CN102498158B - 制备具有低卤素含量的聚二苯基砜聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备具有低卤素含量的聚二苯基砜聚合物的方法,涉及所得的聚二苯基砜聚合物,涉及具有与聚合物键接的卤素的含量低于400ppm的聚二苯基砜聚合物,涉及含有这些聚二苯基砜聚合物的热塑性模塑组合物,以及涉及它们用于生产模制品、纤维、薄膜、膜或泡沫材料的用途。
Description
本发明涉及一种制备具有低卤素含量的聚二苯基砜聚合物的方法,涉及所得的聚二苯基砜聚合物,涉及具有与聚合物键接的卤素的含量低于400ppm的聚二苯基砜聚合物,涉及含有这些聚二苯基砜聚合物的热塑性模塑组合物,以及涉及它们用于生产模制品、纤维、薄膜、膜或泡沫材料的用途。
聚二苯基砜聚合物属于聚亚芳基醚类,所以是工程热塑性塑料。聚二苯基砜聚合物不仅具有高的耐热性,而且具有优异的切口抗冲击性能和优异的阻燃性。
聚二苯基砜聚合物的生产方法例如参见DE 1957091、EP 000361和EP 0347669。WO 2000/018824公开了一种制备具有低的环状低聚物含量的聚二苯基砜聚合物的方法。EP 1272547描述了具有特定低水平的固有颜色的聚二苯基砜聚合物,其是通过单体4,4’-二羟基联苯和4,4’-二氯二苯基砜在细粒子明矾的存在下的缩合反应获得的。现有技术通常使用等摩尔量的原料。
但是,在从已经方法获得的聚二苯基砜聚合物中,与聚合物键接的卤素、尤其氯的含量对于许多应用而言过高,并且通常不能符合阻燃需要。在电子领域中的应用,例如开关、外壳、箔,通常需要非常低的氯含量。此外,从现有技术方法获得的聚二苯基砜聚合物的固有颜色通常不能令人满意。所以,需要具有特定低水平的固有颜色的聚二苯基砜聚合物。另外,在许多情况下,在从现有技术方法知道的聚二苯基砜聚合物的断裂拉伸应变是不足的。
本领域技术人员可以从J.E.McGrath等,Polymer 25(1984),1827知道一种在基于双酚A的聚亚芳基砜的缩合反应期间控制分子量的方法。工业聚亚芳基醚,例如Sumika主要具有氯端基。迄今还不知道使用过量芳族二羟基化合物在水和/或金属氢氧化物存在下制备聚二苯基砜聚合物的方法。
所以,目的是在本发明的聚二苯基砜聚合物中消除或减少上述缺点。本发明的一个具体目的是提供制备聚二苯基砜聚合物的方法,并且此方法允许在优良分子量控制的情况下制备这些聚合物。另外,希望获得在低剪切速率下具有低粘度并且尤其在模具内具有优异流动性的聚二苯基砜聚合物。
本发明的目的尤其包括提供这样的聚二苯基砜聚合物,其具有优异的机械性能,含有低含量的与聚合物键接的卤素、尤其氯,并且与现有技术相比具有降低的残余溶剂含量。现有技术尚未公开具有与聚合物键接的卤素、尤其氯的含量低于400ppm的聚二苯基砜聚合物。本发明的另一个目的是在所述聚二苯基砜聚合物中的固有颜色水平低。
此目的通过一种制备聚二苯基砜聚合物的方法实现,此方法包括:
(a)提供由至少一种芳族二羟基化合物组成的组分(a1)和由至少一种具有两个卤素取代基的芳族砜化合物组成的组分(a2),其中组分(a1)含有4,4’-二羟基联苯,和然后
(b)使组分(a2)与摩尔过量的组分(a1)在溶剂中反应,其中在反应期间或之后加入水和/或金属氢氧化物。
优选的实施方案参见后面的权利要求和说明书。
优选实施方案的组合是在本发明的范围之内,尤其在后面所述的步骤(a)和(b)的优选实施方案的组合方面。
步骤(a)
本发明方法的步骤(a)包括提供由至少一种芳族二羟基化合物组成的组分(a1)和由至少一种具有两个卤素取代基的芳族砜化合物组成的组分(a2),其中组分(a1)含有4,4’-二羟基联苯。
聚二苯基砜聚合物是包含4,4’-二羟基联苯作为单体单元的聚亚芳基醚砜。所以,术语“聚二苯基砜聚合物”尤其包含聚二苯基砜的均聚物和共聚物。聚亚芳基醚砜是其中亚芳基单元作为经由氧桥和经由砜桥连接形式存在的聚合物。完全由单体单元4,4’-二卤代二苯基砜和4,4’-二羟基联苯组成的聚二苯基砜聚合物称为聚二苯基砜(PPSU)。
