JP2013502476A - ハロゲンの少ないポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法 - Google Patents

ハロゲンの少ないポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2013502476A
JP2013502476A JP2012525156A JP2012525156A JP2013502476A JP 2013502476 A JP2013502476 A JP 2013502476A JP 2012525156 A JP2012525156 A JP 2012525156A JP 2012525156 A JP2012525156 A JP 2012525156A JP 2013502476 A JP2013502476 A JP 2013502476A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
polymer
polybiphenylsulfone
reaction
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012525156A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5774003B2 (ja
Inventor
ヴェーバー マーティン
マレツコ クリスティアン
ランゲ ゲアハート
エアベス イェアク
ディートリヒ マティアス
インチャウロンド ニコラス
ジークヴァルト クリストフ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2013502476A publication Critical patent/JP2013502476A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5774003B2 publication Critical patent/JP5774003B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/34—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/344—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating partially-aromatic structural elements in the main chain containing heteroatoms
    • C08G2261/3444—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Abstract

本発明は、ハロゲンの少ないポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法、こうして得ることができるポリビフェニルスルホンポリマー、４００ppm未満のポリマーに結合したハロゲン含量を有するポリビフェニルスルホンポリマー、前記のポリビフェニルスルホンポリマーを含有する熱可塑性成形材料、並びに成形体、繊維、フィルム、メンブラン又は発泡体を製造するためのそれらの使用に関する。

