DE2719305C2 - Silan-Endgruppen aufweisende Polyarylen-Polyäther, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

HO

C₂H₄

oder -CONHC₃H₆- steht; η eine ganze Zahl ist; E für den Sest eines ein- oder zweikernigen, zweiwertigen Phenols nach Entfernung der Hydroxylgruppen steht; und E' der Rest einer aromatischen Verbindung mit zwei aktivierten Halogensubstituenten ist, nachdem die beiden aktivierten Halogengruppen entfernt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten worden sind, indem man

a) ein Alkalisalz eines thermoplastischen Polyarylenpolyäther der Formel (I I)

MeO-E-(O-F-O-E)₇-OMe (B)

worin E und E' die obige Bedeutung besitzen und Me für ein AlkalimetaiLation steht (wobei der Polyarylenpolyäther eine reduzierte Viskosität von etwa 0,1 bis 0,5, gemessen in Chloroform bei einer Konzentration von 0,2 g Polyarylenpolyäther in 100 ml Lösung bei 25° C gemäß ASTM-D 2857 besitzt), mit mindestens 2 Mol einer Silanverbindung der Formel (III)

Cl-R-Si(R')3 (III)

worin R und R' die obige Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder

b) das Alkalisalz gemäß Formel (II) mit einer Säure neutralisiert, um das entsprechende freie Diphenol herzustellen, worauf nach üblicher Entfernung von Wasser mit 2 Mol eines mit einer Isocyanat- oder vizinalen Epoxygruppe substituierten Silans umgesetzt wird.

2. Polyarylenpolyäther gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er erhalten worden ist, ».■dem man als thermoplastischen Polyäther in Stufe a) einen solchen verwendet, in dem E für den Rest von Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-ThiodiphenoI, ρ,ρ'-Biphenol oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und E' für den Rest von 4,4'-Dihalogendiphenylsulfon, 4,4'-Dihalogenbenzophenon oder 4,4'-Bis-(4-halogenphenylsulfonyI)-biphenyl steht.

3. Verfahren zur Herstellung der Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

MeO—E-(O-E'—0-E)-OMe (Π)

ίο worin E und E' die obige Bedeutung besitzen

und Me für ein Alkalimetallkation steht (wobei der Polyarylenpolyäther eine reduzierte Viskosität von etwa 0,1 bis OA gemessen in Chloroform bei einer Konzentration von 0,2 g Polyarylenpolyäther in 100 ml Lösung bei 25° C gemäß ASTM-D 2857 besitzt), mit mindestens 2 MoI einer Silanverbindung der Formel\IU)

CI-R-Si(R')j (III)

worin R und R' die obige Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt oder

b) das Alkalisalz gemäß Formel (III) mit einer Säure neutralisiert, um das entsprechende freie Diphenol herzustellen, worauf nach üblicher Entfernung ran Wasser mit 2 Mol eines mit einer Isocyanat- oder vicinalen Epoxygruppe substituierten Silans umgesetzt wird.

4. Verwendung der Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther gemäß Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Formkörpern.

Thermoplastische Polysiloxa n- Poiyarylenpolyäther-Mischpolymere sind bereits bskannv. So werden z. B. in der US-PS 35 39 655 derartige Mischpolymere mit wenigstens einer Siloxankette und wenigstens einer Polyarylenpolyätherketten beschrieben, jede Siloxankette enthält mindestens zwei Siloxaneinheiten der folgenden Formel:

R₄SiO₄ .„

a) ein Alkalisalz eines thermoplastischen Polyarylenpolyäther der Formel (II)

in der b für eine Zahl von 1 bis 3 steht und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, eine zweiwertige organische Gruppe oder eine Oxygruppe (—O—) ist. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die Substituenten enthalten können, sind Substituentengruppen am Siliziumatom und mit diesem durch direkte Kohlenstoff-zu-Silizium-Bindungen verbunden. Durch zweiwertige organische Gruppen und Oxygruppen werden die Siloxanketten an die Polyarylenpolyätherketten gebunden.

Weitere Arten thermoplastischer Siloxan-Polyarylenpolyäther-Mischpolymere werden in den US-PSen 35 39 656 und 35 39 657 beschrieben.

Durch die Erfindung sollen nun neuartige Mischpolymere geschaffen werden, die in Silanol-Endgruppen umwandelbare Silan-Endgruppen enthalten.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die obigen

b5 Ansprüche gekennzeichnet.

Thermoplastische Polyarylenpolyäther sind eine bekannte Klasse von Polymeren; siehe z. B. GB-PS 10 78 234, US-PS 33 55 272, 36 34 354, 39 28 295 und

37 64 583, sowie GB-PS 13 69 156, 13 48 639, 10 16 245 und 13 42 589.

Der wesentlichste Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Silan-Endgruppen aufweisenden PoIyarylenpolyäthern und den bekannten thermoplastischen

dargestellt, in der die einzelnen Reste wie oben definiert sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Klebstoffe und Überzüge verwendet werden. Außerdem können sie Anwendung als Kupplungs- und Leimungsmittel für Mineralfasern, wie Glasfasern und Asbest, finden. Die so behandelten Fasern können als Verstärkungen von Schichtstoffen, insbesondere solchen aus Kunststoff, Verwendung finden.

Die Verbindungen der Formel (I) werden z. B. hergestellt, indem man ein zweiwertiges Phenol, wie z. B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), in einem Lösungsmittel, z. B. einer Mischung aus Monochlorbenzol und Dimethylsulfoxid, löst, und es in sein Alkalisalz umwandelt, indem man ein Alkalihydroxid, wie z. B. Natriumhydroxid, zugibt und das Kondensationswasser anschließend als azeotropes Gemisch abdestilliert. In das so erhaltene Alkalisalz wird eine aromatische Verbindung mit zwei aktivierten Halogen-Polyarylenpolyäthern liegt in den reaktionsfähigen S'lan-Endgruppen der erfindungsgemäßen Polymeren. Die erfindungsgemäßen Polymeren werden durch die Formel (I)

substituenten gegeben. Ein Beispiel für solche aromatisehen Verbindungen ist 4,4'-Dichlordiphenylsulfon. Die Menge an aromatischer Dihalogenverbindung wird so bemessen, daß ein stöchiometrischer Oberschuß an Alkalisalz vorliegt. Aromatische Dihalogenverbindung und Alkalisalz werden zu einem linearen, Alkalisalz-

!5 Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther umgesetzt und dieser wird dann mit einem Halogenalkylsilan, wie z. B. 3-ChlorpropyItrimethoxysilan, umgesetzt Der so gebildete, Silan-Endgruppen aufweisende Polyarylenpolyäther :vird gewonnen, indem man die Lösung in wasserfreiem Methanol oder wasserfreien Isopropylalkohoi koaguliert.

Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polymeren der Formel I kann durch die nachstehende Reaktionsfolge dargestellt werden, in der HO—E-OH für das zweiwertige Phenol und Cl- E'—Cl für die aromatische Dihalogenverbindung steht.

HO —E-OH + 2NaOH

(2) (λ+ I)A + nCl —E' —Cl

NaO—E—ONa + 2H₂O (A)

NaO—E-(O — E' — O—E)-ONa + 2nNaCl (Π)

(3) B+ 2 Cl- R—Si(R')j

(R')jSi —R —O—E—(O—E' —O— E)₇-O- R—SKR') + 2NaCl

(D

Als zweiwertiges Phenol kann eine einkernige Verbindung, wie z. B. Hydrochinon oder Resorcin, verwendet werden, die gegebenenfalls einen inerten Substituenten enthält, z. B. eine Alkyl- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom.

Ebenfalls geeignete zweiwertige Phenole sind die zweikernigen Phenole, wie p,p'-Bi-phenol, Naphthalindiol; Alkanbi.sphenole, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; Bisphenolsulfone, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-suIfon; Bisphenolsulfide, wie Bis-(4-hydrcxyphenyl)-sulfid; Bisphenoläther, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther; und Bisphenolketone, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-keton.

Bevorzugte zweiwertige Phenole sind Hydrochinon, Bisphenol-A, ρ,ρ'-Biphenol und Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon.

Als zweite Klasse von Verbindungen werden aromatische Verbindungen mit zwei aktivierten HaIogensubstituenten verwendet. Die Halogensubstituenten sind aktiviert, so daß die aromatische Verbindung in Abwesenheit eines Katalysators mit Alkaliphenolat reagieren und einen Ätlier bilden kann. Eine bekannte Möglichkeit zur Aktivierung der Halogensubstituenten ist die Anwesenheit einer inerten, elektronen-abziehenden Gruppe in o- oder p-Stellung zu den beiden Halogengruppen. Die halogensubstituierte aromatische Verbindung kann einkernig sein, wie z. B.

1,2,4,5-Tetrabrombenzol,

1,2,4,5-TetrachlorbenzoI,

2,4- und 2,6-DichIorbenzonitril,

Hexachlorbenzol und
l,4-Dibrom-2,3,5,6-tetrachlorbenzol;

oder sie ist eine mehrkernige Verbindung, wie z. B.

4,4'-Dichlordiphenylsu'fon,

A,4'-3is-(4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl,

4,4'-DichIordiphenylketon,
3,4,5,3',4',5'-Hexaciilorbiphenyl oder

4,4'-Dibrom-3,5,3',5'-tetrachlorbiphenyl.

Weitere geeignete zweiwertige Phenole sowie aromatische Verbindungen mit zwei aktivierten HaIogensubstituenten können den oben erwähnten, thermoplastische Polyarylenpolyäther beschreibenden Liieraturstellen entnommen werden, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich verwiesen wird. Bei den Reaktionen (1), (2) und (3) wird da« zweiwertige Phenol in einem

stöchiometrischen Überschuß über die aromatische üihalogenverbindung eingesetzt. Vorzugsweise werden 1,02MoI bis 1,16 Mol zweiwertiges Phenol pro Mol aromatische Dihalogenverbindung angewendet. Bei den

genannten Verhältnissen zeigen die Polyarylenpolyäther und die sich daraus ableitenden Silan-Endgruppen aufweisenden Polymerisate reduzierte Viskositäten von 0,1 bis 03, gemessen gemäß ASTM-Verfahren D-2857 in Chloroform bei 25° C und einer Konzentration von 0,2 g Polymerisat pro 100 ml Lösung. In bestimmten Fällen, d. h. wenn Silan-Endgruppen aufweisende Polymerisate mit höherem oder niedrigerem Molekulargewicht hergestellt werden sollen, kann auch mit Mengenverhältnissen außerhalb des genannten Bereiches gearbeitet werden.

