DE2719305C2 - Silan-Endgruppen aufweisende Polyarylen-Polyäther, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Silan-Endgruppen aufweisende Polyarylen-Polyäther, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
HO
C2H4
oder -CONHC3H6- steht; η eine ganze Zahl ist; E
für den Sest eines ein- oder zweikernigen, zweiwertigen Phenols nach Entfernung der Hydroxylgruppen
steht; und E' der Rest einer aromatischen Verbindung mit zwei aktivierten Halogensubstituenten
ist, nachdem die beiden aktivierten Halogengruppen entfernt worden sind, dadurch
gekennzeichnet, daß sie erhalten worden sind, indem man
a) ein Alkalisalz eines thermoplastischen Polyarylenpolyäther
der Formel (I I)
MeO-E-(O-F-O-E)7-OMe (B)
worin E und E' die obige Bedeutung besitzen und Me für ein AlkalimetaiLation steht (wobei
der Polyarylenpolyäther eine reduzierte Viskosität von etwa 0,1 bis 0,5, gemessen in
Chloroform bei einer Konzentration von 0,2 g Polyarylenpolyäther in 100 ml Lösung bei 25° C
gemäß ASTM-D 2857 besitzt), mit mindestens 2 Mol einer Silanverbindung der Formel (III)
Cl-R-Si(R')3 (III)
worin R und R' die obige Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels
umsetzt oder
b) das Alkalisalz gemäß Formel (II) mit einer Säure neutralisiert, um das entsprechende freie
Diphenol herzustellen, worauf nach üblicher Entfernung von Wasser mit 2 Mol eines mit
einer Isocyanat- oder vizinalen Epoxygruppe substituierten Silans umgesetzt wird.
2. Polyarylenpolyäther gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten worden ist,
».■dem man als thermoplastischen Polyäther in Stufe
a) einen solchen verwendet, in dem E für den Rest von Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
4,4'-ThiodiphenoI, ρ,ρ'-Biphenol oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon
und E' für den Rest von 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon, 4,4'-Dihalogenbenzophenon oder 4,4'-Bis-(4-halogenphenylsulfonyI)-biphenyl
steht.
3. Verfahren zur Herstellung der Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther gemäß Anspruch
1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
MeO—E-(O-E'—0-E)-OMe (Π)
ίο worin E und E' die obige Bedeutung besitzen
und Me für ein Alkalimetallkation steht (wobei der Polyarylenpolyäther eine reduzierte Viskosität
von etwa 0,1 bis OA gemessen in Chloroform bei einer Konzentration von 0,2 g
Polyarylenpolyäther in 100 ml Lösung bei 25° C gemäß ASTM-D 2857 besitzt), mit mindestens 2
MoI einer Silanverbindung der Formel\IU)
CI-R-Si(R')j (III)
worin R und R' die obige Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels
umsetzt oder
b) das Alkalisalz gemäß Formel (III) mit einer Säure neutralisiert, um das entsprechende freie
Diphenol herzustellen, worauf nach üblicher Entfernung ran Wasser mit 2 Mol eines mit
einer Isocyanat- oder vicinalen Epoxygruppe substituierten Silans umgesetzt wird.
4. Verwendung der Silan-Endgruppen aufweisenden
Polyarylenpolyäther gemäß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Formkörpern.
Thermoplastische Polysiloxa n- Poiyarylenpolyäther-Mischpolymere
sind bereits bskannv. So werden z. B. in
der US-PS 35 39 655 derartige Mischpolymere mit wenigstens einer Siloxankette und wenigstens einer
Polyarylenpolyätherketten beschrieben, jede Siloxankette enthält mindestens zwei Siloxaneinheiten der
folgenden Formel:
R4SiO4 .„
a) ein Alkalisalz eines thermoplastischen Polyarylenpolyäther der Formel (II)
in der b für eine Zahl von 1 bis 3 steht und R eine
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige organische Gruppe oder eine Oxygruppe (—O—) ist.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die Substituenten enthalten können, sind Substituentengruppen
am Siliziumatom und mit diesem durch direkte Kohlenstoff-zu-Silizium-Bindungen verbunden. Durch
zweiwertige organische Gruppen und Oxygruppen werden die Siloxanketten an die Polyarylenpolyätherketten
gebunden.
Weitere Arten thermoplastischer Siloxan-Polyarylenpolyäther-Mischpolymere
werden in den US-PSen 35 39 656 und 35 39 657 beschrieben.
Durch die Erfindung sollen nun neuartige Mischpolymere geschaffen werden, die in Silanol-Endgruppen
umwandelbare Silan-Endgruppen enthalten.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch die obigen
b5 Ansprüche gekennzeichnet.
Thermoplastische Polyarylenpolyäther sind eine bekannte Klasse von Polymeren; siehe z. B. GB-PS
10 78 234, US-PS 33 55 272, 36 34 354, 39 28 295 und
37 64 583, sowie GB-PS 13 69 156, 13 48 639, 10 16 245 und 13 42 589.
Der wesentlichste Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Silan-Endgruppen aufweisenden PoIyarylenpolyäthern
und den bekannten thermoplastischen
dargestellt, in der die einzelnen Reste wie oben definiert
sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Klebstoffe und Überzüge verwendet werden. Außerdem
können sie Anwendung als Kupplungs- und Leimungsmittel für Mineralfasern, wie Glasfasern und
Asbest, finden. Die so behandelten Fasern können als Verstärkungen von Schichtstoffen, insbesondere solchen
aus Kunststoff, Verwendung finden.
Die Verbindungen der Formel (I) werden z. B. hergestellt, indem man ein zweiwertiges Phenol, wie
z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), in
einem Lösungsmittel, z. B. einer Mischung aus Monochlorbenzol und Dimethylsulfoxid, löst, und es in sein
Alkalisalz umwandelt, indem man ein Alkalihydroxid, wie z. B. Natriumhydroxid, zugibt und das Kondensationswasser
anschließend als azeotropes Gemisch abdestilliert. In das so erhaltene Alkalisalz wird eine
aromatische Verbindung mit zwei aktivierten Halogen-Polyarylenpolyäthern
liegt in den reaktionsfähigen S'lan-Endgruppen der erfindungsgemäßen Polymeren.
Die erfindungsgemäßen Polymeren werden durch die Formel (I)
substituenten gegeben. Ein Beispiel für solche aromatisehen
Verbindungen ist 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Die Menge an aromatischer Dihalogenverbindung wird so
bemessen, daß ein stöchiometrischer Oberschuß an Alkalisalz vorliegt. Aromatische Dihalogenverbindung
und Alkalisalz werden zu einem linearen, Alkalisalz-
!5 Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther umgesetzt
und dieser wird dann mit einem Halogenalkylsilan, wie z. B. 3-ChlorpropyItrimethoxysilan, umgesetzt Der
so gebildete, Silan-Endgruppen aufweisende Polyarylenpolyäther :vird gewonnen, indem man die Lösung in
wasserfreiem Methanol oder wasserfreien Isopropylalkohoi
koaguliert.
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polymeren der Formel I kann durch die
nachstehende Reaktionsfolge dargestellt werden, in der HO—E-OH für das zweiwertige Phenol und
Cl- E'—Cl für die aromatische Dihalogenverbindung
steht.
HO —E-OH + 2NaOH
(2) (λ+ I)A + nCl —E' —Cl
NaO—E—ONa + 2H2O
(A)
NaO—E-(O — E' — O—E)-ONa + 2nNaCl
(Π)
(3) B+ 2 Cl- R—Si(R')j
(R')jSi —R —O—E—(O—E' —O— E)7-O- R—SKR') + 2NaCl
(D
Als zweiwertiges Phenol kann eine einkernige Verbindung, wie z. B. Hydrochinon oder Resorcin,
verwendet werden, die gegebenenfalls einen inerten Substituenten enthält, z. B. eine Alkyl- oder Alkoxygruppe
oder ein Halogenatom.
Ebenfalls geeignete zweiwertige Phenole sind die zweikernigen Phenole, wie p,p'-Bi-phenol, Naphthalindiol;
Alkanbi.sphenole, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; Bisphenolsulfone,
wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-suIfon; Bisphenolsulfide, wie Bis-(4-hydrcxyphenyl)-sulfid; Bisphenoläther,
wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther; und Bisphenolketone, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton.
Bevorzugte zweiwertige Phenole sind Hydrochinon, Bisphenol-A, ρ,ρ'-Biphenol und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon.
Als zweite Klasse von Verbindungen werden aromatische Verbindungen mit zwei aktivierten HaIogensubstituenten
verwendet. Die Halogensubstituenten sind aktiviert, so daß die aromatische Verbindung in
Abwesenheit eines Katalysators mit Alkaliphenolat reagieren und einen Ätlier bilden kann. Eine bekannte
Möglichkeit zur Aktivierung der Halogensubstituenten ist die Anwesenheit einer inerten, elektronen-abziehenden
Gruppe in o- oder p-Stellung zu den beiden Halogengruppen. Die halogensubstituierte aromatische
Verbindung kann einkernig sein, wie z. B.
1,2,4,5-Tetrabrombenzol,
1,2,4,5-TetrachlorbenzoI,
2,4- und 2,6-DichIorbenzonitril,
Hexachlorbenzol und
l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrachlorbenzol;
l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrachlorbenzol;
oder sie ist eine mehrkernige Verbindung, wie z. B.
4,4'-Dichlordiphenylsu'fon,
A,4'-3is-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl,
4,4'-DichIordiphenylketon,
3,4,5,3',4',5'-Hexaciilorbiphenyl oder
3,4,5,3',4',5'-Hexaciilorbiphenyl oder
4,4'-Dibrom-3,5,3',5'-tetrachlorbiphenyl.
Weitere geeignete zweiwertige Phenole sowie aromatische Verbindungen mit zwei aktivierten HaIogensubstituenten
können den oben erwähnten, thermoplastische Polyarylenpolyäther beschreibenden Liieraturstellen
entnommen werden, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird. Bei den Reaktionen
(1), (2) und (3) wird da« zweiwertige Phenol in einem
stöchiometrischen Überschuß über die aromatische üihalogenverbindung eingesetzt. Vorzugsweise werden
1,02MoI bis 1,16 Mol zweiwertiges Phenol pro Mol aromatische Dihalogenverbindung angewendet. Bei den
genannten Verhältnissen zeigen die Polyarylenpolyäther
und die sich daraus ableitenden Silan-Endgruppen aufweisenden Polymerisate reduzierte Viskositäten von
0,1 bis 03, gemessen gemäß ASTM-Verfahren D-2857 in Chloroform bei 25° C und einer Konzentration von 0,2 g
Polymerisat pro 100 ml Lösung. In bestimmten Fällen, d. h. wenn Silan-Endgruppen aufweisende Polymerisate
mit höherem oder niedrigerem Molekulargewicht hergestellt werden sollen, kann auch mit Mengenverhältnissen
außerhalb des genannten Bereiches gearbeitet werden.