Description

本発明は、ハロゲンの少ないポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法、こうして得ることができるポリビフェニルスルホンポリマー、４００ppm未満のポリマーに結合したハロゲン含量を有するポリビフェニルスルホンポリマー、前記のポリビフェニルスルホンポリマーを含有する熱可塑性成形材料、並びに成形体、繊維、フィルム、メンブラン又は発泡体を製造するためのそれらの使用に関する。
ポリビフェニルスルホンポリマーは、ポリアリーレンエーテルの群、ひいては高性能熱可塑性プラスチックの種類に属する。高い熱変形温度(Waermeformbestaendigkeit)に加え、ポリビフェニルスルホンポリマーは、優れたノッチ付き衝撃強さ及び卓越した燃焼挙動を有する。
ポリビフェニルスルホンポリマーの製造は、例えば、独国特許(DE)第1957091号、欧州特許(EP)第000361号及び欧州特許(EP)第EP 0 347 669号から知られている。国際公開(WO)第2000/018824号には、低い割合の環状オリゴマーを有するポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法が開示されている。欧州特許(EP)第1272547号明細書には、微粒状カリの存在下での４，４′−ジヒドロキシビフェニル及び４，４′−ジクロロジフェニルスルホンのモノマーの縮合により得られた、特に低い固有色を有するポリビフェニルスルホンポリマーが記載されている。技術水準においては、出発物質は通常、等モル量で使用される。
公知の方法から生じる、ポリビフェニルスルホンポリマー中のポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量は、しかしながら多くの用途にとって高過ぎ、かつしばしば防火要件を満足しない。例えばスイッチ、ケーシング、シート(Folie)のような電子工学の分野における用途のためには、しばしば極めて低い塩素含量が必要とされる。そのうえ、技術水準により得ることができるポリビフェニルスルホンポリマーの固有色は、しばしば満足のいくものではない。特に低い固有色を有するポリビフェニルスルホンポリマーはそれゆえ望ましいであろう。技術水準から知られたポリビフェニルスルホンポリマーは、さらにまた、多くの場合に不十分な破断伸び(Reissdehnung)を有する。
J.E. McGrath et. al., Polymer 25 (1984), 1827からは、ビスフェノールＡをベースとするポリアリーレンスルホンの縮合の際に分子量がどのようにして制御されることができるかは当業者に知られている。市販のポリアリーレンエーテル、例えばSumika Excel(登録商標)は、主に塩素末端基を有する。過剰量の芳香族ジヒドロキシ化合物を使用し、かつ水及び／又は金属水酸化物の存在下でポリビフェニルスルホンポリマーを製造する方法は、これまで知られていない。
本発明のポリビフェニルスルホンポリマーは、前記の欠点を有するべきでないか又はより少ない程度で有するべきである。特に、本発明の課題は、分子量を良好に制御しながら製造することができるポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法を提供することであった。ポリビフェニルスルホンポリマーは、さらにまた、低いせん断速度でも低い粘度を有するべきであり、かつ特に金型中で良好に流動するべきである。
本発明の課題は、特に、優れた機械的性質を有し、ポリマーに結合した低い割合のハロゲン、特に塩素を含有し、そのうえ技術水準に比べて低下した残留溶剤割合を有する、ポリビフェニルスルホンポリマーを提供することにあった。４００ppm未満のポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量を有するポリビフェニルスルホンポリマーは、技術水準からはこれまで知られていない。前記ポリビフェニルスルホンポリマーはさらにまた、低い固有色を有するべきである。
当該課題は、
（ａ）少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分（ａ１）及び２個のハロゲン置換基を有する少なくとも１種の芳香族スルホン化合物からなる成分（ａ２）を準備し、その際に成分（ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含み、引き続き
（ｂ）成分（ａ２）を、モル過剰量の成分（ａ１）と溶剤中で反応させ、その際に前記反応中又は前記反応後に、水及び／又は金属水酸化物を添加する
ことを含むポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法によって解決される。
好ましい実施態様は、特許請求の範囲及び以下の明細書から読み取ることができる。好ましい実施態様の組合せは、特に次に説明される工程（ａ）及び（ｂ）の好ましい実施態様の組合せに関して言えば、本発明の範囲を逸脱するものではない。
工程（ａ）
本発明による方法の工程（ａ）により、少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分（ａ１）及び２個のハロゲン置換基を有する少なくとも１種の芳香族スルホン化合物からなる成分（ａ２）の準備が行われ、その際に成分（ａ１）は４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含む。
ポリビフェニルスルホンポリマーは、モノマー単位として４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含むポリアリーレンエーテルスルホンであると理解されるべきである。従って、ポリビフェニルスルホンポリマーという概念は、とりわけポリビフェニルスルホンホモポリマー及びポリビフェニルスルホンコポリマーを含む。ポリアリーレンエーテルスルホンは、アリーレン単位が酸素橋並びにスルホン橋を介して結合して存在するポリマーであると理解される。専ら４，４′−ジハロゲンジフェニルスルホン及び４，４′−ジヒドロキシビフェニルのモノマー単位から構成されているポリビフェニルスルホンポリマーは、ポリビフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）と呼ばれる。
本発明の範囲内で、ポリビフェニルスルホンポリマーの構造のキャラクタリゼーションのために、使用されるモノマー単位が関連付けられる。当業者には、ポリマー中のモノマー単位が反応された形で存在し、かつ求核的芳香族重縮合によるモノマー単位の反応が、脱離基としてハロゲン化水素の単位が理論上脱離しながら行われることは明らかである。従って、生じるポリマーの構造は、脱離基の厳密な性質から独立している。
本発明によれば、成分（ａ１）は、少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなり、かつ４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含む。さらにまた、成分（ａ１）は特に次の化合物を含むことができる：
・ジヒドロキシベンゼン、特にヒドロキノン及びレソルシノール；
・ジヒドロキシナフタレン、特に１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、及び２，７−ジヒドロキシナフタレン；
・４，４′−ジヒドロキシビフェニル以外のジヒドロキシビフェニル、特に２，２′−ジヒドロキシビフェニル；
・ビスフェニルエーテル、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル及びビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル；
・ビスフェニルプロパン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
・ビスフェニルメタン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
・ビスフェニルシクロヘキサン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，４−トリメチルシクロヘキサン；
・ビスフェニルスルホン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
・ビスフェニルスルフィド、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；
・ビスフェニルケトン、特にビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン；
・ビスフェニルヘキサフルオロプロパン、特に２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；及び
・ビスフェニルフルオレン、特に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン。
好ましくは、成分（ａ１）は、４，４′−ジヒドロキシビフェニルを少なくとも５０質量％、特に少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも８０質量％含有する。極めて特に好ましくは、成分（ａ１）は、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。
成分（ａ２）の範囲内で適した、２個のハロゲン置換基を有する芳香族スルホン化合物は、当業者には原則的に知られている。好ましい化合物（ａ２）は、特に、ジハロゲンジフェニルスルホン、例えば４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′−ジブロモジフェニルスルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、２，２′−ジクロロジフェニルスルホン及び２，２′−ジフルオロジフェニルスルホンである。４，４′−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４′−ジフルオロジフェニルスルホンが特に好ましい。極めて特に好ましくは、４，４′−ジクロロジフェニルスルホンである。