Die Reaktionsfolge (I). (2) und (3) ist das zweckmäßigste Verfahren zur Herstellung von Produkten der Formel (I). Abänderungen dieses Verfahrens, die dem Fachmann jederzeit möglich sind, werden jedoch ebenfalls von der Erfindung umfaßt. So kann z. B. die Reaktion (2) mit einem Überschuß an Dihalogenverbindung durchgeführt werden (der bevorzugte stöchiometrische Überschuß ist der gleiche wie oben für das zweiwertige Phenol erwähnt), worauf der Halogensubstituent durch Alkalihydrolyse in Alkaliphenolat umgewandelt wird. Nachdem Wasser als azeotropes Gemisch entfernt wurde, wird das Produkt dann der oben beschriebenen Reaktion (3) ausgesetzt. Man kann auch das sogenannte »Ein-Salz-Verfahren« (siehe z. B. GB-PS 13 68 156) anwenden und einen Polyarylenpolyäther herstellen, der an einem Ende durch einen Halogensubstituenten und am anderen Ende durch eine Alkaliphenolatgruppe abgeschlossen ist. Nach Alkalihydrolyse der Halogengruppe und anschließender Dehydratisierung wird das Produkt dann der Reaktion (3) ausgesetzt.

In der ersten Stufe, d.h. in Reaktion (!). wird das zweiwertige Phenol in das entsprechende Alkalisalz umgewandelt. Es werden 2 Mol Alkalihydroxid, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, mit jeweils 1 Mol zweiwertigem Phenol umgesetzt. Die stöchiornetrischen Mengenverhältnisse sollten praktisch genau eingehalten werden. Die Reaktion erfolgt in einem Lösungsmittelsystem, das die Entfernung des Kondensationswassers als azeotropes Gemisch gestattet. Für diesen Zweck eignet sich besonders eine Mischung aus Monochlorbenzol (MCB) und Dimethylsulfoxid (DMSO). wobei DMSO als Lösungsmittel und MCB als azeotropes Mittel dient, d. h. ein azeotropes Gemisch mit Wasser bildet. Ein ebenfalls geeignetes Lösungsmittel ist z. B. Dimethylacetamid (DMAC). und Beispiele für andere azeotrope Mittel sind chlorierte Benzole, Benzol, Toluol und Xylol. Im allgemeinen dauert die Kondensation zur Herstellung des Alkaliphenolats 120 bis 240 Minuten bei einer Temperatur von 110' bis 132'-C. der Temperaturbereich kann zwar wesentlich breiter sein, aber der genannte Bereich ist am zweckmäßigsten.

Nachdem das Kondensationswasser als azeotropes Gemisch entfernt wurde, wird die aromatische Dihalogenverbindung zu der Reaktionsmischung gegeben und der Reaktion (2) unterworfen. Diese Reaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 150⁼ bis 170^cC, und dauert 60 bis 120 Minuten.

Nach Beendigung der Reaktion (2) liegt ein Polyarylenpolyäther mit Alkaliphenolat-Endgruppen vor. Diese Zusammensetzung wird mit einem Halogenalkylsilan zu den Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäthern der Formel (I) umgesetzt Beispiele für geeignete Haiogenaikyisiiane sind:

Halogenalkyltrialkoxysilane, wie
3-ChlorpropyltrimethoxysiIan, 3-Chlorpropyltriäthoxysilan,
S-Chlorpropyltriisopropoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan,
Chlormethyltriäthoxysilan,
Chlormethyltriisopropoxysilan, 2-Chloräthyltrimethoxysilan,
2-Chloräthyltriäthoxysilan,
2-Chloräthyltripropoxysilan,
1 -Chloräthyltrimethoxysilan,
ίο 1-ChloräthyUriäthoxysilan,
1 -Chloräthyltripropoxysilan,
3-Brompropyltrimethoxysilan.
2-Bromäthyltrimethoxysilan und Bromäthyltrimethoxysilan;
Halogenalkyldialkylalkoxysilane, wie

Chlormethyldimethylmethoxysilanund Chlormethyldimethyläthoxysilan; Halogenalkylalkyldialkoxysilane. wie Chlormethylmethyldimethoxysilan. Chlormethylmethyldiäthoxysilan und

Chlormethylmethyldipropoxysilan; Halogenalkyltrialkanoyloxysilane. wie 3-Chlorpropyltriacetoxysilan.
Chlormethyltriacetoxysilan.
2-Chloräthyltriacetoxysilan,

I -Chloräthyltriacetoxysilan,
3-Rrompropyltriacetoxysilan und 2-Bromäthyltriacetoxysilan;
Halogenalkyltri-(dialkylamino)-solane, wie S-Chlorpropyltri-idimethylaminoJ-silan. 3-Chlorpropyitri-(diäthylamino)-silan. Chlormeihyltri-(dimethylamino)-silan. Chlormethyltri-idiäthylaminoJ-silan, 2-Chloräthyltri-(dimethylamino)-silan. 2-Chloräihyltri-(di-äthylamino)-silan,

l-Chloräthyltri-(dimethylamino)-silan. i -Chioräthyitri-(diäthyiamino)-siian und 2-Bromäthyltri-(dimethylamino)-silan: Halogenalkylaryltrialkoxysilane, wie p-(Chlormethyl)-phenyltrimethoxysilan.

p-(Chlormethyl)-phenyltriäthoxysilanund p-(Chlormethyl)-phenyltriisopropoxysilan; Halogenalkylaryltrialkanoyloxysilane, wie p-iChlormethylJ-phenyltriacetoxysilaniund Halogenalky!aryltri-(dialkylamino)-silane, wie p-(Chlormethyl)-phenyltri-(dimethylamino)-silanund

p-(Chlormethyl)-phenyltri-(diäthylamino)-silan.

Die Endgruppen-Einführung, d. h. Reaktion (3), erfolgt, indem man das Halogenalkylsilan mit dem gemäß Reaktion (2) hergestellten, Alkaliphenolat-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther umsetzt.

Die stöchiometrischen Mengen sind 2 Mol Silan pro Mol Polyarylenpolyäther. Vorzugsweise wird das Silan in einem stöchiometrischen Überschuß von 2 bis Mol-% angewendet Die Reaktionsmischung sollte praktisch wasserfrei sein. Das Reaktionsmedium kann aus dem gleichen Lösungsmittelsystem bestehen, das bei den Reaktionen (1) und (2) verwendet wurde. Die Reaktion wird bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, z.B. bei 110° bis 165° C. Innerhalb des empfohlenen Temperaturbereiches dauert die Reaktion im allgemeinen i0 bis 90 Minuten.

Die Beendigung der Reaktion kann festgestellt werden, indem man eine Probe der Reaktionsmischung mit einem Bromcresolpurpur-Indikator behandelt Ist

das Alkaliphenolat umgesetzt, so zeigt die behandelte Probe eine grünlich-gelbe Farbe.

Nach Beendigung der Reaktion kann die Reaktionsmischung abgekühlt und das gebildete Salz abfiltriert werden; der mit Silan-Endgruppen versehene Polyarylenpolyäther wird dann durch Koagulation in einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymere z. B. in Methanol oder Isoi'Opylalkohol, gewonnen. Um eine vorzeitige Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen im Silan zu vermeiden, sollte die Reaktionsmischung und das Polymerisat wasserfrei gehalten werden, bis das Polymere als Feststoff gewonnen ist.

Die Silan-Endgruppen können auch auf andere Weise mittels bekannter chemischer Reaktionen an die Pi)l>ar>lenpi)lyäiherkctten gebunden werden. So kann

man z. B. die durch Reaktion (2) erhaltenen, Alkaliphenolat-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther neutralisieren, z. B. durch Umsetzung mit verdünnter wäßriger Salzsäure, um die phenolischen Hydroxyl-Endgruppen zu regenerieren. Nach der Entwässerung, z. B. durch azeotrope Destillation mit MCB oder Toluol, können die phenolische Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther mit 2 Mol-Äquivalenten eines durch Isocyanatgruppen oder vicinale Epoxygruppen substituierten Silans umgesetzt werden. Für diesen Zweck geeignete Silane sind z. B. 3-lsocyanatopropyltriäthoxysilan, 3-(Glycidoxy)-propyltriäthoxysilan und 3,4-Epoxycyclohexyläthyltriäthoxysilan.

Die in diesen Fällen auftretenden Reaktionen können wie folgt dargestellt werden:

(5)

O
CH₂-CH-CH₂-R-Si —,

OH

Die durch Reaktionen (4) und (5) hergestellten, Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther werden i . der für Reaktion (3) beschriebenen Weise gewonnen und verwendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Silan-Endgruppen aufweisenden, aus Bisphenol-A, 4,4'-Oichlordiphenylsulfon und 3-Chlorpropyltrimethoxysilan hergestellten Polyarylenpolyäther werden dabei als xPSF-SR« (Polvsulfon-Silan-Reaktive)bezeichnet.

Beispiel 1
A. Rohmaterialien

Bisphenol A-

99,7l°/oige Reinheit,
Sulfonmonomer(4,4'-Dichlordiphenylsulfon)-

angenommene Reinheit von 100%,
3-Chlorpropyltrimethoxysilan —

97,8%ige Reinheit,
Natriumhydroxid —

98%ige Reinheit,
Dimethylsulfoxid (DMSO)

30

B. Analyseverfahren
Bestimmung der Natriumphenolat-Endgruppen

Dieser Wert wird benötigt, um die Menge an 3-Chlorpropyltrimethoxysilan zu bestimmen, die zur Einführung der Endgruppen gebraucht wird. Es wurde einTitrierungsverfahren angewendet.

Nach Beendigung der Polymerisationsstufe (Reaktion 2), wurde dem Gefäß rasch eine kleine Probe der Reaktionsmischung (etwa 2—3 g) entnommen und in einen 250-ml-Erlenmeyer-K.olben gegeben. Die Probe wurde gewogen, und dann wurden 50 ml einer DMSO/MCB-Lösung (1 : 1) zugegeben. Die Lösung wurde auf einer Heizplatte allmählich erhitzt, bis die Probe vollständig gelöst war. Ein Tropfen Bromcresolpurpur-Indikator (0,5% in Methanol) wurde zugesetzt und die Probe mit einer 0,1 η HCI-Lösung (in DMSO) bis zu einem gelben Endpunkt (pH-Wert 5,2—6,8) titriert. Es sollten Wiederholungsversuche durchgeführt werden.

