CN102459409B - 链段状聚亚芳基醚嵌段共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通式A-K-X-K-A的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中-X-为数均摩尔质量为至少5000g/mol的聚亚芳基醚链段，和A-为具有通式结构R2NH-(R1-NH-CO-Ar-CO-NH)n-R1-NH-的链段，其中R1为具有2-12个碳原子的线性或支化亚烷基且Ar为具有6-18个碳原子的亚芳基，R2选自芳酰基、烷酰基和H，并且其中n的加权平均值为1-3。各A与X通过具有结构-CO-Ar3-CO-的连接基团K结合，其中Ar3为具有6-18个碳原子的芳族基团。本发明还涉及一种生产本发明聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法，含有本发明聚亚芳基醚嵌段共聚物的聚合物组合物及其在生产模制品、薄膜、纤维或泡沫中的用途。
Description
本发明涉及通式A-K-X-K-A的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中
--X-为数均摩尔质量为至少5000g/mol的聚亚芳基醚链段，和
-A-为具有通式结构R2NH-(R1-NH-CO-Ar-CO-NH)n-R1-NH-的链段，其中R1为具有2-12个碳原子的线性或支化亚烷基且Ar为具有6-18个碳原子的亚芳基，以及R2选自芳酰基、烷酰基和H，并且其中n的数均值为1-3，以及
-存在将各A与X连接的具有结构-CO-Ar3-CO-的偶联基团K，其中Ar3为具有6-18个碳原子的芳族基团。
本发明还涉及一种生产本发明聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法，包含本发明聚亚芳基醚嵌段共聚物的聚合物组合物及其在生产模制品、薄膜、纤维或泡沫中的用途。
聚亚芳基醚是工程热塑性材料，其高耐热性和高化学耐性导致它们在非常需要的应用中的使用。文献还已经公开了可以将官能化聚亚芳基醚在热固性基体中用作冲击改性剂(R.S.Raghava，J.Polym.Sci.，Part B：Polym.Phys.，25(1987)1017；J.L.Hedrick，I.Yilgor，M.Jurek，J.C.Hedrick，G.L.Wilkes，J.E.McGrath，Polymer，32(1991)，2020)。
然而，聚亚芳基醚的耐应力开裂性和耐溶剂性对许多应用并不令人满意。
Husken等，Polymer 45(2004)，4837-4843描述了具有均匀酰胺链段、由聚(四亚甲基氧化物)链段和四酰胺链段构成的链段状嵌段共聚物。
WO 03/070806描述了由具有至少3个酰胺基团的酰胺链段和基于具有高玻璃化转变温度的聚合物的链段构成的链段状嵌段共聚物。该嵌段共聚物具有将所述链段交替相互连接的多嵌段结构。该链段状结构导致由熔体快速结晶。
然而，在给定相似的机械性能下，由这类链段状多嵌段结构在这些高玻璃化转变温度无定形聚合物的耐溶剂性和耐应力开裂性方面产生的改进并非对所有应用都足够。
本发明的目的是提供一种基于聚亚芳基醚且不具有或具有很大程度降低的所述缺点的材料。
本发明的特殊目的在于提供具有高耐应力开裂性以及高冲击强度、高玻璃化转变温度和高强度的材料。希望实现对已知聚亚芳基醚砜的耐溶剂性和耐应力开裂性的改进而不显著损害机械性能。
上述目的经由本发明的聚合物组合物和本发明方法实现。已知聚亚芳基醚嵌段共聚物结构的优化和新生产方法的开发允许相对于现有技术对材料性能的改进。
优选实施方案在权利要求书和下列描述中找到。优选实施方案的组合在本发明范围内。
本发明的聚亚芳基醚嵌段共聚物具有通式A-K-X-K-A的结构，其中
--X-为数均摩尔质量为至少5000g/mol的聚亚芳基醚链段，和
-A-为具有通式结构R2NH-(R1-NH-CO-Ar-CO-NH)n-R1-NH-的链段，其中R1为具有2-12个碳原子的线性或支化亚烷基且Ar为具有6-18个碳原子的亚芳基，以及R2选自芳酰基、烷酰基和H，并且其中n的数均值为1-3，以及
-存在将各A与X连接的具有结构-CO-Ar3-CO-的偶联基团K，其中Ar3为具有6-18个碳原子的芳族基团。