Die Reaktionsfolge (I). (2) und (3) ist das zweckmäßigste
Verfahren zur Herstellung von Produkten der Formel (I). Abänderungen dieses Verfahrens, die dem
Fachmann jederzeit möglich sind, werden jedoch ebenfalls von der Erfindung umfaßt. So kann z. B. die
Reaktion (2) mit einem Überschuß an Dihalogenverbindung durchgeführt werden (der bevorzugte stöchiometrische
Überschuß ist der gleiche wie oben für das zweiwertige Phenol erwähnt), worauf der Halogensubstituent
durch Alkalihydrolyse in Alkaliphenolat umgewandelt wird. Nachdem Wasser als azeotropes Gemisch
entfernt wurde, wird das Produkt dann der oben beschriebenen Reaktion (3) ausgesetzt. Man kann auch
das sogenannte »Ein-Salz-Verfahren« (siehe z. B. GB-PS 13 68 156) anwenden und einen Polyarylenpolyäther
herstellen, der an einem Ende durch einen Halogensubstituenten und am anderen Ende durch eine
Alkaliphenolatgruppe abgeschlossen ist. Nach Alkalihydrolyse der Halogengruppe und anschließender Dehydratisierung
wird das Produkt dann der Reaktion (3) ausgesetzt.
In der ersten Stufe, d.h. in Reaktion (!). wird das
zweiwertige Phenol in das entsprechende Alkalisalz umgewandelt. Es werden 2 Mol Alkalihydroxid, wie z. B.
Natrium- oder Kaliumhydroxid, mit jeweils 1 Mol zweiwertigem Phenol umgesetzt. Die stöchiornetrischen
Mengenverhältnisse sollten praktisch genau eingehalten werden. Die Reaktion erfolgt in einem Lösungsmittelsystem,
das die Entfernung des Kondensationswassers als azeotropes Gemisch gestattet. Für diesen Zweck eignet
sich besonders eine Mischung aus Monochlorbenzol (MCB) und Dimethylsulfoxid (DMSO). wobei DMSO als
Lösungsmittel und MCB als azeotropes Mittel dient, d. h. ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet. Ein
ebenfalls geeignetes Lösungsmittel ist z. B. Dimethylacetamid
(DMAC). und Beispiele für andere azeotrope Mittel sind chlorierte Benzole, Benzol, Toluol und Xylol.
Im allgemeinen dauert die Kondensation zur Herstellung des Alkaliphenolats 120 bis 240 Minuten bei einer
Temperatur von 110' bis 132'-C. der Temperaturbereich
kann zwar wesentlich breiter sein, aber der genannte Bereich ist am zweckmäßigsten.
Nachdem das Kondensationswasser als azeotropes Gemisch entfernt wurde, wird die aromatische Dihalogenverbindung
zu der Reaktionsmischung gegeben und der Reaktion (2) unterworfen. Diese Reaktion erfolgt
bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 150= bis 170cC, und
dauert 60 bis 120 Minuten.
Nach Beendigung der Reaktion (2) liegt ein Polyarylenpolyäther mit Alkaliphenolat-Endgruppen
vor. Diese Zusammensetzung wird mit einem Halogenalkylsilan
zu den Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäthern der Formel (I) umgesetzt Beispiele
für geeignete Haiogenaikyisiiane sind:
Halogenalkyltrialkoxysilane, wie
3-ChlorpropyltrimethoxysiIan, 3-Chlorpropyltriäthoxysilan,
S-Chlorpropyltriisopropoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan,
Chlormethyltriäthoxysilan,
Chlormethyltriisopropoxysilan, 2-Chloräthyltrimethoxysilan,
2-Chloräthyltriäthoxysilan,
2-Chloräthyltripropoxysilan,
1 -Chloräthyltrimethoxysilan,
ίο 1-ChloräthyUriäthoxysilan,
1 -Chloräthyltripropoxysilan,
3-Brompropyltrimethoxysilan.
2-Bromäthyltrimethoxysilan und Bromäthyltrimethoxysilan;
Halogenalkyldialkylalkoxysilane, wie
3-ChlorpropyltrimethoxysiIan, 3-Chlorpropyltriäthoxysilan,
S-Chlorpropyltriisopropoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan,
Chlormethyltriäthoxysilan,
Chlormethyltriisopropoxysilan, 2-Chloräthyltrimethoxysilan,
2-Chloräthyltriäthoxysilan,
2-Chloräthyltripropoxysilan,
1 -Chloräthyltrimethoxysilan,
ίο 1-ChloräthyUriäthoxysilan,
1 -Chloräthyltripropoxysilan,
3-Brompropyltrimethoxysilan.
2-Bromäthyltrimethoxysilan und Bromäthyltrimethoxysilan;
Halogenalkyldialkylalkoxysilane, wie
Chlormethyldimethylmethoxysilanund Chlormethyldimethyläthoxysilan;
Halogenalkylalkyldialkoxysilane. wie Chlormethylmethyldimethoxysilan.
Chlormethylmethyldiäthoxysilan und
Chlormethylmethyldipropoxysilan; Halogenalkyltrialkanoyloxysilane. wie
3-Chlorpropyltriacetoxysilan.
Chlormethyltriacetoxysilan.
2-Chloräthyltriacetoxysilan,
Chlormethyltriacetoxysilan.
2-Chloräthyltriacetoxysilan,
I -Chloräthyltriacetoxysilan,
3-Rrompropyltriacetoxysilan und 2-Bromäthyltriacetoxysilan;
Halogenalkyltri-(dialkylamino)-solane, wie S-Chlorpropyltri-idimethylaminoJ-silan. 3-Chlorpropyitri-(diäthylamino)-silan. Chlormeihyltri-(dimethylamino)-silan. Chlormethyltri-idiäthylaminoJ-silan, 2-Chloräthyltri-(dimethylamino)-silan. 2-Chloräihyltri-(di-äthylamino)-silan,
3-Rrompropyltriacetoxysilan und 2-Bromäthyltriacetoxysilan;
Halogenalkyltri-(dialkylamino)-solane, wie S-Chlorpropyltri-idimethylaminoJ-silan. 3-Chlorpropyitri-(diäthylamino)-silan. Chlormeihyltri-(dimethylamino)-silan. Chlormethyltri-idiäthylaminoJ-silan, 2-Chloräthyltri-(dimethylamino)-silan. 2-Chloräihyltri-(di-äthylamino)-silan,
l-Chloräthyltri-(dimethylamino)-silan.
i -Chioräthyitri-(diäthyiamino)-siian und 2-Bromäthyltri-(dimethylamino)-silan:
Halogenalkylaryltrialkoxysilane, wie p-(Chlormethyl)-phenyltrimethoxysilan.
p-(Chlormethyl)-phenyltriäthoxysilanund
p-(Chlormethyl)-phenyltriisopropoxysilan; Halogenalkylaryltrialkanoyloxysilane, wie
p-iChlormethylJ-phenyltriacetoxysilaniund
Halogenalky!aryltri-(dialkylamino)-silane, wie p-(Chlormethyl)-phenyltri-(dimethylamino)-silanund
p-(Chlormethyl)-phenyltri-(diäthylamino)-silan.
Die Endgruppen-Einführung, d. h. Reaktion (3), erfolgt, indem man das Halogenalkylsilan mit dem
gemäß Reaktion (2) hergestellten, Alkaliphenolat-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther umsetzt.
Die stöchiometrischen Mengen sind 2 Mol Silan pro
Mol Polyarylenpolyäther. Vorzugsweise wird das Silan in einem stöchiometrischen Überschuß von 2 bis
Mol-% angewendet Die Reaktionsmischung sollte praktisch wasserfrei sein. Das Reaktionsmedium kann
aus dem gleichen Lösungsmittelsystem bestehen, das bei den Reaktionen (1) und (2) verwendet wurde. Die
Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, z.B. bei 110° bis 165° C. Innerhalb des
empfohlenen Temperaturbereiches dauert die Reaktion im allgemeinen i0 bis 90 Minuten.
Die Beendigung der Reaktion kann festgestellt werden, indem man eine Probe der Reaktionsmischung
mit einem Bromcresolpurpur-Indikator behandelt Ist
das Alkaliphenolat umgesetzt, so zeigt die behandelte
Probe eine grünlich-gelbe Farbe.
Nach Beendigung der Reaktion kann die Reaktionsmischung abgekühlt und das gebildete Salz abfiltriert
werden; der mit Silan-Endgruppen versehene Polyarylenpolyäther
wird dann durch Koagulation in einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymere z. B. in Methanol
oder Isoi'Opylalkohol, gewonnen. Um eine vorzeitige Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen im Silan zu
vermeiden, sollte die Reaktionsmischung und das Polymerisat wasserfrei gehalten werden, bis das
Polymere als Feststoff gewonnen ist.
Die Silan-Endgruppen können auch auf andere Weise mittels bekannter chemischer Reaktionen an die
Pi)l>ar>lenpi)lyäiherkctten gebunden werden. So kann
man z. B. die durch Reaktion (2) erhaltenen, Alkaliphenolat-Endgruppen
aufweisenden Polyarylenpolyäther neutralisieren, z. B. durch Umsetzung mit verdünnter
wäßriger Salzsäure, um die phenolischen Hydroxyl-Endgruppen zu regenerieren. Nach der Entwässerung,
z. B. durch azeotrope Destillation mit MCB oder Toluol, können die phenolische Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden
Polyarylenpolyäther mit 2 Mol-Äquivalenten eines durch Isocyanatgruppen oder vicinale Epoxygruppen
substituierten Silans umgesetzt werden. Für diesen Zweck geeignete Silane sind z. B. 3-lsocyanatopropyltriäthoxysilan,
3-(Glycidoxy)-propyltriäthoxysilan und 3,4-Epoxycyclohexyläthyltriäthoxysilan.
Die in diesen Fällen auftretenden Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:
(5)
O
CH2-CH-CH2-R-Si —,
CH2-CH-CH2-R-Si —,
OH
Die durch Reaktionen (4) und (5) hergestellten, Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther
werden i . der für Reaktion (3) beschriebenen Weise gewonnen und verwendet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Silan-Endgruppen aufweisenden, aus Bisphenol-A, 4,4'-Oichlordiphenylsulfon
und 3-Chlorpropyltrimethoxysilan hergestellten Polyarylenpolyäther werden dabei als
xPSF-SR« (Polvsulfon-Silan-Reaktive)bezeichnet.
Beispiel 1
A. Rohmaterialien
A. Rohmaterialien
Bisphenol A-
99,7l°/oige Reinheit,
Sulfonmonomer(4,4'-Dichlordiphenylsulfon)-
Sulfonmonomer(4,4'-Dichlordiphenylsulfon)-
angenommene Reinheit von 100%,
3-Chlorpropyltrimethoxysilan —
3-Chlorpropyltrimethoxysilan —
97,8%ige Reinheit,
Natriumhydroxid —
Natriumhydroxid —
98%ige Reinheit,
Dimethylsulfoxid (DMSO)
Dimethylsulfoxid (DMSO)
30
B. Analyseverfahren
Bestimmung der Natriumphenolat-Endgruppen
Bestimmung der Natriumphenolat-Endgruppen
Dieser Wert wird benötigt, um die Menge an 3-Chlorpropyltrimethoxysilan zu bestimmen, die zur
Einführung der Endgruppen gebraucht wird. Es wurde einTitrierungsverfahren angewendet.