Die Menge der Natriumphenolat-Endgruppen in

Gramm-Äquivalenten kann gemäß Gleichung (i) berechnetwerden:

(i) Natriumphenolat-Endgruppen

In dieser Gleichung ist:

NHCl X VHCl 1000

Wt Ws

Welche Menge an 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (Mol.-Gew.= 198) auf der Basis eines 10%igen Überlas = Gewicht der Probe in g Schusses für die Einführung der Endgruppen benötigt Wt — Gesamtgewicht der Reaktionsmischung 60 wird, kann durch die Gleichung (ii) errechnet werden, in

ing der Fs für die Reinheit des verwendeten Silans steht:

NHCl = Normalität der HCl/DMSO-Lösung
VHCl = Volumen der HCl/DMSO-Lösung in ml

(ii) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan (in g)

NHQ X VHD x Wt x 198 X 1,10 _ 0,2178 X NHCl X VHCl X Wt X Ws X Ps

ft

Test zur Bestimmung, ob die Einführung
der Endgruppen beendet ist

Eine Probe von 1 g oder 2 g der Reaktionsmischung wurde in einen 250-ccm-Erlenmeyer-Kolben gegeben, der 50 ml einer DMSO/MCB-Lösung (1:1) enthielt. Die Lösung wurde »uf einer Heizplatte erhitzt, bis die Probe vollständig gslöst war. Dann wurden 2 Tropfen Bromcresolpurpur-Lösung zugesetzt. Die Reaktion war beendet, wenn sich der Indikator grünlich-gelb oder gelb verfärbte. Eine blaue Farbe zeigte an, daß nicht-umgesetzte Natriumphenolat-Endgruppen anwesendwaren.

C. Herstellung

Nachstehend wird das typische Verfahren zur Herstellung der PSF-SR-Harze beschrieben.

Ein 2-1-Morton-Vierhalskolben, der mit mechanischer Rührvorrichtung, Wasserfalle, Kühler, Thermometer, Zugabetrichter und Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 183,16 g (0,8 Mol) Bisphenol-A, 350 ml DMSO und 700 ml MCB beschickt. Die Aufschlämmung wurde auf 90° erhitzt, bis eine klare Lösung vorlag. Darauf wurde eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung, die 1,6 Mol Natriumhydroxid enthielt, in das Reaktionsgefäß gegeben. Die azeotrope Destillation setzte bei etwa 112°C ein und erreichte in etwa 3 Stunden 132⁰C (Kp von MCB). Zu diesem Zeitpunkt waren 108 g Wasser gesammelt worden. Dann wurde MCB abdestilliert, bis die Reaktionstemperatur auf 15O⁰C gestiegen war und 593 g MCB gesammelt worden waren. Nun wurde eine heiße Lösung von 213,68 g (0,745 Mol) Sulfonmonomer in 230 ml MCB rasch in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Destillation von MCB wurde fortgesetzt, bis die Reaktionstemperatur 165°C erreicht hatte und weitere 391 g MCB abdestiliieri worden waren. Dann wurde die Polymerisation 90 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt. Die Stoffbilanz zu diesem Zeitpunkt war folgende:

3-Chlorpropyltrimethoxysilan [95%ige Reinheit, 5%iger Überschuß gemäß Gleichung (ii)] zugegeben. Es muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß keine Luftfeuchtigkeit in das System gelangt, denn eine vorzeitige Gelierung kann nur verhindert werden, indem während der gesamten Endgruppen-Einführung wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten werden. Die Reaktionsmischung wurde 75 Minuten bei 115⁰C gerührt, bis bei dem Bromcresolpurpur-Test eine

grünlich-gelbe Färbung erhalten wurde. Dann wurde die Reaktion beendet und die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die trübe, viskose Lösung wurde mit trockenem MCB auf einen Gesamt-Feststoffgehalt von 28% verdünnt und anschließend filtriert, wodurch 90,3 g Salz (96.6% der Theorie) und ein klares, bernsteinfarbenes Filtrat erhalten wurden. Das Filtrat wurde in einen Waring-Mischer gegossen, deeinen großen Überschuß an Isopropanol (oder Methanol) enthielt; das so koagolierte PSF-SR-Harz wurde

mit Isopropanol gewaschen, filtriert und in einem Vakuumofen bei 85° C getrocknet.

Produkt-Ausbeute

RV*) (in Chloroform
bei25°C)
Schmelzpunkt
iV7n(nach NMR-Verfahren)

324 g

(95,6% der Theorie)

0.26 dl/g 188-192" C 8817

Die zur Endgruppen-Einführung benötigte Zeit kann erheblich verkürzt werden, wenn man das 3-Chlorpropyltrimethoxysilan bei Polymerisationstemperatur zusetzt. Auch die Wirksamkeit der Einführungsreaktion wird hierdurch verbessert.

Wurde die Endgruppen-Einführung gemäß obigem Beispiel 30 Minuten bei 158°C durchgeführt, so war das gewonnene Produkt praktisch identisch mit dem Produkt, das bei 115°C mit Endgruppen versehen wurde:

Material

Reaktionsgelaß Beschickung, g

Abfluß aus der Wasserfalle, g

Bisphenol-A	183,16	984,0
Sulfonraonomer	213,68
DMSO	375,2	110,0
MCB	1028,6	1094,4
NaOH-Lösung	129,96
H2O
Insgesamt:	1930,58

Produkt-Ausbeute

RV) (in Chloroform
bei 25° C)
Schmelzpunkt
Mn(nach NMR-Verfahren)

316g

(93.3% der Theorie)

0.27 dl/g

188-192°C

9910

*) Reduzierte Viskosität, bestimmt gemäß ASTM D-2857 bei einer Konzentration von (Ug PSF-SR in 100 ml der Lösung.

In dem Reaktionsgefäß blieben 838,18 g der Reaktionsmischung zurück, und die Konzentration des Polysulfon-Oligomeren betrug 47,5%.

Zur Analyse der Natriumphenolat-Endgruppen wurden dem Reaktionsgefäß Proben entnommen. Der Mittelwert betrug 0,1015 Gramm-Äquivalente.

Die Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 115° C erhitzt, und mit einer Spritze wurde 22,23 g

D. Mn- Bestimmung

Das Zahlenmittel des Molekulargewicht (Mn) der PSF-SR-Harze wird durch magnetische Kemresonanzverfahren (NMR-Verfahren) unter Verwendung einer üblichen 100-MHZ-NMR-Vorrichtung bestimmt. Setzt man voraus, daß die PSF-SR-Harze vollständig mit Endgruppen versehen sind, d.h. jedes Molekül zwei Silan-Endgruppen aufweist (und keine Hydrolyse der

Endgruppen stattfindet), so können die Harze durch folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

CXCH₂)IiSi(OCH₃)J

CH

in der η fur das ZahlenmiUcl de» Poiysteriutiomgrads

steht. _

)ie Werte Mn und «eines PSF-SR-Harzes lassen sich aus den Signal-Intensitäten der gem-Dimethyl (Hg)- und Silylmethoxy (Hs)-Protonen, gemessen durch das NMR-Verfahren, errechnen:

(iv) Mn = 442/1 + 552

Beispiel 2
Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen.

Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther hängen weitgehend davon ab, welches Verhältnis von zweiwertigem Phenol zu aromatischer Dihalogenverbindung in der Polymerisationsstufe, d. h. in Reaktion (2), angewendet wurde. Gemäß dem Verfahi or. des Beispiels 1 wurde eine Reihe von Polymeren mit unterschiedlichen Verhältnissen von Bisphenol-A zu Sulfonmonomerem hergestellt. Als Lösungsmittelsystem wurde entweder DMSO/MCB oder DMAC/MCB

ίο verwendet. Die Molekulargewichte und der Wert von η in der Formel des Beispiels I wurden durch das NMR-Verfahren ermittelt. Außerdem wurden die reduzierten Viskositäten in Chloroform bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Mol Sulfon pro
Mol Bisphenol-A
i. el. Beschickung

Polvmeri sation

Temp., ⁰C Medium

Endgruppen-Ei nführung Temp., °C Zeil. Min.

RV. η

Chloroform
bei 25° C

Mti

Ausbeute. %

0,965	163	DMSO	118	180	0,42	45	21 200	95
0,96	163	DMSO	118	180	0,33	21	10000	95
0.98	165	DMSO	115	60	0,46	82	37 000	97
0,93	164	DMSO	95-115	135	0,26	19	8817	96
0,96	170	DM. \C	105-110	60	0,37	42	19 370	95
0,92	165	DMAC	115	60	0,21	17	8 806	97
0.86	165	DMSO	100	60	0,16	7	4 112	94
0,93	163	DMSO	140	60	0,29	22	10 900	94
0,93	163	DMSO	158	30	0,27	20	9 910	92
0,96	165	DMSO	160	30	0,34			92

Beispiel 3

Ein 1-l-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk, Wasserfalle, Zugabetrichter und Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 500 ml trockenem MCB und 90,0 g eines Silylmethoxy-Endgruppen aufweisenden PoIysuifons der folgenden Zusammensetzung beschickt:

CH₃

CH₃

R.V. = 0.17

R₁ = (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂O R₂ =-CH₂CH₂CH₂SKOCHj)₃

Das System wurde sorgfältig getrocknet, indem man 100 ml MCB abdestillierte. Dann wurde die Temperatur auf 80° C gesenkt und es wurden 35,9 g frisch-destillierter Eisessig zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde 1 Stunde auf 30° bis 85° C gehalten und dann auf Ruekflußtemperatur erhöht Weitere 100 ml der Lösungsmittel wurden abdestilliert Nun wurde die Temperatur auf 65° C gesenkt und das Polymerisat durch Koagulation gewonnen und mehrmals mit Heptan gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum wurde ein weißes festes Polymerisat erhalten. Dieses Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 0,19 dl/g in Chloroform bei 25⁰C und härtete beim Erhitzen in einem Kapillarrohr rasch aus. Die Ausbeute betrüg 98%. Die IR-Analyse ergab, daß das Produkt Silylacetoxy-Endgruppen enthielt und folgender Formel entsprach:

CH₃- C— 04-SiCH₂CH₂CH₃O

R₁

R₂ = CH₂CH₂CH₂Si

Das gleiche Polymerisat kann direkt hergestellt werden, indem man das in Beispiel 1 verwendete 3-Chlorpropyltrimethoxysilan durch 3-Chlorpropyltriacetoxysilan ersetzt. Bei Verwendung eines Acetoxysilans muß die Reaktionsmischung unbedingt wasserfrei gehalten werden, da die Acetoxygruppen wesentlich rascher hydrolysieren als Alkoxygruppen.

