JPS604196B2 - シランエンドキヤツピングせるポリアリーレンポリエーテル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシランェンドキャッピングせるポリアリーレン
ポリヱーテルに係わる。

熱塑性ポリシロキサンーポリアリーレンポリェーテル共
重合体については開示されている。

例えば、ストレイチヤン（Ｓｔｒａｃｈａｎ）等が米国
特許第３５３９６５５号に、少くとも１個のシロキサン
鎖と少くとも１個のポリアリーレンポリェーテル鎖を有
する上記共重合体を開示している。各シロキサン鎖は、
式：（ここでｂは１〜３の値を有する数であり、Ｒは一
価の炭化水素基、二価の有機基又はオキシ（一○−）を
表わす）のシロキサン単位少くとも２個を含有する。

置換基を有しうる一価の炭化水素基はけし、素原子上の
置換基であって、該けし、素に直接炭素−けし、素結合
で結合している。二価の有機基およびオキシ基は、シロ
キサン鎖をポリアリ−レンポリェーテル鎖に結合させる
基である。他種の熱塑性シロキサンーポリアリーレンポ
リェーテル共重合体についてはノシエイ（Ｎｏｓｈａｙ
）等が米国特許第３５３９６５６号および向第３５３９
６５７号に記載している。

第１の様相において、本発明は、両端が反応性シランヱ
ンドキャッピング基又は連鎖停止基で終端せる線状ポリ
アリーレンポリェーテルよりなる化合物を提供する。

反応性シラン基は、ヒドロキシル（シラノール）基に加
水分解しうる置換基又はシラノール基そのものを含有す
る。第２の様相において、本発明は、接着剤および膜と
しての本発明化合物の用途に係わる。

熱塑性ポリアリーレンポリェーテルは既知の化合物群を
構成する。

例えば、ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）等の英国特許第
１０７８２３４号、ダレサンドロ（ＤＡｌｅｓｓａｎｄ
ｒｏ）の米国特許第３３５５２７２号、ダーソウ（Ｄａ
ｒｓｏｗ）等の米国特許第３６３４３５４号、ローズ（
Ｒｏｓｅ）の米国特許第３９２８２９５号、ニュートン
（ＮｅＭｏｎ）等の米国特許第３７６４５８３号、レス
リー（比ｓｌｉｅ）等の英国特許第１３６９１５６号、
フィージー（Ｆｅａｓｅｙ）等の英国特許第１３４８６
３ｙ号、ジョンズ（Ｊｏｎｅｓ）の英国特許第１０１６
２４５号およびキング（Ｋｉｎｇ）等の英国特許第１３
４２５８９号を参照されたい。

本発明の化合物シランェンドキャッピングせるポリアリ
ーレンポリェーテルと既知の熱塑性ポリアリーレンポリ
ェーテルとの最も有意な相違点は、本発明の化合物が反
応性シランェンドキャッピング基を有するという点であ
る。

本発明の化合物は、式：（Ｒ′）３Ｓｉ−Ｒ−。

−Ｅ÷。一日−。−Ｅチｎ〇一Ｒ−Ｓｉ（Ｒ）３……・
・・・・・１により表わすことができる。ここで各Ｒ′
は個々にアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ又は
オキシカルボニルァルキルを表わし、各Ｒは個々にアル
キレンを表わし、ｎは正の数であり、Ｅは２・２ービス
（４ーヒドロキシフエニル）プロパン、４・４ーチオジ
フエノール、ｐ・ｐ′−ビフエノール又はピス（４ーヒ
ドロキシフェニル）スルホンの磯基を表わし、Ｅ′は４
・４ージハロジフェニルスルホン又は４・４−ジハｏベ
ンゾフェノンの残査を表わす。式１の化合物が水と反応
し又は加水分解するとき、加水分解性置換基はヒドロキ
シ基と置換される。式１の化合物を生成する一つの好都
合な方法は次の如くである：２・２ービス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）の如
き二価フェノールをモノクロルベンゼンとジメチルスル
ホキシドとの混合物の如き溶媒に溶かす。

次いで「水酸化ナトリウムの如きアルカリ金属水酸化物
を加え、共滋蒸留によって縮合の水を除去することによ
り、二価フェノールをアルカリ金属塩に転化する。この
アルカリ金属塩に、２個の活性化ハロ置換基を有する芳
香族化合物を添加する。かかる芳香族化合物の例示例は
、４・４′ージクロルジフヱニルスルホンであるアルカ
リ金属塩が化学量論的過剰となるようにジハロ芳香族化
合物を制御された割合で用いる。このジハロ芳香族化合
物とアルカリ金属塩とを反応させることによって、アル
カリ金属塩末端基を有する線状ポリアリーレンポリェー
テル鎖が形成される。次いで、この化合物を、３−クロ
ルブロピルトリメトキシシランの如きハロアルキルシラ
ンと反応させてシランェンドキヤツピングせるポリアリ
ーレンーポリエーテルを形成する。而して、この生成物
は、溶液を無水メタノール又は無水インプロピルアルコ
ール中で凝固させることにより回収される。上に概記せ
る、式１の化合物の製造方法は、下記反応順序によって
表わすことができる。

‘１’日。

−Ｅ−。Ｈ＋州ａ。Ｈ→Ｎａ。−基−。Ｎａ十が２０こ
こで、ＨＯ−Ｅ−ＯＨは二価フェノールを表わし、ＣＩ
−Ｅ′−ＣＩはジハロ芳香族化合物を表わす。用いられ
る二価フェノールは、多核フェノールであり、Ｐ・Ｐ′
ービフエノール、２・２ービス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、ビス（４ーヒドロキシフエニル）スルホ
ン、ビスフエノールスルフィドから選定される。

用いられる別の（第２）化合物群は、２個の活性化ハロ
置換基を有する芳香族化合物である。

ハロ置換基は、該芳香族化合物が触媒の不在でアルカリ
金属フェノキシドと反応してエーテルを形成しうるよう
に活性化される。斯界に周知の如く、ハロ置換基を活性
化する一つの方法は、２個のハロ基に対し、オルト又は
パラ位に不活性電子吸引基を有することである。ハロ置
換芳香族化合物は、１・２・４・５一テトラプロムベン
ゼン、４・４−ジクロルジフェニルスルホン又は４・４
一ジハロベンゾフエノンである。上記ｔｌ｝、■および
【３｝の反応順序において、二価フェノールをジハロ芳
香族化合物よりも化学量論的過剰で用いる。

好ましくは、二価フェノールをジハロ芳香族化合物１モ
ル当り約１．０２〜約１．１６モル量で用いる。この割
合の範囲内では、ポリアリーレンポリェーテルとこのも
のから誘導されたシランェンドキャッピングせる重合体
の、クロロホルム中２５ｏｏでの還元粘度は、１００の
‘の溶液当り重合体０．２夕濃度において約０．１〜約
０．５範囲である。（還元粘度はＡＳＴＭ−Ｄ−２８５
７の方法によって測定する）。また、分子量のより高い
又はより低いシランェンドキヤッピングせる重合体を製
造することが望ましいいくつかの場合に、上記範囲外の
割合を用いることができる。上記【１１、【２）および
■の反応順序は、式１の化合物を製造するのに最も好都
合な方法である。

しかしながら、この手順の変更は十分斯界の技術範囲に
あり、而してそれも本発明によって企図される。例えば
、反応■は過剰のジハロ化合物を以て実施し得（化学量
論的過剰の好ましい割合は、二価フェノールに関し先に
示したものと同じである）、次いでアルカリ性加水分解
反応を行ってハロ置換基をアルカリ金属フヱノキシドに
転化させることができる。次いで、水を共沸除去した後
、生成物を、本明細書に記載の如く反応‘３’に付す。
別法として、一端がハロ置換基で終端しまた他端がアル
カリ金属フェノキシドで終端せるポリアリーレンポリェ
ーテルを製造するのに、（例えば、レスリー等が英国特
許第１３６９１５６号に記載しているような）「単塩法
」を用いることができる。ハロ基をアルカリ性加水分解
した後脱水すると、生成物は、本明細書に記載の如く反
応‘３｝に付すことができる。第１工程の反応１｝では
、二価フェノールを相当するアルカリ金属塩に転化する
。

二価フェノール１モルにつき２モルの、水酸化ナトリウ
ム又は水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物を反
応させる。ほゞ厳密な化学量論的量を用いるべきである
。この反応は、結合水の共沸除去を可能にする溶剤系で
実施される。モノクロルベンゼン（ＭＣＢ）とジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合物はこの目的にすぐ
れている。ＤＭＳＯは溶剤として用いられ、ＭＣＢは共
沸剤である。他の溶剤にジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）が包含され、また他の共沸剤に塩素化ベンゼン、ベ
ンゼン、トルェンおよびキシレンが包含される。アルカ
リ金属フェノキシドを生成する縮合反応は通常、約１１
０〜約１３２０の温度で約１２０〜２４０分かかる。こ
れよりもかなり広い温度範囲が可能であるが、上記範囲
が最も好都合である。縮合水を共沸除去した後、反応混
合物にジハロ芳香族化合物を添加して反応‘２１を実施
する。

この反応は、昇温例えば約１５０〜約１７０℃で約６０
〜約１２０分間行う。反応ｔ２’の終了時、アルカリ金
属フェノキシド末端基を有するポリァリーレンポリェー
テルが生成する。

この化合物はハロアルキルシランと反応して式１のシラ
ンェンドキヤツピングせるポリアリーレンポリェーテル
を生成する。用いることのできるハロアルキルシランと
して次のものが挙げられる。ハロアルキルトリアルコキ
シシラン例えば、３ークロルプロピルトリメトキシシラ
ン、３−クロルプロピルトリエトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリイソプロポキシシラン、クロルメチルト
リメトキシシラン、クロルメチルトリエトキシシラン、 クロルメチルトリイソプロポキシシラン、２ークロルエ
チルトリメトキシシラン、 ２ークロルエチルトリエトキシシラン、 ２ークロルエチルトリプロポキシシラン、１ークロルエ
チルトリメトキシシラン、 １ークロルエチルトリヱトキシシラン、 １−クロルエチルトリプロポキシシラン、３ーブロムプ
ロピルトリメトキシシラン、２−フロムメチルトリメト
キシシランおよびフロムエチルトリメトキシシラン。