为了本发明的目的,聚二苯基砜聚合物的结构由其中所用的单体单元表征。对于本领域技术人员而言,显然单体单元是以已反应的形式存在于聚合物中,并且单体单元的反应是经由亲核性芳族缩聚并且在理论上一个卤化氢作为离去单元断裂的情况下发生的。所以,所得聚合物的结构并不依赖于离去基团的精确性质。
在本发明中,组分(a1)是由至少一种芳族二羟基化合物组成,并且含有4,4’-二羟基联苯。此外,组分(a1)可以尤其包含以下化合物:
-二羟基苯,尤其是氢醌和间苯二酚;
-二羟基萘,尤其是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘;
-除4,4′-二羟基联苯之外的二羟基联苯,尤其是2,2′-二羟基联苯;
-二苯基醚,尤其是二(4-羟基苯基)醚和二(2-羟基苯基)醚;
-二苯基丙烷,尤其是2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷和2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷;
-二苯基甲烷,尤其是二(4-羟基苯基)甲烷;
-二苯基环己烷,尤其是二(4-羟基苯基)-2,2,4-三甲基环己烷;
-二苯基砜,尤其是二(4-羟基苯基)砜;
-二苯基硫化物,尤其是二(4-羟基苯基)硫化物;
-二苯基酮,尤其是二(4-羟基苯基)酮;
-二苯基六氟丙烷,尤其是2,2-二(3,5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷;和
-二苯基芴,尤其是9,9-二(4-羟基苯基)芴。
组分(a1)优选含有至少50重量%、尤其至少60重量%、特别优选至少80重量%的4,4’-二羟基联苯。组分(a1)非常特别优选是4,4’-二羟基联苯。
对于组分(a2),本领域技术人员原则上知道合适的具有两个卤素取代基的芳族砜化合物。特别优选的化合物(a2)是二卤代二苯基砜,例如4,4’-二氯二苯基砜、4,4’-二氟二苯基砜、4,4’-二溴二苯基砜、二(2-氯苯基)砜、2,2’-二氯二苯基砜和2,2’-二氟二苯基砜。特别优选4,4’-二氯二苯基砜和4,4’-二氟二苯基砜。非常特别优选4,4’-二氯二苯基砜。
特别优选作为组分(a1)的4,4’-二羟基联苯与作为组分(a2)的4,4’-二卤代二苯基砜的反应,其产物是聚二苯基砜(PPSU)。
步骤(b)
在本发明中,制备聚二苯基砜聚合物的方法包括使组分(a2)与摩尔过量的组分(a1)在溶剂中反应,其中在组分(a1)和(a2)的反应期间或之后加入水和/或金属氢氧化物。
所述的水和/或金属氢氧化物在下文中统称为“氢氧化物源”。
使用过量的组分(a1)并且使用氢氧化物源和尤其在高转化率下添加氢氧化物源,能帮助降低与聚合物键接的卤素、尤其氯的含量。
本领域技术人员知道组分(a1)和(a2)在温度、溶剂和时间方面反应得到聚二苯基砜聚合物。起始化合物(a1)和(a2)的反应是在80-250℃、优选100-220℃的温度下进行,其中温度上限是溶剂沸点的函数。反应时间优选是2-12小时,尤其是3-8小时。
组分(a1)和(a2)之间的摩尔比优选是1.005-1.2,尤其是1.005-1.1。在一个特别优选的实施方案中,组分(a1)和(a2)之间的摩尔比是1.005-1.08,尤其是1.01-1.05,非常特别优选1.015-1.04。这是一种特别有效的控制分子量的方法,同时对所得的与聚合物键接的卤素、尤其氯的含量具有有利的影响。
氢氧化物源、即水、金属氢氧化物或由水和金属氢氧化物组成的混合物的添加量优选是0.1-10重量份,尤其是0.5-6重量份,特别优选1-5重量份,基于100重量份的组分(a1)和(a2)计。
