermoplast wie Polyarylsulfon geschlichtet sind, bevorzugt. Die anorganische Faser ist bevorzugt mit einem Material geschlichtet, dass sich sowohl an die Faser als auch an die Polymerzusammensetzung bindet. Beispiele sind die auf Glasfaser aufgebrachten Organosilan-Haftvermittler.
Die Zusammensetzung kann beispielsweise herkömmliche Festiger wie flüssige Kautschuke mit reaktionsfähigen Gruppen, Zuschlagstoffe wie Glaskugeln, Kautschukpartikel und mit Kautschuk beschichtete Glaskugeln, Füllstoffe wie Polytetrafluorethylen, Kieselgel, Grafit, Bornitrid, Glimmer, Talk und Vermikulit, Pigmente, Keimbildner und Stabilisatoren wie Phosphate enthalten. Die Gesamtmenge derartiger Materialien und eventueller fasriger Verstärkungsmittel in der Zusammensetzung sollte mindestens 20 Vol.-%, als Prozentsatz auf das Gesamtvolumen der Polysulfon-/Duroplastmischung bezogen, betragen. Der Prozentsatz an Fasern und derartigen anderen Materialien wird mit Bezug auf die gesamte Zusammensetzung nach dem Aushärten bei den unten definierten Temperaturen berechnet.
Der erste Zusammensetzungsvorläufer wird durch Mischen des Polysulfons, Duroplastvorläufers und (während irgendeiner Stufe) eines fasrigen Verstärkungsmittels und anderer Materialien hergestellt. Ein Lösungsmittel kann dabei vorliegen. Das Lösungsmittel und das Verhältnis desselben werden so gewählt, dass die Mischung von Polymer und Harzvorläufer mindestens eine beständige Emulsion, vorzugsweise eine beständige, scheinbar aus einer Phase bestehenden Lösung bildet. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Polysulfon liegt geeigneterweise im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1, auf das Gewicht bezogen. Vorzugsweise wird eine Mischung von Lösungsmitteln, beispielsweise von einem halogenierten Kohlenwasserstoff und einem Alkohol, in einem Verhältnis verwendet, das geeigneterweise im Bereich von 99 : 1 bis 85 : 15 liegt. Günstigerweise sollten die Lösungsmittel in einer derartigen Mischung bei unter 100ºC bei einem Druck von 1 atm. sieden und miteinander in den verwendeten Verhältnissen mischbar sein. Als Alternative können das Polysulfon und das Duroplast oder der Vorläufer durch Heißschmelzen und/oder Mischen unter hoher Schubspannung zusammengebracht werden.
Die Mischung wird gerührt, bis sie ausreichend homogen ist. Daraufhin wird eventuell vorhandenes Lösungsmittel durch Verdampfen unter Erzielung eines konzentrierten ersten Zusammensetzungsvorläufers entfernt. Die Verdampfung findet geeigneterweise bei 50 bis 200ºC statt und kann zumindest während der Endstufen bei einem unterhalb des Atmosphärendrucks liegenden Druck, beispielsweise im Bereich von 13,33 Pa bis 1333 Pa (0,1 bis 10 mm Hg) stattfinden. Der konzentrierte erste Zusammensetzungsvorläufer enthält bevorzugt bis zu 5 Gew.- % flüchtiges Lösungsmittel, um das Fließvermögen bei der Verwendung zum Imprägnieren von Fasern zu verbessern. Dieses restliche Lösungsmittel wird beim Kontakt mit den heißen Walzen der Imprägniermaschine entfernt.
Die beständige Emulsion kann auf geeignete Weise gelagert werden. Für das Weiterverarbeiten derselben muss die Emulsion bis zu einem erwünschten Grad, typischerweise durch Zusatz des Härters auf geeignete Art und in einer geeigneten Menge und/oder Ändern der Temperatur und Zusetzen oder Entfernen von Lösungsmittel entstabilisiert werden. Die Härterkatalysatorkomponente d) wird daraufhin hinzugegeben. Die Lösung wird gerührt, um eine gleichmäßige Verteilung beider Komponenten sicherzustellen, und kann gekühlt und als beständige Emulsion gelagert werden.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Komponente d) bei oder in der Nähe der Raumtemperatur typischerweise in flüssiger Form vorliegt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auf bekannte Weise ausgehärtet werden. Geeigneterweise wird die Zusammensetzung in Form einer Harzlösung in eine geeignete Form oder ein geeignetes Werkzeug für die Zubereitung einer Verkleidungsplatte, eines Prepreg oder dergleichen überführt, wobei die Form oder das Werkzeug auf eine erwünschte Entgasungstemperatur vorerhitzt worden ist.
Die beständige Emulsion wird mit irgendwelchen Verstärkungs-, Festigungs-, Füllstoff-, Keimbildnermaterialien oder -mitteln oder dergleichen kombiniert und die Temperatur zum Einleiten des Aushärtens derselben erhöht. Geeigneterweise wird das Aushärten bei erhöhter Temperatur von bis zu 150ºC, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 130ºC, noch bevorzugter bei ca. 120 bis 125ºC durchgeführt unter Anwendung eines erhöhten Drucks, um die Deformierwirkung entweichender Gase oder die Hohlstellenbildung zu hemmen, geeigneterweise bei einem Druck von bis zu 10 bar, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 bar abs. Geeigneterweise wird die Aushärtungstemperatur durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von bis zu 5 ºC/Minute, beispielsweise 2ºC bis 3ºC/Minute erreicht und für die erforderliche Zeitspanne von bis zu 9 Stunden, bevorzugt bis zu 6 Stunden, beispielsweise 3 bis 4 Stunden, aufrechterhalten. Der Druck wird während des gesamten Vorgangs abgelassen und die Temperatur durch Kühlen mit einer Geschwindigkeit von bis zu 5ºC/Minute, beispielsweise bis zu 3ºC/Minute, gesenkt. Das Nachhärten bei Temperaturen im Bereich von 150ºC bis 180ºC kann bei Atmosphärendruck unter Anwendung geeigneter Erhitzungsraten zum Verbessern der Glasübergangstemperatur des Produkts oder auf andere Weise durchgeführt werden.
Der konzentrierte erste Zusammensetzungsvorläufer, der eventuell etwas flüchtiges, schon vorhandenes oder neu zugesetztes Lösungsmittel enthält, kann beispielsweise als Klebstoff oder für Oberflächenbeschichtungen oder für die Herstellung fester Strukturen durch Gießen, eventuell in einem geschäumten Zustand, verwendet werden. Eine kurzfasrige Verstärkung kann in den Zusammensetzungsvorläufer vor dem Aushärten desselben eingearbeitet werden. Vorzugsweise wird eine faserverstärkte Zusammensetzung im Wesentlichen durch Kontaktieren einer Endlosfaser mit einer derartigen Vorläuferzusammensetzung hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene imprägnierte fasrige Verstärkungsmittel kann als solches oder zusammen mit anderen Materialien, beispielsweise einer weiteren Menge des gleichen oder eines anderen Polymers oder Harzvorläufers oder einer Mischung derselben unter Bildung eines geformten Artikels verwendet werden. Diese Technik ist in weiteren Einzelheiten in EP-A 56703, 102158 und 102159 beschrieben.
Eine weitere Vorgehensweise umfasst die Umformung einer unvollständig ausgehärteten Zusammensetzung, beispielsweise durch Formpressen, Extrusion, Schmelzgießen oder Bandgießen, in eine Folie, das Laminieren derartiger Folien auf ein faseriges Verstärkungsmittel in Form beispielsweise eines Faservliesstoffs aus relativ kurzen Fasern, eines gewobenen Tuchs oder einer im Wesentlichen endlosen Faser unter Temperatur- und Druckbedingungen, die ausreichen, um die Mischung zum Fließen zu bringen und die Fasern zu imprägnieren und das dabei entstehende Laminat auszuhärten.