Nach Beendigung der Polymerisationsstufe (Reaktion 2), wurde dem Gefäß rasch eine kleine Probe der
Reaktionsmischung (etwa 2—3 g) entnommen und in einen 250-ml-Erlenmeyer-K.olben gegeben. Die Probe
wurde gewogen, und dann wurden 50 ml einer DMSO/MCB-Lösung (1 : 1) zugegeben. Die Lösung
wurde auf einer Heizplatte allmählich erhitzt, bis die Probe vollständig gelöst war. Ein Tropfen Bromcresolpurpur-Indikator
(0,5% in Methanol) wurde zugesetzt und die Probe mit einer 0,1 η HCI-Lösung (in DMSO) bis
zu einem gelben Endpunkt (pH-Wert 5,2—6,8) titriert. Es sollten Wiederholungsversuche durchgeführt werden.
Die Menge der Natriumphenolat-Endgruppen in
Gramm-Äquivalenten kann gemäß Gleichung (i) berechnetwerden:
(i) Natriumphenolat-Endgruppen
In dieser Gleichung ist:
NHCl X VHCl 1000
Wt
Ws
Welche Menge an 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (Mol.-Gew.= 198) auf der Basis eines 10%igen Überlas
= Gewicht der Probe in g Schusses für die Einführung der Endgruppen benötigt
Wt — Gesamtgewicht der Reaktionsmischung 60 wird, kann durch die Gleichung (ii) errechnet werden, in
ing der Fs für die Reinheit des verwendeten Silans steht:
NHCl = Normalität der HCl/DMSO-Lösung
VHCl = Volumen der HCl/DMSO-Lösung in ml
VHCl = Volumen der HCl/DMSO-Lösung in ml
(ii) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (in g)
NHQ X VHD x Wt x 198 X 1,10 _ 0,2178 X NHCl X VHCl X Wt
X Ws X Ps
ft
Test zur Bestimmung, ob die Einführung
der Endgruppen beendet ist
der Endgruppen beendet ist
Eine Probe von 1 g oder 2 g der Reaktionsmischung wurde in einen 250-ccm-Erlenmeyer-Kolben gegeben,
der 50 ml einer DMSO/MCB-Lösung (1:1) enthielt. Die Lösung wurde »uf einer Heizplatte erhitzt, bis die Probe
vollständig gslöst war. Dann wurden 2 Tropfen Bromcresolpurpur-Lösung zugesetzt. Die Reaktion war
beendet, wenn sich der Indikator grünlich-gelb oder gelb verfärbte. Eine blaue Farbe zeigte an, daß
nicht-umgesetzte Natriumphenolat-Endgruppen anwesendwaren.
C. Herstellung
Nachstehend wird das typische Verfahren zur Herstellung der PSF-SR-Harze beschrieben.
Ein 2-1-Morton-Vierhalskolben, der mit mechanischer
Rührvorrichtung, Wasserfalle, Kühler, Thermometer, Zugabetrichter und Argon-Zuleitung versehen war,
wurde mit 183,16 g (0,8 Mol) Bisphenol-A, 350 ml DMSO und 700 ml MCB beschickt. Die Aufschlämmung
wurde auf 90° erhitzt, bis eine klare Lösung vorlag. Darauf wurde eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung,
die 1,6 Mol Natriumhydroxid enthielt, in das Reaktionsgefäß gegeben. Die azeotrope Destillation
setzte bei etwa 112°C ein und erreichte in etwa 3 Stunden 1320C (Kp von MCB). Zu diesem Zeitpunkt
waren 108 g Wasser gesammelt worden. Dann wurde MCB abdestilliert, bis die Reaktionstemperatur auf
15O0C gestiegen war und 593 g MCB gesammelt worden waren. Nun wurde eine heiße Lösung von
213,68 g (0,745 Mol) Sulfonmonomer in 230 ml MCB rasch in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Destillation
von MCB wurde fortgesetzt, bis die Reaktionstemperatur 165°C erreicht hatte und weitere 391 g MCB
abdestiliieri worden waren. Dann wurde die Polymerisation 90 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt.
Die Stoffbilanz zu diesem Zeitpunkt war folgende:
3-Chlorpropyltrimethoxysilan [95%ige Reinheit,
5%iger Überschuß gemäß Gleichung (ii)] zugegeben. Es muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß keine
Luftfeuchtigkeit in das System gelangt, denn eine vorzeitige Gelierung kann nur verhindert werden,
indem während der gesamten Endgruppen-Einführung wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten werden. Die
Reaktionsmischung wurde 75 Minuten bei 1150C gerührt, bis bei dem Bromcresolpurpur-Test eine
grünlich-gelbe Färbung erhalten wurde. Dann wurde die Reaktion beendet und die Reaktionsmischung auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Die trübe, viskose Lösung wurde mit trockenem MCB auf einen Gesamt-Feststoffgehalt
von 28% verdünnt und anschließend filtriert, wodurch 90,3 g Salz (96.6% der Theorie) und ein
klares, bernsteinfarbenes Filtrat erhalten wurden. Das Filtrat wurde in einen Waring-Mischer gegossen, deeinen
großen Überschuß an Isopropanol (oder Methanol) enthielt; das so koagolierte PSF-SR-Harz wurde
mit Isopropanol gewaschen, filtriert und in einem Vakuumofen bei 85° C getrocknet.
Produkt-Ausbeute
RV*) (in Chloroform
bei25°C)
Schmelzpunkt
iV7n(nach NMR-Verfahren)
bei25°C)
Schmelzpunkt
iV7n(nach NMR-Verfahren)
324 g
(95,6% der Theorie)
0.26 dl/g 188-192" C
8817
Die zur Endgruppen-Einführung benötigte Zeit kann erheblich verkürzt werden, wenn man das 3-Chlorpropyltrimethoxysilan
bei Polymerisationstemperatur zusetzt. Auch die Wirksamkeit der Einführungsreaktion
wird hierdurch verbessert.
Wurde die Endgruppen-Einführung gemäß obigem Beispiel 30 Minuten bei 158°C durchgeführt, so war das
gewonnene Produkt praktisch identisch mit dem Produkt, das bei 115°C mit Endgruppen versehen
wurde:
Material
Reaktionsgelaß Beschickung, g
Abfluß aus der Wasserfalle, g
Bisphenol-A | 183,16 | 984,0 |
Sulfonraonomer | 213,68 | |
DMSO | 375,2 | 110,0 |
MCB | 1028,6 | 1094,4 |
NaOH-Lösung | 129,96 | |
H2O | ||
Insgesamt: | 1930,58 | |
Produkt-Ausbeute
RV) (in Chloroform
bei 25° C)
Schmelzpunkt
Mn(nach NMR-Verfahren)
bei 25° C)
Schmelzpunkt
Mn(nach NMR-Verfahren)
316g
(93.3% der Theorie)
0.27 dl/g
188-192°C
9910
*) Reduzierte Viskosität, bestimmt gemäß ASTM D-2857
bei einer Konzentration von (Ug PSF-SR in 100 ml der
Lösung.
In dem Reaktionsgefäß blieben 838,18 g der Reaktionsmischung zurück, und die Konzentration des
Polysulfon-Oligomeren betrug 47,5%.
Zur Analyse der Natriumphenolat-Endgruppen wurden dem Reaktionsgefäß Proben entnommen. Der
Mittelwert betrug 0,1015 Gramm-Äquivalente.
Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 115° C erhitzt, und mit einer Spritze wurde 22,23 g
D. Mn- Bestimmung
Das Zahlenmittel des Molekulargewicht (Mn) der PSF-SR-Harze wird durch magnetische Kemresonanzverfahren
(NMR-Verfahren) unter Verwendung einer üblichen 100-MHZ-NMR-Vorrichtung bestimmt. Setzt
man voraus, daß die PSF-SR-Harze vollständig mit Endgruppen versehen sind, d.h. jedes Molekül zwei
Silan-Endgruppen aufweist (und keine Hydrolyse der
Endgruppen stattfindet), so können die Harze durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
CXCH2)IiSi(OCH3)J
CH
in der η fur das ZahlenmiUcl de» Poiysteriutiomgrads
steht. _
)ie Werte Mn und «eines PSF-SR-Harzes lassen sich
aus den Signal-Intensitäten der gem-Dimethyl (Hg)- und Silylmethoxy (Hs)-Protonen, gemessen durch das
NMR-Verfahren, errechnen:
(iv) Mn = 442/1 + 552
Beispiel 2
Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen.
Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen.
Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther
hängen weitgehend davon ab, welches Verhältnis von zweiwertigem Phenol zu aromatischer Dihalogenverbindung
in der Polymerisationsstufe, d. h. in Reaktion (2), angewendet wurde. Gemäß dem Verfahi or. des
Beispiels 1 wurde eine Reihe von Polymeren mit unterschiedlichen Verhältnissen von Bisphenol-A zu
Sulfonmonomerem hergestellt. Als Lösungsmittelsystem wurde entweder DMSO/MCB oder DMAC/MCB
ίο verwendet. Die Molekulargewichte und der Wert von η
in der Formel des Beispiels I wurden durch das NMR-Verfahren ermittelt. Außerdem wurden die
reduzierten Viskositäten in Chloroform bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Mol Sulfon pro
Mol Bisphenol-A
i. el. Beschickung
Mol Bisphenol-A
i. el. Beschickung
Polvmeri sation
Temp., 0C Medium
Endgruppen-Ei nführung Temp., °C Zeil. Min.
RV. η
Chloroform
bei 25° C
bei 25° C
Mti
Ausbeute. %
0,965 | 163 | DMSO | 118 | 180 | 0,42 | 45 | 21 200 | 95 |
0,96 | 163 | DMSO | 118 | 180 | 0,33 | 21 | 10000 | 95 |
0.98 | 165 | DMSO | 115 | 60 | 0,46 | 82 | 37 000 | 97 |
0,93 | 164 | DMSO | 95-115 | 135 | 0,26 | 19 | 8817 | 96 |
0,96 | 170 | DM. \C | 105-110 | 60 | 0,37 | 42 | 19 370 | 95 |
0,92 | 165 | DMAC | 115 | 60 | 0,21 | 17 | 8 806 | 97 |
0.86 | 165 | DMSO | 100 | 60 | 0,16 | 7 | 4 112 | 94 |
0,93 | 163 | DMSO | 140 | 60 | 0,29 | 22 | 10 900 | 94 |
0,93 | 163 | DMSO | 158 | 30 | 0,27 | 20 | 9 910 | 92 |
0,96 | 165 | DMSO | 160 | 30 | 0,34 | 92 |
Ein 1-l-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk, Wasserfalle, Zugabetrichter und Argon-Zuleitung
versehen war, wurde mit 500 ml trockenem MCB und 90,0 g eines Silylmethoxy-Endgruppen aufweisenden PoIysuifons
der folgenden Zusammensetzung beschickt:
CH3
CH3
R.V. = 0.17
Das System wurde sorgfältig getrocknet, indem man 100 ml MCB abdestillierte. Dann wurde die Temperatur
auf 80° C gesenkt und es wurden 35,9 g frisch-destillierter Eisessig zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde
1 Stunde auf 30° bis 85° C gehalten und dann auf Ruekflußtemperatur erhöht Weitere 100 ml der Lösungsmittel
wurden abdestilliert Nun wurde die Temperatur auf 65° C gesenkt und das Polymerisat
durch Koagulation gewonnen und mehrmals mit Heptan gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum
wurde ein weißes festes Polymerisat erhalten. Dieses Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von
0,19 dl/g in Chloroform bei 250C und härtete beim Erhitzen in einem Kapillarrohr rasch aus. Die Ausbeute
betrüg 98%. Die IR-Analyse ergab, daß das Produkt Silylacetoxy-Endgruppen enthielt und folgender Formel
entsprach:
R1
R2 = CH2CH2CH2Si
Das gleiche Polymerisat kann direkt hergestellt werden, indem man das in Beispiel 1 verwendete
3-Chlorpropyltrimethoxysilan durch 3-Chlorpropyltriacetoxysilan
ersetzt. Bei Verwendung eines Acetoxysilans muß die Reaktionsmischung unbedingt wasserfrei
gehalten werden, da die Acetoxygruppen wesentlich rascher hydrolysieren als Alkoxygruppen.