聚亚芳基醚链段X
X优选由通式I的重复单元构成：
其中各定义如下：
t和q相互独立地为0、1、2或3，
Q、T和Y各自相互独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自相互独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，其中Q、T和Y中至少一个不为-O-且Q、T和Y中至少一个为-SO2-，以及
Ar1和Ar2相互独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。
嵌段X优选通过氧原子双侧连接于偶联基团K上。
嵌段X的数均摩尔质量至少为5000g/mol并且可以宽泛变化。X的数均摩尔质量优选为至少10000g/mol，至少15000g/mol，特别优选至少20000g/mol。所述范围的摩尔质量对机械性能，尤其是冲击强度和断裂拉伸应变具有有利效果。对本发明而言，数均摩尔质量借助凝胶渗透色谱法在使用0.1％三氟乙酸的作为溶剂的四氢呋喃中相对窄分布的聚苯乙烯标样测定。
若在上述先决条件下Q、T或Y为化学键，这意味着在左手侧邻接的基团和在右手侧邻接的基团通过化学键直接相互连接。
然而，优选式(I)中的Q、T和Y相互独立地选自化学键以及官能基团-O-和-SO2-，条件是基团Q、T和Y中至少一个为-SO2-。
若Q、T或Y为-CRaRb-，则Ra和Rb各自相互独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基。
优选的C1-C12烷基包括具有1-12个碳原子的线性和支化的饱和烷基。特别可以提到下列结构部分：C1-C6烷基结构部分，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基，以及更长链的结构部分，如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基，及其单支化或多重支化类似物。
在可以使用的上述C1-C12烷氧基中的可能烷基结构部分是具有1-12个碳原子的如上所定义的烷基。可以使用的环烷基结构部分尤其包括C3-C12环烷基结构部分，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基，环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基，环己基甲基、-二甲基、-三甲基。
Ar1和Ar2相互独立地为C6-C18亚芳基。Ar1优选衍生于富电子的芳族物质，其易受亲电攻击且优选选自氢醌，间苯二酚，二羟基萘，尤其是2，7-二羟基萘，以及4，4’-双酚。Ar1优选为未取代的C6亚芳基或C12亚芳基。
可能的C6-C18亚芳基Ar1和Ar2尤其为亚苯基，如1，2-、1，3-和1，4-亚苯基，亚萘基，如1，6-、1，7-、2，6-和2，7-亚萘基，以及衍生于蒽、菲和并四苯的亚芳基。
优选在式(I)的优选实施方案中的Ar1和Ar2相互独立地选自1，4-亚苯基，1，3-亚苯基，亚萘基，尤其是2，7-二羟基亚萘基，以及4，4’-亚联苯基。
式I的优选重复单元是包含下列结构重复单元Ia-Io中的至少一个的那些：
除了优选存在的单元Ia-Io外，还优选其中一个或多个1，4-二羟基苯基单元已经被间苯二酚单元或二羟基萘单元替换的那些单元。
特别优选的通式I单元是单元Ia、Ig和Ik。此外特别优选聚亚芳基醚基本由一种类型的通式I单元，尤其是一种选自Ia、Ig和Ik的单元构成。对本发明而言，基于单元Ia、Ig或Ik的聚亚芳基醚砜分别称为聚砜(PSU)、聚苯砜(PPSU)和聚醚砜(PE SU)。
在一个特别优选的实施方案中，Ar1＝1，4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝-C(CH3)2-和Y＝SO2。该结构对应于聚砜(PSU)。
链段A
根据本发明，A-为具有通式结构R2NH-(R1-NH-CO-Ar-CO-NH)n-R1-NH-的链段，其中
-R1为具有2-12个碳原子的线性或支化亚烷基，和
-Ar为具有6-18个碳原子的亚芳基，
-R2选自芳酰基、烷酰基和H，
-其中n的数均值为1-3，以及