Beispiel 4

Es wurde mit der gleichen Vorrichtung und dem gleichen. Silylmethoxy- Endgruppen aufweisenden PoIyfulfon wie in Beispiel 3 gearbeitet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 90 g Polymerisat und 500 ml trockenem MCB beschickt und zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde das System sorgfältig getrocknet, indem 100 ml MCB abdestilliert wurden. Eine Lösung von 03 g Eisessig in 50 ml frisch destilliertem Isopropanol wurde rasch in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß auf 96° C erhitzt. Dann wurde die Temperatur allmählich erhöht, bis 100 ml Lösungsmittel abdestilliert waren: dies dauerte etwa 40 Minuten. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Polymerisat in Isopropanol koaguliert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 84 g eines weißen festen Polymerisates gewonnen. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,18 in Chloroform bei 25° C und einen Schmelzpunkt von 168-170°C. Die Analyse durch NMR-Spektroskopie ergab, daß das Produkt etwa 20% Silylisopropoxy-Endgruppen enthielt.

R₁--

R, = [(H₅C₂)JNl₃SiCH₂CH₂CH₂- O

R₂ - OCH₂CH₃CH₂SiIN(CjH₅)Jl₃ Beispiel 5

Es wurde mis der gleichen Vorrichtung und dem gleichen, Silylmethoxy-Endgmppen aufweisenden PoIysulfon wie in Beispiel 3 gearbeitet. Das Reaktionsgefäß wurde mit 90 g Polymerisat und 500 ml trockenem MCB beschickt. Die Polymerisatlösung wurde zum Rückfluß erhitzt und das System sorgfältig getrocknet, indem man 100 ml MCB abdestillierte. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 50°C gesenkt, und es wurden 20 g Acetylchlixid zugegeben. Die Reaktion wurde 90 Minuten bei 58³C bis 60° C durchgeführt. Anschließend wurde überschüssiges Acetylchlorid abdestilliert, indem man die Temperatur langsam auf 129°C erhöhte. Nach erneutem Senken der Temperatur auf 60°C wurde 35 g frisch destilliertes Diäthylamin zugesetzt. Die Zugabe dauerte etwa 30 Minuten. Wieder wurde die Reaktionstemperatur allinühlich erhöht, indem man überschüssiges Diäthylamin und MCB abdestillierte, bis 250 ml Kondensat gesammelt worden waren. Mach dem Abkühlen auf Zi nmertemperatur wurde das Polymerisat in Heptan koaguliert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurde ein leicht gelblicher Feststoff erhalten. Die; Ausbeute betrug 97%. Die reduzierte Viskosität des Polymerisates in Chloroform bei 25° C betrug 0.23 dl/g ι nd sein Schmelzpunkt 154-158"CIR- und NMR-Analvsen entsprachen der folgenden. SiIyI-amino-Endgrup pen aufweisenden Polymerisatstruktur:

CH₃

CH₃

CH₃

CH₃

Beispiel 6

Ein 2-l-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk, Wasserfalle, Zugabetrichter. Thermometer und Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 174,62 g (0.8 Mol) 4.4'-Thiodiphenol, 500 ml DMSO und 700 ecm MCB beschickt. Nachdem bei 75° C eine Lösung bewirkt worden war, winde eine Basenlösung aus 64,96 g NaOI-(98,5%ige Reinheit) und 75 ml destilliertem Wassei zugegeben. Eine azeotrope Destillation wurde solang« durchgeführt, bts kein Wasser mehr gebildet wurde Dann wurde «ine heiße Lösung von 215.95 g (0,753 Mol 4,4'-Dichlordiplnnylsulfon in trockenem MCB zugege

ben und 90 Minuten bei 165° C polymerisiert Anschließend wurde die Konzentration der Natriumphenolat-Endgruppen durch Titrierung bestimmt Eine Lösung von 24,62 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan in 30 ml trockenem MCB wurde bei 165° C in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten auf 165° C gehalten, auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Entfernung des Salzes filtriert Um das Polymerisat auszufällen, wurde das klare bernsteinfarbene Filtrat in einen Waring-Mischer gegossen, der einen großen Oberschuß an Isopropanol enthielt Das rohe Produkt wurde mit Isopropanol gewaschen, filtriert und in einem Vakuumofen bei 75° C getrocknet Es wurde ein weißes Polymerisat erhalten, daß eine reduzierte Viskosität von 031 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25"C) und einen Schmelzpunkt von 175° —178° C besaß. Die Spektroskopie ergab folgende Struktur:

R₁ = (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂-

R₂ = —

— CH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₃

Beispiel 7

Ein 2-1-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk, Wasserfalle, Zugabe-Trichter, Thermometer und Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 74,49 g (0,4 Mol) p.p'-Biphenol, 350 ml MCB und 275 ml DMSO beschickt. Nach der Auflösung bei 70⁰C wurde eine Basenlösung aus 32,48 g NaOH (98.5%ige Reinheit) und 37,5 ml destilliertem Wasser zugegeben. Die azeotrope Destillation wurde durchgeführt, bis die Temperatur des Reaktionsmediums auf 155⁰C gestiegen war und insgesamt 382.5 g Destillat gesammelt worden waren. Dann wurde die Temperatur auf 140° C gesenkt und eine heiße Lösung von 109,05 g (038 Mol) Sulfonmonomer in 125 ml trockenem MCB rasch zugegossen. Durch Abdestillieren von 162.2 g MCB wurde die Reaktionstemperatur auf 165°C gebracht und über Nacht auf dieser Höhe gehalten. Am nächsten Morgen wurden die Natriumphenolat-Endgruppen durch Titrierung ermittelt. Eine Lösung von 8,7 g 3-ChIorpropyItrimethoxysilan in 30 ml trockenem MCB wurde in das Reaktionsgefäß gegeben und weitere 30 Minuten gerührt. Der Endpunkt-Test zeigte, daß die Reaktion beendet war. Die Reaktionsmischung wurde auf Zimmertemperatur gebracht, mit 400 ml MCB verdünnt und filtriert Das Polymerisat wurde durch Koagulation in Isopropanol aus dem Filtrat gewonnen, mit weiteren Mengen an Isopropanol gewaschen und bei 75° C im Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißer Feststoff erhalten, der eine reduzierte Viskosität von 0.40 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25° C) und einen Schmelzpunkt zwischen 225° und 23O⁰C besaß. Die NMR- und I R-Spektren entsprachen der folgenden Struktur:

R, = (CH₃O)₃SiCH₂CH₂CHj-

R₂

OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃),

Beispiel 8

Ein I-I-Vierhalskolben, der mit mechanischem Rührwerk, Wasserfalle, Zugabetrichter, Thermometer und Argon-Zuleitung versehen war, wurde mit 101,12 g (0,4 Mol) 4,4'-Sulfonyldiphenol, 510 ml MCB und 250 ml DMSO beschickt. Nachdem bei 75°C eine Lösung bewirkt worden war, wurde eine Basenlösung aus 16.24 g NaOH (98.5°/oige Reinheit, 0,8 Mol) und 37,5 ml destilliertem Wasser zugegeben. Die azeotrope Destillation wurde durchgeführt, bis die Temperatur des Reaktionsmediums 155°C betrug und insgesamt 290,4 g Destillat gesammelt worden waren. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 140⁰C gesenkt und eine heiße Lösung von 97,55 g (0.34 Mol) Sulfonmonomer in 12 ml trockenem MCB zugesetzt. Es wurden weitere 441,8 g Lösungsmittel abdestilliert, um die Reaktionstemperatür auf 165°C zu erhöhen. Diese Temperatur wurde 3 Stunden gehalten. Die Endgruppen-Einführung erfolgte, indem man der Polymerisationsmischung bei 165°C eine Lösung von 27,6 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan in 50 ml trockenem MCB zusetzte. Der Endpunkt-Test zeigte, daß die Reaktion nach 40 Minuten beendet war. Das Polymerisat wurde auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise gewonnen. Die Ausbeute betrug 91% der Theorie. Das Produkt besaß eine reduzierte Viskosität von 0,074 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25°C) und einen Schmelzpunkt zwischen 155° und 160° C. Die NMR- und IR-Spektren entsprachen der folgenden Struktur:

R₁ = (CHjO)₃SiCH₂CH₂CH₂-R₂ = -OCH₂CH₂CH₂Si(OCHj)₅

Beispiel 9

Die Vorrichtung des Beispiels 8 wurde mit 91,58 g (0,4 Mol) Bisphenol-A, 175 ml DMSO und 350 ml MCB beschickt. Nachdem bis zur völligen Lösung erhitzt worden war, wurde eine Lösung aus 32,48 g Natriumhydroxid (98,5%ige Reinheit, 0,8 Mol) und 325 ecm destilliertem Wasser zugegeben. Die azeotrope Destillation wurde durchgeführt, bis die Temperatur auf 155° C gestiegen war und in der Wasserfalle 4093 g Destillat gesammelt worden waren. Darauf wurde eine heiße Lösung von 104,4 g (0364 Mol) Sulfonmonomer in 125 ml trockenem MCB zugesetzt Die Polymerisation dauerte 90 Minuten bei 164°C. Die Natriumphenolat-Endgruppen wurden durch Titrierung bestimmt, und es wurde eine Lösung von 11,4 g (20%iger Oberschuß) 3-Chlormethyldimethylmethoxysilan in 10 ml trockenem MCB zugegeben, um die Endgruppen einzuführen.

ίο Nach der Verdünnung mit 400 ml trockenem MCB wurde das Polymerisat gemäß Beispiel 7 gewonnen. Es wurde ein weißes pulverförmiges, festes Polymerisat erhalten. Die Ausbeute betrug 90% der Theorie. Das Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,22 dl/g (gemessen in Chloroform bei 25°). Seine NMR- und IR-Spektren entsprachen der folgenden Struktur:

R₂ = -CH₂Si-OCH₃

Beispiel 10

Ein 500-ml-Vierhalskolben mit Rührwerk, Thermometer, Tropftrichter und Y-Rohr mit N2-Zuleitung uixl einer mit Spiralen gefüllten Fraktionierkolonne min Wasserfalle und Kühler wurde mit. 22,83 g (0.1 Moli) Bisphenol-A, 45 ml DMSO und 55 ml Toluol beschick ι. Die Luft in der Vorrichtung wurde durch SticksιοΊΐ ersetzt, und dann wurden 16,02 g (0,2 Mol) 49,94%iges NaOH zugegeben. Die Mischung wurde zum Rückfluß erhitzt, wobei solange Wasser entfernt wurde, bis keines mehr feststellbar war-, dann wurde Toluol bei einer Kolbentemperatur von 160⁰C abdestilliert. Die Mischung wurde auf 12O⁰C abgekühlt und mit 43,7 g (0,22 Mol) CI(CH₂)jSi(OCH₃)3 versetzt. Nach Vh Stunden bei 115° bis 120° zeigte ein Test, daß keine Rest-Alkalinität mehr vorhanden war. Das Produkt wurde nun durch einen Sinterglas-Trichter mittlerer Porosität filtriert und der Salzkuchen mit trockenem Toluol gewaschen. Die Toluol-DMSO-Lösung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen, um DMSO zu extrahieren, und dann wurde das Toluol sowie Spuren von Wasser durch Vakuumdestillation entfernt, zuletr.: beil50°Cund!,33mbar.