ハロアルキルジアルキルアルコキシシラン例えば、クロ
ルメチルジメチルメトキシシランおよびクロルメチルジ
メチルエトキシシラン。

ハロアルキルアルキルジアルコキシシラン例えば、クロ
ルメチルメチルジメトキシシラン、 クロルメチルメチルジエトキシシランおよびクロルメチ
ルメチルジフ。

ロポキシシラン。ハロアルキルトリアルカノイルオキシ
シラン例えば、３ークロルプロピルトリアセトキシシラ
ン、クロルメチルトリアセトキシシラン、２ークロルエ
チルトリアセトキシシラン、１ークロルエチルトリアセ
トキシシラン、３ーフロムプロピルトリアセトキシシラ
ンおよび２−フロムメチルトリアセトキシシラン。

ハロアルキルトリ（ジアルキルアミノ）シラン例えば、
３−クロルプロピル（ジメチルアミノ）シラン、３ーク
ロルプロピル（ジエチルアミノ）シラン、クロルメチル
トリ（ジメチルアミノ）シラ、ン、 クロルメチルトリ（ジエチルアミノ）シラン、 ２ークロルエチルトリ（ジメチルアミノ）シラン、２−
クロルエチルトリ（ジエチルアミノ）シラン、１−クロ
ルエチルトリ（ジメチルアミノ）シラン、１−クロルエ
チルトリ（ジエチルアミノ）シランおよび２−フロムエ
チルトリ（ジメチルアミノ）シラン。

エンドキャッピング反応すなわち反応（３｝‘ま、反応
（２｝‘こよって製せられたアルカリ金属フェノキシド
キヤツピングせるポリアリーレンポリエーテルにハロア
ルキルシランを反応させることによって実施される。

化学量論的割合は、ポリアリーレンポリヱーテル１モル
につき２モルのシランである。約２〜１０モル％の化学
量論的過剰でシランを用いることが好ましい。反応混合
物は実質上無水とすべきである。反応煤質は、反応【１
｝および反応‘２）で用いたと同じ溶剤とすることがで
きる。例えば、約１１０〜約１６５ｑ０の昇温で反応が
実施される。この推奨される温度範囲においては、反応
に通常約１０〜約９０分かかる。反応の完了は、反応混
合物試料を指示薬ブロムクレゾールパープルで処理する
ことにより調べることができる。

アルカリ金属フェノキシドが反応して了ったとき、処理
された試料は緑がかった黄色である。反応が終了したと
き、反応混合物を冷却し、炉過して副生成物の塩を除去
し、次いで、シ，ランエンドキヤツピングせるポリアリ
ーレンポリエーナルを、該重合体の非溶剤例えばメタノ
ール又はインプロピルアルコール中で凝固させることに
より回収することができる。

シラン上の加水分解性基の早期加水分解を避けるために
、重合体が固体として回収されて了うまで反応混合物と
重合体を無水に保つよう注意すべきである。既知の化学
反応を用いてシランェンドキャツピング基をポリァリー
レンポリヱーテル鎖に結合ざせる別の方法がある。

例えば、反応■によって製せられる、アルカリ金属フェ
ノキシドキヤッピングされたポリアリーレンポリェーテ
ルは「稀水性塩酸との反応によるなどして中和されてフ
ェノール性ヒドロキシル末端基を再生することができる
。次いで、ＭＣＢ又はトルェンと共鍵蒸留するなどして
脱水した後、フェノール性ヒドロキシルエンドキヤツピ
ングされたボリアリーレンポリエ‐テルを２モル当量の
ィソシァナト置換シラン又はビシナルェポキシド置換シ
ラソと反応させることができる。この目的に用いられる
既知シランの特定例に・３ーイソシアナトプロピルトリ
エトキシシラン、３−（グリシドキシ）プロピルトリエ
トキシシランおよび３・４−エポキシシクロヘキシルエ
チルトリエトキシシランが包含される。

これらの場合に生起する反応は次の如く要約される：反
応‘４ーおよび｛別こよって製せられるシランェンドキ
ヤツピングされたポリアリーレンポリエーフルの引続く
回収と使用は、反応‘３｝によって製せられるものに関
し記載した回収と使用に類似している。

下記例は本発明の実施を例示する。

ビスフェノールＡ、４・４ージクロルジフエニルスルホ
ンおよび３ークロルブロピルトリメトキシシランより製
せられるシランェンドキャッピングされたポリアリーレ
ンポリエーテルはしばしば「ＰＳＦ−ＳＲ」（＝ｐｏｌ
＄ｕｌｆｏｎｅ一則ａｎｅｒｅａｃｔｉｖｅ）と呼称す
る。例１ 本例は、反応｛１’、反応【２｝および反応‘３｝の実
施を例示する。

Ａ 原料 ビスフエノールＡ一ＵＣＣのビスフエノールＡ、純度９
９．７１％。

更に精製することなく使用。スルホンモノマー（４・４
ージクロルジフエニルスルホン）−ＩＣＩのスルホン単
量体、見積り純度１００％、そのま）使用。

３ークロルプロピルトリメトキシシランーＵＣＣのＡ−
１４３シラン、純度９７．８％。

水酸化ナトリウムーマリンクロット・ケミカル（Ｍａｌ
ｌｉｎｃｋｒｏｋｔＣｈｅｍｉｃａｌ）社の製品、純度
９８％。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−マテソン
・コールマン・アンド・ベル（ＭａのｅｓｏｎＣｏｌｅ
ｍａｎａｎｄ氏１１）社の製品。Ｂ 分析方法ナトリウ
ムフェノレート末端基の測定 この情報は、エンドキャッピング反応に必要な３ークロ
ルプロピルトリメトキシシランの量を決定するのに入用
である。

この目的に滴定法が用いられる。重合工程（反応２）終
了後、反応混合物試料を少量（約２〜３多）、容器から
速やかに取り出し、これを２５０の‘のェルレンマイヤ
ーフラスコに入れた。

試料を秤量し、ＤＭＳＯ／ＭＣＢ（１／１）の溶液５０
机上を導入した。完全に溶解するまで、試料溶液をホッ
トプレート上で穏やかに加熱した。指示薬のブロムクレ
ゾールパープル（メタノール中０．５％）１滴を加え、
０．１ＮＨＣＩ溶液（ＤＭＳＯ中）で、試料が終点の黄
色（ｐＨ５．２〜６．８）になるまで滴定した。試験は
二度行うべきである。ナトリウムフェノレート末端基の
量（タ当量）は式（ｉによって計算することができる：
（ｉ）ナトリウムフェノレート末端基＝ＮＨＣ１ｘＶＨ
ＣＩ ＷｔｌｏｏＯ ＸＷ両；ここでＷｓ＝試料の重
量（夕） Ｗｔ＝反応混合物の総重量（多） ＮＨＣＩ＝ＨＣＩ／ＤＭＳＯ溶液の規定度ＶＨＣＩ＝Ｈ
ＣＩ／ＤＭＳＯの使用容量（叫）。

エンドキャッピングに必要な、１０％過剰基準での３ー
クロルプロピルトリメトキシシラン（分子量＝１９８）
量は式１１より算出することができる：（ｉｉ） ３ー
クロルプロピルトリメトキシシラン（夕）ＮＨＣ１ｘＶ
ＨＣ１ｘＷｔｘｌ９８×ｌ．１０ ０．２１７８ｘＮＨ
Ｃ１ｘＶＨＣ１ｘＷｔｌｏｏｏ×Ｗｓ×Ｐｓ
Ｗｓ×ＰｓここでＰｓは使用シランの純度
である。

エンドキャッピング反応の終了試験 反応混合物の１タ試料又は２タ試料を、 ＤＭＳＯ／ＭＣＢ（１／１）溶液５０仇‘の入った２５
０机上ェルレンマィャーフラスコに導入した。

完全に溶解するまで試料溶液をホットプレート上で加熱
した。ブロムクレゾールパープル溶液２滴を加えた。指
示薬が緑黄色又は黄色になったとき反応は終了した。反
応未完時は、色は青で、未反応のナトリウムフェノレー
ト末端基の存在を示す。Ｃ 製造方法 以下に、ＰＳＦ−ＳＲ樹脂の製造に用いられる代表的な
方法を記す。

機械的涜梓機、ウオータートラップ、コンデンサー、温
度計、添加用炉斗およびアルゴン導入口を備えた２その
四つ口モートンフラスコに、ビスフエノールＡＩ８３．
１６夕（０．８モル）、ＤＭＳ０３５０凧【およびＭＣ
Ｂ７００の‘を入れた。

このスラリーを９０ｑｏに加熱して透明な溶液にした。
この反応容器に、水酸化ナトリウム１．６モルを含有す
る５０％水酸化ナトリウム水溶液を装入した。英沸蒸留
が約１１〆０で始まり、約３時間で１３が０（ＭＣＢの
沸点）に達した。この時点で水１０８夕が収集された。
その後、反応温度が１５０午０になるまでＭＣＢを鶴去
したところ、５９３夕のＭＣＢが集められた。ＭＣＢ２
３０の上中スルホン単量体２１３．６８（０．７４５モ
ル）の熱溶液を速やかに反応容器に導入した。反応温度
が１６５ｑ０になるまでＭＣＢの蒸留を再実施したとこ
ろ、ＭＣＢが更に３９１タ留去した。重合をこの温度で
更に９０分間保持した。この時点での物質収支は次の如
く示される：容器には反応混合物８３８．１８夕が残留
し、ポリスルホンオリゴマーの濃度は約４７．５％であ
った。

反応容器から試料を抜き取りナトリウムフェノレート末
端基について分析した。

その平均値は０．１０１５多当量であるとわかった。反
応混合物を１１５ｑｏの温度にし、注射器で３ークロル
プロピルトリメトキシシラン２２．２３夕〔純度９５％
、式１１から５％過剰〕を導入した。