-其中存在将各A与X连接的具有结构-CO-Ar3-CO-的偶联基团K，其中Ar3为具有6-18个碳原子，优选6-12个碳原子的亚芳基。
R1优选为具有2-8个碳原子的线性或支化脂族烃基，即亚烷基，尤其是具有2-8个碳原子的线性脂族烃基。
R1特别优选为亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、二甲基亚丙基、亚正戊基、亚正己基(六亚甲基)、亚正辛基或亚正十二烷基。R1非常特别优选为六亚甲基。
Ar象Ar3一样优选为1，4-亚苯基，1，2-亚苯基，1，3-亚苯基，1，4-亚萘基，1，8-亚萘基或2，2′-、2，4′-或4，4′-亚联苯基。Ar优选为1，4-亚苯基。
特别优选R1为具有2-8个碳原子的线性脂族烃基(亚烷基)且Ar为1，4-亚苯基。
n的数均值优选为1-2，尤其是基本为1。特别优选n为1。这导致相应链段的多分散性低并导致特别高的结晶度，还导致有利的性能。
在一个第一优选实施方案中，R2为芳酰基或烷酰基。术语芳酰基表征与羰基连接的芳族烃基(芳基-CO-)。术语烷酰基表征与羰基连接的脂族烃基(烷基-CO-)。当然还可以使用与羰基连接的芳脂族基团(芳脂族体系-CO-)。
上述基团R2(芳酰基或烷酰基)的使用具有的优点是由此存在的额外酰胺基团改进了基础链段A的热稳定性并提高了其熔点，这样产生的结果是相对于链段X的Tg具有更大的温度差。这有利地给予熔体更多的结晶时间。特别优选R2为芳酰基。
优选的芳酰基具有结构Ar-CO-，其中Ar如上所定义。当在芳酰基中和在链段A的“内部”使用相同基团Ar时，结构相似性对于结晶给予了改进倾向且导致特别好的耐应力开裂性和特别好的耐溶剂性。芳酰基原则上可以基于具有6-18个碳原子，尤其是6-12个碳原子的芳族基团。
芳酰基的优选实例是苯甲酰基、萘甲酰基和苯丙酰基。
优选的烷酰基具有结构R4-CO-。R4原则上可以为具有1-20个碳原子，尤其是2-10个碳原子，优选3-8个碳原子的线性或支化烷基。
烷酰基的优选实例是丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基和环己烷羰基。
对该第一实施方案优选R2为苯甲酰基。
在第二优选实施方案中，R2为H。该实施方案是有利的，因为生产方法容易且热稳定性令人满意。然而，由于上述原因，该第一上述实施方案优于该第二实施方案(R2＝H)。
本领域熟练技术人员知晓上述链段A，并且这些链段描述于Krijgsman等，Polymer 44(2003)第7043-7053页；这些页的全部内容在此作为参考引入本文中。该文献中所述链段称为xTx，其可以有利地用于本发明。“x”此时表征具有x个亚甲基的亚烷基(即6＝六亚甲基等)。
根据本发明，该偶联基团具有结构K：-CO-Ar3-CO-，其中Ar3为具有6-18个碳原子的亚芳基。Ar3可以如对Ar所定义。
优选Ar＝Ar3。这给予相应单元以提高的结构相似性。这导致更高的结晶度以及改善的耐溶剂性和改善的耐应力开裂性，而机械性能不变。
偶联基团K优选为-CO-1，4-亚苯基-CO-。这促进高度形成晶核，导致特别高的耐应力开裂性。
生产本发明聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法
根据本发明，本发明聚亚芳基醚嵌段共聚物的生产方法包括下列步骤：
(a)提供至少一种聚亚芳基醚X＊和具有结构NH2-(R1-NHCO-Ar-CO-NH)n-R1-NH2的酰胺链段A＊，聚亚芳基醚X＊由如对本发明的聚亚芳基醚嵌段共聚物所定义的重复单元构成且基本上具有酚盐端基或酚端基，其中各定义如对本发明的聚亚芳基醚嵌段共聚物所定义，然后
(b)用具有结构单元-CO-Ar-CO-的偶联剂K＊将X＊和A＊以1mol X＊对2mol A＊的化学计量比偶联，其中Ar如对本发明的聚亚芳基醚嵌段共聚物所定义。
对本领域熟练技术人员显而易见的是符号X＊、A＊和K＊对应于本发明聚亚芳基醚嵌段共聚物的结构X、A和K，其额外具有在本发明方法中呈反应性的合适端基。本领域熟练技术人员知晓这类端基。应注意的是A＊与A的不同还在于R2为H。后一基团可以经由随后的反应转化成R2＝芳酰基或烷酰基，见下文。
对本发明而言，酚盐端基是带负电的氧原子，其与芳族环键合且呈端基形式。所述端基经由质子的除去而衍生于酚端基。对本发明而言，酚端基为与芳族环键合的羟基。