Schichten imprägnierter faserförmiger Verstärkungsmittel, insbesondere wie sie durch die Vorgehensweise eines oder mehrerer unter EP-A 56703, 102158, 102159 hergestellt sind, können durch Wärme und Druck aufeinanderlaminiert werden, beispielsweise durch Autoklaven-, Vakuum- oder Formpressen oder durch erhitzte Walzen bei einer Temperatur über der Aushärtungstemperatur des Duroplastharzes oder, sollte das Aushärten schon stattgefunden haben, über der Glasübergangstemperatur der Mischung, vorteilhafterweise bei mindestens 120ºC und typischerweise bei bis zu 150ºC und bei einem Druck, der insbesondere über 1 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, liegt.
Das dabei entstehende Mehrschichtlaminat kann anisotrop sein, wobei die Fasern endlos und gleichgerichtet, im Wesentlichen parallel zueinander orientiert sind, oder quasiisotrop, wobei die Fasern in jeder Schicht im Winkel, günstigerweise von 45º, wie bei den meisten quasiisotropen Laminaten, jedoch möglicherweise beispielsweise von 30º oder 60º oder 90º oder dazwischen im Vergleich mit denjenigen in den Schichten darüber und darunter orientiert sind. Orientierungen zwischen der anisotropen und quasiisotropen und Kombinationslaminate können verwendet werden. Geeignete Laminate enthalten mindestens 4, vorzugsweise mindestens 8 Schichten. Die Anzahl von Schichten hängt von der Anwendung des Laminats, beispielsweise der erforderlichen Stärke, ab und Laminate, die 32 oder noch mehr, beispielsweise mehrere hundert Schichten enthalten, können erwünscht sein. Wie oben erwähnt, können Zuschlagsstoffe in den interlaminaren Bereichen vorhanden sein. Gewebte Stoff sind ein Beispiel von Quasiisotropen oder von Zwischenprodukten zwischen Anisotropen und Quasiisotropen.
Die beständigen, bei diesem Verfahren erhaltenen Emulsionen können eine Nutzungsdauer aufweisen, die für die Handhabung im Handel ausreicht.
Dementsprechend wird der vorliegenden Erfindung gemäß ein Verfahren für die Zubereitung einer aushärtbaren Harzzusammensetzung bereitgestellt, das Folgendes umfasst: Kombinieren der Komponenten a) und c) auf geeignete Weise, gefolgt vom Einarbeiten der Komponente b) auf geeignete Weise, gefolgt vom Einarbeiten der Komponente d) unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Anwendung von Wärme und dergleichen, jeweils wie geeignet. Wahlweise können verstärkende und festigkeitserhöhende Mittel, Füllstoffe und dergleichen auf geeignete Weise eingearbeitet werden.
Man sollte sich im Klaren darüber sein, dass das Verfahren in irgendeiner erwünschten Reihenfolge, die für die Komponente und das erwünschte Ergebnis geeignet ist, durchgeführt werden kann. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, irgendwelche zwei oder mehr Komponenten vor dem Vernetzen mit der bzw. den übrigen Komponente(n) vorzureagieren. Optimale Ergebnisse lassen sich jedoch durch Anwendung der Reihenfolge, wie sie oben definiert ist, erzielen.
Einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung gemäß wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die Folgendes umfasst: die Komponenten b) und d), wie sie oben definiert sind, für das Einarbeiten in eine Zusammensetzung, die die Komponenten a) und c), wie sie oben definiert sind, umfasst, sowie irgendwelche zusätzlichen Materialien oder Mittel und das Einleiten des Aushärtens derselben.
Geeigneterweise ist das Verfahren, wie es oben definiert ist, durch das Erzielen einer aushärtbaren Harzzusammensetzung gekennzeichnet, die dazu geeignet ist, bei einer Temperatur ausgehärtet zu werden, die niedriger liegt als diejenige, die für die entsprechende nur die Komponenten a), b) und c) umfassende Zusammensetzung über eine entsprechende Zeitspanne notwendig wäre, und die vorzugsweise dazu geeignet ist, bei einer Temperatur ausgehärtet zu werden, die weniger beträgt als diejenige, bei der das Material, aus dem die Form oder das Werkzeug besteht, auf der bzw. dem oder in der bzw. dem die Harzzusammensetzung ausgehärtet werden soll, auf irgendeine Weise wärmeempfindlich wird, und noch bevorzugter bei einer Temperatur unter oder gleich 150ºC bei erhöhtem Druck, am bevorzugtesten bei einer Temperatur unter oder gleich 135 ºC bei einem Druck im Bereich von 3 bis 7 bar. Geeigneterweise eignet sich die Zusammensetzung dazu, über eine Zeitspanne von weniger als oder gleich 6 Stunden, vorzugsweise von weniger als oder gleich 4 Stunden, am bevorzugtesten im Bereich von weniger als oder gleich 3 Stunden ausgehärtet zu werden.
Einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung gemäß wird ein Verfahren bereitgestellt für die Zubereitung eines ausgehärteten Duroplastharzes, welches Verfahren das Erzielen der aushärtbaren Harzzusammensetzung in einer geeigneter Form oder einem geeigneten Werkzeug oder in einem entsprechenden Zustand umfasst, in dem sie ausgehärtet werden soll, durch Unterwerfen der Zusammensetzung einer erwünschten Aushärtungstemperatur bei geeignetem Druck, beispielsweise bei Atmosphärendruck, und Aufrechterhalten der Temperatur über eine erforderliche Zeitspanne. Vorzugsweise wird die Aushärtungstemperatur wie oben definiert mit Bezug auf die Temperaturempfindlichkeit einer Form oder dergleichen, die verwendet oder auf andere Weise benutzt wird, ausgewählt und noch bevorzugter liegt sie unter oder gleich 150ºC bei erhöhtem Druck. Vorzugsweise wird die Aushärtungszeit wie oben definiert bestimmt.
Einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung gemäß wird die Verwendung einer Verbundform oder eines Verbundwerkzeugs bereitgestellt zum Aufnehmen oder Unterstützen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wie sie oben definiert ist, während des Aushärtens derselben. Vorzugsweise ist ein derartiges Verbundwerkzeug aus irgendeinem geeigneten ungesättigten Polyester oder Duroplastharz wie beispielsweise Epoxid oder Bismaleimiden mit einer Wärmebeständigkeit über der anzuwendenden Aushärtungstemperatur gefertigt. Geeigneterweise wird eine Verstärkung in Form von Glasfasern bereitgestellt. Verbundformen können auf herkömmliche Weise für die erfindungsgemäße Verwendung hergestellt werden.
Einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung gemäß wird ein Prepreg bereitgestellt, der eine Zusammensetzung, wie sie oben definiert ist, umfasst und durch ein Verfahren, wie es oben definiert ist, hergestellt wird.
Einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung gemäß wird ein aus einem Thermoplast-modifizierten Duroplastharz bestehendes geformtes Produkt bereitgestellt, das durch das Verfahren, wie es oben definiert ist, erhalten wird. Bevorzugt wird ein derartiges Produkt unter einer Fahrzeug -, Motorrad-, Caravan- oder Wohnwagenverkleidungsplatte, wie sie oben definiert ist, oder unter einer Möbelkomponente, wie sie oben definiert ist, ausgewählt, die in begrenzter Anzahl oder für eine begrenzte Zeitspanne hergestellt werden soll. Noch bevorzugter ist ein derartiges Objekt eine Fahrzeugkarosserie, beispielsweise eine Rennwagenkarosserie.
Die Erfindung wird nun auf nichtbegrenzte Weise unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1 - Zubereitung einer reinen erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung.