Das Produkt wurde als klarer, blasser, flüssiger Rückstand in einer Ausbeute von 52,9 g (Theorie: 55,3 ,§;) erhalten. Die Analyse durch potentiometrische Titrierung ergab 0,006% OH, und die NMR-Analyse ließ da:·! korrekte Verhältnis (2 :6) von Bisphenol-A zu Siloxanmethylgruppen erkennen.

Beispiel 11

Die Vorrichtung des Beispiels 10 wurde mit 25,03 g (0.1 Mol) 4.4'-Dihydroxyphenylsulfon, 60 ml DMSO, 85 ml Toluol und 16,04 g (0,2 Mol) 49,90%igem NaOH beschickt. Das Bisphenol-dinatriumsalz wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 10 dehydratisiert und der größte Teil des Toluols abdestilliert. Dann wurde die Mischung abgekühlt und mit 43.7 g (0.22 Mol) 3-ChIorpropyltrimethoxysilan versetzt. Zur vollständigen Verätherung wurde die Reaktionsmischung insgesamt T-Ii Stunden auf etwa 130⁰C erhitzt. Das Produkt wurde filtriert, um Natriumchlorid zu entfernen, und das Salz init trockenem Toluol gewaschen. Es wurden 11.6 g Salz (Theorie: 11,69 g) gewonnen. Das Filtrat wurde durch mehrmaliges Waschen von DMSO befreit und dann das Toluol gemäß dem Verfahren des Beispiels 10 abdestilliert. Die Ausbeute an hellem, viskosem, flüssigem Produkt betrug 56,1 g (Theorie: 57,48 g).

Beispiel 12

IiO Die Vorrichtung des Beispiels 1 wurde mit 25,03 g (0,1 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. 70 ml DMSO und 100 ecm Toluol beschickt. Die Luft in der Vorrichtung wurde durch N₂ ersetzt, worauf 16,03 g (0,2 Mol) 49,90%iges NaOH zugegeben wurden. Unter

Rückfluß wurde solange Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt, bis keines mehr feststellbar war. Dann wurde Toluol bei einer Kolbentemperatur von 16O⁰C abdestilliert und eine Lösung von 24,15 g (0,095 Mol)

4,4'-Difluordiphenylsulfon in 33 ml trockenem Chlorbenzol zugegeben. Die Mischung wurde zur Beendigung der Oligomerisation 2V2 Stunden auf 160° bis 170⁰C erhitzt, auf 130⁰C abgekühlt und mit 3,0 g (0,15MoI) Cl(CH₂)3Si(OCH₃)₃ versetzt Die Endgruppen-Einführung war nach weiteren I³A Stunden bei 130⁰C beendet Das Produkt wurde mit 100 ml trockenem MCB verdünnt und durch einen Sinterglas-Trichter mittlerer Porosität filtriert. Das klare, farblose Filtrat wurde mit Hilfe eines Waring-Mischers in Methanol koagoliert und das körnige weiße Pulver mit Methanol gewaschen, filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet Die Ausbeute betrug 39 g (Theorie: 47 g); RV_Nmp=0,49 (in N-Methylpyrrolidon bei 25°C).

Beispiel 13

Die Vorrichtung des Beispiels 10 wurde mit 22,83 g (0,1 Mol) Bisphenol-A, 70 ml DMSO und 80 ecm Toluol beschickt. Die Luft in der Vorrichtung wurde durch Stickstoff ersetzt, und es wurden 15,85 g (0,2 Mol) 50,48%iges NaOH zugegeben. Unter Rückfluß wurde solange Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt, bir keines mehr feststellbar war. Dann wurde Toluol bei einer Kolbentemperatur von 150° C abdestilliert und eine Lösung von 20,51 g (0,094 Mol) 4,4'-Difluorbenzophenon in 20 ml trockenem Chlorbenzol allmählich zugegeben. Bei Zugabe der letzten Teilmenge des Difluorbenzophenons stieg die Polymerisatviskosität sehr stark an, sank jedoch wieder etwas, nachdem man l'/2 Stunden auf etwa 160° C erhitzte. Die Mischung wurde mit trockenem Chlorbenzol verdünnt und auf etwa 140⁰C abgekühlt und dann wurden insgesamt 43 g (0,022MoI) Cl(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ zugegeben. Es wurde solange weiter auf 130° bis 140⁰C erhitzt, bis ein Test zeigte, daß keine Rest-Alkalinität vorhanden war. Die Mischung wurde mit trockenem Chlorbenzol verdünnt und filtriert und das klare Filtrat gemäß dem Verfahren

ίο des Beispiels 12 in Methanol koaguliert Die Ausbeute betrug30,7 g(Theorie:41,5 g);RVinCHCl₃=0,66.

Es wurden klare, farblose Lösungen des Polymerisates (20%) in Tetrahydrofuran (THF) hergestellt Die Lösung ohne Zusatzstoff blieb mehrere Wochen lang stabil, dagegen gelierte eine Lösung, die mit einer Spur Dibutylzinndilaurat behandelt worden war, innerhalb von 8 Stunden und eine weitere, mit Trifluoressigsäure behandelte Lösung über Nacht bei Zimmertemperatur.

Be is ρ iel 14

In Tabelle II sind mechanische Eigenschaften und Wärmeeigenschaften von drei vernetzten ,'verformten) PSF-SR-Harzen*) mit einem anfänglichen RV-Wert zwischen 0,24 und 0,45 dl/g und einem handelsüblichen Polysulfon zusammengefaßt. Das Formpressen der PSF-SR-Harze dauerte 30 Minuten bei 4,1 N/mm² und 300°C. Auch das handelsübliche Polysulfon wurde bei 4,1 N/mm² und 300° C verformt

Tabelle II

Mechanische Eigenschaften und Wärmeeigenschaflen vor vernetzten PSF-SR-Harzen

	Probe Nr.	2	3	Handelsübliches
		0,30	0,24	Polysulfon*)
	1	1833	1735
Anfängliche RV, dl/g	0,45	68,5	61,6	Kontrolle
Zugmodul, N/mm2	1792	68,5	61,6	1923
Zugfestigkeit, N/mm2	70	8	8	72
Streckgrenze, N/mm2	70	9	9	72
Dehnungsgrenze, %	8	-	107,8	8
Dehnung bei Bruch, %	10	3,42	6,77	25
Izod-Kerbschlagzähigkeit, J/m	65,1	170	160	69,4
Pendel-Sehlagfestigkeit, Nm/cm3	8,58	7,6	9,6	13,68
Tg, 0C	165		180
Modul bei 250°C, N/mm2	6,2		sehr niedrig

*) Das hier uid in anderen Beispielen zur Kontrolle verwendete handelsübliche Polysulfon ist das Reaktionsprodukt von Bisphenol-A und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon; SchmelzfluU bei 343°C und 0,302 N/mm² (ASTM-Verfahren D-1238) etwa 6,5 dg/Min.

Die Zugeigenschaften der PSF-SR-Harze sind mit denen des handelsüblichen Polysulfone vergleichbar. Die geringeren Dehnungswerte bei Bruch lassen auf eine vernetzte Struktur schließen. Die PSF-SR-Harze besitzen gleiche oder bessere Izod-Schlagzähigkeiten und niedrigere Pendel-Sehlagfestigkeiten als das Standard-Polysulfon. Im Vergleich zu einigen bekannten, wärmehärtenden Harzen, wie z. B. den Epoxydharzen, wird von den PSF-SR-Harzen die Zähigkeit des Ausgangs-Polysulfons gut beibehalten. Dieses Verhalten ist von Bedeutung, da sich hierdurch mit den PSF-SR-Harzen ohne wesentliche Einbußen an Zähigkeit eine hohe Vernetzungsdichte erreichen läßt, die

eine Voraussetzung i'ür gute Spannungsribfjstigkeit unter äußeren Einflüssen ist. Eine einleuchtende Erklärung besteht darin, daß die starren PSF-Ketten in vernetztem PSF-SR-Harz durch sehr flexible Siloxan-Bindungen aneinander gebunden sind. Selbst bei sehr hohen Vernetzungsgraden ist daher immer noch eine gewisse Beweglichkeit der Moleküle gegeben.

Wegen der anwesenden Siloxan-Einheiten besitzen ausgehärtete PSF-SR-Harze einen etwas niedrigeren

*) »PSF-SR-Harz« steht im folgenden für die Polymerisate aus Bisphenol-Λ und Sulfonmonomerem gemäß Beispiel

Tg als das Standard-Polysulfon. Ein Rest-Modul ist jedoch auch bei solchen Temperaturen noch vorhanden, sie weit über den Tg hinausgehen. Die Größe dieses Rest-Moduls ist ein Maßstab für die Vernetzungsdichte. Aus Tabelle IH ist ersichtlich, daß dieser Wert mit abnehmendem Anfangs-RV der Harze steigt. Dies war zu erwarten, da die höheren Vernetzungsdichten durch Harze mit niedrigeren Anfangs-Molekulargewichten geliefert werden müßten. Fig.4 zeigt eine typische E-T-Kurve (Modul-Temperatur) von PSF-SR-Harzen und die entsprechende Kurve für ein handelsübliches Polysulfon.

Die Eigenschaften eines PSF-SR-Harzes im Vergleich mit einer 1 : 1-Mischung desselben mit einem handelsüb-

liehen Polysulfon ist der Tabelle III zu entnehmen, in der Tg und Module bei 250⁰C bzw. 350⁰C sowie der prozentuale Gehalt an extrahierbaren Stoffen aufgeführt sind. Der Quellungsindex entspricht dem Volumen des gequollenen Gels gegenüber dem nicht-gequollener Polymerisat (niiich dem Extrahieren). Der Gehalt ar extrahierbaren Stoffen ist das Gewicht des in siedendem Methylenchlorid löslichen Teils gegenüber dem Gesamtgewicht das. ausgehärteten Harzes. Die oben genannte Vergleichsmischung der verträglichen Produkte hatte einen etwas geringeren Tg-Wert als das handelsübliche Polysulfon. behielt jedoch einen gewissen Restmodul hei viel höheren Temperaturen bei.