成分（ａ１）としての４，４′−ジヒドロキシビフェニル及び成分（ａ２）としての４，４′−ジハロゲンジフェニルスルホンの反応が殊に好ましく、これらからポリビフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）が生成物として生じる。
工程（ｂ）
本発明によれば、ポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法は、成分（ａ２）を、モル過剰量の成分（ａ１）と溶剤中で反応させることを含み、その際に成分（ａ１）及び（ａ２）の反応中又は反応後に、水及び／又は金属水酸化物が添加される。
以下に、前記の水及び／又は金属水酸化物に、一般的に"水酸化物源"と関係付けられる。
過剰量の成分（ａ１）の使用は、水酸化物源の使用との組合せで、高い転化率での水酸化物源の添加と特に結び付いて、ポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量を減少させることに寄与する。
ポリビフェニルスルホンポリマーへの成分（ａ１）及び（ａ２）の反応は、温度、溶剤及び期間に関して、それ自体として当業者に知られている。出発化合物（ａ１）及び（ａ２）の反応は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度で実施され、その際に温度の上限は、溶剤の沸点により制限される。前記反応は、好ましくは２〜１２h、特に３〜８hの時間間隔で行われる。
成分（ａ２）に対する成分（ａ１）のモル比は、好ましくは１．００５〜１．２、特に１．００５〜１．１である。特に好ましい一実施態様において、成分（ａ２）に対する成分（ａ１）のモル比は、１．００５〜１．０８、特に１．０１〜１．０５、極めて特に好ましくは１．０１５〜１．０４である。これにより、ポリマーに結合した生じるハロゲン含量、特に塩素含量に同時に有利な影響を及ぼしながら、分子量が特に効果的に調節及び制御されることができる。
水酸化物源、すなわち水、金属水酸化物又は水と金属水酸化物との混合物は、成分（ａ１）及び（ａ２）１００質量部を基準として、好ましくは０．１〜１０質量部の量で、特に０．５〜６質量部の量で、特に好ましくは１〜５質量部の量で添加される。
水酸化物源として、特に水、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物並びにそれらの混合物及び／又は水溶液が考慮に値する。好ましい水酸化物源は、水及びアルカリ金属水酸化物である。好ましいアルカリ金属水酸化物はＬｉＯＨ、ＮａＯＨ及びＫＯＨである。前記の金属水酸化物の水溶液、特に前記のアルカリ金属水酸化物の水溶液が特に好ましい。それゆえ、水酸化物源がアルカリ金属水酸化物、特にＬｉＯＨ、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨを含む場合が特に有利である。
水酸化物源の添加は、多様な方法により行われることができる。好ましくは、添加は希釈された形で行われ、その際に水酸化物源の添加すべき量は、好ましくは反応が実施される溶剤中に予備溶解される。
水酸化物源の添加の時点は、同様に変えることができる。本発明によれば、反応はまず最初に、水酸化物源の存在なしで開始される。それゆえ、工程（ｂ）により、まず最初に前反応又は反応が溶剤中で実施され、引き続き水酸化物源が添加されるので、成分（ａ１）及び（ａ２）のさらなる反応中又は反応後に、水酸化物源が存在している。
特に好ましい一実施態様において、重縮合が進行する反応は、水酸化物源の添加の時点に本質的には終了している。この場合に、水及び／又は金属水酸化物の添加は、成分（ａ１）及び（ａ２）の反応に引き続いて、すなわち重縮合に引き続いて行われる。この実施変法により、分子量の減成は効果的に回避される。
成分（ａ１）及び（ａ２）の反応は、ポリビフェニルスルホンポリマーの形成下での重縮合であると理解されるべきである。前反応の場合に、水酸化物源の添加の時点に、なお反応する混合物が存在する。
水酸化物源の添加は、好ましくは少なくとも９０％、特に少なくとも９５％、極めて特に好ましくは少なくとも９８％の転化率で行われる。転化率は、本発明の範囲内で原則的に、成分（ａ２）の反応及び未反応のハロゲン基の全量に対する成分（ａ２）の反応したハロゲン基のモルである。前記の転化率で、重縮合は本質的には終了している。さらなる反応（後反応）中の温度は、好ましくは１００〜２００℃、特に１３０℃〜１８０℃である。後反応の正確な温度を、当業者は選択された溶剤に応じて選択する。
反応条件を、工程（ｂ）の終了時の転化率が、少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９８％、特に少なくとも９９％であるように選択することが本発明には有利である。最終生成物は、場合によりオリゴマーを含め、多少幅広い分子量分布を有し、その際に末端基は、ハロゲン基又はヒドロキシ基、もしくはさらなる反応の場合にアルキルオキシ基又はアリールオキシ基であり、かつ計算上１００％とは異なる転化率に相当する。
好ましい一実施態様において、水酸化物源の添加の直前、それと同時に又はその直後に温度は低下され、成分（ａ１）及び（ａ２）の反応の際の温度、すなわち重縮合中の温度に比べて特に好ましくは１５〜８０℃、殊に２０〜４５℃だけ低下される。反応混合物の温度は、水酸化物源が、低い温度、特に室温を有する適した量の溶剤で希釈されて添加されることによって、効果的に低下されることができる。
水酸化物源の添加後の後反応の期間は、幅広い範囲にわたって変えることができる。通常、水酸化物源との後反応の期間は１５分〜８時間、特に３０分〜４時間、特に好ましくは１〜３時間である。
水酸化物源の本発明による添加が、ポリマーに結合したハロゲン、特に塩素の割合を低下させながらハロゲン末端基の置換を引き起こすことが考えられるが、これに限定されるものではない。
本発明によれば、成分（ａ１）及び（ａ２）の反応は溶剤中で行われる。好ましい溶剤は、極性非プロトン性溶剤である。適した溶剤はその際に８０〜３２０℃、特に１００〜２８０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内の沸点を有する。適した極性非プロトン性溶剤は、特に高沸点のエーテル、エステル、ケトン、非対称ハロゲン化炭化水素、アニソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン、ＮＭＰ）並びに前記の溶剤の混合物である。
意外なことに、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを含むものが使用される場合に、ポリマーに結合したハロゲン、殊に塩素の特に低い含量が得られることが見出された。Ｎ−メチルピロリドンは溶剤として極めて特に好ましい。Ｎ−メチルピロリドンは、同時に成分（ａ１）及び（ａ２）の高い転化率に寄与する、それというのも、本発明により使用されるモノマーの反応が特に効率的に進むからである。
成分（ａ１）及び（ａ２）の反応は、出発化合物（ａ２）のハロゲン置換基に対する反応性を高めるために、好ましくは塩基（Ｂ）の存在下に行われる。前記の芳香族ジヒドロキシ化合物（ａ１）から出発して、塩基（Ｂ）の添加によりそれらの二カリウム塩又は二ナトリウム塩を製造し、かつ成分（ａ２）と反応させることが好ましい。適した塩基（Ｂ）は当業者に知られている。
好ましい塩基（Ｂ）は、特にアルカリ金属炭酸塩である。塩基（Ｂ）としてのアルカリ金属炭酸塩の使用及び本方法の特許の保護の請求された実施の組合せは、固有色、機械的性質及びポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量に関して特に好都合な性質をもたらす。
好ましくは前記塩基は無水である。適した塩基は、特に無水アルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム又はそれらの混合物であり、その際に炭酸カリウムが極めて特に好ましく、殊にクロロベンゼン／スルホラン（６０／４０質量割合）の混合物中の懸濁液中で粒度測定装置を用いて測定された１５０μm未満の体積重み付きの平均粒度を有する炭酸カリウムである。特に好ましい組合せは、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン及び塩基（Ｂ）として無水炭酸カリウムである。
そのうえ、工程（ｂ）の範囲内でポリビフェニルスルホンポリマーの量を、ポリビフェニルスルホンポリマー及び溶剤の混合物の全質量を基準として、１０〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％に調節することが有利であると判明している。
好ましい一実施態様において、工程（ｂ）による反応中又は反応後に、少なくとも１種の芳香族有機モノクロロ化合物が成分（ａ３）として添加される。
芳香族有機モノクロロ化合物が連鎖調節剤として機能することが考えられるが、これに限定されるものではない。好ましくは、芳香族有機モノクロロ化合物は、工程（ｂ）における反応の範囲内で成分（ａ２）に類似の反応性を有する。
好ましくは、成分（ａ３）は、芳香族モノクロロスルホン、特に４−モノクロロジフェニルスルホンである。好ましい一実施態様において、過剰量の成分（ａ１）は、成分（ａ１）及び（ａ２）の反応の条件下で反応性の塩素基を有する有機モノクロロ化合物（ａ３）により補われる。
成分（ａ３）のモル量は好ましくは、成分（ａ３）のモル量に対する比で成分（ａ２）のモル量に対する成分（ａ１）の過剰量のモル量の２倍が、０．９８〜１．０２、特に０．９９〜１．０１であるように選択される。それに応じて、２×（（ａ１）−（ａ２））／（ａ３）は、好ましくは０．９８〜１．０２、特に０．９９〜１．０１であり、ここで（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）は、それぞれの成分の使用されるモル量を反映する。比（（ａ１）−（ａ２）／（ａ３））の２倍は、その際に好ましくは１である。