可以使用的氢氧化物源尤其是水、碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物,以及这些化合物的混合物和/或水溶液。优选的氢氧化物源是水和碱金属氢氧化物。优选的碱金属氢氧化物是LiOH、NaOH和KOH。上述金属氢氧化物的水溶液是特别优选的,尤其是上述碱金属氢氧化物的水溶液。所以,特别有利的是,氢氧化物源含有碱金属氢氧化物,尤其是LiOH、NaOH和/或KOH。
各种方法可以用于加入氢氧化物源。优选以稀释形式加入,其中添加量的氢氧化物源优选预先溶解在溶剂中,此溶剂与用于进行反应的溶剂相同。
氢氧化物源的添加时间也可以变化。在本发明中,反应是在不存在氢氧化物源的情况下开始。所以,根据步骤(b),预反应或反应是先在溶剂中进行的,然后加入氢氧化物源,使得氢氧化物源是在组分(a1)和(a2)的连续反应期间或在反应之后存在的。
在一个特别优选的实施方案中,在添加氢氧化物源的时候,在缩聚反应期间的反应已经基本上结束。在这种情况下,水和/或金属氢氧化物是在组分(a1)和(a2)的反应之后加入的,即在缩聚反应之后。这种进行反应的方法有效地避免了分子量降解。
组分(a1)和(a2)的反应表示形成聚二苯基砜聚合物的缩聚反应。如果使用预反应,则在添加氢氧化物源的时候存在的混合物仍然是具有反应性的。
优选的是,氢氧化物源的添加是在至少90%的转化率下进行的,尤其至少95%,非常特别优选至少98%。为了本发明的目的,转化率原则上是组分(a2)中已反应的卤素基团与组分(a2)中已反应和未反应的卤素基团的总量之间的摩尔比。在上述转化率下,缩聚反应已经基本上结束。在连续反应(后反应)期间的温度优选是100-200℃,尤其是130-180℃。本领域技术人员将根据所用溶剂选择准确的后反应温度。
对于本发明有利的是选择反应条件,使得在步骤(b)结束时的转化率是至少95%,特别优选至少98%,尤其是至少99%。最终产物的分子量分布变化,并且可以包括低聚物,端基是卤素基团或羟基,或在进一步反应之后是烷氧基或芳氧基,并且这些基团对应于与100%转化率之间的计算差异。
在一个优选实施方案中,在添加氢氧化物源之前立即、同时或在此之后立即,温度从在组分(a1)和(a2)反应期间的温度、即在缩聚反应期间的温度降低,特别优选降低15-80℃,尤其是降低20-45℃。一种降低反应混合物的温度的有效方法使用合适量的溶剂以在加入氢氧化物源之前稀释氢氧化物源,其中溶剂的温度低,尤其是室温。
在添加氢氧化物源之后的后反应时间可以在宽范围内变化。与氢氧化物源之间的后反应所需要的时间通常是15分钟至8小时,尤其是30分钟至4小时,特别优选1-3小时。
不受任何限制,认为在本发明中,氢氧化物源的添加导致卤素端基的取代,所以与聚合物键接的卤素、尤其氯的含量降低。
在本发明中,组分(a1)和(a2)的反应是在溶剂中进行。优选的溶剂是极性非质子溶剂。在这里,合适的溶剂的沸点是在80-320℃的范围内,尤其是100-280℃,优选150-250℃。特别合适的极性非质子溶剂是高沸点的醚、酯、酮、不对称卤化烃、茴香醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮,NMP)以及上述溶剂的混合物。
惊奇的是,当所用的溶剂包含N-甲基吡咯烷酮时,达到了特别低的与聚合物键接的卤素、尤其氯的含量。非常特别优选N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。N-甲基吡咯烷酮同时帮助获得组分(a1)和(a2)的高转化率,这是因为在本发明中所用的单体的反应能特别有效地进行。
组分(a1)和(a2)的反应优选在碱(B)的存在下进行,从而提高在起始化合物(a2)的卤素取代基方面的反应性。一种优选的方法是从上述芳族二羟基化合物(a1)开始,并且加入碱(B)以产生它们的二钾盐或二钠盐,并使它们与组分(a2)反应。本领域技术人员知道合适的碱(B)。