Tabelle III

Eigenschaften von vernetzten PSF-SR-Harzen

Beschreibung des Harzes	Quellungs	Extrahier	Tg. 3C	Modul	. 'Ί/mrrr. bei	Aushürtungs-
	index	bare Stoffe.				bedingungen
		'a		250° C	35O°C
Anfängliche RV = 0.38:	6.0	19.8	155	3.9	5.5	4,1 N/mnr. 3000C,
durch Wärme ausgehärtet						20 Minuten
50 :50-Gemisch aus han	6.4	56,4	170	2.75	1.37	4.1 N/mnr. 2750C
delsüblichem Polysulfon						15 Minuten
und PSF-SR (anfängl.
RV = 0,27): durch Wärme
ausgehärtet

B e i s ρ i e ! 15

Die .Spannungsriß- bzw Druckfestigkeit unter äußeren Einflüssen wurde gemessen, indem man 3 mm breite Streifen der formgepreOten Proben unter konstanter Spannung hielt und an diesen Proben Wattebäusche befestigte, die ni: einem Lösungsmittel getränkt waren Aufgezeichnet vmrde die Zeit, die bei einem bestimmter Spannungsgrad verstrich, bevor ein Bruch auftrat. E: wurden drei, in der Überzugs-Industrie häufig verwen dcte Lösungsmitlei untersucht. Die Ergebnisse sind ir Tabelle IV zusa nmengefaßt.

Tabelle IV

Spannungsrißfestigkeit unter äußeren Einflüssen

Beschreibung des	Ausharlungs-	Extrah.	Toluol	Bruch	Trii hloräthyien	Bruch	Aceton	Bruch
Harzes	bedingungen	StofTe. ''■>		nach Min.		nach Min.		nach
			Spannung.		Spannung.		Spannung.	Min.
			N/rnnr	24	N/Dl TI'	31	N/mm2	12
				15
Anfang). RV = 0.38:	4.1 N/mm2.	19.8	6.9		13,:'		13,7
durch Wärme	300° C.		13.7	3 Sek.		48		8
ausgeh.	20 Min.					14
50:50-Gemisch aus	4.1 N/mm2.	56.4	6.9		6,(i		13.7
handelsübl. Poly	275°C.		3.4		13.7
sulfon und PSF-SR	15 Min.			sofort		10 Sek.		sofort
(anfängl. RV = 0.27)
Handelsübliches	4.1 NVmm2.	löslich	1.37	1.37	13.7
Polvsulfon	3O0°C

Beispiel

Polysulfon ist bekannt für seine ausgezeichneten elektrischen Eigensch.'iften, die auch von dem PSF-SR-Har widergespiegelt werden sollten. In Tabelle V werden daher die elektrischen Eigenschaften der beiden Polymerisat miteinander verglichen. Die PSF-SR-Harze wurden 15 Minuten bei 4,1 N/mm² und 300°C ausgehärtet.

Tabelle V

Elektrische Eigenschaften von PSF-SR-Harz

PSF-SR-Harz*) Handelsübliches
Polysulfon

Dielektrische Festigkeit, Volt/0,025 mm Lichtbogenwiderstand, Wolfram-Elektroden, Sekunden

Spezifischer Volumenwiderstand bei 22°C. 1.3 x 10¹⁶ Ohm-cm

Dielektrische Konstante bei 23°C, 60 cps-1 mc 9,69

Wasser-Absorption in 24 Stunden, % 0,7

425
122

5 x 10"

3,07
0,3

*) Die Probe (anfangt. RV = 0,45) wurde in einer Pilot-Anlage hergestellt; ihre ungewöhnlich hohe Rest-Alkalinität hätte durchaus die gemessenen elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen können.

I\ wurde gefunden, daß die PSF-SR-Harze zweimal soviel Wasser absorbierten wie das handelsübliche Polysulfon. Dieses Ergebnis überrascht, da die von den Endgruppen gebildeten Siloxanbindungen hydrophob sind.

Wie die obigen Beispiele zeigen, behalten die ausgehärteten PSF-SR-Harze viele Eigenschaften des als Atisgangsmaterial dienenden Polysulfons bei. Außerdem zeigen sie eine wesentlich verbesserte Spannungsrißfestigkeit unter äußeren Einflüssen, können bei hohen Temperaturen verwendet werden und besitzen, wie weiter unten ausgeführt, sehr erwünschte Hafteigenschafter Alle genannten Eigenschaften werden jedoch stark von den fertigen Vernetzungsstrukturen beeinflußt.

Aufgrund der chemischen Natur der Silan-Endgruppen, zeigen die Silan-Endgruppen aufweisenden PoIyarylenpolyätherharze deutlich bessere Haft- und Klebeeigenschaften als handelsübliches Polysulfon.

Will man mit handelsüblichem Polysulfon optimale Klebeleistungen erzielen, so müssen die Mctallsubstrate sorgfältig gereinigt werden — häufig durch Ätzen mit Säure oder Alkali —, und die Klebeverbindungen müssen durch sehr hohe Temperaturen von etwa 37O°C erzeugt werden. Obwohl also mit handelsüblichem Polysuifon in vielen Fällen eine annehmbare Haftfestigkeit erzielt werden kann, konnte sich Polysulfon in der Industrie nicht als Klebemittel durchsetzen, da bei seiner Anwendung sehr strenge Bedingungen eingehalten werden müssen. Bei den nachstehend aufgeführten Versuchen wurden die Metallsubstrate entfettet, indem sie lediglich mit einem Lösungsmittel abgerieben wurden. Es ist daher zu beachten, daß die für die

Tabelle Vl

Adhäsionseigenschaften von PSF-SR-Harzen

handelsüblichen Polysulfon-Kontrollen genannte schlechte Haftung wesentlich verbessert werden könnte, jedoch nur durch solche, wirtschaftlich unerwünschte Maßnahmen, wie Ätzen der Metallsubstrate und Verkleben bei viel höheren Temperaturen.

Die Silan-Endgruppen aufweisenden Harze besitzen drei wesentliche Merkmale, die dem handelsüblichen Polysulfon fehlen. Erstens lassen sie sich durch die anwesenden, hydrolysierbaren Silan-Endgdruppen mit vielen anorganischen und metallischen Oberflächen kuppeln; zweitens besitzen sie eine viel niedrigere

jo Schmelz-(oder Lösungs-)Viskosität. die eine Benetzung bei Herstellung der Klebestellen stark erleichtert; und drittens zeigen sie, sobald sie einmal ausgehärtet sind, eine Lassere Kriechfestigkeit bei erhöhten Temperaturen.

Die Brauchbarkeit der Silan-Endgruppen aufweisenden Harze als struktureller Klebstoff ergibt sich aus ihrer Fähigkeit, die in Tabelle Vl aufgeführten Aiuminiumsubstrate miteinander zu verbinden. Gute Klebeverbindungen wurden auch mit verschiedenen anderen Substraten erhalten, einschließlich Glas, Stahl, Kupfer und einiger silizium-haltiger Polymerisate. Bei den beiden ersten Substraten wurde eine 0,075 bis 0,25 mm dicke PSF-SR-Zwischenschicht vorgesehen. Diese Zwischenschicht wurde hergestellt, indem man das Harzpulver 5 Minuten bei 137 N/mm² und 19O⁰C preßte. Während des Aushärtens wurde die Klebeverbindung unter Kontaktdruck (0,034 bis 0,069 N/mm²) gehalten. Der PSF-SR-Grundüberzug bei der dritten Probe wurde aus einer Methylenchloridlösung aufgetra-

50 gen.

Substrate

Aushärtungsbedingungen Festigkeit Bemerkungen

270°C,Tstunde

Aluminium/PSF- SR
CRV = 0,36)

Plattierte Aluminiumlegierung/PSF-SR
(RV = 0,33)

Handelsüblicher PoIy-

suifon-Schauinstoff/

Aluminium***)

*) Ermittelt mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/Min. **) ASTM-Verfahren D-10O2.
***) PSF-SR-Harz wurde als Grundüberzug aufgetragen.

N/cm (T-Schältest)*)

270° C, ¹A bis 1 Stunde

240⁰C, lOMinutea

32,4 N/mm² (Überlappungs-

Schertest)**)

40,2 N/cm (T-SchältesO*)

3,43-5,23 N/cm
Standard-Polysulfon

Vergleichbar mit
strukturellem

Epoxy/Polyamid-Klebstoff 5,23 N/cm bei
Standard-Poiysuifon

Um starke Klebeverbindungen zu erhalten, muß die Zwischenschicht aus Silan-Endgruppen aufweisendem Polyarylenpolyäther gut benetzbar sein und eine hohe Cohäsionsfestigkeit zeigen. Normalerweise spielt dfe Benetzbarkeit keine Rolle, wenn die Schicht aus einer Lösung aufgetragen wird. Harze mit hoher RV (>0,4:i>) eignen sich jedoch nicht für die Verwendung in einem Schmelzverfuliren, da sie nur einen unzureichenden Schmelzfluß besitzen, der häufig zu schlechter Benetzung während des Verklebens führt. Andererseits zeigen Harze mit sehr niedriger RV (<0.2) nur eine geringe mechanische Anfangsfestigkeit, die erheblich gesteigert werden muß. wenn eine zufriedenstellende Cohäsionsfestigkeit aufgebaut werden soll.

Die Silan-Endgruppen autweisenden Polyarylenpolyäther können entweder als klebende Zwischenschicht oder als Grundüberzug auf die Substrate aufgetragen werden. Empfohlen werden die folgenden Verfahren:

I. Klebende Zwischenschicht

Die Silan-Endgruppen aufweisenden Harze können bei Temperaturen unter oder um 200⁰C zu Filmen geschmolzen werden, ohne daß sich ihr Molekulargewicht merklich steigert. In diesem ungehärteten Zustand sind die Filme ziemlich brüchig, insbesondere bei Harzen mit einer RV unter 0.25. Andererseits ist ein ;;u hoher RV nicht erwünscht, da der unzureichende Schmelzfluß während des Bindungsverfahrens zu schlechter Benetzung führen kann. Bevorzugt werden im allgemeinen Harze mit einer RV von 0.28 bis 0.35. D,e Bindung wird bei Temperaturen von 250⁰C oder ms:Mr bewirkt, und die erforderliche Aushärtungszeit nimmt mit steigender Temperatur ab. In jedem Falle, aber insbesondere bei Harzen mit höherer RV. ist ein leichter Druck für gute Benetzung erforderlich, zweckmäßige.rweise wird 3 bis 60 Minuten bei Kontaktdruck bis :»u 4,1 N/mm²gearbeitet.