Es wurde mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen. Silylmethoxy- Endgruppen aufweisenden PoIyfulfon
wie in Beispiel 3 gearbeitet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 90 g Polymerisat und 500 ml trockenem MCB
beschickt und zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde das System sorgfältig getrocknet, indem 100 ml MCB
abdestilliert wurden. Eine Lösung von 03 g Eisessig in 50 ml frisch destilliertem Isopropanol wurde rasch in
das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß auf 96° C erhitzt. Dann
wurde die Temperatur allmählich erhöht, bis 100 ml Lösungsmittel abdestilliert waren: dies dauerte etwa 40
Minuten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Polymerisat in Isopropanol koaguliert,
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 84 g eines weißen festen Polymerisates gewonnen. Das
Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,18 in Chloroform bei 25° C und einen Schmelzpunkt von
168-170°C. Die Analyse durch NMR-Spektroskopie ergab, daß das Produkt etwa 20% Silylisopropoxy-Endgruppen
enthielt.
R1--
R, = [(H5C2)JNl3SiCH2CH2CH2- O
Es wurde mis der gleichen Vorrichtung und dem gleichen, Silylmethoxy-Endgmppen aufweisenden PoIysulfon
wie in Beispiel 3 gearbeitet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 90 g Polymerisat und 500 ml trockenem MCB
beschickt. Die Polymerisatlösung wurde zum Rückfluß erhitzt und das System sorgfältig getrocknet, indem man
100 ml MCB abdestillierte. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 50°C gesenkt, und es wurden
20 g Acetylchlixid zugegeben. Die Reaktion wurde 90 Minuten bei 583C bis 60° C durchgeführt. Anschließend
wurde überschüssiges Acetylchlorid abdestilliert, indem man die Temperatur langsam auf 129°C erhöhte. Nach
erneutem Senken der Temperatur auf 60°C wurde 35 g frisch destilliertes Diäthylamin zugesetzt. Die Zugabe
dauerte etwa 30 Minuten. Wieder wurde die Reaktionstemperatur allinühlich erhöht, indem man überschüssiges
Diäthylamin und MCB abdestillierte, bis 250 ml Kondensat gesammelt worden waren. Mach dem
Abkühlen auf Zi nmertemperatur wurde das Polymerisat in Heptan koaguliert, gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Es wurde ein leicht gelblicher Feststoff erhalten. Die; Ausbeute betrug 97%. Die reduzierte
Viskosität des Polymerisates in Chloroform bei 25° C betrug 0.23 dl/g ι nd sein Schmelzpunkt 154-158"CIR-
und NMR-Analvsen entsprachen der folgenden. SiIyI-amino-Endgrup
pen aufweisenden Polymerisatstruktur:
CH3
CH3
CH3
CH3
Ein 2-l-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk,
Wasserfalle, Zugabetrichter. Thermometer und Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 174,62 g
(0.8 Mol) 4.4'-Thiodiphenol, 500 ml DMSO und 700 ecm
MCB beschickt. Nachdem bei 75° C eine Lösung bewirkt worden war, winde eine Basenlösung aus 64,96 g NaOI-(98,5%ige
Reinheit) und 75 ml destilliertem Wassei zugegeben. Eine azeotrope Destillation wurde solang«
durchgeführt, bts kein Wasser mehr gebildet wurde Dann wurde «ine heiße Lösung von 215.95 g (0,753 Mol
4,4'-Dichlordiplnnylsulfon in trockenem MCB zugege
ben und 90 Minuten bei 165° C polymerisiert Anschließend wurde die Konzentration der Natriumphenolat-Endgruppen
durch Titrierung bestimmt Eine Lösung von 24,62 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan in 30 ml
trockenem MCB wurde bei 165° C in das Reaktionsgefäß
gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten auf 165° C gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt
und zur Entfernung des Salzes filtriert Um das Polymerisat auszufällen, wurde das klare bernsteinfarbene
Filtrat in einen Waring-Mischer gegossen, der
einen großen Oberschuß an Isopropanol enthielt Das rohe Produkt wurde mit Isopropanol gewaschen,
filtriert und in einem Vakuumofen bei 75° C getrocknet Es wurde ein weißes Polymerisat erhalten, daß eine
reduzierte Viskosität von 031 dl/g (gemessen in
Chloroform bei 25"C) und einen Schmelzpunkt von 175° —178° C besaß. Die Spektroskopie ergab folgende
Struktur:
R1 = (CH3O)3SiCH2CH2CH2-
R2 = —
— CH2CH2CH2Si(OCHj)3
Ein 2-1-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk,
Wasserfalle, Zugabe-Trichter, Thermometer und Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 74,49 g
(0,4 Mol) p.p'-Biphenol, 350 ml MCB und 275 ml DMSO
beschickt. Nach der Auflösung bei 700C wurde eine Basenlösung aus 32,48 g NaOH (98.5%ige Reinheit) und
37,5 ml destilliertem Wasser zugegeben. Die azeotrope Destillation wurde durchgeführt, bis die Temperatur des
Reaktionsmediums auf 1550C gestiegen war und insgesamt 382.5 g Destillat gesammelt worden waren.
Dann wurde die Temperatur auf 140° C gesenkt und eine heiße Lösung von 109,05 g (038 Mol) Sulfonmonomer in
125 ml trockenem MCB rasch zugegossen. Durch Abdestillieren von 162.2 g MCB wurde die Reaktionstemperatur auf 165°C gebracht und über Nacht auf
dieser Höhe gehalten. Am nächsten Morgen wurden die Natriumphenolat-Endgruppen durch Titrierung ermittelt.
Eine Lösung von 8,7 g 3-ChIorpropyItrimethoxysilan
in 30 ml trockenem MCB wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und weitere 30 Minuten gerührt. Der
Endpunkt-Test zeigte, daß die Reaktion beendet war. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur
gebracht, mit 400 ml MCB verdünnt und filtriert Das Polymerisat wurde durch Koagulation in Isopropanol
aus dem Filtrat gewonnen, mit weiteren Mengen an Isopropanol gewaschen und bei 75° C im Vakuum
getrocknet. Es wurde ein weißer Feststoff erhalten, der eine reduzierte Viskosität von 0.40 dl/g (gemessen in
Chloroform bei 25° C) und einen Schmelzpunkt zwischen 225° und 23O0C besaß. Die NMR- und
I R-Spektren entsprachen der folgenden Struktur:
R, = (CH3O)3SiCH2CH2CHj-
R2
OCH2CH2CH2Si(OCH3),
Ein I-I-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk,
Wasserfalle, Zugabetrichter, Thermometer und Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 101,12 g
(0,4 Mol) 4,4'-Sulfonyldiphenol, 510 ml MCB und 250 ml DMSO beschickt. Nachdem bei 75°C eine Lösung
bewirkt worden war, wurde eine Basenlösung aus 16.24 g NaOH (98.5°/oige Reinheit, 0,8 Mol) und 37,5 ml
destilliertem Wasser zugegeben. Die azeotrope Destillation wurde durchgeführt, bis die Temperatur des
Reaktionsmediums 155°C betrug und insgesamt 290,4 g
Destillat gesammelt worden waren. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 1400C gesenkt und eine heiße
Lösung von 97,55 g (0.34 Mol) Sulfonmonomer in 12 ml
trockenem MCB zugesetzt. Es wurden weitere 441,8 g Lösungsmittel abdestilliert, um die Reaktionstemperatür
auf 165°C zu erhöhen. Diese Temperatur wurde 3
Stunden gehalten. Die Endgruppen-Einführung erfolgte, indem man der Polymerisationsmischung bei 165°C eine
Lösung von 27,6 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan in 50 ml trockenem MCB zusetzte. Der Endpunkt-Test
zeigte, daß die Reaktion nach 40 Minuten beendet war. Das Polymerisat wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene
Weise gewonnen. Die Ausbeute betrug 91% der Theorie. Das Produkt besaß eine reduzierte Viskosität
von 0,074 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25°C) und
einen Schmelzpunkt zwischen 155° und 160° C. Die
NMR- und IR-Spektren entsprachen der folgenden Struktur:
R1 = (CHjO)3SiCH2CH2CH2-R2
= -OCH2CH2CH2Si(OCHj)5
Die Vorrichtung des Beispiels 8 wurde mit 91,58 g (0,4 Mol) Bisphenol-A, 175 ml DMSO und 350 ml MCB
beschickt. Nachdem bis zur völligen Lösung erhitzt worden war, wurde eine Lösung aus 32,48 g Natriumhydroxid
(98,5%ige Reinheit, 0,8 Mol) und 325 ecm
destilliertem Wasser zugegeben. Die azeotrope Destillation wurde durchgeführt, bis die Temperatur auf
155° C gestiegen war und in der Wasserfalle 4093 g
Destillat gesammelt worden waren. Darauf wurde eine heiße Lösung von 104,4 g (0364 Mol) Sulfonmonomer in
125 ml trockenem MCB zugesetzt Die Polymerisation dauerte 90 Minuten bei 164°C. Die Natriumphenolat-Endgruppen
wurden durch Titrierung bestimmt, und es wurde eine Lösung von 11,4 g (20%iger Oberschuß)
3-Chlormethyldimethylmethoxysilan in 10 ml trockenem
MCB zugegeben, um die Endgruppen einzuführen.
ίο Nach der Verdünnung mit 400 ml trockenem MCB
wurde das Polymerisat gemäß Beispiel 7 gewonnen. Es wurde ein weißes pulverförmiges, festes Polymerisat
erhalten. Die Ausbeute betrug 90% der Theorie. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von
0,22 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25°). Seine NMR-
und IR-Spektren entsprachen der folgenden Struktur:
R2 = -CH2Si-OCH3
Ein 500-ml-Vierhalskolben mit Rührwerk, Thermometer,
Tropftrichter und Y-Rohr mit N2-Zuleitung uixl
einer mit Spiralen gefüllten Fraktionierkolonne min Wasserfalle und Kühler wurde mit. 22,83 g (0.1 Moli)
Bisphenol-A, 45 ml DMSO und 55 ml Toluol beschick ι. Die Luft in der Vorrichtung wurde durch SticksιοΊΐ
ersetzt, und dann wurden 16,02 g (0,2 Mol) 49,94%iges NaOH zugegeben. Die Mischung wurde zum Rückfluß
erhitzt, wobei solange Wasser entfernt wurde, bis keines mehr feststellbar war-, dann wurde Toluol bei einer
Kolbentemperatur von 1600C abdestilliert. Die Mischung wurde auf 12O0C abgekühlt und mit 43,7 g
(0,22 Mol) CI(CH2)jSi(OCH3)3 versetzt. Nach Vh Stunden
bei 115° bis 120° zeigte ein Test, daß keine Rest-Alkalinität mehr vorhanden war. Das Produkt
wurde nun durch einen Sinterglas-Trichter mittlerer Porosität filtriert und der Salzkuchen mit trockenem
Toluol gewaschen. Die Toluol-DMSO-Lösung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, um DMSO zu
extrahieren, und dann wurde das Toluol sowie Spuren von Wasser durch Vakuumdestillation entfernt, zuletr.:
beil50°Cund!,33mbar.