この際、大気の湿気が系内に入らぬよう注意しなければ
ならない。また、エンドキヤツピング工程を通して無水
の条件を保つことは早期ゲル化を防止するのに不可欠で
ある。ブロムクレゾールパープルテストが緑黄色になる
まで反応混合物を１１ｙｏで７５分間かき混ぜた。その
後、反応を停止させ、反応混合物を室温にまで冷却した
。その不透明な強粘溶液を乾燥ＭＣＢで稀釈して全固体
濃度を２８％にし、次いで炉遇して塩９０．３夕（理論
量の９６．６％）と透明なこはく色の炉液を得た。大過
剰のィソプロパノール（又はメタノール）を入れたワー
リングブレンダーに上記炉液を注ぎ入れてＰＳＦ−ＳＲ
樹脂を凝固させ、これをより多いィソブロパノールで洗
浄し、炉過し、そして８５００の減圧がまで乾燥した。
回収生成物 ３２４夕（理論量の９５．６％）
＊Ｒｖ（クロロホルム中、２５００） ０．２６の′
タ融 点 １８８〜１９２０
Ｍｎ（ＮＭ旧法） ８．８１７
＊ 還元粘度−０．２夕／１００の‘の俺Ｆ−ＳＲ濃度
でＡＳＴＭ−Ｄ−２８５７の方法により測定。

重合温度において３ークロルプロピルトリメトキシシラ
ンを加えることにより、所要のエンドキャッピング時間
を短縮することができる。

また、より高いエンドキャッピング効率が得られる。上
記例のエンドキャッピング工程を１５浮０で３０分間行
うとき、その回収生成物は１１５００でエンドキャッピ
ングしたものと事実上同じであった。

回収生成物 ３１６夕（理論量の９３．３％）
ＲＶ（クロロホルム中、２５ｏ０で） ０．２７ｄ‘
／タ融 点 １８８〜１９
〆ＯＭｎ（ＮＭＲ法による） ９．９１
０Ｄ Ｍｎの測定ＰＳＦ−ＳＲ樹脂の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、ヴアリアン（Ｖａｒｉａｎ）１０仙川ＺＮＭＲ
装置を用いた核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により測定した。

ＰＳＦ−ＳＲ樹脂が完全にエンドキャッピングされてい
る、すなわち各分子が２個のシラン末端基で終端してい
る（そしてこの末端基が何ら加水分解されていない）と
仮定すると、該樹脂は次の一般式によって表わされる。
ここで、ｎ‘ま数平均重合度である。

いかなるＰＳＦ−ＳＲ樹脂もＭｎおよびｎ値は、ＮＭＲ
法によって測定されるｇｅｍージメチル（Ｈｇ）および
シリルメトキシ（Ｈｓ）プロトンの信号強度から算出す
ることができる。

市＝が転ＨＳ側 Ｍｎ＝４４２ｎ＋５５２Ｍ 例２ 本発明のシランェンドキヤツピングせるポリアリーレン
ポリェーテルの分子量は、重合工程すなわち反応｛２１
で用いる二価フェノールノジハロ芳香族化合物の割合に
よって大いに左右される。

種々の割合のビスフェノールＡおよびスルホン単量体を
用いて例１に記載したと同機の手順により一連の重合体
を製造した。使用せる溶剤系はＤＭＳＯ／ＭＣＢか又は
ＤＭＡＣ／ＭＣＢのどちらかにした。分子量と、例１に
示した式中のｎ値をＮＭＲによって測定した。また、ク
ロロホルム中の還元粘度（ＲＶ）を測定した。これらの
結果を下記表１に掲載する。表 【例３ 機械燈辞機、ウオータートラップ、添加用炉斗、温度計
およびアルゴン導入口を備えた１そのっロフラスコに、
乾燥ＭＣＢ５００の‘と、次の組成：を有するＲＶｉｏ
．１７のシリルメトキシェンドキャツピングされたポリ
スルホン９０．０夕を入れた。

なお、式中、ＭＣＢを１００の｛蟹去することによって
この系を十分に乾燥せしめた。

反応容器の温度を８０００に低下させ、新たに蒸留せる
氷酢酸３５．９夕を導入した。還流温度に昇温する前に
１時間反応を８０〜８６０の温度で保持した。溶剤を更
に１００の‘蒸留した。その後、温度を６５ｑｏに低め
、重合体を凝固によって回収し、ヘプタン中で繰返し洗
浄した。減圧乾燥、白色固体の重合体を得た。この重合
体はクロ。ホルム中２５ｏｏで０．１９ｄ‘′夕の還元
粘度を有し、而してこれを毛管内で加熱すると迅速に硬
化した。回収率は聡％であった。ＩＲ分析に基づくとき
、生成物はシリルーアセトキシ末端基を含有し、次式を
有した。ここで 例１で用いた３ークロルプロピルトリメトキシシランに
代えてクロルプロピルトリアセトキシシランを用いるこ
とにより、同じ重合体を直接製造した。

アセトキシ基はアルコキシ基よりはるかに迅速に加水分
解するので、アセトキシシランを用いるときは、反応混
合物を厳格に無水とせねばならなかった。例４ 例３に記載したと同じ装置およびシリルメトキシエンド
キヤツピングせるポリスルホンを用いて、重合体９０夕
と乾燥ＭＣＢ５００の｛を反応容器に装入し且つ加熱還
流せしめた。

ＭＣＢを１００の‘蟹去することにより、この系を十分
に乾燥せしめた。新たに蒸留せるィソプロパノール５０
必中氷酢酸０．５夕の溶液を反応容器に迅速導入した。
反応混合物を９６００で２時間還流せしめた。その後、
１００の‘の溶剤が留去するまで漸次昇溢した。それに
約４０分を要した。室温に冷却した後、重合体をィソプ
ロパノール中で凝固させ、洗浄しそして減圧下乾燥せし
めた。白色固体の重合体８４夕が回収された。この重合
体はクロロホルム中２６０で０．１８の還元粘度を有し
、また１６８〜１７０℃の融点を有した。ＮＭ旧法によ
る分析で、生成物は約２０％のシリルィソプロポキシ末
端基を含むことが示された。例５例３に記載したと同じ
装置およびシリルメトキシエンドキヤツピングせるポリ
スルホンを用いて、反応容器に重合体９０２と乾燥ＭＣ
Ｂ５００の‘を菱入した。

この重合体溶液を加熱還流し、そしてＭＣＢを１００肌
留去することにより、系を十分に乾燥せしめた。その後
、容器の温度を５０ｏｏに低め、この時点で塩化アセチ
ル２０夕を導入した。反応を５８〜６０ｑＣで９０分間
保持した。その後、１２９℃に漸次昇温することにより
余分の塩化アセチルを留去した。容器温度を６０ｏｏに
下げ、新たに蒸留せるジェチルアミン３５夕を添加した
。この添加は約３び分で完了せしめた。凝縮液２５０の
【が集められるまで余剰のジヱチルアミンとＭＣＢを留
去することにより、反応温度を漸次上げた。室温に冷却
した後、重合体をへブタン中で凝固させ、洗浄しそして
減圧下乾燥せしめた。わずかに黄色を帯びた固体が得ら
れた。回収率は９７％であった。この重合体はクロロホ
ルム中２５ｏ０で０．２３ｄ‘／夕の還元粘度を有し、
また１５４〜１５８ｏｏの融点を有した。このＩＲおよ
びＮＭＲデータは、次のようなシリルアミノェンドキャ
ツピングせる重合体構造と一致した：ここで・ Ｒ２＝ＯＣＨ２ＣＱＣ日２Ｓｉ〔Ｎ（Ｃ２４）２〕３例
６機械凝杵機、ウオータートラップ、添加用炉斗、温度
計およびアルゴン導入口を備えた２その四つロフラスコ
に、４・４ーチオジフエノール１７４．６２夕（０．８
モル）、ＤＭＳ０５００の‘およびＭＣＢ７００の‘を
入れた。

７５ｑ０で熔解させた後、ＮａＯＨ６４．９６夕（純度
９８．５％）および蒸留水７５の‘を含有する苛性溶液
を導入した。

水が生成しなくなるまで共織蒸留を行った。４・４−ジ
クロルジフェニルスルホン２１５．９５（０．７５３モ
ル）を含有する乾燥ＭＣＢの熱溶液を導入した。

重合反応を９０分間１６５００で保持した。その後、ナ
トリウムフェノレート末端基＊の濃度を滴定によって求
めた。乾燥ＭＣＢ３０の‘中３ークロルプロピルトリメ
トキシシラン２４．６２夕の溶液を１６５℃の反応容器
に添加した。反応混合物を３０分間１６５℃に保持し、
次いで室温にし、炉過して塩を除去した。透明なこはく
色の炉液を、大過剰のィソプロパノールの入ったワーリ
ングブレンダーに注ぎ入れて重合体を沈殿させた。この
粗生成物をィソプロパノールで洗浄し、炉過しそして７
５二０の減圧がまで乾燥した。白色の重合体が得られた
。このものはクロロホルム中２５℃で０．３１の還元粘
度を有し、また１７５〜１７８℃の融点を有した。分光
分析のデータは次の構造と一致した。ここで、例７ 機械燈梓機、ウオータートラツプ、添加用炉斗、温度計
およびアルゴン導入口を備えた２その四つロフラスコに
ｐ・ｐ′−ビフエノール７４．４９夕（０．４モル）、
ＭＣＢ３５０の上およびＤＭＳ０２７５の上を入れた。

７０℃で溶解させた後、ＮａＯＨ（純度９８．５％）３
２．４８夕および蒸留水３７．５机を含有する苛性溶液
を添加した。反応煤質の温度が１５５℃になるまで共雛
蒸留を行った。このときには総量３８２．５夕の留出物
が集められていた。温度を１４０００に下げ、乾燥ＭＣ
Ｂ１２５の‘中スルホン単量体１０９．０５夕（０．３
８モル）の熱溶液を速やかに導入した。その後、ＭＣＢ
１６２．２夕を留去することによって反応温度を１６ｙ
ｏに上げ、一夜この温度に保持した。翌朝、ナトリウム
フェノレート末端基を滴定により測定した。乾燥ＭＣＢ
３０の上中３ークロルプロピルトリメトキシシラン８．
７夕の溶液を反応温容器に加え、更に３０分間反応混合
物をかき混ぜた。終点試験によって、反応が完全である
ことが示された。反応混合物を室温にし、ＭＣＢ４００
叫で稀釈し、そして炉遇した。ィソプロパノール中での
凝固によって、炉液から重合体を回収し、これを追量の
ィソプロパノールで洗浄し、７６０で減圧下乾燥せしめ
た。白色の固体が得られた。このものは０．４０の還元
粘度（クロロホルム中２５ｑｏで測定）、２２５〜２３
０ｑｏの融点を有した。そのＮＭ旧およびＩＲスペクト
ルは次の構造と一致した：ここで１、 例８ 機械鷹梓機、ウオータートラップ、添加用炉斗、温度計
およびアルゴン導入口を備えた１その四つロフラスコに
、４・４′ースルホニルジフエノール１０１．１２夕（
０．４モル）、ＭＣＢ５１０の【およびＤＭＳ０２５０
羽を入れた。