2. Grundüberzug

Silan-Endgruppen aufweisende Polyarylenpolyäther sind in allen Lösungsmitteln für Polysulfone löslich. Wegen ihres viel niedrigeren Molekulargewichts können diese Harze einfach zu Lösungen mit hohe:n Feststoffgehalt verarbeitet werden. Harzüberzüge können nicht nur aus Lösungen, sondern auch aus Pulvern oder wäßrigen Emulsionen hergestellt werden. Für Lösungsüberzugsverfahren kann das Silan-Endgruppen aufweisende Harz als solches, in vorhydrolysierter Form oder in Anwesenheit eines Katalysators verwendet werden. Die Wärmebehandlungs- bzw. Härtungsbs:dingungen können stark variieren und hängen von dem jeweiligen Überzugsansatz ab. Geeignete Lösungsmittel sind chlorierte Kohlenwasserstoffe, Dioxan und Tetrahydrofuran. Als Substrate eignen sich Metalle, wie Aluminium, Aluminiumlegierungen, rostfreier Stahl, Kohienstoff-Stahl, Zinn und zinn-plattierte Metalle und Kupfer; anorganische Materialien, wie Glas; und Kunststoffe, wie Polysulfon. Geeignete Aushärtungsbedingungen liegen im allgemeinen innerhalb der folgenden Bereiche: 160° bis 300°C, Kontaktdruck his 4,1 N/mm² und 3 bis 60 Minuten.

Beispiel 17

Es wurden zwei 0,62 mm dicke Aluminiumplatten durch eine 0,075 bis 0,12 mm starke Zwischenschicht des gemäß Beispiel 7 hergestellten, reaktionsfähigen PoIysulfons verbunden. Die Klebeverbindung wurde ausgehärtet, indem sie 15 Minuten bei 0,69 N/mm² und 275° C formgepreßt wurde. Der fertige Schichtstoff wurde in 2,5 cm breite Streifen geschnitten und auf seine Schälfestigkeit untersucht. Unter Verwendung einer Instron-Vorrkhtung wurde eine mittlere Schälfestigkeit von 25,4 N/cm bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/Min ermittelt

Die obengenannten Überzugslösungen können als Klebemittel oder als Oberflächenüberzüge verwendet werden. Das folgende Beispiel erläutert die Verwen-

in dung als Oberflächenüberzug.

Beispiel 18

Aus 20 g des Silylamino-Enclgruppen aufweisenden Polysulfons des Beispiels 5 und 80 ml Cyclohexanon

Γ) wurde eine Über/ugslösung hergestellt. Diese Lösung wurde auf 0,62 mm dicke Aluminiumplatten aufgetragen und anschließend 15 Minuten bei 265°C in einem belüfteten Ofen erhitzt. Es wurde ein klarer, zähler I"!hpr7iig erhallen, der eine gute Spannungsrißfestigkeit gegenüber Aceton und Toluol zeigte und ausgezeichnet an dem Aluminiumsubstrat haftete.

Die Silan-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther eignen sich nicht nur als Harz-Matrix sondern sind auch gute Grenzflächenmittel, insbesondere für Ver-

r> bundstoffe auf der Basis von Polysulfon. Zu diesem Zweck kann es entweder, wegen seiner Verträglichkeit mit dem Standard-Polysulfon, als integrale Mischung angewendet werden oder als Kupplungs- und Leimungsmittel auf Glasfasern aufgetragen werden. Es

JO wurde gezeigt, daß man vorübergehend eine wäßrige Emulsion der Silan-Endgruppen aufweisenden Harze herstellen kann, indem man ein polares Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, und ein oberflächenaktives Mittel anwendet. Im allgemeinen setzt sich das Polymerisat

si jedoch wieder ab. wenn man die Emulsion über Nacht stehenläßt.

In Tabelle VII sind einige mechanische Eigenschaften und chemische Eigenschaften von PolysuU'on-Schichtstoffen aufgeführt, bei denen das Glasfasergewebe mit

JO PSF-SR-Harz behandelt wurde. Die erhebliche Verbesserung der Wärmeverformungstemperatur und Biegefestigkeit sowie die geringere Kerbscnlagzähigkeit entsprechen der erwarteten größeren Fasor/Matrix-Adhäsion. Somit können durch kurze Glasfasern verstärkte Polysulfon-Verbundstoffe noch günstiger beeinflußt werden, da hier eine höhere Faser/Matrix-Adhäsion zu einer Verbesserung der Bruchzähigkeit führen müßte.

Tabelle VIl

-. Eigenschaften von Polysulfon-SchichtstofFen, die mit PSF-SR-behandeltem Glasfasergewebe*) verstärkt sind

Glasfasergewebe, Gew.-%
(Schichten)
Behandlung
Biegefestigkeit, N/mm²
Biegemodul, N/mm²
Zugfestigkeit, N/mm²
Elastizitätsmodul, N/mm²
Dehnung, %

Izod-Schlagzähigkeit, J/m
HDT bei 1,81 N/mm²

30(5)

PSF-SR**)

201

7554

123

8044

1,57

198

196

30(5)

keine

149

6671

121

7652

1,82

288

187

*) Durch Erhitzen gereinigtes Glasfasergewebe. **) Behandelt mit einer 2%igen Lösung von (RV= 0,45) in Tetrahydrofuran, ausgehärtet bei 150⁰C.

PSF-SR

'/2 Stunde

Beispiel 19

Die Wirksamkeit der Silan-Endgruppen aufweisenc.-n Polyarylenpolyäther als Leimungs- oder Kupplungsmittel für glasfaser-verstärktes Polysulfon wurde mit der Wirksamkeit der besten Leimungsmittel verglichen, die zur Zeit für diesen Zweck im Handel erhältlich sind. Nachstehend sind die angewendeten Materialien und Verfahren sowie die Ergebnisse dieser Versuche aufgeführt.

Verwendete Materialien

A-1100 HjNCH₂CrI₁Cl-USi(OC₂H₅)I
A-1111 (HOC₂H₄J₂NCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H^,
72% Wirkstoff in Äthanol

P-1700 Polysulfonharz

1581-112 Wärmegereinigtes Glasfasergewebe

PSF-SR-I RV = 0.51
PSF-SR-2 RV = 0,24
PSF-SR-3 RV -0,17

Behandlung des Glasfasergewebes

A-1100- und A-Illl-Silan wurden in einer Konzentration von jeweils 1 Gew.-% in Wasser zur Behandlung des Glasfasergewebes verwendet. Die PSF-SR-Harze wurden als Lösung in Tetrahydrofuran mit einem Feststoffgehalt von 2 Gew.-% eingesetzt. Das behandel

te Glasfasergewebe wurde 20 Minuten an der Luft getrocknet und anschließend 2,5 Minuten bei 135°C wärmegehärtet.

Herstellung des Schichtstoffes

a) Harz:

Das Polysulfonharz P-1700 wurcie zu einem Feststoffgehalt von 20,4 Gew.-% in Methylep.chlorid gelöst.

ίο b) Vorimprägniertes Glasfasergewebe:

Das gewünschte Glasfasergewebe wurde mit der obigen Polysulfonlösung behandelt, 3 Stunden an der Luft getrocknet und dann 1 Stunde bei 50ⁿC wärmegehärtet.

c) Schichtstoff:

Der Schichtstoff wurde aus 11 Lagen des vorimprägnierten Glasfasergewebes hergestellt, die 20 Minuten bei 288°C und 1,37 N/mm² gepreßt wurden, wobei ein Po!ytetrafluoräthylen-Film als Trennmittel verwendet wurde.

Testverfahren

Es wurden die Biegefestigkeit undderTangential-Elastizitätsmodul zu Beginn und nach 16-stündigem Eintauchen in Wasser bei 50°C gemäß dem ASTM-Verfahren D-790-71 ermittelt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle VIII zu ersehen.

Tabelle VIII

Physikalische Eigenschaften von Polysulfon-Schichtstoffen, verstärkt durch Glasfasergewebe mit Silan-Behandlung

Silun in %/
Lösungsmittel

RV

Wasser	Biegefestigkeit	, N/mm2	Tangential-Modul.	N/mm
absorption*)
in %	anfangs	naß*)	anfangs	naß*)

Kontrolle	—	—	1,01
(kein Silan)
A-HOO	1,0/H2O	-	1.21
A-IlU	1,0/H3O	-	0,34
PSF-SR-I	2,0/THF**)	0,51	0,25
PSF-SR-2	2,0/TH F**)	0,24	0,16
PSF-SR-3	2,0/THF**)	0,17	0,17

*) Nach 16stündigem Eintauchen in Wasser bei 50⁰C.
**) Tetrahydrofuran.

139

286
366
293
368
306

127

9 614

288	11 870
337	13 539
267	13 244
348	15 402
287	12 949

10 202 13 636 111/80 15 009 12 164

Wegen ihrer viel niedrigeren Glasübergangstemperaturen können die Silcn-Endgruppen aufweisenden Polyarylenpolyäther bei wesentlich niedrigeren Temperaturen in der Schmelze verarbeitet werden als das Standard-Polysulfon. Je nach anfänglicher RV, ließen sie sich bei Temperaturen zwischen 200° und 250⁰C in einer Laboratoriums-Vorrichtung strangpressen, und es trat keine vorzeitige Gelierung während des Strangpressens auf. Es scheint jedoch eine allmähliche Steigerung des Molekulargewichtes aufzutreten, insbesondere bei Proben, die noch eine Rest-Alkalinität zeigten.

Aus einer Schmelze hergestellte PSF-SR-Gegenstände können in einer heißen Form oder durch Nachhärtungsverfahren ausgehärtet werden, z. B. 3 bis 60 Minuten bei 250° bis 350° C.

Ebenso wie das Standard-Polysulfon, müssen die Silan-Endgruppen aufweisenden Harze vor der Schmelzverarbeitung getrocknet werden, damit kein Aufschäumen durch absorbierte Feuchtigkeit auftreten kann.

Eine Lösung von 5 g PSF-SR-Harz (RV = 0,23) in 20 ml Tetrahydrofuran (oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel) wurde in einen Hochleistungs-Waring-Mischer gegossen, der 500 ml destiliertes Wasser enthielt Es wurde 10 Minuten gemischt, um eine gleichmäßige Emulsion herzustellen. Das Polymerisat setzte sich jedoch wieder ab, wenn man die Emulsion über Nacht stehenließ.