Das Produkt wurde als klarer, blasser, flüssiger Rückstand in einer Ausbeute von 52,9 g (Theorie: 55,3 ,§;)
erhalten. Die Analyse durch potentiometrische Titrierung ergab 0,006% OH, und die NMR-Analyse ließ da:·!
korrekte Verhältnis (2 :6) von Bisphenol-A zu Siloxanmethylgruppen
erkennen.
Die Vorrichtung des Beispiels 10 wurde mit 25,03 g (0.1 Mol) 4.4'-Dihydroxyphenylsulfon, 60 ml DMSO,
85 ml Toluol und 16,04 g (0,2 Mol) 49,90%igem NaOH beschickt. Das Bisphenol-dinatriumsalz wurde gemäß
dem Verfahren des Beispiels 10 dehydratisiert und der größte Teil des Toluols abdestilliert. Dann wurde die
Mischung abgekühlt und mit 43.7 g (0.22 Mol) 3-ChIorpropyltrimethoxysilan
versetzt. Zur vollständigen Verätherung wurde die Reaktionsmischung insgesamt T-Ii
Stunden auf etwa 1300C erhitzt. Das Produkt wurde filtriert, um Natriumchlorid zu entfernen, und das Salz
init trockenem Toluol gewaschen. Es wurden 11.6 g Salz
(Theorie: 11,69 g) gewonnen. Das Filtrat wurde durch
mehrmaliges Waschen von DMSO befreit und dann das Toluol gemäß dem Verfahren des Beispiels 10
abdestilliert. Die Ausbeute an hellem, viskosem, flüssigem Produkt betrug 56,1 g (Theorie: 57,48 g).
IiO Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 25,03 g
(0,1 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. 70 ml DMSO und 100 ecm Toluol beschickt. Die Luft in der
Vorrichtung wurde durch N2 ersetzt, worauf 16,03 g
(0,2 Mol) 49,90%iges NaOH zugegeben wurden. Unter
Rückfluß wurde solange Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt, bis keines mehr feststellbar war. Dann
wurde Toluol bei einer Kolbentemperatur von 16O0C
abdestilliert und eine Lösung von 24,15 g (0,095 Mol)
4,4'-Difluordiphenylsulfon in 33 ml trockenem Chlorbenzol
zugegeben. Die Mischung wurde zur Beendigung der Oligomerisation 2V2 Stunden auf 160° bis 1700C
erhitzt, auf 1300C abgekühlt und mit 3,0 g (0,15MoI)
Cl(CH2)3Si(OCH3)3 versetzt Die Endgruppen-Einführung
war nach weiteren I3A Stunden bei 1300C beendet
Das Produkt wurde mit 100 ml trockenem MCB verdünnt und durch einen Sinterglas-Trichter mittlerer
Porosität filtriert. Das klare, farblose Filtrat wurde mit Hilfe eines Waring-Mischers in Methanol koagoliert
und das körnige weiße Pulver mit Methanol gewaschen, filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet Die
Ausbeute betrug 39 g (Theorie: 47 g); RVNmp=0,49 (in
N-Methylpyrrolidon bei 25°C).
Die Vorrichtung des Beispiels 10 wurde mit 22,83 g (0,1 Mol) Bisphenol-A, 70 ml DMSO und 80 ecm Toluol
beschickt. Die Luft in der Vorrichtung wurde durch Stickstoff ersetzt, und es wurden 15,85 g (0,2 Mol)
50,48%iges NaOH zugegeben. Unter Rückfluß wurde solange Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt, bir
keines mehr feststellbar war. Dann wurde Toluol bei einer Kolbentemperatur von 150° C abdestilliert und
eine Lösung von 20,51 g (0,094 Mol) 4,4'-Difluorbenzophenon in 20 ml trockenem Chlorbenzol allmählich
zugegeben. Bei Zugabe der letzten Teilmenge des Difluorbenzophenons stieg die Polymerisatviskosität
sehr stark an, sank jedoch wieder etwas, nachdem man l'/2 Stunden auf etwa 160° C erhitzte. Die Mischung
wurde mit trockenem Chlorbenzol verdünnt und auf etwa 1400C abgekühlt und dann wurden insgesamt 43 g
(0,022MoI) Cl(CH2)3Si(OCH3)3 zugegeben. Es wurde
solange weiter auf 130° bis 1400C erhitzt, bis ein Test
zeigte, daß keine Rest-Alkalinität vorhanden war. Die
Mischung wurde mit trockenem Chlorbenzol verdünnt und filtriert und das klare Filtrat gemäß dem Verfahren
ίο des Beispiels 12 in Methanol koaguliert Die Ausbeute
betrug30,7 g(Theorie:41,5 g);RVinCHCl3=0,66.
Es wurden klare, farblose Lösungen des Polymerisates (20%) in Tetrahydrofuran (THF) hergestellt Die
Lösung ohne Zusatzstoff blieb mehrere Wochen lang stabil, dagegen gelierte eine Lösung, die mit einer Spur
Dibutylzinndilaurat behandelt worden war, innerhalb von 8 Stunden und eine weitere, mit Trifluoressigsäure
behandelte Lösung über Nacht bei Zimmertemperatur.
Be is ρ iel 14
In Tabelle II sind mechanische Eigenschaften und Wärmeeigenschaften von drei vernetzten ,'verformten)
PSF-SR-Harzen*) mit einem anfänglichen RV-Wert zwischen 0,24 und 0,45 dl/g und einem handelsüblichen
Polysulfon zusammengefaßt. Das Formpressen der PSF-SR-Harze dauerte 30 Minuten bei 4,1 N/mm2 und
300°C. Auch das handelsübliche Polysulfon wurde bei 4,1 N/mm2 und 300° C verformt
Mechanische Eigenschaften und Wärmeeigenschaflen vor vernetzten PSF-SR-Harzen
Probe Nr. | 2 | 3 | Handelsübliches | |
0,30 | 0,24 | Polysulfon*) | ||
1 | 1833 | 1735 | ||
Anfängliche RV, dl/g | 0,45 | 68,5 | 61,6 | Kontrolle |
Zugmodul, N/mm2 | 1792 | 68,5 | 61,6 | 1923 |
Zugfestigkeit, N/mm2 | 70 | 8 | 8 | 72 |
Streckgrenze, N/mm2 | 70 | 9 | 9 | 72 |
Dehnungsgrenze, % | 8 | - | 107,8 | 8 |
Dehnung bei Bruch, % | 10 | 3,42 | 6,77 | 25 |
Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/m | 65,1 | 170 | 160 | 69,4 |
Pendel-Sehlagfestigkeit, Nm/cm3 | 8,58 | 7,6 | 9,6 | 13,68 |
Tg, 0C | 165 | 180 | ||
Modul bei 250°C, N/mm2 | 6,2 | sehr niedrig | ||
*) Das hier uid in anderen Beispielen zur Kontrolle verwendete handelsübliche Polysulfon ist das Reaktionsprodukt von
Bisphenol-A und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon; SchmelzfluU bei 343°C und 0,302 N/mm2 (ASTM-Verfahren D-1238) etwa
6,5 dg/Min.
Die Zugeigenschaften der PSF-SR-Harze sind mit denen des handelsüblichen Polysulfone vergleichbar.
Die geringeren Dehnungswerte bei Bruch lassen auf eine vernetzte Struktur schließen. Die PSF-SR-Harze
besitzen gleiche oder bessere Izod-Schlagzähigkeiten
und niedrigere Pendel-Sehlagfestigkeiten als das Standard-Polysulfon.
Im Vergleich zu einigen bekannten, wärmehärtenden Harzen, wie z. B. den Epoxydharzen,
wird von den PSF-SR-Harzen die Zähigkeit des Ausgangs-Polysulfons gut beibehalten. Dieses Verhalten
ist von Bedeutung, da sich hierdurch mit den PSF-SR-Harzen ohne wesentliche Einbußen an Zähigkeit
eine hohe Vernetzungsdichte erreichen läßt, die
eine Voraussetzung i'ür gute Spannungsribfjstigkeit
unter äußeren Einflüssen ist. Eine einleuchtende Erklärung besteht darin, daß die starren PSF-Ketten in
vernetztem PSF-SR-Harz durch sehr flexible Siloxan-Bindungen aneinander gebunden sind. Selbst bei sehr
hohen Vernetzungsgraden ist daher immer noch eine gewisse Beweglichkeit der Moleküle gegeben.
Wegen der anwesenden Siloxan-Einheiten besitzen ausgehärtete PSF-SR-Harze einen etwas niedrigeren
*) »PSF-SR-Harz« steht im folgenden für die Polymerisate aus Bisphenol-Λ und Sulfonmonomerem gemäß Beispiel
Tg als das Standard-Polysulfon. Ein Rest-Modul ist
jedoch auch bei solchen Temperaturen noch vorhanden, sie weit über den Tg hinausgehen. Die Größe dieses
Rest-Moduls ist ein Maßstab für die Vernetzungsdichte. Aus Tabelle IH ist ersichtlich, daß dieser Wert mit
abnehmendem Anfangs-RV der Harze steigt. Dies war zu erwarten, da die höheren Vernetzungsdichten durch
Harze mit niedrigeren Anfangs-Molekulargewichten geliefert werden müßten. Fig.4 zeigt eine typische
E-T-Kurve (Modul-Temperatur) von PSF-SR-Harzen und die entsprechende Kurve für ein handelsübliches
Polysulfon.
Die Eigenschaften eines PSF-SR-Harzes im Vergleich mit einer 1 : 1-Mischung desselben mit einem handelsüb-
liehen Polysulfon ist der Tabelle III zu entnehmen, in der
Tg und Module bei 2500C bzw. 3500C sowie der
prozentuale Gehalt an extrahierbaren Stoffen aufgeführt sind. Der Quellungsindex entspricht dem Volumen
des gequollenen Gels gegenüber dem nicht-gequollener
Polymerisat (niiich dem Extrahieren). Der Gehalt ar extrahierbaren Stoffen ist das Gewicht des in siedendem
Methylenchlorid löslichen Teils gegenüber dem Gesamtgewicht das. ausgehärteten Harzes. Die oben
genannte Vergleichsmischung der verträglichen Produkte hatte einen etwas geringeren Tg-Wert als das
handelsübliche Polysulfon. behielt jedoch einen gewissen Restmodul hei viel höheren Temperaturen bei.