特别优选的碱(B)是碱金属碳酸盐。通过在本发明方法中组合使用碱金属碳酸盐作为碱(B),获得了在关于固有颜色、机械性能以及与聚合物键接的卤素、尤其氯的含量方面的特别有利的结果。
这些碱优选是无水的。特别合适的碱是无水的碱金属碳酸盐,优选碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙或它们的混合物,非常特别优选碳酸钾,尤其是体积平均粒径小于150微米的碳酸钾,体积平均粒径是通过粒径检测设备在由氯苯/环丁砜组成的混合物(重量比例60/40)中的悬浮液中检测的。特别优选的组合是N-甲基-2-吡咯烷酮用作溶剂并且无水碳酸钾用作碱(B)。
也证明有利的是为了步骤(b),调节使得基于由聚二苯基砜聚合物和溶剂组成的混合物的总重量计的聚二苯基砜聚合物的量是10-70重量%,优选15-50重量%。
在一个优选实施方案中,在根据步骤(b)的反应期间或之后,加入至少一种芳族有机单氯化合物作为组分(a3)。
不受任何限制,认为芳族有机单氯化合物用作链调节剂。优选的是,芳族有机单氯化合物的反应性与用于步骤(b)中的反应的组分(a2)的反应性相似。
组分(a3)优选是芳族单氯砜,尤其是4-单氯二苯基砜。在一个优选实施方案中,过量的组分(a1)是经由有机单氯化合物(a3)补偿的,所述有机单氯化合物(a3)含有在组分(a1)和(a2)的反应条件下具有反应性的氯基团。
优选选择组分(a3)的摩尔量,使得组分(a1)摩尔量相对于组分(a2)摩尔量的过量表示为与组分(a3)摩尔量之间的比率、然后乘以2,是0.98-1.02,尤其是0.99-1.01。因此,2*((a1)-(a2))/(a3)优选是0.98-1.02,尤其是0.99-1.01,而(a1)、(a2)、(a3)是各组分的摩尔量。优选比率((a1)-(a2)/(a3))乘以2是1。
在另一个可以有利地与上述实施方案相关的优选实施方案中,与至少一种脂族有机卤素化合物之间的反应是在步骤(b)之后根据步骤(c)进行的。结果是反应性羟基端基的进一步反应,聚合物的稳定化,进而尤其是聚合物链在进一步加工期间的进一步延伸。
优选的脂族有机卤素化合物是烷基卤化物,尤其是烷基氯化物,其具有1-10个碳原子的直链或支化烷基,尤其是伯烷基氯化物,特别优选甲基卤化物,尤其是甲基氯。
步骤(c)的反应优选在90-160℃的温度下进行,尤其是100-150℃。时间可以在宽范围内变化,通常是至少5分钟,尤其是至少15分钟。步骤(c)的反应时间优选是15分钟至8小时,尤其是30分钟至4小时。
各种方法可以用于加入脂族有机卤素化合物。此外,脂族有机卤素化合物的添加量可以是化学计算量或是过量的,其中过量可以例如达到至多5倍过量。在一个优选实施方案中,脂族有机卤素化合物是连续地加入,尤其经由以气体料流的形式连续地引入。
已经证明有利的是,在步骤(b)之后或者在步骤(c)之后过滤聚合物溶液。由此除去在缩聚反应期间形成的盐含量以及任何形成的凝胶。
聚二苯基砜聚合物
本发明进一步提供可根据本发明方法获得的聚二苯基砜聚合物,以及具有与聚合物键接的卤素、尤其氯的含量低于400ppm的聚二苯基砜聚合物,所述含量尤其低于300ppm,特别优选低于200ppm。
在本发明的聚二苯基砜聚合物中,与聚合物键接的卤素、尤其氯的含量优选低于400ppm,尤其低于300ppm,特别优选低于200ppm。因为本发明方法的性质,所以与聚合物键接的卤素、尤其氯的含量的下限通常是至少10ppm,尤其是至少20ppm。
所得聚合物的卤素含量是卤素端基的含量,并且为了本发明目的是通过原子光谱检测的。为了本发明的目的,与聚合物键接的卤素、尤其氯的含量在原则上是基于重量比例,并且可以另外作为mg/kg起始聚合物表示。
在可通过本发明方法获得的聚合物组合物中,与聚合物键接的卤素、尤其氯的含量特别优选低于400ppm,同时残余溶剂的含量低于300ppm.