前記の実施態様と有利に結び付けられることができる、さらに好ましい一実施態様において、工程（ｂ）に引き続いて、工程（ｃ）により、少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲン化合物との反応が行われる。これにより、前記ポリマーを安定化させる反応性のヒドロキシ末端基はさらに反応され、こうしてとりわけ、さらなる加工の範囲内でのポリマー鎖のさらなる増成が防止される。
好ましい脂肪族有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化アルキル、特に炭素原子１〜１０個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基を有する塩化アルキル、特に第一級塩化アルキル、特に好ましくはハロゲン化メチル、特に塩化メチルである。
工程（ｃ）による反応は、好ましくは９０℃〜１６０℃、特に１００℃〜１５０℃の温度で実施される。期間は、幅広い期間にわたって変えることができ、かつ通常少なくとも５分、特に少なくとも１５分である。好ましくは、工程（ｃ）による反応の期間は、１５分〜８時間、特に３０分〜４時間である。
脂肪族有機ハロゲン化合物の添加は、多様な方法を通じて行われることができる。さらにまた、脂肪族有機ハロゲン化合物の添加は、化学量論的に又は過剰量で行われてよく、その際に過剰量は例えば５倍までであってよい。好ましい一実施態様において、脂肪族有機ハロゲン化合物の添加は連続的に、特にガス流として連続的に供給することにより、行われる。
工程（ｂ）もしくは工程（ｃ）に引き続いて、ポリマー溶液のろ過を実施することが有利であることが判明している。これにより、重縮合の際に形成された塩含分並びに場合により形成されるゲル体が除去される。
ポリビフェニルスルホンポリマー
本発明のさらなる対象は、本発明による方法により得ることができるポリビフェニルスルホンポリマー、並びに４００ppm未満、特に３００ppm未満、特に好ましくは２００ppm未満のポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量を有するポリビフェニルスルホンポリマーである。
本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーは、好ましくは４００ppm未満、特に３００ppm未満、特に好ましくは２００ppm未満のポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量を有する。ポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量の下限は、方法に制約されて、通常少なくとも１０ppm、特に少なくとも２０ppmである。
得ることができるポリマーのハロゲン含量は、ハロゲン末端基の含量に相当し、かつ本発明の範囲内で原子分光法を用いて測定される。ポリマーに結合したハロゲン、特に塩素含量は、本発明の範囲内で原則的に質量割合に基づいており、かつ選択的にポリマーの秤量分１kgあたりのmgで記載されることができる。
本発明による方法により得ることができるポリマー組成物は、特に好ましくは４００ppm未満のポリマーに結合したハロゲン含量、殊に塩素含量及び同時に３００ppm未満の残存溶剤の割合を有する。
本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーは、さらにまた５０％を超える引張試験における破断伸びにより傑出している。
本発明のさらなる対象は、本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーを含有する熱可塑性成形材料である。
本発明の熱可塑性成形材料は、本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーに加えて、さらに、ポリアリーレンエーテルスルホン（本発明によるポリビフェニルスルホンポリマー以外）、特にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及び／又はポリスルホン（ＰＳＵ）、並びにポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド又はポリ−ｐ−フェニレンから選択される少なくとも１種のポリマーを含有していてよい。
本発明による成形材料は、さらにまた、充填剤、特に繊維、特に好ましくはガラス繊維を含有していてよい。相応する充填剤は当業者に知られている。
充填剤が使用される場合には、これらは好ましくは、ポリマー１００質量部を基準として５〜１５０質量部の量で添加される。
本発明による熱可塑性成形材料において、特に当業者に知られ、かつ熱可塑性成形材料における使用に適した全てのガラス繊維が存在していてよい。これらのガラス繊維は、当業者に知られた方法により製造され、かつ場合により表面処理されてよい。ガラス繊維は、マトリックス材料とのより良好な相溶性のために、例えば独国特許(DE)第10117715号明細書に記載されるように、サイズ剤で処理されていてよい。
好ましい一実施態様において、５〜１５μm、好ましくは７〜１３μm、特に好ましくは９〜１１μmの直径を有するガラス繊維が使用される。
ガラス繊維の配合は、チョップドガラス繊維の形で並びにエンドレスストランド（ロービング）の形で行われることができる。使用可能なガラス繊維の長さは通例、チョップドガラス繊維として熱可塑性成形材料への配合前に、典型的には４〜５mmである。他の成分とのガラス繊維の加工により、例えば同時押出しにより、ガラス繊維は通常、１００〜４００μm、好ましくは２００〜３５０μmの平均長で存在する。
本発明による成形材料は、別の成分Ｋとして、助剤、特に加工助剤、顔料、安定剤、防炎加工剤又は異なる添加剤の混合物を含有していてよい。常用の添加剤は、例えば、酸化遅延剤、熱分解及び紫外線による分解に対する薬剤、滑剤及び離型剤、染料及び可塑剤でもある。
本発明による成形材料中の別の成分Ｋの割合は特に、熱可塑性成形材料の全質量を基準として０〜３０質量％まで、好ましくは０〜２０質量％まで、特に０〜１５質量％である。
成分Ｋが安定剤である場合には、これらの安定剤の割合は通常、熱可塑性成形材料の全質量を基準として、２質量％まで、好ましくは０．０１〜１質量％、特に０．０１〜０．５質量％である。
顔料及び染料は、熱可塑性成形材料の全質量を基準として、一般的に０〜１０質量％、好ましくは０．０５〜７質量％及び特に０．１〜５質量％の量で含まれている。
熱可塑性プラスチックを着色するための顔料は、一般的に知られている、例えばR. Gaechter und H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, pp.494-510参照。顔料の好ましい第一群として、白色顔料、例えば酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白［２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2］、リトポン、アンチモン白及び二酸化チタンを挙げることができる。二酸化チタンの最も一般に使われている２種の結晶変態（ルチル型及びアナターゼ型）のうち、特にルチル形が本発明による成形材料の白色着色のために使用される。本発明により使用されることができる黒色有色顔料は、鉄黒（Ｆｅ3Ｏ4）、スピネル黒［Ｃｕ（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4］、マンガン黒（二酸化マンガン、二酸化ケイ素及び酸化鉄の混合物）、コバルト黒及びアンチモン黒並びに特に好ましくはカーボンブラックであり、カーボンブラックはたいていファーネスブラック又はガスブラックの形で使用される。これについてはG. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), p.78以降参照。
特定の色調に調節するために、無機有彩色顔料、クロムグリーン又は有機有彩色顔料、例えばアゾ顔料又はフタロシアニンが使用されることができる。この種の顔料は、一般的に商業的に入手可能である。
本発明による熱可塑性成形材料に添加されることができる酸化遅延剤及び熱安定剤は、例えば周期表の第Ｉ族の金属のハロゲン化物、例えばハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化リチウム、例えば塩化物、臭化物又はヨウ化物である。さらに、フッ化亜鉛及び塩化亜鉛が使用されることができる。さらに、立体障害フェノール類、ヒドロキノン、この群の置換されたもの、第二級芳香族アミンが、場合により含リン酸もしくはそれらの塩と組み合わせて、かつこれらの化合物の混合物が、熱可塑性成形材料の全質量を基準として、好ましくは１質量％までの濃度で、使用可能である。
ＵＶ安定剤の例は、多様な置換されたレソルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンであり、これらは一般的に２質量％までの量で使用される。
熱可塑性成形材料の全質量を基準として通例１質量％までの量で添加される、滑剤及び離型剤は、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエステル及びステアリン酸アミド並びにペンタエリトリトールと長鎖脂肪酸とのエステルである。ジアルキルケトン、例えばジステアリルケトンも、使用されることができる。
好ましい成分として、本発明による成形材料は、ステアリン酸及び／又はステアリン酸塩を０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１．７５質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％及び殊に０．１〜０．９質量％（熱可塑性成形材料の全質量を基準として）含有する。原則的には、ステアリン酸のエステルのような他のステアリン酸誘導体も使用されることができる。