７５ｑ０で溶解させた後、水酸化ナトリウム１６．２４
２（純度９８．５％、０．８モル）と蒸留水３７．５の
‘を含有する苛性溶液を導入した。

反応煤質の温度が１５５ｏｏになるまで共織蒸留を行っ
た。このとき総量２９０．４夕の留出物が集められた。
反応温度を１４０ｑｏに下げ、乾燥ＭＣＢ１２必中スル
ホン単量体９７．５５夕（０．３４モル）の祢溶液を添
加した。更に４４１．８夕の溶剤を蟹去して反応混合物
を１６５℃に上げた。該混合物をこの温度で３時間保持
した。１６５００の重合混合物に、乾燥ＭＣＢ５０羽中
３−クロルプロピルトリメトキシシラン２７．６夕の溶
液を添加することによってエンドキャツピングを行った
。

終点試験によって、反応は４０分で完了することがわか
った。生成せる重合体を例７に記載の方法に従って回収
した。白色固体が得られた。回収率は理論量の９１％で
あった。生成物はクロロホルム中２９０で０．０７４ｄ
‘′夕の還元粘度を有し、１５５〜１６０午０の融点を
有した。そのＮＭ旧およびＩＲスペクトルは次の構造と
一致した：ここで、 例９ 例８に記載したと同様の装置を用い、これにビスフエノ
ールＡ９１．５８夕（０．４モル）、ＤＭＳ。

１７５泌およびＭＣＢ３５０の‘を菱入した。

加熱溶解した、水酸化ナトリウム３２．４８夕（純度９
８．５％、０．８モル）と蒸留水３２５泌を含有する溶
液を添加した。温度が１５５℃になるまで共沸蒸留を行
った。このときウオータートラツプに４０９．３夕の留
出物が収集された。乾燥ＭＣＢ１２５必中スルホン単量
体１０４．４夕（０．３６４モル）の熱溶液を添加した
。重合を１６４ｏＣで処分間保持した。その後、ナトリ
ウムフェノレート末端基を滴定し、次いで乾燥ＭＣＢＩ
Ｏ地中３−クロルメチルジメチルメトキシシラン１１．
４夕（２０％過剰）の溶液を導入してエンドキャツピン
グした。この反応は３０分で完了した。乾燥ＭＣＢ４０
０泌で稀釈した後、重合体を例７に記載の方法に従って
回収した。白色粉末固体の重合体が得られた。回収率は
理論量の９０％であった。重合体は、クロロホルム中２
５ｏｏで測定したとき０．２２ｄ‘′夕の還元粘度を有
した。そのＮＭＲおよびＩＲ分光分析データは次の構造
と一致した。ここで、 例 １０ モデル反応 ビスフエノールＡのビス（トリメトキシシリルプロピル
）誘導体：鍵洋機、温度計、滴加炉斗、Ｙ字管、Ｎ２導
入管、らせん形状物充填精留塔、ウオータートラップお
よび冷却器を備えた５００ｃｃの四つ口フラスコに次の
ものを装入した：ピスフエノールＡ ２２．８
３夕（０．１モル）ＤＭＳ。

４５の
‘トルエン ５
５の【空気を窒素で置き換え、４９．９４％のＮａＯＨ
１６．０２（０．２モル）を添加した。混合物を還流さ
せて水を、そのもののないことがはっきりするまで除去
した。次いで、トルェンを蟹去して、１６０ｑｏのかま
温度にした。混合物を１２０℃に冷却し、ＣＩ（ＣＨ２
）３Ｓｊ（ＯＣＨ３）３４３．７夕（０．２２モル）を
添加した。試験によって、残留アルカリ度のないことが
示されるまで、１．５時間１１５〜１２０ｏｏで加熱し
続けた。Ｍ多孔率の半融ガラス炉斗で生成物を炉過し、
炉塊塩を乾燥トルェンで洗浄した。トルェンーＤＭＳＯ
溶液を水で繰返し洗浄してＤＭＳＯを抽出し、次いでト
レェンおよび痕跡の水を減圧下最終的には１５０ｑｏ／
１肋圧下の蒸留によって除去した。残留生成物は透明な
淡色液として取得され、５２．９夕の収量であった（理
論量５５．３）。

電位滴定によって、ＯＨが０．００６であるとわかった
。また、ＮＭ旧分析は、ビスフェノールＡノシロキサン
メチル比が２／６であることを示した。例１１ モデル反応 ビスフエノールＳのビス（トリメトキシシリルブロピル
）誘導体：例１０と同じ装置および方法を次のものと共
に用いた：４・４′ージヒドロキシジフヱニルスルホン
２５．０３夕（０．１モル）ＤＭＳ。

６０の
‘トルエン ８５の
【４９．９０％のＮａＯＨ １６−０４夕（
０．２モル）ビスフェノールジナトリウム塩を前のよう
に脱水し、トルェンのほとんどを蒸留した。混合物を冷
却し、３−クロルプロピルトリメトキシシラン ４３．７夕（０．２２モル） を添加した。

この反応混合物を全２．虫時間約１３０ｑｏで加熱して
エーテル化を完了した。生成物を炉過して塩化ナトリウ
ムを取り出し、この塩を乾燥トルェンで洗浄した。回収
された塩は１１．６夕であった（理論量１１．６９）。
炉液を繰返し洗浄してＤＭＳＯを除去し、次いでトルェ
ンを、例１０の如く蒸留して除去した。生成物の淡色強
粘液の収量は５６．１夕であった（理論量５７．４８）
。例１２ シランエンドキヤツピングせるビスＳポリエー７ノレ：
例１０に記載したと同様の装置に、４・４′ージヒドロ
キシジフエニルスルホン２５．０３夕（０．１モル）Ｄ
ＭＳ。

７０泌
トルエン １００凧
【を入れ、空気をＮ２で置き換え、そして、４９．９０
％のＮａＯＨ １６．０３夕（０．２モル）
を添加した。

混合物を還流させ、水を、その徴候がなくなるまで除き
、次いでトルェンを蟹去してかま温度を１６０ｑｏにし
、そして４・４ージフルオルジフエニルスルホン ２４．１５夕（０．０９５モル） 乾燥クロルベンゼン ３３泌の溶
液を添加した。

混合物を蝿拝しながら１６０〜１７０ｏｏで２．５時間
加熱してオリゴマー化を完了し、次いで１３ぴ０に冷却
し、そしてＣＩ（Ｃ比）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
３．０夕（０．１５モル）を加えた。

１３０ｏｏで１．７虫時間加熱し続けてエンドキャッピ
ング反応を完了した。

生成物を乾燥モノクロルベンゼン１００の‘で稀釈し、
中多孔率の半融ガラス炉斗で炉過した。ワーリングプレ
ンダーを用いて透明寒色の炉液をメタノ−ル中で凝固さ
せ、粒状白色団体を更にメタノールで洗浄し、淀過しそ
して減圧がま内で乾燥させた。収量：３９夕（理論量：
４７夕） ＲＶＮＭｐ＝０．４９（Ｎーメチルピロリドン、２−○
）。

シロキサン末端メトキシルを部分加水分解させるべく、
重合体１０夕を２０％酢酸水溶液中にスラリー化させ、
燈拝しながら６０℃で１．５時間加熱し、次いで洗浄し
て酸を除さそして減圧乾燥させた。ＲＶＮＭＰ＝０．６
７。部分加水分解されたシロキサン重合体は元の重合体
よりも成形時目立って早く硬化した。例１３ シランエンドキヤツピングせるビスＡージフルオルベン
ゾフエノンポリヱーテル：例１０で記載したと同様の装
置に、 （６｝ Ｓｉ−０アルキル→Ｓｉ一ＯＨ＋ＨＯアルキル
｛７ー アルキル→Ｓｉ−ＯＨ＋アルキル‘８） Ｓｉ
−Ｎ（アルキル）２ →Ｓｉ一ＯＨ＋ＨＮ（アルキル）
２ビスフエノールＡ ２２．８３夕（０．１モ
ル）ＤＭＳ。

７０の
‘トルエン ８
０の上を入れた。空気を窒素で置き換え、５０．４８％
Ｎａ。

日 １５．８５夕（０．２モル）を添加し
た。この混合物を還流させて、水を、その徴候がなくな
るまで除去し、次いでトルヱンを留去してかま温度を１
５０℃にした。漸次、４・４′−ジフルオルベンゾフエ
ノン２０．５１夕（０．０９４モル） 乾燥クロルベンゼン ２０の‘の
溶液を添加した。

ジフルオルベンゾフェノンを加え終ると、重合体の粘度
はきわめて高くなったが、しかし約１６０午０で１．即
時間加熱し続けたところ、粘度は若干低下した。混合物
を乾燥クロルベンゼンで稀釈し、約１４０℃に冷却し、
そしてＣＩ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を全４．３
夕（０．０２２モル）添加した。試験によって残留アル
カリ度が示されなくなるまで１３０〜１４０℃で加熱し
続けた。混合物を更に乾燥クロルベンゼンで稀釈し、炉
過し、そして透明な炉液を例１２の如くメタノール中で
凝固させた。収量＝３０．７夕（理論量４１．５） ＲＶＣＨＣ１３＝０．６６ 無色透明な重合体（２０％）のＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）溶液を調製した。