Die Emulsionsstabilität kann verbessert werden, indem man ein geeignetes oberflächenaktives Mittel, wie z. B. ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel,

3α

zusetzt Geeignet sind ζ. B. die langkettigen Alkylphenoläthoxylate, langkettige Alkyläthoxylate und

Polyäthylenoxyd/Polypropyienoxyd-Blockmischpolymerisate. Die wäßrigen Emulsionen können als Leimungsmittel für Glas-, Asbest- oder andere Mineralfasern sowie in Klebstoffen und Oberzügen verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 Katalytische Aushärtung

Mischungen aus 10 g pulverförmigem PSF-SR-Harz (Standard-Zusammensetzung: RV=0.23) und der angegebenen Menge eines geeigneten Katalysators wurden sorgfältig in trockener Fo:rm in einem Mörser gemischt und anschließend bei 0343 N/mm² zu 0.25 mm dicken ίο Platten verformt Diese Scheiben wurden auf ihre Löslichkeit in Chloroform und auf ihre Spannungsrißfesiigkeit unter Einfluß von Aceton untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt

Tabelle ΪΧ
Aushärtungsbedingungeri

Art und Konzentration des Katalysators

Aushärtungsbedingungen Temp.. ⁰C Zeit Minuten Bemerkungen

Hexamethylentetramin, 1% 220

Ammoniumcarbonat. 1 % 220

p-Toluolsulfonsäure, 1 % 220

Kontrolle (kein Katalysator) 220

20 10 10 20

Die Wirksamkeit der genannten Katalysatoren zeigt sich an der geringeren Löslichkeit in Chloroform und der verbesserten Spannungsrißfestigkeit der geformten Platten. Sei einer unter gleichen Verformungsbedingungen hergestellten Vergleichsplatte hatte praktisch überhaupt keine Härtung stattgefunden. 4<J

Beispiel 21 Spritzguß und Nachhärtung

Eine 50 : 50-Mischung ,aus PSF-SR-Harz (RV = 0.27)45 und handelsüblichem Polysulfon wurde zu einer gleichmäßigen Zusammensetzung verarbeiteuitileif! sie bei einer Temperatur zwischen 260° und 310⁰C mit einer 30-cm-EinzeIschnecken-Strangpresse stranggepreßt und anschließend in kleine Stücke geschnitten wurde. Diese Stücke wurden bei 358° C mit einer Van-Dorne-Spritzgußvorrichtung verarbeitet. Die Verweilzeit in dem Zylinder der Vorrichtung betrug etwa 3 Minuten, und die Formtemperatur wurde auf 115° C gehalten. Die so erhaltenen Spritzgußteile waren klar, glänzend und ohne Fehler. Bei den angewendeten Verformungsbedingungen blieben sie jedoch in Chloroform löslich.

Die Teile wurden entweder in einem Luftofen oder einem sauren (oder basischen) Bad nachgehärtet, Sq wurde z.B. eine etwa 60x 12x3 mm große Probe 35 Minuten in einem Luftol'en auf 275⁰C erhitzt. Die so behandelte Probe war danach nur noch teilweise in Chloroform löslich und zeigte eine stark verbesserte Spannungsrißfestigkeit in Aceton. Ähnliche Verbesserungen wurdejj erzielt, wenn man eine Probe in siedendes Wasser legte, das 2 bis 10% Essigsäure enthielt.

Nur leicht löslich in Chloroform; verbesserte Spannungsrißfestigkeit in Aceton
Unlöslich in Chloroform; verbesserte Spannungsrißfestigkeit in Aceton

Mäßig löslich in Chloroform, verbesserte Spannungsrißfestigkeit in Aceton

Blieb in Chloroform löslich: schlechte Spannungsrißfestigkeit

B e i s ρ i e I 22

Ein PSF-SR-Harz (RV = 036) wurde bei 220°C (137 N/mm². 30 Minuten) zu einer 0,5 mm dicken Platte druckverformt Diese Platte wurde mit einer etwa 10 cm χ 2.5 cm χ 1,5 mm großen Titanplatte beschichtet: die Anfangstemperatur betrug 220⁰C, die Endtemperatur 270⁰C und die Erhitzungsdauer insgesamt 55 Minuten, wobei lediglich mit Kontaktdruck gearbeitet wurde. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur zeigte der Schichtstoff eine L-Schälfestigkeit von 14 N/cm gemessen mit einer »Hunters Spring«. Wurde handelsübliches Polysulfon pnter gleichen Bedingungen mit einer Titanplatte beschichtet, so betrug die Schälfestigkeit weniger als 1,77 N/cm.

Beispiel 23
Katalytische Aushärtung
Es wurden 100 Teile PSF-SR-Harz (RV =

sorgfältig mit 2 Teilen einer Zinnseife vermischt. Die Mischung wurde auf eine Aluminium-Q-Platte gestrichen und etwa 10 Minuten auf 210°C erhitzt. Während des Erhitzens verschmolzen die Harzteilchen und bildeten einen zusammenhängenden Film, der in Chloroform nicht mehr löslich war und eine gute Spannungsrißfestigkeit unter äußeren Einflüssen zeigte, Wurde das Harz ohne Zusatz von Metallseife der gleichen Wärmebehandlung unterworfen, so blieb es ihermoplastisch.

Beispiel 24
Katalytische Aushärtung
Es wurden Mischungen aus PSF SR-Harz (RV = 0.45

hergestellt, die 0,6 Gew.-%, 1,2 Gew.-% und 1,8 Gew.-% Hexamethylentetramin enthielten, indem man jeweils 25 Teile des pulverförmiger Harzes mit 5, 10 bzw. 15 Teilen einer 3%igen Hexamethylentetraminlösung in Methanol vermischte. Das Methanol wurde anschlie-Bend im Vakuum bei 45°C entfernt. Jede getrocknete Mischung wurde bei 200⁰C und 2J5 N/mm² innerhalb von 10 Minuten zu einer etwa 10 cm χ 10 cm χ 0,5 mm großen Platte verformt Alle drei Platten waren ausgehärtet; dies ergab sich aus ihrer Unlöslichkeit in Chloroform und ihrer guten Spannungsrißfestigkeit in Aceton. Eine Kontrollplatte, die kein Hexamethylentetramin enthielt, zeigt nur eine sehr geringe Vernetzung, wenn sie unter den gleichen Bedingungen hergestellt wurde.

B)

15 C)

Beispiel 25
Katalytische Aushärtung

Das 1,2 Gew.-% Hexamethylentetramin enthaltende PSF-SR-Harz des Beispiels 35 wurde als Zwischenschicht zwischen zwei 0,62 mm dicke AIuminium-Q-Platten gegeben und 10 Minuten einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 2,75 N/mm² ausgesetzt Der fertige Schichtstoff wurde in 2^ cm breite Streifen geschnitten und auf einer Instron-Vorrichtung mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 cm/Min auf seine T-Schälfestigkeit untersucht. Es wurde ein Wert von 14,9 N/cm ermittelt. Es ist anzunehmen, daß das PSF-SR-Harz ohne Zusatz von Hexamethylentetramin unter diesen Bedingungen sehr langsam reagieren würde, so daß eine viel geringere Adhäsion erhalten D) würde.

Beispiel 26

Kataiytische Aushärtung von Überzügen

Es wurden jeweils 4 Teile von drei PSF-SR-Harzen (RV = 0,24, 030 bzw. 0,45) in 20 Teilen Dichloräthan gelöst, das 1 Teil einer 3%igen Hexamethylentetramin- E) lösung in Methanol enthielt. Durch Eintauchen und Trocknen an der Luft wurden Aluminiumfolie-Streifen (12,5 cm χ 2 cm χ 0,12 mm) mit diesen Lösungen überzogen. Die Überzüge wurden anschließend in einem Luftofen 20 Minuten auf 260⁰C erhitzt. Die aus allen drei Lösungen erhaltenen Überzüge waren ausgehärtet und zeigten ausgezeichnete Haftung, Schlagfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit.

Verwendung der neuen Silan-Endgruppen enthaltenden Polymeren zur Herstellung von Silanol- Endgruppen enthaltenden Polymeren

Verwendungsbeispiele

A) Das gemäß Beispiel 4 hergestellte Polymerisat wurde bei einem Druck von 4,1 N/mm² 30 Minuten bei 200⁰C und weitere 60 Minuten bei 275° C formgepreßt Es wurde eine zähe, klare, bernsteinfarbene Platte erhalten. Die ausgehärtete Platte zeigte eine gute Spannungsrißfestigkeit unter Einwirkung organischer Lösungsmittel
Das mit Silylacetoxy-Endgruppen versehene Polymerisat des Beispiels 3 wurde 10 Minuten bei 275° C und einem Druck von 63 N/mm² formgepreßt Die ausgehärtete Platte war klar, bernsteinfarben und nicht mehr in Chloroform löslich. Sie besaß gute mechanische Festigkeit und eine wesentlich bessere Spannungsrißfestigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln als die bekannten, thermoplastischen Polysulfonharze.
Das gemäß Beispiel 6 hergestellte Polymerisat wurde ausgehärtet, indem es 15 Minuten bei 4,1 N/mm² und 275° C formgepreßt wurde. Die so erhaltene klare, bernsteinfarbene Platte "besaß folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeitsmodul, N/mm² 1779

Zugfestigkeit, N/mm² 54,4

Streckgrenze, N/mm² 54,4

Dehnung bei Bruch, % 5,5

Pendel-Schlagfestigkeit, Nm/cm³ 3,84

Tg, ⁰C 125

Modul bei 250° C, N/mm² 6,9

Die Platte zeigte außerdem eine gute Spannungsrißfestigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Es wurden 12 g des gemäß Beispiel 8 hergestellten, reaktionsfähigen Polysulfone 10 Minuten bei 4,1 N/mm² und 275° C zu einer Platte (10 cm χ 10 cm χ 0,50 mm) formgepreßt. Die so erhaltene Platte war klar, gelb und verhältnismäßig brüchig. Der Löslichkeits-Test ergab, daß die Platte stark ausgehärtet war.

Es wurden 12 g Polymerisat (hergestellt gemäß Beispiel 7) 10 Minuten bei 4,1 N/mm² und 320°C zu einer Platte (10 cm χ 10 cm χ 0,50 mm) formgepreßt. Die erhaltene braune Platte war transparent und zäh und zeigte eine gute Spannungsrißfestigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln. Ihre weiteren Eigenschaften waren:

Zugfestigkeitsmodul, N/mm² 1449

Zugfestigkeit, N/mm² 65,2

Streckgrenze, N/mm² 65,2

Dehnungsgrenze, % 9

Dehnung bei Bruch, % 11

Pendel-Schlagfestigkeit, Nm/cm³ 6,91

Tg₁ ⁰C 215

Modul bei 300°C, N/mm² . 4,8

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Silan-Endgruppen aufweisender Polyarylenpolyäther der Formel (I) (RTbSi-R-O-E-(O-F-O-E)₅-O-R-Si(RO₃ .

in der jeder Rest R' für eine Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino- oder Oxycarbonylalkylgruppe steht, mit der Voraussetzung, daß jede Silangruppe wenigstens einen hydrolysierbaren Substituenten enthält; jeder Rest R für Methylen, Äthylen, Propylen, -CH₂C₆H₄-, -CH₂CHOHCH₂-,