Eigenschaften von vernetzten PSF-SR-Harzen
Beschreibung des Harzes | Quellungs | Extrahier | Tg. 3C | Modul | . 'Ί/mrrr. bei | Aushürtungs- |
index | bare Stoffe. | bedingungen | ||||
'a | 250° C | 35O°C | ||||
Anfängliche RV = 0.38: | 6.0 | 19.8 | 155 | 3.9 | 5.5 | 4,1 N/mnr. 3000C, |
durch Wärme ausgehärtet | 20 Minuten | |||||
50 :50-Gemisch aus han | 6.4 | 56,4 | 170 | 2.75 | 1.37 | 4.1 N/mnr. 2750C |
delsüblichem Polysulfon | 15 Minuten | |||||
und PSF-SR (anfängl. | ||||||
RV = 0,27): durch Wärme | ||||||
ausgehärtet |
B e i s ρ i e ! 15
Die .Spannungsriß- bzw Druckfestigkeit unter äußeren
Einflüssen wurde gemessen, indem man 3 mm breite Streifen der formgepreOten Proben unter konstanter
Spannung hielt und an diesen Proben Wattebäusche befestigte, die ni: einem Lösungsmittel getränkt waren
Aufgezeichnet vmrde die Zeit, die bei einem bestimmter
Spannungsgrad verstrich, bevor ein Bruch auftrat. E: wurden drei, in der Überzugs-Industrie häufig verwen
dcte Lösungsmitlei untersucht. Die Ergebnisse sind ir Tabelle IV zusa nmengefaßt.
Spannungsrißfestigkeit unter äußeren Einflüssen
Beschreibung des | Ausharlungs- | Extrah. | Toluol | Bruch | Trii hloräthyien | Bruch | Aceton | Bruch |
Harzes | bedingungen | StofTe. ''■> | nach Min. | nach Min. | nach | |||
Spannung. | Spannung. | Spannung. | Min. | |||||
N/rnnr | 24 | N/Dl TI' | 31 | N/mm2 | 12 | |||
15 | ||||||||
Anfang). RV = 0.38: | 4.1 N/mm2. | 19.8 | 6.9 | 13,:' | 13,7 | |||
durch Wärme | 300° C. | 13.7 | 3 Sek. | 48 | 8 | |||
ausgeh. | 20 Min. | 14 | ||||||
50:50-Gemisch aus | 4.1 N/mm2. | 56.4 | 6.9 | 6,(i | 13.7 | |||
handelsübl. Poly | 275°C. | 3.4 | 13.7 | |||||
sulfon und PSF-SR | 15 Min. | sofort | 10 Sek. | sofort | ||||
(anfängl. RV = 0.27) | ||||||||
Handelsübliches | 4.1 NVmm2. | löslich | 1.37 | 1.37 | 13.7 | |||
Polvsulfon | 3O0°C | |||||||
Polysulfon ist bekannt für seine ausgezeichneten elektrischen Eigensch.'iften, die auch von dem PSF-SR-Har
widergespiegelt werden sollten. In Tabelle V werden daher die elektrischen Eigenschaften der beiden Polymerisat
miteinander verglichen. Die PSF-SR-Harze wurden 15 Minuten bei 4,1 N/mm2 und 300°C ausgehärtet.
Elektrische Eigenschaften von PSF-SR-Harz
PSF-SR-Harz*) Handelsübliches
Polysulfon
Polysulfon
Dielektrische Festigkeit, Volt/0,025 mm Lichtbogenwiderstand, Wolfram-Elektroden,
Sekunden
Spezifischer Volumenwiderstand bei 22°C. 1.3 x 1016
Ohm-cm
Dielektrische Konstante bei 23°C, 60 cps-1 mc 9,69
Wasser-Absorption in 24 Stunden, % 0,7
425
122
122
5 x 10"
3,07
0,3
0,3
*) Die Probe (anfangt. RV = 0,45) wurde in einer Pilot-Anlage hergestellt; ihre ungewöhnlich hohe
Rest-Alkalinität hätte durchaus die gemessenen elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen können.
I\ wurde gefunden, daß die PSF-SR-Harze zweimal
soviel Wasser absorbierten wie das handelsübliche Polysulfon. Dieses Ergebnis überrascht, da die von den
Endgruppen gebildeten Siloxanbindungen hydrophob sind.
Wie die obigen Beispiele zeigen, behalten die ausgehärteten PSF-SR-Harze viele Eigenschaften des
als Atisgangsmaterial dienenden Polysulfons bei. Außerdem zeigen sie eine wesentlich verbesserte Spannungsrißfestigkeit
unter äußeren Einflüssen, können bei hohen Temperaturen verwendet werden und besitzen, wie
weiter unten ausgeführt, sehr erwünschte Hafteigenschafter Alle genannten Eigenschaften werden jedoch
stark von den fertigen Vernetzungsstrukturen beeinflußt.
Aufgrund der chemischen Natur der Silan-Endgruppen,
zeigen die Silan-Endgruppen aufweisenden PoIyarylenpolyätherharze
deutlich bessere Haft- und Klebeeigenschaften als handelsübliches Polysulfon.
Will man mit handelsüblichem Polysulfon optimale Klebeleistungen erzielen, so müssen die Mctallsubstrate
sorgfältig gereinigt werden — häufig durch Ätzen mit Säure oder Alkali —, und die Klebeverbindungen
müssen durch sehr hohe Temperaturen von etwa 37O°C erzeugt werden. Obwohl also mit handelsüblichem
Polysuifon in vielen Fällen eine annehmbare Haftfestigkeit erzielt werden kann, konnte sich Polysulfon in der
Industrie nicht als Klebemittel durchsetzen, da bei seiner Anwendung sehr strenge Bedingungen eingehalten
werden müssen. Bei den nachstehend aufgeführten Versuchen wurden die Metallsubstrate entfettet, indem
sie lediglich mit einem Lösungsmittel abgerieben wurden. Es ist daher zu beachten, daß die für die
Adhäsionseigenschaften von PSF-SR-Harzen
handelsüblichen Polysulfon-Kontrollen genannte schlechte Haftung wesentlich verbessert werden könnte,
jedoch nur durch solche, wirtschaftlich unerwünschte Maßnahmen, wie Ätzen der Metallsubstrate und
Verkleben bei viel höheren Temperaturen.
Die Silan-Endgruppen aufweisenden Harze besitzen drei wesentliche Merkmale, die dem handelsüblichen
Polysulfon fehlen. Erstens lassen sie sich durch die anwesenden, hydrolysierbaren Silan-Endgdruppen mit
vielen anorganischen und metallischen Oberflächen kuppeln; zweitens besitzen sie eine viel niedrigere
jo Schmelz-(oder Lösungs-)Viskosität. die eine Benetzung
bei Herstellung der Klebestellen stark erleichtert; und drittens zeigen sie, sobald sie einmal ausgehärtet sind,
eine Lassere Kriechfestigkeit bei erhöhten Temperaturen.
Die Brauchbarkeit der Silan-Endgruppen aufweisenden Harze als struktureller Klebstoff ergibt sich aus
ihrer Fähigkeit, die in Tabelle Vl aufgeführten Aiuminiumsubstrate miteinander zu verbinden. Gute
Klebeverbindungen wurden auch mit verschiedenen anderen Substraten erhalten, einschließlich Glas, Stahl,
Kupfer und einiger silizium-haltiger Polymerisate. Bei den beiden ersten Substraten wurde eine 0,075 bis
0,25 mm dicke PSF-SR-Zwischenschicht vorgesehen. Diese Zwischenschicht wurde hergestellt, indem man
das Harzpulver 5 Minuten bei 137 N/mm2 und 19O0C
preßte. Während des Aushärtens wurde die Klebeverbindung unter Kontaktdruck (0,034 bis 0,069 N/mm2)
gehalten. Der PSF-SR-Grundüberzug bei der dritten Probe wurde aus einer Methylenchloridlösung aufgetra-
50 gen.
Substrate
Aushärtungsbedingungen Festigkeit Bemerkungen
270°C,Tstunde
Aluminium/PSF- SR
CRV = 0,36)
CRV = 0,36)
Plattierte Aluminiumlegierung/PSF-SR
(RV = 0,33)
(RV = 0,33)
Handelsüblicher PoIy-
suifon-Schauinstoff/
Aluminium***)
*) Ermittelt mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/Min. **) ASTM-Verfahren D-10O2.
***) PSF-SR-Harz wurde als Grundüberzug aufgetragen.
***) PSF-SR-Harz wurde als Grundüberzug aufgetragen.
N/cm (T-Schältest)*)
270° C, 1A bis 1 Stunde
2400C, lOMinutea
32,4 N/mm2 (Überlappungs-
Schertest)**)
40,2 N/cm (T-SchältesO*)
3,43-5,23 N/cm
Standard-Polysulfon
Standard-Polysulfon
Vergleichbar mit
strukturellem
strukturellem
Epoxy/Polyamid-Klebstoff
5,23 N/cm bei
Standard-Poiysuifon
Standard-Poiysuifon
Um starke Klebeverbindungen zu erhalten, muß die Zwischenschicht aus Silan-Endgruppen aufweisendem
Polyarylenpolyäther gut benetzbar sein und eine hohe Cohäsionsfestigkeit zeigen. Normalerweise spielt dfe
Benetzbarkeit keine Rolle, wenn die Schicht aus einer Lösung aufgetragen wird. Harze mit hoher RV (>0,4:i>)
eignen sich jedoch nicht für die Verwendung in einem Schmelzverfuliren, da sie nur einen unzureichenden
Schmelzfluß besitzen, der häufig zu schlechter Benetzung während des Verklebens führt. Andererseits
zeigen Harze mit sehr niedriger RV (<0.2) nur eine geringe mechanische Anfangsfestigkeit, die erheblich
gesteigert werden muß. wenn eine zufriedenstellende Cohäsionsfestigkeit aufgebaut werden soll.
Die Silan-Endgruppen autweisenden Polyarylenpolyäther
können entweder als klebende Zwischenschicht oder als Grundüberzug auf die Substrate aufgetragen
werden. Empfohlen werden die folgenden Verfahren:
I. Klebende Zwischenschicht
Die Silan-Endgruppen aufweisenden Harze können bei Temperaturen unter oder um 2000C zu Filmen
geschmolzen werden, ohne daß sich ihr Molekulargewicht merklich steigert. In diesem ungehärteten Zustand
sind die Filme ziemlich brüchig, insbesondere bei Harzen mit einer RV unter 0.25. Andererseits ist ein ;;u
hoher RV nicht erwünscht, da der unzureichende Schmelzfluß während des Bindungsverfahrens zu
schlechter Benetzung führen kann. Bevorzugt werden im allgemeinen Harze mit einer RV von 0.28 bis 0.35. D,e
Bindung wird bei Temperaturen von 2500C oder ms:Mr
bewirkt, und die erforderliche Aushärtungszeit nimmt mit steigender Temperatur ab. In jedem Falle, aber
insbesondere bei Harzen mit höherer RV. ist ein leichter Druck für gute Benetzung erforderlich, zweckmäßige.rweise
wird 3 bis 60 Minuten bei Kontaktdruck bis :»u 4,1 N/mm2gearbeitet.
2. Grundüberzug
Silan-Endgruppen aufweisende Polyarylenpolyäther sind in allen Lösungsmitteln für Polysulfone löslich.
Wegen ihres viel niedrigeren Molekulargewichts können diese Harze einfach zu Lösungen mit hohe:n
Feststoffgehalt verarbeitet werden. Harzüberzüge können nicht nur aus Lösungen, sondern auch aus Pulvern
oder wäßrigen Emulsionen hergestellt werden. Für Lösungsüberzugsverfahren kann das Silan-Endgruppen
aufweisende Harz als solches, in vorhydrolysierter Form
oder in Anwesenheit eines Katalysators verwendet werden. Die Wärmebehandlungs- bzw. Härtungsbs:dingungen
können stark variieren und hängen von dem jeweiligen Überzugsansatz ab. Geeignete Lösungsmittel
sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, Dioxan und Tetrahydrofuran. Als Substrate eignen sich Metalle, wie
Aluminium, Aluminiumlegierungen, rostfreier Stahl, Kohienstoff-Stahl, Zinn und zinn-plattierte Metalle und
Kupfer; anorganische Materialien, wie Glas; und Kunststoffe, wie Polysulfon. Geeignete Aushärtungsbedingungen
liegen im allgemeinen innerhalb der folgenden Bereiche: 160° bis 300°C, Kontaktdruck his
4,1 N/mm2 und 3 bis 60 Minuten.