本发明的聚二苯基砜聚合物的另一个特征是在拉伸试验中的断裂拉伸应变大于50%。
本发明还提供一种热塑性模塑组合物,其含有本发明的聚二苯基砜聚合物。
本发明的热塑性模塑组合物可以不仅含有本发明的聚二苯基砜聚合物,而且可以含有至少一种选自以下的聚合物:聚亚芳基醚砜(与本发明的聚二苯基砜聚合物不同),尤其是聚醚砜(PES)和/或聚砜(PSU),以及聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺或聚对亚苯基。
此外,本发明的模塑组合物可以含有填料,尤其是纤维,特别优选玻璃纤维。本领域技术人员知道合适的填料。
如果使用填料,则填料的优选添加量是5-150重量份,基于100重量份的聚合物计。
尤其是,在本发明的热塑性模塑组合物中可以存在本领域技术人员已知的和适用于热塑性模塑组合物中的任何玻璃纤维。这些玻璃纤维可以通过本领域技术人员公知的方法生产,并且可以任选地进行表面处理。为了改进与基质材料之间的相容性,玻璃纤维可以已经上胶,例如参见DE10117715。
在一个优选实施方案中,使用直径为5-15微米的玻璃纤维,优选7-13微米,特别优选9-11微米。
引入玻璃纤维的形式可以是短切玻璃纤维或连续纤丝线料(粗纱)。在以短切玻璃纤维的形式引入热塑性模塑组合物之前,可以使用的玻璃纤维的长度一般和通常是4-5mm。一旦玻璃纤维已经用其它组分加工,例如通过共挤出,玻璃纤维的平均长度一般是100-400微米,优选200-350微米。
本发明的模塑组合物可以含有作为其它组分K的助剂,尤其是加工助剂、颜料、稳定剂、阻燃剂,或不同添加剂的混合物。常规添加物质的其它例子是抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂和脱模剂、染料和增塑剂。
在本发明的模塑组合物中,其它组分K的含量尤其是0-30重量%,优选0-20重量%,尤其是0-15重量%,基于热塑性模塑组合物的总重量计。
在组分K包括稳定剂的情况下,这些稳定剂的含量通常是至多2重量%,优选0.01-1重量%,尤其是0.01-0.5重量%,基于热塑性模塑组合物的总重量计。
这些一般由颜料和染料组成的用量是0-10重量%,优选0.05-7重量%,尤其是0.1-5重量%,基于热塑性模塑组合物的总重量计。
用于着色热塑性塑料的颜料是公知的,参见例如R.和H.Müller,Taschenbuch der Kunststoffadditive[塑料添加剂手册],CarlHanser Verlag,1983,第494-510页。可以提到的第一类优选的颜料是白色颜料,例如氧化锌、硫化锌、白铅[2PbCO3·Pb(OH)2]、锌钡白、锑白和二氧化钛。在两种最常见的二氧化钛的结晶形式(金红石和锐钛矿)中,尤其优选金红石形式用于对本发明模塑组合物着白色。可以根据本发明使用的黑色颜料是氧化铁黑(Fe3O4),尖晶石黑[Cu(Cr,Fe)2O4],锰黑(一种由二氧化锰、二氧化硅和氧化铁组成的混合物),钴黑,以及锑黑,以及特别优选炭黑,其大多数以炉法炭黑或气黑的形式使用。在此方面,可以参见G.Benzing,Pigmente für Anstrichmittel[用于油漆的颜料],Expert-Verlag(1988),第78页起。
特定的色调可以通过使用无机彩色颜料实现,例如氧化铬氯,或有机彩色颜料,例如偶氮颜料或酞菁。这类颜料一般是可商购的。
可以加入本发明热塑性模塑组合物中的抗氧化剂和热稳定剂的例子是元素周期表I族金属的卤化物,例如卤化钠、卤化钾或卤化锂,例子是氯化物、溴化物或碘化物。可以此外使用氟化锌和氯化锌。也可以使用位阻酚、氢醌、所述基团的取代形式,芳族仲胺,任选地与含磷的酸组合使用,或使用它们的盐,或所述化合物的混合物,优选浓度为最多1重量%,基于热塑性模塑组合物的总重量计。
UV稳定剂的例子是各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑以及苯甲酮,它们的用量一般是最多2重量%。
润滑剂和脱模剂的用量一般是基于热塑性模塑组合物的总重量计的最多1重量%,它们是硬脂醇、硬脂酸烷基酯、硬脂酰胺,以及季戊四醇与长链脂肪酸形成的酯。也可以使用二烷基酮,例如二硬脂基酮。