Eine reine Harzzusammensetzung wurde auf folgende Weise hergestellt, wobei Teile Gewichtsteile bedeutet. 24,8 Teile bzw. 25,8 Teile der Epoxidharzkomponenten MY0510 und PY306 wurden in eine 500 cm³ große Blechschale eingewogen und auf ca. 40ºC erwärmt. Auf das Auflösen hin wurden 30 Teile einer Thermoplastharzkomponente, die Polyarylsulfon in einem Verhältnis von PES : PEES von 40 : 60, eine RV von 0,26 und -NH&sub2;-Enden umfasste und der unten angegebenen Vorgehensweise entsprechend hergestellt worden und in Dichlormethan vorgelöst worden waren, den beiden gemischten Epoxiden zugegeben. Die Lösung wurde daraufhin erhitzt, um das Lösen des ausgefällten Polymers zu erleichtern. 19,6 Teile der Katalysatorkomponente DDS wurden daraufhin zusammen mit etwas zusätzlichem Lösungsmittel zur Verbesserung des Dispergierens zugegeben. Das Lösungmittelvolumen wurde reduziert und 5 Teile Titanataushärtungskomponente (Aktivgewicht) wurden während dieser Stufe der Zubereitung der Harzlösung eingearbeitet.
Das in diesem Beispiel verwendete Polyarylsulfon wurde durch Reagieren der geeigneten aromatischen Dihaloverbindungen und Phenole mit 2 Hydroxylgruppen, ein Beispiel dessen 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (DCDPS) (50 Molteile) ist, mit Hydrochinon (10 bis 40 Molteilen) und 4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon (40 bis 10 Molteilen) in Gegenwart von Kaliumcarbonat, wahlweise mit Natriumcarbonat, und Diphenylsulfon (DPS)-Lösungsmittel bei einer Temperatur von bis zu 280ºC synthetisiert. Bei der Synthese wurde DCDPS im Überschuss verwendet und das Produkt desselben wurde noch weiter mit m-Aminophenol unter Erzielung von Amino-Endgruppen reagiert. Das Polyarylsulfon war durch ein Verhältnis von PES : PEES von 40 : 60, eine RV von 0,26 und Amino-Endgruppen gekennzeichnet.
Der Vorgehensweise von Beispiel 1 gemäß wurden Zusammensetzungen erhalten unter Verwendung der folgenden Organotitanate als Aushärtungskomponente des Beispiels 1, wobei jedes in einer aktiven Menge von 5 Gewichtsteilen zusammen mit zusätzlichem Lösungsmittel, wie erforderlich, wie folgt verwendet wurde:
1a. Tilcom TIPT (Tetraisopropyltitanat);
1b. Tilcom IOT (Isooctyltitanat);
1c. Tilcom TNBT (Tetra-n-Butyltitanat);
1d. Tilcom OGT (Octylenglykoltitanat);
1e. Tilcom TET (Triethanolamintitanat):
1f. Tilcom AT23 (Alkanolamintitanat);
1g. Tilcom TAA (Titanacetylaceton);
1h. Tilcom IA10 (Titanchelatlösung);
i. Tilcom P12 (Titanacetylaceton (nichtkristallin))