この溶液は添加剤なしで何週間も安定なま）であったが
、痕跡のジラウリル酸ジブチル錫で処理したものは８時
間内でゲル化し、またトリフルオル酢酸で処理したもの
は室温下一夜でゲル化した。本発明の主要な具体化にお
いて、アルコキシー、アルカノイルオキシー又はジアル
キルアミノシランエンドキヤツピングせるポリアリーレ
ンポリェーテルは加水分解されてシラノ−ルェンドキヤ
ッピングせるポリアリーレンボリェーテルを形成する。

次の反応が生起することはよく知られている：また、シ
ラノール基が縮合してシロキサン基を形成しうろことも
知られている：‘９｝ Ｓｉ−ＯＨ＋ＨＯ−Ｓｉ→Ｓｉ
−○−Ｓｉ＋は○加水分解反応と縮合反応を併せ用いて
本発明のシランエンドキヤツピングせるポリアリーレン
ポリェーテルを硬化させることができ、またそれによっ
て努井喬重合体を形成することができる。

硬化はいくつかの異なる方法で実施されうる。例えば、
固体重合体をそのガラス転移温度より高い温度例えば約
１５０〜約３５０００の温度に約１〜約１００分の間好
ましくは加圧下（接触圧例えば１〜３ｐｓｉから約６０
０ｐｓｉ又はそれ以上の圧力範囲が推奨されるが、但し
加圧を全く用いない被覆用途を除く）で加熱することが
できる。不可避的に存在する大気中からの痕跡量の水分
（重合体は大気中の湿気を吸収する）によって、加水分
解反応が開始される。次いで、シラノール基が縮合して
更に水を発生し、而してこのものは二つの反応を伝播す
る。縮合反応は加水分解反応よりもはるかに迅速に進行
する。しかしながら、樹脂が間態をなしているとき、硬
質重合体主鏡によってシラノール基同士はどんな高程度
にも相互作用し得なくなる。それ故、二段硬化が可能と
なる。微細形の固体樹脂は水性煤質中、重合体のガラス
転移温度より低い温度で「前加水分解」されうる。生成
せる、シラノールェンドキャツピングされた重合体は次
いでそのガラス転移温度以上に加熱されて硬化すること
ができる。前加水分解方法を次の例で例示する。なお、
特記せぬ限り、「ＰＳＦ−ＳＲ」は、例１に例示せるス
ルホン単量体とビスフェノールＡとから製せられた重合
体を意味する。例１４ ＰＳＦ−ＳＲの前加水分解 ＰＳＦ−ＳＲ樹脂の前加水分解を水性懸濁物中で行って
早期ゲル化の危険を最少限にした。

酢酸の如き触媒を用いた。（斯界に知られる如く、塩基
および金属石けんも亦、加水分解と縮合反応に触媒作用
を及ぼす）。この変換反応に用いられる代表的な手順を
以下に託す。Ａ 酢酸５０夕と蒸留水９５０の‘とから
なる溶液に、微粉末形のＰＳＦ−ＳＲ（ＲＶ＝０．２９
、Ｍｎ＝１０９００）樹脂１００夕を加えた。

このスラリーを或る温度に３時間加熱した。その後、反
応混合物を室温に冷却し、炉週によって樹脂を集めた。
この粗生成物をワーリングブレンダー内で二度過剰のィ
ソプロパノールで洗浄して吸収された酢酸を除去した。
生成物を集め、減圧下８５ｏ０で乾燥した。回収率は実
際上定量的であった。前加水分解されたＰＳＦ−ＳＲ樹
脂はその先駆物質と物理的に同じであった。この段階で
、それは依然熱塑性であり、全てのＰＳＦ−ＳＲ溶剤に
可溶だった。ＮＭＲ分析で、上記生成物中２３％のシラ
ン末端基が加水分解されているとわかつた。Ｂ 酢酸１
２０９と蒸留水１０８０叫とからなる雛とう水性酢酸溶
液にＰＳＦ−ＳＲ樹脂（ＲＶ＝０．４５）１２０夕を加
えた。

綿毛のようなものを激しい蝿拝によって懸濁物に保持し
た。１００ｏｏで３び分間還流した後、樹脂を炉過によ
って分離した。

上述と同じ回収工程で作業するとき、１１８夕の生成物
が得られた。この生成物は０．４８の還元粘度を有し、
またＮＭＲ分析によると２０％加水分解したことがわか
った。種々の数平均分子量を有するＰＳＦ−ＳＲ樹脂に
ついて、差動走査熱量計を用いてガラス転移温度を測定
した。

その結果を、第１図に示すグラフ上にプロットした。数
平均分子量と還元粘度（２ｙＣ、クロ。ホルム中）との
相関関係を第２図のグラフに示す。差動走査熱量計を用
いる方法についてはＡダスゥオルト（Ｄｕｓ欄ｌｔ）が
「インダストリアル・リサーチ（ｌｎｄ雌ｔｒｉａＩＲ
ｅｓｅａｒｃｈ）」（１９７３年７月）第４２頁〜４５
頁に記載している。更に、下記例群によって、加水分解
反応と縮合反応を例示する：例１５ 例４で調製した重合体を６０加ｓｉ、２００ｏｏで３０
分間圧縮成形し、更に６粉ふ間２７５ｑｏで処理した。

強鞠で透明なこはく色のブラックが得られた。硬化した
ブラックは、有機溶剤に対して良好な応力亀裂抵抗を示
した。例 １６ 例３で調製せるシリルアセトキシェンドキャッピングさ
れた重合体を１０００ｐｓｉの圧力下２７５ｑｏで１０
分間圧縮成形した。

硬化したブラックは透明なこはく色であり、クロロホル
ムにはもはや可溶でなかった。それは、良好な機械強度
を示し、また有機溶媒に対しては、慣用の熱塑性ポリス
ルホン樹脂よりはるかに改善された応力亀裂抵抗を示し
た。例 １７ 例６で調製した重合体を、６０のｓｉ、２７５００で１
５分間圧縮成形することにより硬化させた。

透明なこはく色のブラックが得られた。このブラックは
次の如き機械的性質および熱的性質を示した：引張弾性
、ｐｓ１ ２５９０００引張強
さ、ｐｓ１ ７９００降伏強
さ、ｐｓ１ ７９００破断点
伸び、％ ５．５振子型衝
撃、ｆｔ−ｌｂ／ｉ〜 ５５Ｔｇ
、℃ １２５２
５０００でのモジユラス、ｐｓｉ
ｌｏｏｏそれはまた、有機溶剤に対し良好な応力亀裂抵
抗を示した。１８ 例８で調製せる反応性ポリスルホン１２タ量を６０蛇ｓ
ｉ、２７５『Ｃで１び分間圧縮成形して４″×４″×２
０ミルのブラックを得た。

このものは透明な黄色で、かなり脆かった。溶解度試験
によって、このブラックは高度に硬化してことがわかつ
た。例１９例９で調製した生成物２０夕、氷酢酸１０夕
および蒸留水８０の‘を含有するスラリ−を放熱還流（
１００℃）させ、その間激しくかき混ぜた。

２時間の還流後、加水分解された重合体を、炉過、ィソ
プロパノールによる洗浄そして減圧下７５ｑ０での乾燥
によって１９タ量回収した。

回収せるこの加水分解された重合体は０．２１の′夕の
還元粘度を有した。生成物中にシラノール末端基の存在
することは、ＮＭ旧データによって確認された。而して
、それは次の如き構造に相当する：例 ２０ 例７で調製した重合体１２夕を６０蛇ｓｊ、３２０ｑｏ
で１粉ン間圧縮成形して４″ｘ４″Ｘ２０ミルのブラッ
クを得た。

このブラックは透明な褐色であった。それは強靭であり
、また有機溶剤に対して良好な応力亀裂抵抗を示した。
その機械的性質および熱的性質は次の如くであった：引
張弾性率、ｐｓ１ ２１１０００
引張強さ、ｐｓｉ ９５００降
伏強さ、ｐｓｊ ９５００降
伏伸び、％ ９破断点伸
び、％ １１振子型衝撃、ｆ
ｔ−ｌｂ′ｉｎ３ ９９Ｔｇ、。

０ ２
１５３００００で・のモジユラス、ｐｓｉ
７００例 ２１加水分解速度の測定 第３図および下記表川こ示した水性懸濁物中ＰＳＦ−Ｓ
Ｒ樹脂の加水分解速度を別個の分析方法２種によって測
定した。

Ｉ ＧＣ法−「テフロン」ライニングしたアルミニウム
キャップを鉄合せる５のとバイアルを用し、、これにＰ
ＳＦ−ＳＲ（ＲＶ＝０．３）０．５夕と５％〔容量）酢
酸水溶液５柵を入れた。

バイアルを密閉して激し〈振とうし、樹脂粒子を懸濁さ
せた。その後、試料を８０ｑｏ（±０．１℃）の一定温
度裕中特定時間加熱した。急冷後、試料を注射器で引き
出してＧＣ分析に供した。「カーボワックス」被覆した
「テフロン」（４０／６０メッシュ）を充填せるカラム
を鮫合したパーキンーェルマー９９０フレームイオニゼ
イシヨンガスクロマトグラフを用いた。メタノールと酢
酸メチルの量を測定した。放出されたメタノールの量に
よって、加水分解％を求めた。ＮＭＲ法−上記の如く加
水分解したＰＳＦ−ＳＲ樹脂は、炉過し且つィソブロパ
ノールで洗浄することにより回収した。減圧乾燥後、試
料を、例１のセクションＤに記載した如くＮＭ旧によっ
て分析した。加水分解％は、Ｈｓ／Ｈｇの信号強度比に
おける減少から算出した。表 □ ａ 初期環元粘度０．３０（Ｍｎｌｏ９００）。

ｂ クロロホルム中で部分的にゲル化。而して試料全体
を代表し得ない。

例 ２２ ０．２４〜０．４５の／タ範囲の初期還元粘度を有する
架橋した鴻Ｆ−ＳＲ樹脂３種の機械的および熱的性質を
標準ポリスルホンの該性質と共に表ｍに掲載する。

ＰＳＦ−ＳＲ樹脂は６０倣ｓｉ、３００００で３び分間
成形した。標準ポリスルホンも６００ｐｓｉ、３０００
０で成形した。表 ｍ ＊ 対照として本例および他の例で用いた市販ポリスル
ホンは、６５００Ｆ（３４３℃）および４４ｐｓｉ（Ａ
ＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８）で約６．５ｄｇ／ｍｉｎのメル
トフローを示す、ピスフェノールＡと４．４１−ジクロ
ルジフェニルスルホンとの反応生成物である。