本发明的模塑组合物含有作为优选成分的0.1-2重量%的硬脂酸和/或硬脂酸盐,优选0.1-1.75重量%,特别优选0.1-1.5重量%,尤其是0.1-0.9重量%,基于热塑性模塑组合物的总重量计。原则上也可以使用其它硬脂酸衍生物,例子是硬脂酸的酯。
硬脂酸优选通过脂肪的水解制备。如此获得的产物通常是由硬脂酸和棕榈酸组成的混合物。所以,这些产物具有宽的软化范围,例如50-70℃,是产物组成的函数。优选使用具有大于20重量%硬脂酸含量的产物,特别优选大于25重量%。也可以使用纯硬脂酸(>98重量%)。
此外,本发明的模塑组合物也可以含有硬脂酸盐。硬脂酸盐可以经由相应钠盐与金属盐溶液(例如CaCl2,MgCl2,铝盐)的反应或经由脂肪酸与金属氢氧化物的直接反应制备(参见例如Baerlocher Additives,2005)。优选使用三硬脂酸铝。
本发明的热塑性模塑组合物的成分可以按照任何希望的顺序混合。
本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身公知的方法制备,例如挤出。本发明的模塑组合物可以例如通过将起始组分在常规混合设备中混合来制备,例如基于螺杆的挤出机,优选双螺杆挤出机,布雷本登(Brabender)混合器或班伯里混合器,或捏合机,然后挤出。挤出物进行冷却和粉碎。各组分的混合顺序可以变化,例如两种或任选三种组分可以预先混合,但是也可以将所有组分一起混合。
充分混合是有利的,从而使得混合的均匀性尽可能大。为此所需的平均混合时间一般是0.2-30分钟,温度是280-380℃,优选290-370℃。挤出物一般进行冷却和粉碎。
除了上述优点之外,本发明的模塑组合物的特征还在于具有优良的流动性、高的韧性和低水平的固有颜色。所以,本发明的模塑组合物适用于生产用于家居用品的模制品,或用于电子或电器部件的模制品,以及用于汽车领域的模制品。
本发明的热塑性模塑组合物可以有利地用于生产模制品、纤维、薄膜、膜或泡沫材料。本发明还提供含有本发明热塑性模塑组合物的模制品、纤维、薄膜、膜和泡沫材料。
下面通过实施例进一步说明本发明,但这些实施例不限制本发明。
实施例
聚二苯基砜聚合物的特性粘数是在1%浓度的N-甲基吡咯烷酮溶液中于25℃检测的。
将所获得的聚二苯基砜聚合物在双螺杆挤出机(ZSK 18)中在370℃的熔体温度下造粒。加工得到实验样品的操作是在375℃的熔体温度和160℃的模具温度下进行的。
产物的固有颜色是通过根据ASTM D1925在厚度为2mm的注塑板上检测黄变指数(YI)测定的(熔体温度为375℃,模具温度为160℃)。
所用单体(4,4’-二氯二苯基砜,4,4’-二羟基联苯)的纯度是大于99.5%。
使用各种质量的无水K2CO3(明矾)。平均粒径是体积平均粒子直径,是用Mastersizer 2000粒子检测设备在这些粒子在由氯苯/环丁砜组成的混合物(重量比例:60/40)中的悬浮液中检测的。
明矾A:平均粒径为61微米。
明矾B:平均粒径为120微米。
对比例1
聚亚芳基醚是通过574.16g(2.000mol)二氯二苯基砜和379.87g(2.040mol)二羟基联苯的亲核芳族缩聚反应制备的,其中使用在2100ml的NMP中的286.09g(2.07mol)碳酸钾(明矾A)。将此混合物于190℃保持6小时。然后通过加入1000ml的NMP稀释此混合物。然后,悬浮液与甲基氯(15l/h)于130℃反应1小时。在冷却到80℃之后,排出悬浮液,通过过滤除去固体成分,并且聚合物通过在1/9的NMP/水中沉淀来分离。仔细地用水洗涤产物,然后于120℃真空干燥12小时。产物的特性粘数是71.2ml/g,玻璃化转变温度是225℃。
对比例2
聚亚芳基醚是通过574.16g(2.000mol)二氯二苯基砜和379.87g(2.040mol)二羟基联苯的亲核芳族缩聚反应制备的,其中使用在2100ml的NMP中的286.09g(2.07mol)碳酸钾(明矾A)。将此混合物于190℃保持6小时。然后通过加入1000ml的NMP稀释此混合物。然后,悬浮液与甲基氯(15l/h)于130℃反应1小时。在冷却到80℃之后,排出悬浮液,通过过滤除去固体成分,并且聚合物通过在1/9的NMP/水中沉淀来分离。仔细地用水洗涤产物,然后于120℃真空干燥12小时。产物的特性粘数是72.0ml/g,玻璃化转变温度是225℃。