Beispiel 2

Zubereitung eines erfindungsgemäßen nachgehärteten Harzformkörpers. Die unter Beispiel 1 beschriebene reine Harzlösung wurde in eine offene Gussmetallform einer Größe von 15 cm auf 10 cm, die vorher auf die erwünschte Entgasungstemperatur erhitzt worden war, gegossen. Die Harzlösung wurde daraufhin 45 Minuten unter Vakuum entgast, woraufhin die Ofentemperatur auf die Aushärtungstemperatur von 125ºC erhöht und das Vakuum entfernt wurde.
Das Aushärten der Harze wurde jede halbe Stunde durch einen Versuch, mit einem Spachtel in die Oberfläche einzudringen, überwacht. Das Aushärten wurde dann als abgeschlossen bestimmt, wenn die Gelbildung der Harzoberfläche als stattgefunden betrachtet wurde.
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung der Zusammensetzungen 1a bis 1i durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne eine metallorganische Komponente d), wie sie oben definiert ist.
Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung wurde für die Zubereitung eines zum Vergleich dienenden reinen Harzformkörpers dem Verfahren von Beispiel 2 entsprechend unter Anwendung der Aushärtungstemperatur von 125ºC verwendet. Das Beispiel wurde auch unter Anwendung einer Aushärtungstemperatur von 180ºC wiederholt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten aufgeführt, die die Aushärtungstemperaturen und die Aushärtungszeiten veranschaulicht, die für die Zusammensetzungen 1a bis 1i und das Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden sind. Tabelle 1
In Tabelle 1 wird die Menge an verwendetem Titanat so berechnet, dass eine aktive Menge von 5 Gewichtsteilen, mit Bezug auf den Titanbestandteil, erzielt wird.
Aus Tabelle 1 ist offensichtlich, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen denjenigen des Vergleichsbeispiels überlegen sind, wobei sie in den meisten Fällen eine dramatische Verbesserung der Aushärtungszeit aufweisen, die ein enormes industrielles Potential hätte.
Die mit Hilfe der Beispiele 1e, 1f und 1g erhaltenen ausgehärteten Produkte wiesen außerdem eine Endqualität auf, die mit derjenigen der entsprechenden Vergleichsbeispiele, die bei erhöhter Temperatur bekannten Praktiken entsprechend ausgehärtet werden, vergleichbar oder von dieser nicht zu unterscheiden war.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung der Zusammensetzungen 1e, 1f und 1g, jedoch unter Zuhilfenahme verschiedener Mengen der entsprechenden metallorganischen Komponente d), wiederholt. Die dabei erhaltenen Zusammensetzungen wurden bei einer Temperatur von 125ºC dem Verfahren von Beispiel 2 gemäß ausgehärtet und die Zeitunterschiede zum Aushärten der Verkleidungsplatte aus reinem Harz wurden überwacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung der Zusammensetzungen 1e, 1f, 1g und des Vergleichsbeispiels wiederholt, die angewendete Aushärtungszeit wurde jedoch variiert, um die verschiedenen mechanischen und Wärmeeigenschaften derselben zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV aufgezeigt. Tabelle III Tabelle IV
Aus Tabelle III ist offensichtlich, dass die Glasübergangstemperatur durch entsprechende Wahl der Komponente d) und der Aushärtungszeit beeinflusst werden konnte. Vorteilhafterweise konnte die Glasübergangstemperatur (Tg) von der Aushärtungszeit durch Wählen geeigneter Komponenten d) entkoppelt werden, wobei das reine ausgehärtete Harz der Zusammensetzungen 1e und 1g nach 6 Stunden langem Aushärten bei 125ºC der 9,0 bzw. 6,66 Teile der Komponente d) umfassenden Zusammensetzung eine Tg von 133ºC bzw. 139ºC aufweist.
Aus Tabelle IV ist offensichtlich, dass Unterschiede in den mechanischen Eigenschaften der Streckspannung, des Elastizitätsmoduls, der Kc. Gc und der Duktilität des ausgehärteten Harzes für die verwendete Komponente d) typisch waren und sich bei Änderung der Aushärtungszeit kaum änderten, was anzeigt, dass das Aushärten im Wesentlichen innerhalb der kürzeren angewendeten Zeit abgeschlossen war und dass die Eigenschaft bei Anwendung anhaltender Hitze kaum eine oder keine Verschlechterung aufwies.