ＰＳＦ−ＳＲ樹脂の引張性質は標準ポリスルホンのそれ
に匹敵する。その低い破断点伸びは架橋構造を示す。現
時点でのデータは、架橋密度と初期分子量とによって影
響されると思われる衝撃特性のいかなる傾向を示すにも
十分でない。概略的に云えば、そのアィゾット衝撃は標
準ポリスルホンに等しいか又はそれより良く、振子型衝
撃強さは標準ポリスルホンより低い。ェポキシ樹脂の如
きいくつかの慣用熱硬化性樹脂と比較するとき、ＰＳＦ
−ＳＲ樹脂は基材ポリスルホンの強轍性を十分保持して
いる。この挙動は有意である。何故なら、十分な耐環境
応力亀裂性を示すのに不可欠な高い架橋結合密度が強靭
性をさほど蟻性にせずにＰＳＦ−ＳＲ樹脂を以つて実現
化できるからである。もっともらしく説明すれば、ＰＳ
Ｆ−ＳＲの絹状構造において、硬質のＰＳＦ鎖がきわめ
て可操なシロキサン結合により一緒に結合しているとい
うことである。従って、架橋度の高いときでさえ、なお
或る程度の分子易動度が可能である。硬化したＰＳＦ−
ＳＲ一樹脂は、シロキサン単位の存在によって標準ポリ
スルホンよりも若干低いＴｇを有する。

しかしながら、該硬化樹脂は、Ｔｇよりも十分高い温度
で残留モジュラスを保有する。この残留モジュラスの大
きさが架橋密度の尺度である。上記表ｍに示す如く、そ
の値は、樹脂の初期還元粘度が低下するとき高くなる。
これは、初期分子量の低い樹脂から高い架橋密度が生成
する筈なので期待される。ＰＳＦ−ＳＲ樹脂の代表的な
Ｅ−Ｔ（モジュラスー温度）曲線を標準ポリスルホンの
それと共に第４図に示す。架橋密度の変化が門Ｆ−ＳＲ
樹脂の性質に及ぼす影響は、Ｔｇと２５０００および３
５０ｏｏでのモジュラスを膨櫨指数および抽出分％値に
関連づけた下記表Ｗに示すデータによって明らかに示さ
れる。

膨キ圏指数は、膨潤ゲルの容量／未膨？閏重合体の容量
（抽出後）に等しい。抽出分は、沸とう塩化メチレン−
可溶部の重量／硬化樹脂の総重量に等しい。表 ＩＶ 同じ硬化条件下、前加水分解せる試料は、著しく低い膨
潤指数と抽出分とにより立証されるようにはるかに高い
架橋結合密度を示した。

また、それは有意に高いＴｇを示すと同時に昇温でより
高いモジユラスを示した。表Ｎにはまた、５０／５０の
市販ポリスルホン／初期還元粘度０．２７のＰＳＦ−Ｓ
Ｒブレンドよりなる試料の性質を掲載する。

この相溶性ブレンドは、市販ポリスルホンよりわずかに
低いＴｇを示したが、しかいまるかに高い温度で或る程
度の残留モジュラスを保有した。例 ２４ 試料に取り付けた溶剤飽和綿棒ないしスワブという環境
を用いた一定応力レベルでの圧縮成形試料１／８ｉｎス
トリップを用いて耐環境応力亀裂性データを求めた。

一定応力レベルで被断が起きるまでの経過時間を記録し
た。塗装工業で通常用いられる溶剤３種を研究した。結
果を表Ｖに掲載する。表 Ｖ ａ この時点で試験を中断 ＰＳＦ−ＳＲ樹脂は、標準ポリスルホンに比し劇的に向
上せる耐環境応力亀裂性を示すとわかった。

向上の程度は、ここに抽出分％で示す架橋結合度が増加
するに伴って高くなる。興味深いことに、５０／５０の
市販ポリスチレン／ＰＳＦ−ＳＲを用いたときでさえ著
しい向上が実現した。しかしながら、生（き）のＰＳＦ
−ＳＲ樹脂を用いただけで最適の性能を高い架橋結合密
度で取得することができる。例 ２５ ポリスルホンは、ＰＳＦ−ＳＲによって反映される筈の
そのすぐれた電気的性質でよく知られている。

これら２種の重合体の電気的性質の比較を表Ｗに示す。
ＰＳＦ−ＳＲ樹脂は、６００ｐｓｉ、３００ｏｏで１５
分間硬化させた。表 Ｗ ａ 測定せる電気的性質に悪堺影響を及ぼしうる異常に
高い量の残留アルカリ度を有するパイロットプラント製
造した初期環元粘度 ０．４５の試剤 ＰＳＦ−ＳＲ樹脂は、標準ポリスルホンの２倍量の水を
吸収するとわかった。

この結果は驚くべきことである。何故なら、末端基によ
って形成されるシロキサン結合は疎水性だからである。
もっともらしく説明するならば、硬化したＰＳＦ−ＳＲ
樹脂は依然禾反応シラノール基を含有し、それによって
より高い疎水性がもたれる。上記例によって例示される
如く、硬化したＰＳＦ−ＳＲ樹脂は、親のポリスルホン
の性質のほとんどを保留する。

加えて、これら樹脂は、劇的に向上せる耐環境応力亀裂
性と可能な高い使用温度、それに非常に望まれる接着特
性（後述）を示す。しかしながら、上記性質の全ては、
最終的な網状構造によって強力に反映される。シラン末
端基の化学的性質によって、シランェンドキヤツピング
せるポリアリーレンポリヱー７ル樹脂は、標準ポリスル
ホンに比し目立って改善された接着特性を示す。

標準ポリスルホンを使って最適の接着性能を得るために
は、いよいま酸又はアルカリ腐蝕を用いて金属支持体を
十分に清浄化せねばならず、また７０００Ｆ程度のきわ
めて高い温度を用いて接着を結合させねばならない。

それ故、多くの場合に標準ポリスルホンを以て受容され
る接着強さが得られるという事実にもかかわらず、それ
は、接着剤用途において、該用途に対する厳格な要件の
故に工業的には好首尾でなかった。当セクションで提示
した実験では、金属支持体を脱脂するのにこれを溶剤で
ぬぐっただけだった。それ故、留意せねばならぬことは
、標準ポリスルホンの対照で示された劣悪な接着力が相
当改善し得ても、それは、金属支持体を腐蝕するという
工業上望ましくない手段を用い且つはるかに高い温度で
接合することによってのみ可能ということである。シラ
ンェンドキヤッピングせる樹脂は、標準ポリスルホンに
はない三つの重要な特徴を有する。

先ず、加水分解性シラン末端基の存在が多くの無機表面
および金属表面に対して固有のカップリング能力を示し
、第二に、シランェンドキャッピングせる樹脂ははるか
に低い溶融（又は溶液）粘度を有し、接着層形成の際「
濡れ」を大いに容易化し、そして第三に、ひとたび硬化
すると、シランエンドキャッピングせる樹脂は、昇温で
良好な耐クリープ性を示す。シランェンドキャッピング
せる樹脂の構造用接着剤としての有用性は、表肌に示す
その、アルミニウム支持体を接着する能力によって例示
される。

また、強力な接着層は、ガラス、鋼、銅およびいくつか
の含けし、素重合体を含む他の各種支持体を以て製せら
れている。最初の２試料を、３〜１０ミルフイルムのＰ
ＳＦ一ＳＲ中間層を用いて調製した。このフィルムは、
樹脂粉末を約２０岬ｓｉ、１９０午０で５分間プレスす
ることにより製造した。硬化の際、接着層を接触圧（約
５〜１血ｓｉ）下で一緒に保持した。第三の試料につい
ては、ＰＳＦ−ＳＲ下塗を塩化メチレン溶液から適用し
た。表 皿ａ クロスヘッド速度２ｍ／ｍｉｎで試験。

ｂ ＡＳＴＭ−Ｄ−１００２。ｃ ＰＳＦ−ＳＲは下塗
として使用。

強力な接着層を製造するには、シランェンドキヤツピン
グせるポリアリーレンポリエーテル中間層は良好な湿潤
性と高い凝着強さを有さねばならない。

溶液基材用途の場合湿潤は通常問題でないが、溶融法を
企図する用途では還元粘度の高い（＞０．４５）樹脂は
推しようされない。これは該樹脂の不適当な溶融流れに
よって接着の際劣悪な湿潤が生じがちだからである。他
方、還元粘度のきわめて低い（く０．２）ＰＳＦ−ＳＲ
樹脂は機械的強度をほとんど有さず、申し分のない凝着
強さを確するためにかなり進行させなければならない。
以上の考慮すべき事柄は次の実験によって例示される。
ＰＳＦ−ＳＲ樹脂を種々の程度に加水分解して溶融流れ
および硬化速度の異なる生成物を生ぜしめた。上記樹脂
の各々で接合せるアルミニウム／アルミニウム接着部の
剥離強さを測定した。これを表側に掲載する。ＰＳＦ−
ＳＲ樹脂を粉末中間層として適用し、硬化の際これを溶
融して連続フィルムを形成した。表 側 ａ 力批ｋ分解を１００℃で２時間行った。

ｂ ２５℃のクロロホルム中で測定。ｃ クロロホルム
Ｋ唯部分可溶するのみ。

ｄ ィンストロンを用いてクロスヘッド速度２ｌ１／ｍ
ｉｎで測定。

ｅ 接合部は全て、約１００ｐｓｉ、１０分サイクル、
２７５℃で硬化させた。対照は明らかに硬化不足だった
。また、その低い凝着強さは、観察されたはるかに低い
剥離強さによって反映される。高度に加水分解せる樹脂
を用いたとき、同じような弱い接着部が生じた。この場
合、劣悪な湿潤が原因であると信じられる。ＰＳＦ−Ｓ
Ｒ中間層が初期適当な溶融流れを示すのみならず最終的
に高度硬化せる組成物をもたらすような条件で接着部を
製造するとき、通常良好な接着強さが確保される。この
目的で、シランェンドキヤツピングせるポリアリーレン
ポリェーテルは支持体上に接着剤中間層として適用され
得又は下塗として適用されうる。