ステアリン酸は好ましくは、脂肪の加水分解により製造される。その際に得られる生成物は通常、ステアリン酸及びパルミチン酸の混合物である。故に、そのような生成物は、生成物の組成に応じて、幅広い軟化範囲、例えば５０〜７０℃の軟化範囲を有する。好ましくは、２０質量％を超える、特に好ましくは２５質量％を超えるステアリン酸の割合を有する生成物が使用される。純ステアリン酸（＞９８質量％）も使用されることができる。
さらに、本発明による成形材料は、ステアリン酸塩も含有していてよい。ステアリン酸塩は、相応するナトリウム塩を金属塩溶液（例えばＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2、アルミニウム塩）と反応させることによるか又は脂肪酸を金属水酸化物と直接反応させることにより製造されることができる（例えばBaerlocher Additives, 2005参照）。好ましくは、トリステアリン酸アルミニウムが使用される。
本発明による熱可塑性成形材料の成分が混合される順序は任意である。
本発明による成形材料は、それ自体として知られた方法、例えば押出しにより、製造されることができる。本発明による成形材料は、例えば、出発成分を、常用の混合装置、例えばスクリュー押出機、好ましくは２軸スクリュー押出機、ブラベンダーミキサー又はバンバリーミキサー並びにニーダー中で混合し、引き続き押し出すことによって、製造されることができる。押出し後に、押出物は冷却され、かつ粉砕される。成分の混合の順序は変えることができ、例えば二成分又は場合により三成分が予備混合されることができるが、しかしまた全ての成分が一緒に混合されることもできる。
できるだけ均質な混合を得るために、強力混合が有利である。そのためには、２８０〜３８０℃、好ましくは２９０〜３７０℃の温度で０．２〜３０分の平均混合時間が一般的に必要である。押出し後に、押出物は通例冷却され、かつ粉砕される。
本発明による成形材料は、前記の利点に加えて、良好な流動性、高い靭性及び低い固有色にも傑出している。本発明による成形材料は、故に、家庭用品、電気部品又は電子部品用の成形品の製造に並びに車両分野用の成形品に適している。
本発明による熱可塑性成形材料は、有利に、成形体、繊維、フィルム、メンブラン又は発泡体を製造するのに使用されることができる。本発明のさらなる対象は、本発明による熱可塑性成形材料を含有する、成形体、繊維、フィルム、メンブラン及び発泡体である。
次の実施例は、本発明をより詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。
実施例
ポリビフェニルスルホンポリマーの粘度数を、Ｎ−メチル−ピロリドンの１％溶液中で２５℃で測定した。
得られたポリビフェニルスルホンポリマーを、３７０℃の材料温度で２軸スクリュー押出機（ZSK 18）中で造粒した。試験体への加工は、３７５℃の材料温度及び１６０℃の金型温度で行った。
生成物の固有色を、ASTM D 1925に従い厚さ２mmの射出成形したプレート（３７５℃の材料温度、１６０℃の金型温度）での黄色度（ＹＩ）の測定により決定した。
使用されたモノマー（４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル）は、９９．５％を上回る純度を有していた。
異なる品質の無水Ｋ2ＣＯ3（カリ）を使用した。平均粒度は、粒子直径の体積重み付き平均値であると理解されるべきであり、Mastersizer 2000 粒子測定装置を用いて、クロロベンゼン／スルホラン（６０／４０質量割合）の混合物中の粒子の懸濁液で決定した。
カリＡ：６１μmの平均粒度
カリＢ：１２０μmの平均粒度。
比較実験１
ポリアリーレンエーテルを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＡ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で６時間保持した。その後、バッチをＮＭＰ １０００mlの添加により希釈した。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は７１．２ml/gであり、ガラス温度は２２５℃であった。
比較実験２
ポリアリーレンエーテルを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＡ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で６時間保持した。その後、バッチをＮＭＰ １０００mlの添加により希釈した。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は７２．０ml/gであり、ガラス温度は２２５℃であった。
比較実験３
ポリアリーレンエーテルを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＡ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で８時間保持した。その後、バッチをＮＭＰ １０００mlの添加により希釈した。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は６９．６ml/gであり、ガラス温度は２２５℃であった。
比較実験４
ポリアリーレンエーテルを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＡ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で１０時間保持する。その後、バッチをＮＭＰ １０００mlの添加により希釈する。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離する。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥する。生成物の粘度数は６４．６ml/gであり、ガラス温度は２２３℃であった。
実験５
本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＢ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で４時間保持した。その後、バッチを、ＮＭＰ ５００ml／脱塩水３０mlの添加により希釈し、１６０℃でさらに２h後撹拌した。引き続き、さらにＮＭＰ ５００mlを添加した。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は７１．５ml/gであり、ガラス温度は２２５℃であった。
実験６
本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＢ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で４時間保持した。その後、バッチを、ＮＭＰ ５００ml／脱塩水３０mlの添加により希釈し、１６０℃でさらに１h後撹拌した。その後、さらにＮＭＰ ５００mlを添加した。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離する。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は７１．５ml/gであり、ガラス温度は２２５℃であった。
実験７
本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＢ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で４時間保持した。その後、バッチを、ＮＭＰ ５００mlと脱塩水０．７８ml中に溶解したＮａＯＨ ０．７８gとの混合物の添加により希釈し、１６０℃でさらに１時間後撹拌した。その後、ＮＭＰをさらに５００ml添加した。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離する。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は６９．４ml/gであり、ガラス温度は２２４℃であった。
実験８
本発明によるポリビフェニルスルホンポリマーを、ＮＭＰ ２１００ml中の炭酸カリウム（カリＢ）２８６．０９g（２．０７モル）の作用下にジクロロジフェニルスルホン５７４．１６g（２．０００モル）、ジヒドロキシビフェニル３７９．８７g（２．０４０モル）の求核的芳香族重縮合により製造した。この混合物を１９０℃で４時間保持した。引き続き、バッチを、ＮＭＰ ５００mlと脱塩水１．５６ml中に溶解したＮａＯＨ １．５６gとの混合物の添加により希釈し、１６０℃でさらに１時間後撹拌した。その後、さらにＮＭＰ ５００mlを添加した。この懸濁液を、ついで１３０℃で１時間、塩化メチル（１５l/h）と反応させた。８０℃に冷却した後に、懸濁液を排出し、固体成分をろ過により分離し、このポリマーをＮＭＰ／水 １／９中での沈殿により単離した。水で注意深く洗浄した後に、生成物を真空中で１２０℃で１２h乾燥させた。生成物の粘度数は６８．５ml/gであり、ガラス温度は２２４℃であった。
実験Ｖ１〜Ｖ４及び５〜８のポリビフェニルスルホンポリマーの特性及び引き続き前記のような押出しの特性は、第１表にまとめられている。
第１表：
Figure 2013502476
Radel (登録商標) 5000、７３．２ml/gの粘度数（ＲＴでのＮＭＰ中１質量％）を有するポリビフェニルスルホンの比較値は次の通りである：Ｃｌ含量：２９００ppm；溶剤含量：２０００ppm並びにＹＩ：６７。
本発明による成形材料は、それゆえ、極めて低いポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量、低い残留溶剤含量及び良好な固有色の組合せに特に傑出している。