Beispiel 5

Die Morphologie der Zusammensetzungen wurde unter Zuhilfenahme der TEM auf bekannte Weise bestimmt. Die Morphologien wurden als ko-kontinuierlich, phasenumgekehrt und Kombinationen derselben mit entsprechender Auswirkung auf die Festigkeit der ausgehärteten Harze eingestuft. Fig. 1 und 2 veranschaulichen die Morphologie des erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiels 1 bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1e. Es wird offensichtlich sein, dass das Einarbeiten der Komponente d) keine Änderung bezüglich der ko-kontinuierlichen Morphologie des Harzes des Vergleichsbeispiels 1 herbeigeführt hat, jedoch zusätzlich ansprechende Merkmale durch die darin eingeschlossene Mikrostruktur vom phasenumgekehrten Typ herbeigeführt worden sind.

Beispiel 6

Zubereitung eines Prepregs der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Eine Lösung, die eine Epoxidrezeptur enthält, die 24,8 bzw. 25,8 Teile der Komponenten MY0510 und PY306 und (auf den Gesamtfeststoffgehalt bezogen) 30 Teile Polyarylsulfon mit einem Verhältnis von PES : PEES von 40 : 60, einer RV von 0,26 und -NH&sub2;-Endgruppen, in Methylenchlorid bei einem Feststoffgehalt von 55 Gew.- % umfasst, wird durch Schmelzemischen der beiden Epoxidharzvorläufer bei 50 bis 80ºC, unter Zugabe einer Lösung des Polyarylsulfons in Methylenchlorid unter Rühren hergestellt. Sie wird zur Entfernung von überschüssigem Lösungsmittel und zur Erzielung einer klaren Lösung bei 80 bis 120ºC erhitzt. 19,6 Teile des Aushärters DDS werden daraufhin zugegeben und eingerührt, bis sie gleichmäßig verteilt sind, und 6,66 Teile Titanataushärtungskomponente, die ein äquivalentes aktives Gewicht von 5 Teilen umfasst, werden daraufhin zugegeben. Die dabei entstehende viskose, flüssige Mischung wird gekühlt und bei 0ºC gelagert, bis sie zur Verwendung gebraucht wird.
Ungeschlichtete gebündelte Endloskohlenstoff-Fasern (als Qualität AS4 von Hercules Inc erhältlich) werden mit dieser Lösung imprägniert und das Lösungsmittel zur Herstellung von Prepregband mit einem Harzgehalt von 36 Gew.- % und weniger als 1 Gew.- % an flüchtigen Bestandteilen verdampft. Das Prepreg wird in einem Autoklaven mit entsprechendem harzgetränktem Verstärkungsmaterial unter Anwendung einer Standard-Vakuumsacktechnik und dem folgenden Aushärtungszyklus zu Verkleidungsplatten geformt:
Erwärmen auf 125ºC mit einer Geschwindigkeit von 2 00/Minute bei einem Druck, der zwischen 3 und 7 bar abs gehalten wird;
6 Stunden langes Halten bei 125ºC unter einem zwischen 3 und 7 bar abs gehaltenen Druck, während der Vakuumsack entlüftet wird;
Kühlen auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von weniger als 3ºC/Minute.
Der Vorgehensweise von Beispiel 6 gemäß wurden ausgehärtete Verbundstoffe unter Anwendung der folgenden Organotitanate als Aushärtungskomponente von Beispiel 6 erhalten:
6e Tilcom TET (Triethanolamintitanat)
6g Tilcom TAA (Titanacetylaceton)
6I Tilcom P12 (Titanacetylaceton (nichtkristallin))

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorgehensweise von Beispiel 6 wurde angewendet, jedoch ohne eine metallorganische Komponente d), wie sie oben definiert ist, zur Erzielung eines vergleichbaren, ausgehärteten, nicht der Erfindung entsprechenden Verbundstoffs.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt unter Anwendung der Verbundstoffe 6e und 6I, jedoch unter Änderung der Menge an verwendetem Titanat und der angewendeten Aushärtungszeit, um verschiedene mechanische und Wärmeeigenschaften derselben zu bestimmen.
Die mechanischen und Wärmeeigenschaften gleichgerichteter Verbundstoffe wurden bestimmt. Die Verbundstoffe wurden einer Aushärtung unter Anwendung von Bedingungen von 125ºC über 5 Stunden (im folgenden Aushärtung 1) unterworfen und es wurden Prüfdaten erhalten. Die Verbundstoffe wurden des Weiteren einer Nachhärtung bei 180ºC über zwei Stunden (im folgenden Aushärtung 2) unterworfen und es wurden weitere Prüfdaten erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle V und VI aufgezeigt. Tabelle V