对比例3
聚亚芳基醚是通过574.16g(2.000mol)二氯二苯基砜和379.87g(2.040mol)二羟基联苯的亲核芳族缩聚反应制备的,其中使用在2100ml的NMP中的286.09g(2.07mol)碳酸钾(明矾A)。将此混合物于190℃保持8小时。然后通过加入1000ml的NMP稀释此混合物。然后,悬浮液与甲基氯(15l/h)于130℃反应1小时。在冷却到80℃之后,排出悬浮液,通过过滤除去固体成分,并且聚合物通过在1/9的NMP/水中沉淀来分离。仔细地用水洗涤产物,然后于120℃真空干燥12小时。产物的特性粘数是69.6ml/g,玻璃化转变温度是225℃。
对比例4
聚亚芳基醚是通过574.16g(2.000mol)二氯二苯基砜和379.87g(2.040mol)二羟基联苯的亲核芳族缩聚反应制备的,其中使用在2100ml的NMP中的286.09g(2.07mol)碳酸钾(明矾A)。将此混合物于190℃保持10小时。然后通过加入1000ml的NMP稀释此混合物。然后,悬浮液与甲基氯(15l/h)于130℃反应1小时。在冷却到80℃之后,排出悬浮液,通过过滤除去固体成分,并且聚合物通过在1/9的NMP/水中沉淀来分离。仔细地用水洗涤产物,然后于120℃真空干燥12小时。产物的特性粘数是64.6ml/g,玻璃化转变温度是223℃。
本发明实施例5
本发明的聚二苯基砜聚合物是通过574.16g(2.000mol)二氯二苯基砜和379.87g(2.040mol)二羟基联苯的亲核芳族缩聚反应制备的,其中使用在2100ml的NMP中的286.09g(2.07mol)碳酸钾(明矾B)。将此混合物于190℃保持4小时。然后通过加入500ml的NMP/30ml去离子水稀释此混合物,并且于160℃进一步搅拌2小时。然后加入另外500ml的NMP。然后,此悬浮液与甲基氯(15l/h)于130℃反应1小时。在冷却到80℃之后,排出悬浮液,通过过滤除去固体成分,并且聚合物通过在1/9的NMP/水中沉淀来分离。仔细地用水洗涤产物,然后于120℃真空干燥12小时。产物的特性粘数是71.5ml/g,玻璃化转变温度是225℃。
本发明实施例6
本发明的聚二苯基砜聚合物是通过574.16g(2.000mol)二氯二苯基砜和379.87g(2.040mol)二羟基联苯的亲核芳族缩聚反应制备的,其中使用在2100ml的NMP中的286.09g(2.07mol)碳酸钾(明矾B)。将此混合物于190℃保持4小时。然后通过加入500ml的NMP/30ml去离子水稀释此混合物,并且于160℃进一步搅拌1小时。然后加入另外500ml的NMP。然后,此悬浮液与甲基氯(15l/h)于130℃反应1小时。在冷却到80℃之后,排出悬浮液,通过过滤除去固体成分,并且聚合物通过在1/9的NMP/水中沉淀来分离。仔细地用水洗涤产物,然后于120℃真空干燥12小时。产物的特性粘数是71.5ml/g,玻璃化转变温度是225℃。
本发明实施例7
本发明的聚二苯基砜聚合物是通过574.16g(2.000mol)二氯二苯基砜和379.87g(2.040mol)二羟基联苯的亲核芳族缩聚反应制备的,其中使用在2100ml的NMP中的286.09g(2.07mol)碳酸钾(明矾B)。将此混合物于190℃保持4小时。然后通过加入500ml的NMP和溶解于0.78ml去离子水中的0.78g NaOH的混合物来稀释此混合物,并且于160℃进一步搅拌1小时。然后加入另外500ml的NMP。然后,此悬浮液与甲基氯(15l/h)于130℃反应1小时。在冷却到80℃之后,排出悬浮液,通过过滤除去固体成分,并且聚合物通过在1/9的NMP/水中沉淀来分离。仔细地用水洗涤产物,然后于120℃真空干燥12小时。产物的特性粘数是69.4ml/g,玻璃化转变温度是224℃。
本发明实施例8