Es wurden zwei 0,62 mm dicke Aluminiumplatten durch eine 0,075 bis 0,12 mm starke Zwischenschicht des
gemäß Beispiel 7 hergestellten, reaktionsfähigen PoIysulfons verbunden. Die Klebeverbindung wurde ausgehärtet,
indem sie 15 Minuten bei 0,69 N/mm2 und 275° C
formgepreßt wurde. Der fertige Schichtstoff wurde in 2,5 cm breite Streifen geschnitten und auf seine
Schälfestigkeit untersucht. Unter Verwendung einer Instron-Vorrkhtung wurde eine mittlere Schälfestigkeit
von 25,4 N/cm bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/Min ermittelt
Die obengenannten Überzugslösungen können als Klebemittel oder als Oberflächenüberzüge verwendet
werden. Das folgende Beispiel erläutert die Verwen-
in dung als Oberflächenüberzug.
Aus 20 g des Silylamino-Enclgruppen aufweisenden Polysulfons des Beispiels 5 und 80 ml Cyclohexanon
Γ) wurde eine Über/ugslösung hergestellt. Diese Lösung
wurde auf 0,62 mm dicke Aluminiumplatten aufgetragen und anschließend 15 Minuten bei 265°C in einem
belüfteten Ofen erhitzt. Es wurde ein klarer, zähler I"!hpr7iig erhallen, der eine gute Spannungsrißfestigkeit
gegenüber Aceton und Toluol zeigte und ausgezeichnet an dem Aluminiumsubstrat haftete.
Die Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther eignen sich nicht nur als Harz-Matrix sondern sind
auch gute Grenzflächenmittel, insbesondere für Ver-
r> bundstoffe auf der Basis von Polysulfon. Zu diesem Zweck kann es entweder, wegen seiner Verträglichkeit
mit dem Standard-Polysulfon, als integrale Mischung angewendet werden oder als Kupplungs- und Leimungsmittel
auf Glasfasern aufgetragen werden. Es
JO wurde gezeigt, daß man vorübergehend eine wäßrige
Emulsion der Silan-Endgruppen aufweisenden Harze herstellen kann, indem man ein polares Lösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran, und ein oberflächenaktives Mittel anwendet. Im allgemeinen setzt sich das Polymerisat
si jedoch wieder ab. wenn man die Emulsion über Nacht
stehenläßt.
In Tabelle VII sind einige mechanische Eigenschaften
und chemische Eigenschaften von PolysuU'on-Schichtstoffen aufgeführt, bei denen das Glasfasergewebe mit
JO PSF-SR-Harz behandelt wurde. Die erhebliche Verbesserung
der Wärmeverformungstemperatur und Biegefestigkeit sowie die geringere Kerbscnlagzähigkeit
entsprechen der erwarteten größeren Fasor/Matrix-Adhäsion. Somit können durch kurze Glasfasern verstärkte
Polysulfon-Verbundstoffe noch günstiger beeinflußt werden, da hier eine höhere Faser/Matrix-Adhäsion zu
einer Verbesserung der Bruchzähigkeit führen müßte.
-. Eigenschaften von Polysulfon-SchichtstofFen, die mit
PSF-SR-behandeltem Glasfasergewebe*) verstärkt sind
Glasfasergewebe, Gew.-%
(Schichten)
Behandlung
Biegefestigkeit, N/mm2
Biegemodul, N/mm2
Zugfestigkeit, N/mm2
Elastizitätsmodul, N/mm2
Dehnung, %
(Schichten)
Behandlung
Biegefestigkeit, N/mm2
Biegemodul, N/mm2
Zugfestigkeit, N/mm2
Elastizitätsmodul, N/mm2
Dehnung, %
Izod-Schlagzähigkeit, J/m
HDT bei 1,81 N/mm2
HDT bei 1,81 N/mm2
30(5)
PSF-SR**)
201
7554
123
8044
1,57
198
196
30(5)
keine
149
6671
121
7652
1,82
288
187
*) Durch Erhitzen gereinigtes Glasfasergewebe. **) Behandelt mit einer 2%igen Lösung von
(RV= 0,45) in Tetrahydrofuran, ausgehärtet bei 1500C.
PSF-SR
'/2 Stunde
Die Wirksamkeit der Silan-Endgruppen aufweisenc.-n
Polyarylenpolyäther als Leimungs- oder Kupplungsmittel für glasfaser-verstärktes Polysulfon wurde
mit der Wirksamkeit der besten Leimungsmittel verglichen, die zur Zeit für diesen Zweck im Handel
erhältlich sind. Nachstehend sind die angewendeten Materialien und Verfahren sowie die Ergebnisse dieser
Versuche aufgeführt.
Verwendete Materialien
A-1100 HjNCH2CrI1Cl-USi(OC2H5)I
A-1111 (HOC2H4J2NCH2CH2CH2Si(OC2H^,
72% Wirkstoff in Äthanol
A-1111 (HOC2H4J2NCH2CH2CH2Si(OC2H^,
72% Wirkstoff in Äthanol
P-1700 Polysulfonharz
1581-112 Wärmegereinigtes Glasfasergewebe
PSF-SR-I RV = 0.51
PSF-SR-2 RV = 0,24
PSF-SR-3 RV -0,17
PSF-SR-2 RV = 0,24
PSF-SR-3 RV -0,17
Behandlung des Glasfasergewebes
A-1100- und A-Illl-Silan wurden in einer Konzentration
von jeweils 1 Gew.-% in Wasser zur Behandlung des Glasfasergewebes verwendet. Die PSF-SR-Harze
wurden als Lösung in Tetrahydrofuran mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-% eingesetzt. Das behandel
te Glasfasergewebe wurde 20 Minuten an der Luft getrocknet und anschließend 2,5 Minuten bei 135°C
wärmegehärtet.
Herstellung des Schichtstoffes
a) Harz:
Das Polysulfonharz P-1700 wurcie zu einem
Feststoffgehalt von 20,4 Gew.-% in Methylep.chlorid gelöst.
ίο b) Vorimprägniertes Glasfasergewebe:
Das gewünschte Glasfasergewebe wurde mit der obigen Polysulfonlösung behandelt, 3 Stunden an
der Luft getrocknet und dann 1 Stunde bei 50nC
wärmegehärtet.
c) Schichtstoff:
Der Schichtstoff wurde aus 11 Lagen des
vorimprägnierten Glasfasergewebes hergestellt, die 20 Minuten bei 288°C und 1,37 N/mm2 gepreßt
wurden, wobei ein Po!ytetrafluoräthylen-Film als Trennmittel verwendet wurde.
Testverfahren
Es wurden die Biegefestigkeit undderTangential-Elastizitätsmodul
zu Beginn und nach 16-stündigem Eintauchen in Wasser bei 50°C gemäß dem ASTM-Verfahren
D-790-71 ermittelt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VIII zu ersehen.
Physikalische Eigenschaften von Polysulfon-Schichtstoffen, verstärkt durch Glasfasergewebe mit Silan-Behandlung
Silun in %/
Lösungsmittel
Lösungsmittel
RV
Wasser | Biegefestigkeit | , N/mm2 | Tangential-Modul. | N/mm |
absorption*) | ||||
in % | anfangs | naß*) | anfangs | naß*) |
Kontrolle | — | — | 1,01 |
(kein Silan) | |||
A-HOO | 1,0/H2O | - | 1.21 |
A-IlU | 1,0/H3O | - | 0,34 |
PSF-SR-I | 2,0/THF**) | 0,51 | 0,25 |
PSF-SR-2 | 2,0/TH F**) | 0,24 | 0,16 |
PSF-SR-3 | 2,0/THF**) | 0,17 | 0,17 |
*) Nach 16stündigem Eintauchen in Wasser bei 500C.
**) Tetrahydrofuran.
**) Tetrahydrofuran.
139
286
366
293
368
306
366
293
368
306
127
9 614
288 | 11 870 |
337 | 13 539 |
267 | 13 244 |
348 | 15 402 |
287 | 12 949 |
10 202 13 636 111/80 15 009
12 164
Wegen ihrer viel niedrigeren Glasübergangstemperaturen können die Silcn-Endgruppen aufweisenden
Polyarylenpolyäther bei wesentlich niedrigeren Temperaturen in der Schmelze verarbeitet werden als das
Standard-Polysulfon. Je nach anfänglicher RV, ließen sie sich bei Temperaturen zwischen 200° und 2500C in
einer Laboratoriums-Vorrichtung strangpressen, und es trat keine vorzeitige Gelierung während des Strangpressens
auf. Es scheint jedoch eine allmähliche Steigerung des Molekulargewichtes aufzutreten, insbesondere
bei Proben, die noch eine Rest-Alkalinität zeigten.
Aus einer Schmelze hergestellte PSF-SR-Gegenstände können in einer heißen Form oder durch
Nachhärtungsverfahren ausgehärtet werden, z. B. 3 bis 60 Minuten bei 250° bis 350° C.
Ebenso wie das Standard-Polysulfon, müssen die Silan-Endgruppen aufweisenden Harze vor der
Schmelzverarbeitung getrocknet werden, damit kein Aufschäumen durch absorbierte Feuchtigkeit auftreten
kann.
Eine Lösung von 5 g PSF-SR-Harz (RV = 0,23) in 20 ml Tetrahydrofuran (oder einem anderen geeigneten
Lösungsmittel) wurde in einen Hochleistungs-Waring-Mischer gegossen, der 500 ml destiliertes Wasser
enthielt Es wurde 10 Minuten gemischt, um eine gleichmäßige Emulsion herzustellen. Das Polymerisat
setzte sich jedoch wieder ab, wenn man die Emulsion über Nacht stehenließ.
Die Emulsionsstabilität kann verbessert werden, indem man ein geeignetes oberflächenaktives Mittel,
wie z. B. ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel,
3α
zusetzt Geeignet sind ζ. B. die langkettigen Alkylphenoläthoxylate,
langkettige Alkyläthoxylate und
Polyäthylenoxyd/Polypropyienoxyd-Blockmischpolymerisate.
Die wäßrigen Emulsionen können als Leimungsmittel für Glas-, Asbest- oder andere Mineralfasern
sowie in Klebstoffen und Oberzügen verwendet werden.