Tabelle VI

Verbundstoff/Gewichtsteile Tg
6i/1 0,73
6i/3 4,14
6i/5 11,7
6e/3 2,58
Vergleichs¬ beispiel 2/- 6,48
Die Werte der TBF (Trans-Biegefestigkeit) und der KSSF (Kurzseginentscherfestigkeit) zeigen an, dass sowohl die Grenzflächenbindung als auch die Kohäsivfestigkeit der Matrixharze gering sind. TBF-Werte von 40 bis 50 MPa weisen auf eine schwache Grenzflächenbindung (was zu interlaminarer Rissbildung führt) und Matrixharze einer geringen Festigkeit hin. Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, dass Verbundstoffe, die der Aushärtung 1 unterworfen werden, unvollständig ausgehärtet werden. Insbesondere weisen das Vergleichsbeispiel und die Zusammensetzung 6e niedrige TBF-Werte auf. Mit der Zunahme der Menge an Titanat in den Zusammensetzungen 6e erhöht sich der TBF-Wert, was auf eine Erhöhung der interlaminaren Festigkeit in diesen Systemen hinweist.
Die Ergebnisse zeigen daher, dass die Zusammensetzungen 6i nach der Aushärtung 1 viel schneller einen Gelbildungspunkt erreicht haben als diejenigen des entsprechenden Vergleichsbeispiels 2.
Die für alle Proben erhaltenen Elastizitätsmodulwerte sind einander ähnlich.
Mit Bezug auf den Elastizitätsmodul und die KSSF-Werte nach Aushärtung 2 ist es klar, dass der Elastizitätsmodul in allen Fällen gestiegen ist, was darauf hinweist, dass die Vernetzungsdichte beim Nachhärten gestiegen ist. Die KSSF- Werte sind in allen Fällen ebenfalls wesentlich höher, was wiederum darauf hinweist, dass der Aushärtungsgrad und die Vernetzungsdichte während des Nachhärtens stark gestiegen sind. Durch dieses Ansteigen des Aushärtungsgrads wird sowohl die Kohäsivstärke der Matrix als auch die Grenzflächenbindung der Fasermatrix verbessert.
Es ist dementsprechend offensichtlich, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für das Erst- und Zweitstufenaushärten und das Nachhärten auf eine Art und Weise geeignet sind, durch die ausgehärtete Systeme mit günstigen mechanischen Eigenschaften bereitgestellt werden. Bemerkenswert sind die Eigenschaften des nach der Aushärtung 1 erhaltenen Zwischenprodukts, aus denen gefolgert werden kann, dass erfindungsgemäße Zusammensetzungen eine ausreichende Gelbildung durchgemacht haben, um vom Autoklaven entfernt und einer Nachhärtung in einem gewöhnlichen, bei Atmosphärendruck arbeiteten Aushärtungsapparat unterzogen zu werden. Im Gegensatz dazu haben die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele eine ungenügende Gelbildung durchgemacht, um vom Autoklaven ohne Verschlechterung der Struktur des Harzes oder des Verbundstoffs entfernt werden zu können.
Mit Bezug auf Tabelle VI wurde die Glasübergangstemperatur (Tg) durch Anwendung der DMTA bei 5 Stunden bei 125ºC ausgehärteten Verbundsystemen bestimmt. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine höhere Tg auf als das unkatalysierte Vergleichsbeispiel 2. Im Allgemeinen sind die Tg-Ergebnisse jedoch - mit der eventuellen Ausnahme der Zusammensetzung 6i/5 - gering. Dies steht im Einklang mit den früher erhaltenen Daten und weist auf eine unvollständige Aushärtung und einen niedrigen Grad an Vernetzung im Epoxidnetzwerk hin.
Außerdem scheint es, als ob die Abweichungen in den mechanischen Eigenschaften der KSSF bei nachgehärtetem Harz für die verwendete Komponente d) typisch waren und sich bei Änderung der Menge der Komponente d) kaum änderten, was darauf hinweist, dass das Aushärten während der Zeit der kombinierten Vorhärtung und Nichtautoklaven-Nachhärtung im Wesentlichen abgeschlossen war. Die nach dem Nachhärten erhaltenen Eigenschaften des Elastizitätsmoduls zeigten kaum oder keine Verschlechterung an im Vergleich mit dem unter den gleichen Bedingungen ausgehärteten Vergleichsbeispiel, was auf eine ausreichende Eignung für handelsmäßige Anwendungen hinweist.
Es ist daher offensichtlich, dass die Glasübergangstemperatur durch entsprechende Wahl der Art und der Menge der Komponente d) und der Aushärtungszeit beeinflusst werden kann. Vorteilhafterweise kann die Glasübergangstemperatur (Tg) von der Aushärtungstemperatur durch Wahl der geeigneten Komponenten d) entkoppelt werden, wobei das reine ausgehärtete Harz 6i auf das 5 Stunden lange Aushärten bei 125ºC der 1 bzw. 5 (Gewichts) Teile der Komponente d) umfassenden Zusammensetzung hin eine Änderung der Tg von ungefähr 20ºC aufweist.