本发明的聚二苯基砜聚合物是通过574.16g(2.000mol)二氯二苯基砜和379.87g(2.040mol)二羟基联苯的亲核芳族缩聚反应制备的,其中使用在2100ml的NMP中的286.09g(2.07mol)碳酸钾(明矾B)。将此混合物于190℃保持4小时。然后通过加入500ml的NMP和溶解于1.56ml去离子水中的1.56g NaOH的混合物来稀释此混合物,并且于160℃进一步搅拌1小时。然后加入另外500ml的NMP。然后,此悬浮液与甲基氯(15l/h)于130℃反应1小时。在冷却到80℃之后,排出悬浮液,通过过滤除去固体成分,并且聚合物通过在1/9的NMP/水中沉淀来分离。仔细地用水洗涤产物,然后于120℃真空干燥12小时。产物的特性粘数是68.5ml/g,玻璃化转变温度是224℃。
表1汇总了来自对比例1-4和实施例5-8的聚二苯基砜聚合物的性能以及如上所述随后挤出的性能。
表1:
5000是一种特性粘数为73.2ml/g(在室温下在NMP中的1重量%)的聚二苯基砜,对于它的对比数值是:Cl含量为2900ppm;溶剂含量为2000ppm,YI为67。
所以,本发明模塑组合物的特定特征是以下性能的组合:非常低的与聚合物键接的卤素、尤其氯的含量,低的残余溶剂含量,以及优良的固有颜色。
Claims (22)
1.一种制备聚二苯基砜聚合物的方法,此方法包括:
(a)提供由至少一种芳族二羟基化合物组成的组分(a1)和由至少一种具有两个卤素取代基的芳族砜化合物组成的组分(a2),其中组分(a1)含有4,4’-二羟基联苯,和然后
(b)使组分(a2)与摩尔过量的组分(a1)在溶剂中反应,其中在反应期间或之后加入水和/或金属氢氧化物,
其中组分(a1)和(a2)的反应在作为碱(B)的碱金属碳酸盐的存在下进行。
2.权利要求1的方法,其中组分(a2)是4,4’-二氯二苯基砜。
3.权利要求1或2的方法,其中根据步骤(b),水和/或金属氢氧化物的添加是在至少90%的转化率下进行的。
4.权利要求1或2的方法,其中金属氢氧化物是碱金属氢氧化物。
5.权利要求1或2的方法,其中溶剂含有N-甲基吡咯烷酮。
6.权利要求1或2的方法,其中组分(a1)和(a2)之间的摩尔比是1.005-1.2。
7.权利要求1或2的方法,其中组分(a1)含有至少50重量%的4,4’-二羟基联苯。
8.权利要求1或2的方法,其中组分(a1)是4,4’-二羟基联苯。
9.权利要求1的方法,其中在根据步骤(b)的反应期间或之后,加入至少一种芳族有机单氯化合物作为组分(a3)。
10.权利要求9的方法,其中组分(a3)是4-单氯-二苯基砜。
11.权利要求9或10的方法,其中比率((a1)-(a2))/(a3)再乘以2是0.98-1.02,其中(a1)、(a2)、(a3)是所用组分(a1)、(a2)和(a3)的摩尔量。
12.权利要求11的方法,其中比率((a1)-(a2))/(a3)再乘以2是1。
13.权利要求1或2的方法,其中在步骤(b)之后,根据步骤(c)进行与至少一种脂族有机卤素化合物之间的反应。
14.权利要求13的方法,其中在步骤(b)之后,根据步骤(c)进行与至少一种烷基氯化物之间的反应。
15.权利要求14的方法,其中烷基氯化物是甲基氯。
16.可根据权利要求1-15中任一项的方法获得的聚二苯基砜聚合物。
17.权利要求16的聚二苯基砜聚合物,其具有与聚合物键接的卤素的含量低于400ppm。
18.权利要求17的聚二苯基砜聚合物,其具有与聚合物键接的氯的含量低于400ppm。
19.一种热塑性模塑组合物,其含有权利要求16-18中任一项的聚二苯基砜聚合物。
20.权利要求19的热塑性模塑组合物,其还含有至少一种选自以下的聚合物:聚醚砜(PES),聚砜(PSU),聚醚酰亚胺,聚苯硫醚,聚醚醚酮,聚酰亚胺,以及聚对亚苯基。
21.可通过权利要求19或20的热塑性模塑组合物获得的模制品、纤维、薄膜、膜或泡沫材料。
22.权利要求19或20的热塑性模塑组合物或者权利要求16-18中任一项的聚二苯基砜聚合物用于生产模制品、纤维、薄膜、膜或泡沫材料的用途。
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