B e i s ρ i e 1 Katalytische Aushärtung
Mischungen aus 10 g pulverförmigem PSF-SR-Harz
(Standard-Zusammensetzung: RV=0.23) und der angegebenen
Menge eines geeigneten Katalysators wurden sorgfältig in trockener Fo:rm in einem Mörser gemischt
und anschließend bei 0343 N/mm2 zu 0.25 mm dicken ίο Platten verformt Diese Scheiben wurden auf ihre
Löslichkeit in Chloroform und auf ihre Spannungsrißfesiigkeit
unter Einfluß von Aceton untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt
Tabelle ΪΧ
Aushärtungsbedingungeri
Aushärtungsbedingungeri
Art und Konzentration
des Katalysators
Hexamethylentetramin, 1% 220
Ammoniumcarbonat. 1 % 220
p-Toluolsulfonsäure, 1 % 220
Kontrolle (kein Katalysator) 220
20 10 10 20
Die Wirksamkeit der genannten Katalysatoren zeigt sich an der geringeren Löslichkeit in Chloroform und
der verbesserten Spannungsrißfestigkeit der geformten
Platten. Sei einer unter gleichen Verformungsbedingungen hergestellten Vergleichsplatte hatte praktisch
überhaupt keine Härtung stattgefunden. 4<J
Beispiel 21 Spritzguß und Nachhärtung
Eine 50 : 50-Mischung ,aus PSF-SR-Harz (RV = 0.27)45
und handelsüblichem Polysulfon wurde zu einer gleichmäßigen Zusammensetzung verarbeiteuitileif! sie
bei einer Temperatur zwischen 260° und 3100C mit
einer 30-cm-EinzeIschnecken-Strangpresse stranggepreßt
und anschließend in kleine Stücke geschnitten wurde. Diese Stücke wurden bei 358° C mit einer
Van-Dorne-Spritzgußvorrichtung verarbeitet. Die Verweilzeit
in dem Zylinder der Vorrichtung betrug etwa 3 Minuten, und die Formtemperatur wurde auf 115° C
gehalten. Die so erhaltenen Spritzgußteile waren klar, glänzend und ohne Fehler. Bei den angewendeten
Verformungsbedingungen blieben sie jedoch in Chloroform löslich.
Die Teile wurden entweder in einem Luftofen oder einem sauren (oder basischen) Bad nachgehärtet, Sq
wurde z.B. eine etwa 60x 12x3 mm große Probe 35
Minuten in einem Luftol'en auf 2750C erhitzt. Die so behandelte Probe war danach nur noch teilweise in
Chloroform löslich und zeigte eine stark verbesserte Spannungsrißfestigkeit in Aceton. Ähnliche Verbesserungen
wurdejj erzielt, wenn man eine Probe in
siedendes Wasser legte, das 2 bis 10% Essigsäure
enthielt.
Nur leicht löslich in Chloroform; verbesserte Spannungsrißfestigkeit in Aceton
Unlöslich in Chloroform; verbesserte Spannungsrißfestigkeit in Aceton
Unlöslich in Chloroform; verbesserte Spannungsrißfestigkeit in Aceton
Mäßig löslich in Chloroform, verbesserte Spannungsrißfestigkeit in Aceton
Blieb in Chloroform löslich: schlechte Spannungsrißfestigkeit
B e i s ρ i e I 22
Ein PSF-SR-Harz (RV = 036) wurde bei 220°C
(137 N/mm2. 30 Minuten) zu einer 0,5 mm dicken Platte druckverformt Diese Platte wurde mit einer etwa
10 cm χ 2.5 cm χ 1,5 mm großen Titanplatte beschichtet:
die Anfangstemperatur betrug 2200C, die Endtemperatur 2700C und die Erhitzungsdauer insgesamt 55
Minuten, wobei lediglich mit Kontaktdruck gearbeitet wurde. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur
zeigte der Schichtstoff eine L-Schälfestigkeit von 14 N/cm gemessen mit einer »Hunters Spring«. Wurde
handelsübliches Polysulfon pnter gleichen Bedingungen mit einer Titanplatte beschichtet, so betrug die
Schälfestigkeit weniger als 1,77 N/cm.
Beispiel 23
Katalytische Aushärtung
Es wurden 100 Teile PSF-SR-Harz (RV =
Katalytische Aushärtung
Es wurden 100 Teile PSF-SR-Harz (RV =
sorgfältig mit 2 Teilen einer Zinnseife vermischt. Die Mischung wurde auf eine Aluminium-Q-Platte gestrichen
und etwa 10 Minuten auf 210°C erhitzt. Während des Erhitzens verschmolzen die Harzteilchen und
bildeten einen zusammenhängenden Film, der in Chloroform nicht mehr löslich war und eine gute
Spannungsrißfestigkeit unter äußeren Einflüssen zeigte, Wurde das Harz ohne Zusatz von Metallseife der
gleichen Wärmebehandlung unterworfen, so blieb es ihermoplastisch.
Beispiel 24
Katalytische Aushärtung
Es wurden Mischungen aus PSF SR-Harz (RV = 0.45
Katalytische Aushärtung
Es wurden Mischungen aus PSF SR-Harz (RV = 0.45
hergestellt, die 0,6 Gew.-%, 1,2 Gew.-% und 1,8 Gew.-%
Hexamethylentetramin enthielten, indem man jeweils 25 Teile des pulverförmiger Harzes mit 5, 10 bzw. 15
Teilen einer 3%igen Hexamethylentetraminlösung in Methanol vermischte. Das Methanol wurde anschlie-Bend
im Vakuum bei 45°C entfernt. Jede getrocknete Mischung wurde bei 2000C und 2J5 N/mm2 innerhalb
von 10 Minuten zu einer etwa 10 cm χ 10 cm χ 0,5 mm
großen Platte verformt Alle drei Platten waren ausgehärtet; dies ergab sich aus ihrer Unlöslichkeit in
Chloroform und ihrer guten Spannungsrißfestigkeit in Aceton. Eine Kontrollplatte, die kein Hexamethylentetramin
enthielt, zeigt nur eine sehr geringe Vernetzung, wenn sie unter den gleichen Bedingungen hergestellt
wurde.
B)
15 C)
Beispiel 25
Katalytische Aushärtung
Katalytische Aushärtung
Das 1,2 Gew.-% Hexamethylentetramin enthaltende PSF-SR-Harz des Beispiels 35 wurde als Zwischenschicht
zwischen zwei 0,62 mm dicke AIuminium-Q-Platten gegeben und 10 Minuten einer Temperatur von
2000C und einem Druck von 2,75 N/mm2 ausgesetzt
Der fertige Schichtstoff wurde in 2^ cm breite Streifen
geschnitten und auf einer Instron-Vorrichtung mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/Min auf seine
T-Schälfestigkeit untersucht. Es wurde ein Wert von 14,9 N/cm ermittelt. Es ist anzunehmen, daß das
PSF-SR-Harz ohne Zusatz von Hexamethylentetramin unter diesen Bedingungen sehr langsam reagieren
würde, so daß eine viel geringere Adhäsion erhalten D) würde.
Kataiytische Aushärtung von Überzügen
Es wurden jeweils 4 Teile von drei PSF-SR-Harzen (RV = 0,24, 030 bzw. 0,45) in 20 Teilen Dichloräthan
gelöst, das 1 Teil einer 3%igen Hexamethylentetramin- E) lösung in Methanol enthielt. Durch Eintauchen und
Trocknen an der Luft wurden Aluminiumfolie-Streifen (12,5 cm χ 2 cm χ 0,12 mm) mit diesen Lösungen überzogen.
Die Überzüge wurden anschließend in einem Luftofen 20 Minuten auf 2600C erhitzt. Die aus allen drei
Lösungen erhaltenen Überzüge waren ausgehärtet und zeigten ausgezeichnete Haftung, Schlagfestigkeit und
Lösungsmittelbeständigkeit.
Verwendung der neuen Silan-Endgruppen enthaltenden Polymeren zur Herstellung von Silanol- Endgruppen
enthaltenden Polymeren
Verwendungsbeispiele
A) Das gemäß Beispiel 4 hergestellte Polymerisat wurde bei einem Druck von 4,1 N/mm2 30 Minuten
bei 2000C und weitere 60 Minuten bei 275° C formgepreßt Es wurde eine zähe, klare, bernsteinfarbene
Platte erhalten. Die ausgehärtete Platte zeigte eine gute Spannungsrißfestigkeit unter
Einwirkung organischer Lösungsmittel
Das mit Silylacetoxy-Endgruppen versehene Polymerisat des Beispiels 3 wurde 10 Minuten bei 275° C und einem Druck von 63 N/mm2 formgepreßt Die ausgehärtete Platte war klar, bernsteinfarben und nicht mehr in Chloroform löslich. Sie besaß gute mechanische Festigkeit und eine wesentlich bessere Spannungsrißfestigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln als die bekannten, thermoplastischen Polysulfonharze.
Das gemäß Beispiel 6 hergestellte Polymerisat wurde ausgehärtet, indem es 15 Minuten bei 4,1 N/mm2 und 275° C formgepreßt wurde. Die so erhaltene klare, bernsteinfarbene Platte "besaß folgende Eigenschaften:
Das mit Silylacetoxy-Endgruppen versehene Polymerisat des Beispiels 3 wurde 10 Minuten bei 275° C und einem Druck von 63 N/mm2 formgepreßt Die ausgehärtete Platte war klar, bernsteinfarben und nicht mehr in Chloroform löslich. Sie besaß gute mechanische Festigkeit und eine wesentlich bessere Spannungsrißfestigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln als die bekannten, thermoplastischen Polysulfonharze.
Das gemäß Beispiel 6 hergestellte Polymerisat wurde ausgehärtet, indem es 15 Minuten bei 4,1 N/mm2 und 275° C formgepreßt wurde. Die so erhaltene klare, bernsteinfarbene Platte "besaß folgende Eigenschaften:
Zugfestigkeitsmodul, N/mm2 1779
Zugfestigkeit, N/mm2 54,4
Streckgrenze, N/mm2 54,4
Dehnung bei Bruch, % 5,5
Pendel-Schlagfestigkeit, Nm/cm3 3,84
Tg, 0C 125
Modul bei 250° C, N/mm2 6,9
Die Platte zeigte außerdem eine gute Spannungsrißfestigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln.
Es wurden 12 g des gemäß Beispiel 8 hergestellten, reaktionsfähigen Polysulfone 10 Minuten bei
4,1 N/mm2 und 275° C zu einer Platte (10 cm χ 10 cm χ 0,50 mm) formgepreßt. Die so
erhaltene Platte war klar, gelb und verhältnismäßig brüchig. Der Löslichkeits-Test ergab, daß die Platte
stark ausgehärtet war.
Es wurden 12 g Polymerisat (hergestellt gemäß Beispiel 7) 10 Minuten bei 4,1 N/mm2 und 320°C zu
einer Platte (10 cm χ 10 cm χ 0,50 mm) formgepreßt. Die erhaltene braune Platte war transparent
und zäh und zeigte eine gute Spannungsrißfestigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln. Ihre
weiteren Eigenschaften waren:
Zugfestigkeitsmodul, N/mm2 1449
Zugfestigkeit, N/mm2 65,2
Streckgrenze, N/mm2 65,2
Dehnungsgrenze, % 9
Dehnung bei Bruch, % 11
Pendel-Schlagfestigkeit, Nm/cm3 6,91
Tg1 0C 215
Modul bei 300°C, N/mm2 . 4,8
Claims (1)
1. Silan-Endgruppen aufweisender Polyarylenpolyäther der Formel (I)
(RTbSi-R-O-E-(O-F-O-E)5-O-R-Si(RO3 .
in der jeder Rest R' für eine Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- oder Oxycarbonylalkylgruppe steht,
mit der Voraussetzung, daß jede Silangruppe wenigstens einen hydrolysierbaren Substituenten
enthält; jeder Rest R für Methylen, Äthylen, Propylen, -CH2C6H4-, -CH2CHOHCH2-,
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