Beispiel 8

Die Morphologie der Zusammensetzungen der vorhergehenden Beispiele wurde unter Anwendung der TEM auf bekannte Weise bestimmt. Die Morphologien wurden als ko-kontinuierlich, phasenumgekehrt und Kombinationen derselben mit entsprechender Auswirkung auf die Festigkeit der ausgehärteten Harze eingestuft. Fig. 1 und 2 veranschaulichen die Morphologie des erfindungsgemäßen Vergleichsbeispiels 2 bzw. der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 6e. Durch Raster-Elektronenmikroskopie wird angezeigt, dass das Einarbeiten der Komponente d) keine Änderung bezüglich der ko-kontinuierlichen Morphologie des Harzes der Zusammensetzung 6i/1 im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 2 herbeigeführt hat, jedoch zusätzlich ansprechende Merkmale durch die darin eingeschlossene Mikrostruktur vom phasenumgekehrten Typ herbeigeführt worden sind.
Die Morphologien der Systeme von Zusammensetzungen 6i mit 3 und 5 Gewichtsteilen sind alle phasenumgekehrt, wobei die an Thermoplast reiche Phase kontinuierlich ist. Dies scheint eine Morphologie von an Epoxid reichen Partikeln in einer kontinuierlichen an Thermoplast reichen Phase zu umfassen. In diesen Systemen neigt die kontinuierliche an Thermoplast reiche Phase dazu, die mechanischen Eigenschaften der Matrix zu dominieren. Das führt zu einem niedrigen Elastizitätsmodul und einer niedrigen Kohäsivstärke der Matrix. Phasenumgekehrte Morphologien weisen Lösungsmitteln gegenüber ebenfalls eine schlechte Umgebungsresistenz auf.
Es ist jedoch zu beachten, dass der Fortschritt in den mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzungen, werden sie der Aushärtung 2 unterworfen, daher auch zur Förderung und Verbesserung ihrer Morphologie einflussreich sein kann. Dementsprechend hätte es den Anschein, dass die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem freistehenden Ofen bei Atmosphärendruck nachzuhärten, ohne Störung der Morphologieentwicklung durchgeführt werden kann.
Dementsprechend wird es klar sein, dass die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, wie sie oben definiert sind, und gemäß den Beispielen äußerst gut geeignet sind für das Gießen in Verbundformen mit einer Hitzebeständigkeit von mehr als 180ºC über eine Zeitspanne von bis zu fünf Stunden und/oder von 125ºC über eine längere Zeit von bis zu 15 Stunden, beispielsweise von bis zu 5 Stunden. Dies stellt ein neues Merkmal der Erfindung dar.

Claims

1. Aushärtbare Zusammensetzung, umfassend:

(a) eine Epoxidharzkomponente;

(b) eine Härterkomponente;

(c) eine Menge einer thermoplastischen Polyarylsulfonkomponente, die reaktionsfähige Seiten- und/oder Endgruppen aufweist und

(d) eine metallorganische Aushärtungskatalysatorkomponente,

wobei die Komponente (c) mindestens ein Polyarylsulfon umfasst, das Ether-verknüpfte, sich wiederholende Einheiten, wahlweise zusätzlich Thioether-verknüpfte, sich wiederholende Einheiten umfasst, wobei die Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus

-(PhSO&sub2;Ph)n-

und wahlweise zusätzlich aus

-(Ph)a-

besteht, wobei Ph für Phenylen steht, n = 1 bis 2 beträgt und eine Bruchzahl sein kann, a = 1 bis 3 beträgt und eine Bruchzahl sein kann, und wenn a 1 übersteigt, die Phenylene linear über eine einzige chemische Bindung oder eine zweiwertige Gruppe, bei der es sich nicht um -SO&sub2;- handelt, miteinander verknüpft oder miteinander verschmolzen sind, vorausgesetzt, die sich wiederholende Einheit - (PhSO&sub2;Ph)n- liegt immer in dem mindestens einen Polyarylsulfon in einem derartigen Verhältnis vor, dass durchschnittlich mindestens zwei der Einheiten - (PhSO&sub2;Ph)n- aufeinanderfolgend in jeder Polymerkette vorliegen, wobei das mindestens eine Polyarylsulfon reaktionsfähige Seiten- und/oder Endgruppen der Formel -A'-Y aufweist, wobei A' eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe und Y eine Gruppe darstellt, die unter Gruppen ausgewählt ist, die eine aktive Wasserstoff-, Epoxy-, Cyanat-, Isocyanat-, Vinyl-, Allyl-, Ethinyl- und Maleimidfunktionalität bereitstellen; und

wobei die Komponente (d) Vernetzungsstellen zwischen dem Epoxidharz und reaktionsfähigen Seiten- und/oder Endgruppen der thermoplastischen Komponente bildet und eine metallorganische Komplexverbindung der Formel I:

(I) M(R)n

umfasst, wobei M unter Titan, Zirconium, Hafnium, Cer, Vanadium, Niob ausgewählt ist, R unter ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähligen organischen Liganden ausgewählt ist und n für vier oder sechs steht.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die relativen Verhältnisse der sich wiederholenden Einheiten derart sind, dass durchschnittlich mindestens zwei Einheiten -(PhSO&sub2;Ph)n- in direkter gegenseitiger Folge in jeder Polymerkette vorliegen und jeweils im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegen.

3. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die Einheiten wie folgt sind:

I X -Ph SO&sub2; Ph X Ph SO&sub2; Ph ("PES") und

II X (Ph)a X Ph SO&sub2; Ph ("PEES")

wobei X für O oder S steht und von Einheit zu Einheit verschieden sein kann; das Verhältnis von I zu II (jeweils) zwischen 10 : 90 und 80 : 20 liegt.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polyarylsulfon bis zu 50 Mol.-% anderer sich wiederholender Einheiten enthält.

5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zahlendurchschnittliche Molmasse des Polyarylsulfons im Bereich von 2000 bis 60.000 liegt.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Komponente (a) ein Epoxidharz ist, das vom Mono- oder Polyglycidylderivat einer oder mehrerer der Gruppen von Verbindungen abgeleitet ist, die aus aromatischen Diaminen, aromatischen monoprimären Aminen, Aminophenolen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolen, mehrwertigen Alkoholen, Polycarbonsäuren und Mischungen derselben bestehen.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Komponente b) eine Aminoverbindung umfasst, die eine Molmasse von bis zu 500 pro Aminogruppe aufweist.