Claims (21)

  1. ポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法であって、
    （ａ）少なくとも１種の芳香族ジヒドロキシ化合物からなる成分（ａ１）及び２個のハロゲン置換基を有する少なくとも１種の芳香族スルホン化合物からなる成分（ａ２）を準備し、その際に成分（ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルを含み、引き続き
    （ｂ）成分（ａ２）を、モル過剰量の成分（ａ１）と溶剤中で反応させ、その際に前記反応中又は前記反応後に、水及び／又は金属水酸化物が添加される
    ことを含む、ポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法。
  2. 成分（ａ２）が４，４′−ジクロロジフェニルスルホンである、請求項１記載の方法。
  3. 工程（ｂ）により、水及び／又は金属水酸化物の添加が、少なくとも９０％の転化率で行われる、請求項１又は２記載の方法。
  4. 金属水酸化物がアルカリ金属水酸化物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 溶剤がＮ−メチルピロリドンを含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 成分（ａ２）に対する成分（ａ１）のモル比が１．００５〜１．２である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 成分（ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルを少なくとも５０質量％含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 成分（ａ１）が４，４′−ジヒドロキシビフェニルである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 工程（ｂ）による反応中又は反応後に、少なくとも１種の芳香族有機モノクロロ化合物が成分（ａ３）として添加される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 成分（ａ３）が４−モノクロロジフェニルスルホンである、請求項９記載の方法。
  11. （（ａ１）−（ａ２））／（ａ３）の比の２倍が、０．９８〜１．０２であり、ここで（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）は、使用される成分（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）のモル量を表す、請求項９又は１０記載の方法。
  12. （（ａ１）−（ａ２））／（ａ３）の比の２倍が１である、請求項１１記載の方法。
  13. 工程（ｂ）に引き続き、工程（ｃ）により、少なくとも１種の脂肪族有機ハロゲン化合物との反応が行われる、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
  14. 工程（ｂ）に引き続き、工程（ｃ）により、少なくとも１種の塩化アルキルとの反応が行われる、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
  15. 塩化アルキルが塩化メチルである、請求項１４記載の方法。
  16. 請求項１から１５までのいずれか１項に従って得られるポリビフェニルスルホンポリマー。
  17. ４００ppm未満のポリマーに結合したハロゲン含量、特に塩素含量を有するポリビフェニルスルホンポリマー。
  18. 請求項１６又は１７記載のポリビフェニルスルホンポリマーを含有する熱可塑性成形材料。
  19. さらに、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド及びポリ−ｐ−フェニレンから選択される少なくとも１種のポリマーを含有する、請求項１８記載の熱可塑性成形材料。
  20. 請求項１８又は１９記載の熱可塑性成形材料から得られる、成形体、繊維、フィルム、メンブラン又は発泡体。
  21. 成形体、繊維、フィルム、メンブラン又は発泡体を製造するための、請求項１８又は１９記載の熱可塑性成形材料又は請求項１６又は１７記載のポリビフェニルスルホンポリマーの使用。
JP2012525156A 2009-08-20 2010-08-17 ハロゲンの少ないポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法 Active JP5774003B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09168231.0 2009-08-20
EP09168231 2009-08-20
PCT/EP2010/061924 WO2011020823A1 (de) 2009-08-20 2010-08-17 Verfahren zur herstellung von halogenarmen polybiphenylsulfon-polymeren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013502476A true JP2013502476A (ja) 2013-01-24
JP5774003B2 JP5774003B2 (ja) 2015-09-02