推しようされる手順は次の如きものである：１ 接着中
間層としてーシランェンドキャッピングせる樹脂を、何
ら著しく進行させることなく２００ｏｏより低い温度か
又は約２００午０で溶融加工してフィルムにすることが
できる。この禾硬イリ段階では、フィルムはむしろ脆く
、特に、還元粘度が０．２５より低い樹脂から製造した
フィルムの場合そうである。他方、還元粘度が高すぎて
も望ましくない。何故なら、溶融流れの欠除によって、
接着作業の際湿潤が劣悪となるからである。通常、０．
２８〜０．３頚範囲の還元粘度を有する樹脂が好適であ
る。接着は２５０００か又はこれより高い温度で行われ
、而して高い温度ほど所要の硬化サイクル時間は短縮さ
れる。良好な湿潤を確保するには或る程度の加圧が必要
であり、特に還元粘度の高い樹脂ほどそうである。接触
圧力〜６０岬ｓｉの圧力で３〜６０分間が推しようされ
る。２ 下塗として−シランェンドキャッピングせるポ
リアリーレンポリエーテルは、ポリスルホン可溶溶剤の
全てに可溶である。

固形分の高いシランェンドキャッピングせる樹脂溶液は
、そのきわめて低い分子量の故に好都合に製造すること
ができる。その上、溶液被覆法、粉末被覆法又は水性ェ
マルジョン被覆法も亦適用することができた。溶液被覆
の場合、シランェンドキャッピングせる樹脂はそのま）
使用し得或は前加水分解され得或は触媒の存在で用いる
ことができる。被覆用処方物に依拠して広範囲のべーキ
ング条件が用いられうる。有用な溶剤に、塩素化炭化水
素、ジオキサンおよびテトラヒドロフランが包含される
。支持体には、アルミニウム、アルミニウム合金、ステ
ンレス鋼、炭素鋼、錫および錫めつき金属、並びに銅の
如き金属類；ガラスの如き無機物質：並びにポリスルホ
ンの如きプラスチック類が包含される。有用な硬化条件
は通常、１６０〜３００ｑｏ、接触圧力〜６０岬ｓｊそ
して３〜６０分の各範囲内とわかった。例 ２６２５ミ
ル厚のアルミニウム試験パネル２枚を、例７で製造せる
反応性ポリスルホンの３〜５ミル厚フィルム中間層で接
着させた。

この接着部を、１０倣ｓｉ、２７５ｑｏで１５分間圧縮
成形することにより硬化させた。仕上ラミネートをｌｊ
ｎ中のストリップに切断し、剥離強さについて試験した
。ィンストロン試験機を用いて平均剥離強さを測定した
ところ、２ｉｎ／ｍｉｎのクロスヘッド速度においてそ
れは１４．９ｂ′ｉｎであった。

上記の溶液被覆は接着用途に用いることができ、或は表
面被覆として用いることができる。

後者を下記例で例示する。例 ２７ 例５のシリルアミノェンドキヤツピングせるポリスルホ
ン２０夕とシクロヘキサノン８０のとを用いて被覆用溶
液を調製した。

この溶液を２５ミル厚のアルミニウム試験パネルに塗布
し、続いて空気炉中２６５００で１８分間べーキング処
理した。透明にして強籾な被覆が得られた。このものは
、アルミニウム支持体に対する接着性がすぐれているだ
けでなく良好な耐応力亀裂性を有した。シランエンドキ
ヤツピングせるポリアリーレンポリェーテルは、そのマ
トリックス樹脂としての可能性に加えて、特にポリスル
ホンを基材とした複合材料用に有用な界面剤でありうる
。この目的のために、シランエンドキヤツピングせるポ
リアリーレンポリェーテルは、それが標準ポリスルホン
と相熔しうるが故に一体的ブレンドとして適用され得ト
或は繊維ガラス上にカップリング剤ないしサイズ剤とし
て適用されうる。シランェンドキャッピングせる樹脂の
一時的水性ェマルジョンはテトラヒドロフランの如き極
性溶剤および表面活性剤の助けによって製造しうるとわ
かった。しかしながら、重合体の分離は通常、一夜放置
後に生ずる。ガラス布をＰＳＦ一ＳＲで処理したポリス
ルホンラミネートの或る機械的および熱的性質を表Ｋに
示す。

加熱榛み温度および曲げ強さにおける有意な改良並びに
ノッチ付き衝撃強さにおける低下は、予想された繊維／
マトリックス接着の向上と両立する。従って、より高い
繊維／マトリックス接着性が破砕鋤性の改良に帰す場合
、短繊維ガラス補強されたポリスルホン複合材料におい
て一層有利な効果が実現しうる。表 Ｋ ａ ＯＣＦ‐１８１加熱清浄化せるガラス布。

ｂ ＰＳＦ−ＳＲ（ＲＶ＝０．４５）の２紫ＴＨＦ溶液
で処理し、次いで１５０℃で半時間べーキング処理。

例 ２８ ガラス繊維強化ポリスルホンのサイズ剤ないしカップリ
ング剤としてのシランェンドキャツピングせるポリアリ
ーレンポリェーテルの有効性を、サィジング目的で現在
入手しうる最良の市販サィズ剤のそれと比較した。

使用原料、実験方法および結果を下に示す。使用原料 Ａ−１１００日２ＮＣＨ２Ｃ比ＣＨ２Ｓｊ（ＯＣ２日５
）３ユニオン・カーバイト社。

Ａ − １１１１ （ ＨＯＣ２日４ ）２ＮＣＱＣ
日２ＣＨぶｉ（ＯＣ２日４）２エタノール中７２％の有
効成分、ユニオン・力−バイト社。

Ｐ−１７００ ポリスルホン樹脂 ユニオン・カーバイト社。

１５８１一１１２ 加熱清浄化せる繊維ガラス織物Ｊ．
Ｐ．スチーブンス社。

ＰＳＦ−ＳＲ−Ｉ ＲＶ＝０．５１ ＰＳＦ−ＳＲ−２ ＲＶ＝０．２４ ＰＳＦ−ＳＲ−３ ＲＶ＝０．１７ 織物仕上げ 水中１重量％のＡ−１１００およびＡ−１１１１シラン
有効成分を調製し、これを１５８１一１１湖陵総ガラス
織物仕上げに用いた。

ＰＳＦ−ＳＲ仕上げせるガラス織物をＴＨＦ中２重量％
固形濃度で調製した。処理した織物を２０分間空気乾燥
し、次いで２．５分間１３６０でヒートセットした。複
合材料の製造 ａ 樹脂：Ｐ−１７００ポリスルホン樹脂を塩化メチレ
ンに溶かして２０．４重量％の固形分とした。

ｂ プレプレグ：所望の繊維ガラス織物を上記ポリスル
ホン溶液で処理し、３時間空乾燥し、次いで１時間５０
ｏｏでヒートセットした。

ｃ 積層：１１層のプレプレグを用いて複合材料を調製
した。

レリースとして「テフロン」フィルムを用いて複合材料
を５５０ ０Ｆ、２０ゆｓｉの圧力で２０分間プレスした。

試験 ＡＳＴＭ Ｄ−７９０一７１に従い、曲げ強さと、接線
弾性率を初期測定しまた１５０ｑ０の水に１６時間浸潰
した後測定した。

これらの結果を表×に示す。表 ×１ ５０℃の水に１
６時間浸潰後 シランエンドキヤツピングせるポリアリーレンポリェー
テル樹脂は、そのガラス転移温度が標準ポリスルホンに
比いまるかに低いので該標準ポリスルホンの場合に通常
用いられる温度よりもはるかに低い温度で溶融加工され
うる。

シランェンドキャッピングせるポリアリーレンポリェー
テル樹脂は、その初期還元粘度によって、実験室押出機
内２００〜２５０ｏｏの温度で首尾よく押出された。こ
の押出し成形の際、早期ゲル化は全く生じなかった。し
かしながら、押出し成形の間、特に残留アルカリ度を含
有する試料の場合、分子量が漸次上がっていくように思
われた。通常、溶融加工法は、前加水分解せる物質の形
成には推奨されない。

何故なら、前加水分解せる物質の硬化速度は早く、それ
によって押出し（ないし成形）寛容度が苛酷に制限され
ているからである。溶融加工したＰＳＦ−ＳＲ樹脂はホ
ットモールド内で硬化し得、或は後硬化作業において例
えば３〜６０分間２５０〜３５０００で硬化させうる。

標準ポリスルホンと同様に、シランェンドキヤッピング
せる樹脂も、吸収された水分による発泡傾向を排除する
ためにいかなる溶融加工も行わないうちに予備乾燥せね
ばならない。ＰＳＦ−ＳＲ樹脂（ＲＶ＝０．２３）５夕
とＴＨＦ（又は任意の他の適当な溶剤）２０の‘とから
なる溶液を、蒸留水５００私の入った高速度ワーリング
プレンダ−に注ぎ入れた。

フレンディングを１０分間続けて均一なェマルジョンを
製造した。しかしながら、重合体の分離は、一夜放置す
る間に生じた。このェマルジョンの安定性は、非イオン
表面活性剤の如き適当な表面活性剤を加えることによっ
て改善することができる。該表面活性剤の例は長鏡アル
キルフェノールェトキシレート、長鎖アルキルエトキシ
レートおよびポリ（エチレンオキシド）／（プロピレン
オキシド）ブロック共重合体である。水性ェマルジョン
は、ガラス、アスベスト又は他の無機繊維用サイズとし
て用いられ、また接着剤および被覆中に用いられうる。
例 ２９ ＰＳＦ−ＳＲの触媒硬化 粉末状ＰＳＦ−ＳＲ（標準物質、ＲＶ＝０．２３）１０
夕と適当な触媒特定量とからなる混合物を乳鉢で十分に
乾燥ブレンドした。

これらの処方物を次いで５ゆｓｉで圧縮成形して１０ミ
ル厚のブラックにした。このブラックをクロロホルム中
の溶解性について試験し、またアセトン環境中の耐応力
亀裂性について試験した。これらの結果を表幻に示す。
虹上記試薬の触媒効果は、クロロホルム溶解性の低下と
、成形せる試薬含有ブラックの耐応力亀裂性の改善によ
って立証される。