8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei M unter Titan und Zirconium ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei R unabhängig organische Liganden darstellt, die eine oder mehrere nucleophile Einheiten oder Gruppen umfassen, die unter geradkettigen oder verzweigten, kurz- oder langkettigen Alkoholen, Aminen, Säuren, Estern, Phosphaten, Ketonen und Anhydriden, die wahlweise zusätzlich funktionalisiert sein können, und Kombinationen derselben ausgewählt sind.

10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei R eine Kombination von einzähligen Liganden mit einem oder mehreren zwei-, drei- oder vierzähligen Liganden darstellt und unter Glykolen, Alkanolaminen, alpha-Hydroxysäuren, β-Ketoestern und Säurephosphaten und Kombinationen derselben ausgewählt ist.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Komponente d) ein Organotitanat umfasst, wobei zwei der organischen Liganden einzählige Liganden umfassen und zwei weitere zweizählige Chelatliganden umfassen, wie sie oben unter Bezugnahme auf Anspruch 13 definiert sind, wobei die Liganden in irgendeiner Multiplizitäts- und Typenkombination vorliegen können.

12. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei Komponente d) mindestens teilweise eine Menge der Verbindung der Formel I umfasst, wie sie oben definiert ist, die unter Bildung eines multinuklearen Komplexes, Oligomers oder Kombinationsprodukts vorreagiert worden ist.

13. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Komponente d) ein oder mehrere Organotitanate der Formel II:

(II) Ti(R')&sub4;

umfasst, wobei R' unter organischen Liganden, wie sie oben in den Ansprüchen 9 oder 10 mit Bezug auf R definiert sind, und unter Liganden ausgewählt ist, die primäre, sekundäre und tertiäre C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Gruppen umfassen.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die Komponente d) einen oder mehrere einzählige Liganden umfasst, die unter Alkoholen und Aminen, wie sie oben mit Bezug auf die Ansprüche 9 oder 10 definiert sind, wahlweise in Kombination mit einem oder mehreren zweizähligen Liganden ausgewählt sind, die unter Glykolen, Alkoholaminen, alpha-Hydroxysäuren, β-Ketonestern und Säurephosphaten ausgewählt sind.

15. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, ferner umfassend: Festiger, die unter flüssigen Kautschuken mit reaktionsfähigen Gruppen ausgewählt sind, Zuschlagstoffe, Glaskugeln, Kautschukpartikel und mit Kautschuk beschichtete Glaskugeln, Füllstoffe, die unter Polytetrafluorethylen, Kieselgel, Grafit, Bornitrid, Glimmer, Talk und Vermikulit ausgewählt sind, Pigmente, Keimbildner und Stabilisatoren.

16. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, die in eine Form gegossen worden ist zum Stützen der Zusammensetzung während des Aushärtens derselben, wobei die Form aus einem Duroplastmaterial mit einer Hitzebeständigkeit gefertigt ist, die die anzuwendende Aushärtungstemperatur übersteigt.

17. Prepreg, das eine aushärtbare Zusammensetzung, wie sie oben mit Bezug auf irgendeinen der Ansprüche 1 bis 15 definiert ist, und eine Faserverstärkung umfasst.

18. Ausgehärtete Zusammensetzung, die einen Prepreg, wie in Anspruch 17 definiert, umfasst.

19. Geformtes Produkt, das eine aushärtbare Zusammensetzung, einen Prepreg oder einen Verbundstoff umfasst, wie sie oben mit Bezug auf irgendeinen der Ansprüche 1 bis 18 definiert worden sind.

20. Verfahren für die Zubereitung einer Zusammensetzung oder eines Prepegs, wie sie oben mit Bezug auf einen der Ansprüche 1 bis 17 definiert sind, welches Verfahren das Mischen der Komponenten a), b) und c) und irgendwelcher wahlweise zusätzlicher Materialien und das Kombinieren mit der Komponente d) umfasst.

21. Verfahren für das Aushärten einer Zusammensetzung, die Folgendes umfasst:

(a) eine Epoxidharzkomponente;

(b) eine Härterkomponente;

(c) eine Menge einer thermoplastischen Polyarylsulfonkomponente, die reaktionsfähige Seiten- und/oder Endgruppen aufweist; und

(d) eine metallorganische Aushärtungskatalysatorkomponente,

-(PhSO&sub2;Ph)n-

und wahlweise zusätzlich aus

-(Ph)a-

wobei die Komponente (d) das Epoxidharz und reaktionsfähige Seiten- und/oder Endgruppen der thermoplastischen Komponente vernetzt und eine metallorganische Komplexverbindung der Formel I:

(I) M(R)n

umfasst, wobei M unter Titan, Zirconium, Hafnium, Cer, Vanadium, Niob ausgewählt ist, R unter ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähligen organischen Liganden ausgewählt ist und n für vier oder sechs steht,

welches Verfahren das Unterwerfen einer ersten erhöhten Temperatur von bis zu 150ºC und einem erhöhten Druck bis zum Gelzustand und das Nachhärten bei einer zweiten erhöhten Temperatur von bis zu 180ºC und Atmosphärendruck umfasst.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21 für die Bereitstellung eines geformten Artikels, welches Verfahren das Aushärten einer Zusammensetzung oder eines Prepregs, wie sie oben mit Bezug auf irgendeinen der Ansprüche 1 bis 18 definiert sind, in Kontakt mit oder enthalten in einem geeigneten Träger, umfasst.

23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 und 22, wobei das Aushärten bei erhöhter Temperatur im Bereich von 100-130ºC und das Nachhärten bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 180ºC stattfindet.

24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei der Träger in der Lage ist, seine Formungsintegrität bei Temperaturen, die 180ºC nicht übersteigen, beizubehalten.