Family

ID=42797329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012525156A Active JP5774003B2 (ja) 2009-08-20 2010-08-17 ハロゲンの少ないポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9102798B2 (ja)
EP (1) EP2467415B1 (ja)
JP (1) JP5774003B2 (ja)
KR (2) KR101982949B1 (ja)
CN (1) CN102498158B (ja)
BR (1) BR112012003468A2 (ja)
ES (1) ES2763359T3 (ja)
MY (1) MY162228A (ja)
WO (1) WO2011020823A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016524019A (ja) * 2013-06-28 2016-08-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 減少された溶剤含量を有するポリアリールエーテルスルホンポリマー（ｐ）
JP2017105893A (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホン樹脂及びその製造方法
KR20180126024A (ko) * 2016-03-21 2018-11-26 바스프 에스이 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염
WO2019074053A1 (ja) 2017-10-12 2019-04-18 株式会社クレハ 芳香族重合体の連続製造方法及び芳香族重合体の連続製造装置
JP2019515087A (ja) * 2016-04-29 2019-06-06 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー及びそれらを含むポリマー組成物の製造方法、並びにそれらを含む物品
WO2020100858A1 (ja) 2018-11-14 2020-05-22 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホンの製造方法
US10703862B2 (en) 2016-02-10 2020-07-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic polysulfone composition and molded article
US11104771B2 (en) 2016-02-10 2021-08-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin film, laminated film, and substrate for flexible printed wiring board
US11499012B2 (en) 2016-04-29 2022-11-15 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Methods for making poly(aryl ether sulfone) polymers and polymer compositions and articles including the same