同様の成形条件下、対照試料は事実上硬化を示さなかっ
た。列 ３０（加水分解） 還元粘度０．３９（クロロホルム、２５℃）のＰＳＦ−
ＳＲ樹脂を、３び分間１０％の酢酸水溶液１００００で
加水分解した。

取得された樹脂は、ＮＭＲ法で２６％加水分解したこと
が示された。２５０ｏｏ（６０岬ｓｉ、１５＊分）で圧
縮成形せるブラックは強く、ク。

ロホルムに不溶で且つアセトンに抵抗した。例 ３１ （被覆） 例３０で調製した、加水分解せるＰＳＦ−ＳＲ２碇部（
重量）とクロロホルム８０部とからなる透明な溶液を製
造した。

各種支持体上の被覆を種々の条件下で製造し、これらの
性質を試験した。結果を表刈に示す。表 刈 上記２６００でべーキングせる被覆は高度に硬化してい
ることがわかった。

それは、該被覆がクロロホルムに不落なことから立証さ
れた。空気炉中２６０００で１母時間ヒートエージング
した後の被覆は依然強く且つ強靭であった。例 ３２ （射出成形と後硬化） ２６０〜３１０ｏｏの温度で作動する１フィート一触ス
クリュー押出機を用いて５０／５０のＰＳＦ−ＳＲ（Ｒ
Ｖ＝０．２７）／市販ポリスルホンブレンドを押出し、
べレット化して均一な組成物とした。

ヴアン・ドーン（ＶａｎＤｏｍｅ）射出機を用いてべレ
ツトを３５８００で射出成形した。バレル滞留時間を約
３分とし、成形温度を１１５００に保持した。射出成形
品は透明で光沢があり、いかなる物理的欠陥もなかった
。しかしながら、これら成形品は上記成形条件下クロロ
ホルムに依然として可溶であった。射出成形品を、空気
炉又は酸（若しくは塩基）格を用いて後硬化した。例え
ば、２．５″×１／２″×１／８″試料を２７５００の
空気炉で３虫寿間加熱した。べーキング処理した試料は
ク。ロホルムに部分的にだけ可溶になり、アセトン中か
なり改善された耐応力亀裂性を示した。また、試料を２
〜１０％の酢酸入り沸とう水中に入れても同様の改善が
得られた。例 ３３ ＰＳＦ−ＳＲ樹脂（ＲＶ＝０．３６）を２２０００（２
０岬ｓｉ、３び分）で圧縮成形して２０ミル厚のブラッ
クを形成した。

このブラックと４″×１″×１／１６″大のチタンパネ
ルを初期温度２２０ｑＣ、仕上げ温度２７０ｑｏでラミ
ネートした。全加熱時間を５５分とし、接触圧力のみを
用いた。室温に冷却した後、試料をハンターズ・スプリ
ング（ＨｕｎｔｅｒｓＳｐｒｉｎｇ）で測定したとき、
それは８１ｂ′ｉｎのＬ形剥離強さを示した。同様のラ
ミネート条件下、市販ポリスルホンーチタン間の接着力
は１ｉｂ／ｊｎより低かった。例 ３４（金属石けんに
よる触媒硬化）ＰＳＦ−ＳＲ樹脂（ＲＶ＝０．１８）１
０の部を錫石けん（ＧＥＲＴＶ−５３０肥）２部と十分
にブレンドした。

この処方物をアルミニウムＱ−パネルに塗布し、２１０
ｑｏで約１０分間加熱した。この加熱の闇、樹脂粒子は
溶解し、凝着性フィルムを形成した。このフィルムはク
ロロホルムにはもはや可溶でなく、しかも良好な耐環境
応力亀裂性を示した。金属石けんを用いないとき、樹脂
は、同じ熱処理に付した後も依然熱塑性のま）であった
。例 ３５ （ヘキサによる触媒硬化） 粉末状樹脂２５部に、メタノール中３％のへキサ溶液を
夫々５部、１礎部そして１５部量で乾燥ブレンドするこ
とにより、ヘキサを０．亀重量％、１．２重量％および
１．８重量％含有する一連のＰＳＦ−ＳＲ（ＲＶ＝０．
４５）処方物を製造した。

次いで、４５ｑｏの減圧炉内でメタノールを除去した。
乾燥せる混合物を別個に、２００ｏｏ、４０倣ｓｉの圧
力下１０分のサイクルで４″×４″×２０ミル大のブラ
ックを成形した。３種のブラックは全て硬化した。

それは、これらがクロロホルムに不熔であることまたァ
セトン中での耐応力亀裂性が良好なことから立証される
。へキサを含有しない対照は、これを同一条件下で成形
するときほとんど架橋を示さなかった。例 ３６（ヘキ
サによる触媒硬化） 例３５に記載のへキサ１．２重量％を含有するＰＳＦ−
ＳＲ処方物を１び分間２００午０、４０蛇ｓｉの圧力下
で２枚の２５ミル厚アルミニウムＱパネル間にラミネー
トをｌｉｎ中のストリップに切断してＴ形剥離強さ測定
に供した。

この測定は、ィンストロン試験機を使って２ｉｎ／ｍｉ
ｎのクロスヘッド速度で行った。８．９ｂ／ｉｎの値を
得た。

へキサなしでは、ＰＳＦ−ＳＲはこれらの条件下非常に
緩徐に反応することが予想され、またはるかに低い接着
力が生じたであろう。例 ３７ （アルミニウム箔上へのへキサ触媒反応被覆）還元粘度
値が夫々０．２４、０．３０および０．４５のＰＳＦ−
ＳＲ樹脂３種各々４部を、メタノール中３％へキサ溶液
１部を含有するジクロルェタン２の織こ溶解した。

この３種の各溶液でアルミニウム箔ストリップ（５″×
３／４″×０．００５″）を浸債および空気乾燥により
被覆した。次いで、かかる被膜を２６０℃の空気炉で２
０分間硬化せしめた。３種の溶液全てから形成せる被膜
を硬化させたところ、すぐれた接着力、耐衝撃性および
耐溶剤性を示した。

例 ３８ポリスルホン−シロキサンブロツク共重合体の
製造例１９のモノシラールェンドキヤツピングせるポリ
スルホンをポリスルホン／ポリシロキサンブロック共重
合体の製造に用いることができる。

例１９で製造せるモノシラノールェンドキヤッピングせ
るポリスルホン（Ｍｎ＝６８００）１５部を、ナトリウ
ムメトキシド０．１重量部を含有するＭＣＢＩＯ疎織こ
溶解した。この溶液を窒素プラケット下還流温度に加熱
した。ＭＣＢ２５部中ヒドロキシル末端ポリジメチルシ
ロキサン（Ｍｎ＝１３５２）１５部の溶液を反応容器に
導入した。ＭＣＢを緩徐に蟹去して全６４部の凝縮物が
５時間で集められるようにした。凝縮物は約１部の水を
含有した。反応混合物を室温に冷却せしめた。上層には
、ほとんど未反応シリコーン油が含まれており、而して
これを廃棄した。下層はインプロピルアルコールで凝固
させ、追加のインプロピルアルコールで洗浄し、収集し
、そして減圧下６０００で乾燥した。還元粘度０．４５
（クロロホルム、２５午○）の白色固体樹脂１３．５部
が回収された。この生成物のＩＲおよびＮＭ旧データは
、企図するポリスルホンノポリシロキサンブロツク共重
合体構造と一致した。この共重合体はシリコーンを１０
重量％含有すると分析された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＰＳＦ−ＳＲ樹脂の数平均分子量に対しガラ
ス転移温度の測定値をプロットしたグラフであり、第２
図は数平均分子量と還元粘度（クロロホルム、中、２５
℃）との相関関係を示すグラフであり、第３図は８０ｑ
ｏにおける５％水性酢酸煤質中でのＰＳＦ−ＳＲ樹脂の
加水分解速度を示すグラフであり、第４図は‘ａ｝代表
的なＰＳＦ−ＳＲ樹脂（初期還元粘度０．３８の前加水
分解し、且つ熱硬化したもの）と【ｂー市販ポリスルホ
ンのＢ一Ｔ曲線を比較したグラフである。 ＦＩＧ．ｌ ＦＩＧ．２ ＦＩＧ３ ＦＩＧ．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： （Ｒ′）＿３Ｓｉ−Ｒ−Ｏ−Ｅ−（Ｏ−Ｅ′−Ｏ−Ｅ）
   ＿ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ′）＿３〔ここで各Ｒ′は個々
   にアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ又はオキシ
   カルボニルアルキルを表わし、各Ｒは個々にアルキレン
   を表わし、ｎは正の数であり、Ｅは２・２−ビス（４−
   ヒドロキシフエニル）プロパン、４・４′−チオジフエ
   ノール、ｐ・ｐ′−ビフエノール又はビス（４−ヒドロ
   キシフエニル）スルホンの残基を表わし、Ｅ′は４・４
   ′−ジハロジフエニルスルホン又は４・４′−ジハロベ
   ンゾフエノンの残基を表わす〕のシランエンドキヤツピ
   ングせるポリアリーレンポリエーテル。 ２ 式： （Ｒ′）＿３Ｓｉ−Ｒ−Ｏ−Ｅ−（Ｏ−Ｅ′−Ｏ−Ｅ）
   ＿ｎ−Ｏ−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ′）＿３〔ここで各Ｒ′は個々
   にアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノ又はオキシ
   カルボニルアルキルを表わし、各Ｒは個々にアルキレン
   を表わし、ｎは正の整数であり、Ｅは２・２−ビス（４
   −ヒドロキシフエニル）プロパン、４・４′−チオジフ
   エノール、ｐ・ｐ′−ビフエノール又はビス（４−ヒド
   ロキシフエニル）スルホンの残基を表わし、Ｅ′は４・
   ４′−ジハロジフエニルスルホン又は４・４′−ジハロ
   ベンゾフエノンの残基を表わす〕のシランエンドキヤツ
   ピングせるポリアリーレンポリエーテルよりなる接着剤
   。