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012522856A (ja) 2009-04-03 2012-09-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 塩素の少ないポリビフェニルスルホン−ポリマーの製造方法
CN102459409B (zh) 2009-06-08 2014-05-28 巴斯夫欧洲公司 链段状聚亚芳基醚嵌段共聚物
ES2763359T3 (es) 2009-08-20 2020-05-28 Basf Se Procedimiento para la preparación de polímeros de polibifenilsulfona bajos en halógenos
EP2336220A1 (de) 2009-12-17 2011-06-22 Basf Se Verbesserte Blends aus Polyarylenethern und Polyarylensulfiden
US8703862B2 (en) 2010-05-26 2014-04-22 Basf Se Reinforced thermoplastic molding compositions based on polyarylene ethers
US8952109B2 (en) 2011-08-05 2015-02-10 Basf Se Process for preparing a block copolymer
CN103012796B (zh) * 2011-09-23 2014-07-16 北京师范大学 一种制备聚砜的方法
US9040651B2 (en) 2011-10-31 2015-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Poly(aryl ether sulfone) composition, and method of making
EP2831148B1 (de) 2012-03-28 2016-03-23 Basf Se Rohre und verbindungsstücke aus polybiphenylethersulfon-polymeren zur leitung von gasen
CN111253747B (zh) * 2012-12-18 2022-12-06 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 由低氯芳香族聚砜制成的移动电子装置
EP3022254B1 (de) * 2013-07-18 2020-02-26 Basf Se Vereinzelung einer polyarylenetherlösung
EP3022252B1 (de) * 2013-07-18 2020-04-15 Basf Se Vereinzelung einer polyarylenetherlösung
CN107075254B (zh) * 2014-09-03 2020-02-28 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 砜聚合物组合物
CA3182231A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 Blueshift Materials, Inc. Highly branched non-crosslinked aerogel, methods of making, and uses thereof
CN105504263B (zh) * 2015-12-30 2018-07-27 金发科技股份有限公司 一种砜聚合物的组合物及其制备方法与应用
EP3448917B1 (en) * 2016-04-29 2021-12-01 Solvay Specialty Polymers USA, LLC Methods for making poly(aryl ether sulfone) polymers and polymer compositions and articles including the same
US9758600B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9758540B1 (en) 2016-05-25 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Bicyclic bridged metallocene compounds and polymers produced therefrom
US9963571B2 (en) 2016-06-08 2018-05-08 Blueshift Materials, Inc. Polymer aerogel with improved mechanical and thermal properties
CN107793568B (zh) * 2016-12-20 2020-04-14 金发科技股份有限公司 一种含甲氧基联苯醚基的联苯聚醚砜树脂及其合成方法和应用
CA3079886A1 (en) 2017-12-05 2019-06-13 Blueshift Materials, Inc. Thermally treated polyamic amide aerogel
CN113461932B (zh) * 2021-07-29 2022-08-09 浙江大学 一种聚芳醚酮制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5912930A (ja) * 1982-06-30 1984-01-23 アモコ、コ−ポレ−ション ポリアリーレンポリエーテル及びポリスルホン樹脂の製法
JPS605108A (ja) * 1983-05-25 1985-01-11 アモコ、コ−ポレ−ション ポリアリ−ルエ−テルスルホン製料理用具
US4794155A (en) * 1987-08-26 1988-12-27 The Dow Chemical Company Process for forming arylether polymers
JP2002525406A (ja) * 1998-09-25 2002-08-13 ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド 改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6916865A (ja) 1968-11-21 1970-05-25
US4093600A (en) * 1976-04-30 1978-06-06 Union Carbide Corporation Silane end-capped polyarylene polyethers
DE2731816A1 (de) 1977-07-14 1979-02-01 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyaethern
USH521H (en) * 1982-06-30 1988-09-06 Thermosetting polysulfones
US5326834A (en) * 1988-03-03 1994-07-05 Amoco Corporation Autoclavable containers comprising poly(aryl ether sulfones) having environmental stress-crack resistance
DE3820959A1 (de) 1988-06-22 1989-12-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen polyethersulfonen
US6593445B2 (en) 2000-03-03 2003-07-15 Solvay Advanced Polymers, Llc Low color poly(biphenyl ether sulfone) and improved process for the preparation thereof
DE10117715B4 (de) 2000-04-14 2008-09-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Glasfaserverstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung
EP1751214B2 (en) * 2004-04-01 2019-11-27 Solvay Specialities India Private Limited Block copolymers
US7312282B2 (en) * 2004-04-01 2007-12-25 Prakash Druman Trivedi Process of preparation of block copolymers and the block copolymers prepared therefrom
US7993792B2 (en) * 2006-07-26 2011-08-09 GM Global Technology Operations LLC Polymer blocks for PEM applications
WO2009027434A2 (de) 2007-08-29 2009-03-05 Basf Se Verfahren zur abtrennung von ameisensäure aus einem trioxanhaltigen gemisch
JP5464143B2 (ja) 2007-09-06 2014-04-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 分枝状ポリアリールエーテルと、親水性ポリマーとから成るブレンド
WO2009034114A1 (de) 2007-09-12 2009-03-19 Basf Se Verwendung eines verfahrens zur elektrostatischen lackierung
BRPI0818078A2 (pt) 2007-10-09 2015-03-31 Basf Se Processos para separar trioxano a partir de uma corrente de alimentação, e para preparar trioxano a partir de uma solução aquosa de formaldeído
IN2010CN02651A (ja) 2007-11-13 2010-10-29 Basf Se
BRPI0821235B1 (pt) 2007-12-18 2018-12-18 Basf Se composição de moldagem termoplástica, usos de composto e de composição de moldagem termoplástica, e, fibra, folha, ou uma moldagem.
EP2225296A1 (de) 2007-12-19 2010-09-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyoxymethylenhomo- oder -copolymeren durch homo- oder copolymerisation von trioxan, ausgehend von methanol
CN101918388B (zh) 2007-12-19 2013-01-30 巴斯夫欧洲公司 制备粗品三噁烷的方法
WO2009127614A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Basf Se Einsatz hyperverzweigter polymere in brennstoffzellenanwendungen
KR20110028533A (ko) 2008-07-02 2011-03-18 바스프 에스이 발포성 폴리아미드
KR101627383B1 (ko) 2008-09-08 2016-06-03 바스프 에스이 편평한 성형물 또는 필름의 제조 방법
WO2010046328A1 (de) 2008-10-23 2010-04-29 Basf Se Verzweigte polyarylenether und diese enthaltende thermoplastische formmassen
EP2358787B1 (de) 2008-11-20 2013-01-09 Basf Se Verfahren zur herstellung eines reaktiven polyarylenethers
US20110251337A1 (en) 2008-12-17 2011-10-13 Basf Se Blends of polyarylene ethers and polyarylene sulfides comprising carboxylic anhydrides
WO2010089241A1 (de) 2009-02-04 2010-08-12 Basf Se Schwarze, uv-stabile thermoplastische formmassen
KR20110120885A (ko) 2009-02-06 2011-11-04 바스프 에스이 개선된 내후성을 갖는 스티렌 공중합체 및 폴리아미드 기재 열가소성 성형 조성물
WO2010089245A1 (de) 2009-02-06 2010-08-12 Basf Se Styrolcopolymere und polyamide enthaltende thermoplastische formmassen
JP2012522856A (ja) 2009-04-03 2012-09-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 塩素の少ないポリビフェニルスルホン−ポリマーの製造方法
EP2251377B1 (de) 2009-05-11 2011-07-20 Basf Se Verstärkte Styrolcopolymere
CN102459409B (zh) 2009-06-08 2014-05-28 巴斯夫欧洲公司 链段状聚亚芳基醚嵌段共聚物
WO2010142585A1 (de) 2009-06-08 2010-12-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyarylenether-blockcopolymeren
BRPI1015994A2 (pt) 2009-06-16 2016-04-19 Basf Se copolímero em bloco de poliéter sulfona aromática, processo para preparar copolímetros em bloco de poliéter sulfona aromática, uso dos copolímeros em bloco de poliéter sulfona aromática, célula de combustível, e, membrana para o tratamento de água.
MY161454A (en) 2009-07-08 2017-04-14 Basf Se Method for producing fiber-reinforced composite materials from polyamide 6 and copolyamides made of polyamide 6 and polyamide 12
WO2011009798A1 (de) 2009-07-21 2011-01-27 Basf Se Nanokompositblends auf basis von polyamiden und polyarylenethersulfonen
ES2763359T3 (es) 2009-08-20 2020-05-28 Basf Se Procedimiento para la preparación de polímeros de polibifenilsulfona bajos en halógenos
WO2011051197A1 (de) 2009-10-29 2011-05-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von anhydridhaltigen vinylaromat-vinylcyanid-copolymeren mit verringertem schmutzpartikelgehalt
EP2336219A1 (de) 2009-12-17 2011-06-22 Basf Se Verbesserte Blends aus Polyarylenethern und Polyarylensulfiden
EP2336220A1 (de) 2009-12-17 2011-06-22 Basf Se Verbesserte Blends aus Polyarylenethern und Polyarylensulfiden
US20110178205A1 (en) 2010-01-18 2011-07-21 Martin Weber Process for producing thermoplastic molding compositions based on styrene copolymers and polyamide with improved toughness
US20110218294A1 (en) 2010-03-05 2011-09-08 Basf Se blends of polyarylene ethers and polyarylene sulfides
US20110237693A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Blends made of polyarylene ethers and of polyarylene sulfides
US20110237694A1 (en) 2010-03-23 2011-09-29 Basf Se Polyarylene ethers with improved flowability
US20120088048A1 (en) 2010-04-01 2012-04-12 Basf Se Process for producing fiber-reinforced composite materials
US20110244743A1 (en) 2010-04-01 2011-10-06 Basf Se Process for producing fiber-reinforced composite materials using polyamides as binders
US8703862B2 (en) 2010-05-26 2014-04-22 Basf Se Reinforced thermoplastic molding compositions based on polyarylene ethers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5912930A (ja) * 1982-06-30 1984-01-23 アモコ、コ−ポレ−ション ポリアリーレンポリエーテル及びポリスルホン樹脂の製法
JPS605108A (ja) * 1983-05-25 1985-01-11 アモコ、コ−ポレ−ション ポリアリ−ルエ−テルスルホン製料理用具
US4503168A (en) * 1983-05-25 1985-03-05 Union Carbide Corporation Cookware made from polyarylethersulfone
US4794155A (en) * 1987-08-26 1988-12-27 The Dow Chemical Company Process for forming arylether polymers
JP2002525406A (ja) * 1998-09-25 2002-08-13 ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド 改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016524019A (ja) * 2013-06-28 2016-08-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 減少された溶剤含量を有するポリアリールエーテルスルホンポリマー（ｐ）
US10676573B2 (en) 2015-12-08 2020-06-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic polysulfone resin and method for producing same
JP2017105893A (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホン樹脂及びその製造方法
WO2017099080A1 (ja) * 2015-12-08 2017-06-15 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホン樹脂及びその製造方法
US11104771B2 (en) 2016-02-10 2021-08-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin film, laminated film, and substrate for flexible printed wiring board
US10703862B2 (en) 2016-02-10 2020-07-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic polysulfone composition and molded article
JP2019509386A (ja) * 2016-03-21 2019-04-04 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 溶融抽出によるポリアリールエーテルの脱塩
KR20180126024A (ko) * 2016-03-21 2018-11-26 바스프 에스이 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염
KR102327908B1 (ko) * 2016-03-21 2021-11-18 바스프 에스이 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염
JP7003050B2 (ja) 2016-03-21 2022-02-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 溶融抽出によるポリアリールエーテルの脱塩
JP2019515087A (ja) * 2016-04-29 2019-06-06 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー及びそれらを含むポリマー組成物の製造方法、並びにそれらを含む物品
JP7011601B2 (ja) 2016-04-29 2022-01-26 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマー及びそれらを含むポリマー組成物の製造方法、並びにそれらを含む物品
US11499012B2 (en) 2016-04-29 2022-11-15 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Methods for making poly(aryl ether sulfone) polymers and polymer compositions and articles including the same
KR20190041972A (ko) 2017-10-12 2019-04-23 가부시끼가이샤 구레하 방향족 중합체의 연속 제조 방법 및 방향족 중합체의 연속 제조 장치
WO2019074053A1 (ja) 2017-10-12 2019-04-18 株式会社クレハ 芳香族重合体の連続製造方法及び芳香族重合体の連続製造装置
US11383215B2 (en) 2017-10-12 2022-07-12 Kureha Corporation Continuous production method for aromatic polymer and continuous production apparatus for aromatic polymer
WO2020100858A1 (ja) 2018-11-14 2020-05-22 住友化学株式会社 芳香族ポリスルホンの製造方法
KR20210091135A (ko) 2018-11-14 2021-07-21 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 방향족 폴리술폰의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN102498158A (zh) 2012-06-13
US9102798B2 (en) 2015-08-11
EP2467415B1 (de) 2019-10-09
KR101778812B1 (ko) 2017-09-14
EP2467415A1 (de) 2012-06-27
US20150337085A1 (en) 2015-11-26
US20120149796A1 (en) 2012-06-14
KR20170054557A (ko) 2017-05-17
WO2011020823A1 (de) 2011-02-24
JP5774003B2 (ja) 2015-09-02
CN102498158B (zh) 2014-04-30
MY162228A (en) 2017-05-31
US9469732B2 (en) 2016-10-18
KR101982949B1 (ko) 2019-05-27
KR20120061896A (ko) 2012-06-13
ES2763359T3 (es) 2020-05-28
BR112012003468A2 (pt) 2016-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5774003B2 (ja) ハロゲンの少ないポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法
US9365680B2 (en) Method for producing low-chlorine polybiphenyl sulfone polymers
US9777119B2 (en) Polyarylether sulfone polymers (P) with a reduced solvent content
US8703862B2 (en) Reinforced thermoplastic molding compositions based on polyarylene ethers
KR101551987B1 (ko) 개선된 표면 품질을 갖는 폴리아릴 에테르를 포함하는 성형 물질
KR101793756B1 (ko) 폴리아릴렌 에테르 및 폴리아릴렌 술피드의 개선된 블렌드
KR101826247B1 (ko) 폴리아릴렌 에테르를 기재로 하는 강화된 열가소성 성형 컴파운드
KR20120097535A (ko) 폴리아릴렌 에테르 및 폴리아릴렌 술피드의 개선된 블렌드
KR20110111289A (ko) 카르복실산 무수물을 포함하는 폴리아릴렌 에테르와 폴리아릴렌 술피드의 배합물
KR101818588B1 (ko) 폴리아릴렌 에테르 및 폴리아릴렌 술피드의 개선된 블렌드
KR101991532B1 (ko) 폴리아릴렌 에테르계 고강도 블렌드
CN117377714A (zh) 具有耐高温性的热塑性模塑组合物
JPH055032A (ja) ポリアリ−レンスルフイドエ−テルおよびその製造方法並びにその組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130814

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20141208

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141215

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20150309

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150410

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150601

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150630

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5774003

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250