表述“基本上具有酚盐端基或酚端基”的含义是至少80％(即在100中至少80)的所存在端基为酚盐端基或酚端基。
优选聚亚芳基醚X＊的端基中至少85％，尤其是至少90％，特别是至少95％，非常特别的是至少98％为酚盐端基或酚端基。
测定酚盐端基或酚端基比例的优选方法是借助电势滴定以OH端基形式测定，通过原子光谱法测定有机键合的氯端基以及随后以％计算相应数字比例。本领域熟练技术人员知晓合适的方法。作为替换，可以使用13C核自旋共振光谱法测定相应端基比例。
本领域熟练技术人员知晓酚盐端基在酰胺基团的形成中具有较高反应性。若存在酚端基，则本领域熟练技术人员因此优选使用碱的在先或现场加入以将这些酚端基中的一些或全部转化成酚盐端基。
因此，优选的链段X＊具有如对X所定义的重复单元，其中端基为酚盐端基或酚端基。简化的术语OH封端聚亚芳基醚在下文用于这类聚亚芳基醚。
OH封端聚亚芳基醚的生产对本领域熟练技术人员是充分已知的。生产OH封端聚亚芳基醚的通用方法利用芳族二卤素化合物和芳族二羟基化合物在偶极非质子溶剂(优选N-甲基吡咯烷酮)和作为碱的碳酸钾中的亲核缩聚。此时使用摩尔过量的芳族二羟基化合物，通常的量相对于1mol芳族二卤素化合物为1.05-1.08mol。
在一个第一优选实施方案中，可以立即以溶于溶剂(S)中的反应产物形式使用OH封端聚亚芳基醚而不进一步后处理。该方案的优点是工艺技术特别简单。
在第二优选实施方案中，经由后处理以纯净形式得到OH封端的聚亚芳基醚。这类后处理优选为过滤和随后在水或由水和N-甲基吡咯烷酮构成的混合物中沉淀。
所用聚亚芳基醚中酚端基比例基于该聚合物组合物的总量优选为至少0.1重量％，尤其是至少0.12重量％，特别优选至少0.15重量％OH，以按重量计的OH量计算。
使用电势滴定来基于聚亚芳基醚的总量以按重量计的OH量测定酚端基。为此，将该聚合物溶于二甲基甲酰胺中并用四丁基氢氧化铵的甲苯/甲醇溶液滴定。以电势分析法检测终点。
生产酰胺链段A＊的优选方法利用合适二酸和合适二胺之间的反应，其中使用过量的二胺，优选3∶1-10∶1，尤其是6∶1-8∶1。然后将产物沉淀、洗涤并再结晶。该方法可以得到特别均匀的产物。
酰胺链段A＊优选在这里以通式H2N-R1-NH-CO-Ar-CO-NH-R1-NH2的链段形式生产，其中R1和Ar如上所定义。
合适酰胺链段A＊的生产描述于Krijgsman等，Polymer 44(2003)，第7043-7053页。
根据本发明方法的步骤(b)，X＊和A＊的偶联通过使用偶联剂K＊在1molX＊对2mol A＊的化学计量比下进行，所述偶联剂K＊包含如对本发明的聚亚芳基醚嵌段共聚物所定义的结构单元-CO-Ar3-CO-。
偶联在这里经由X＊、A＊和K＊的化学反应发生。在一个第一实施方案中，X＊在第一步中与K＊反应。这可能得到具有改性端基的反应性聚亚芳基醚。该反应优选在碱，优选脂族胺，尤其是N-乙基二异丙基胺存在下进行。然后在第二步中进行所得产物与A＊的反应。
对本发明必要的是将1mol X＊对2mol A＊的化学计量比用于X＊和A＊的偶联。这导致形成本发明的三嵌段共聚物。1mol X＊对2mol A＊的化学计量比优选通过使用1.9-2.15mol A＊/mol X＊实现。特别优选1.95-2.05molA＊/mol X＊的比例。
在第二优选实施方案中，使A＊在第一步中与K＊反应。这得到改性的酰胺链段。然后在第二步中进行与X＊的反应。
具有结构单元-CO-Ar3-CO-的偶联剂K＊的可能端基是对胺基团和羟基呈反应性的端基。
合适的反应性端基尤其是酸酐和酰卤，特别是酰氯。偶联剂K＊优选为酰二氯。特别优选偶联剂K为对苯二甲酰二氯。
在一个优选实施方案中，在步骤(b)之后根据步骤(c)进行所得反应产物与具有结构Ar-CO-Cl的化合物的反应，其中Ar如上所定义。
此时优选根据本发明方法的步骤(d)以固体得到聚亚芳基醚嵌段共聚物。
原则上存在以固体得到该物质的各种可能方法。然而，优选经由沉淀得到该聚亚芳基醚嵌段共聚物。
优选的沉淀尤其可以经由溶剂(S)与不良溶剂(S’)的混合进行。不良溶剂是该聚亚芳基醚嵌段共聚物在其中不可溶的溶剂。这类不良溶剂优选为由非溶剂和溶剂构成的混合物。优选的非溶剂是水。由溶剂和非溶剂构成的优选混合物(S’)优选为由溶剂(S)，尤其是N-甲基-4-吡咯烷酮和水构成的混合物。优选将来自步骤(b)或步骤(c)的聚合物溶液加入不良溶剂(S’)中，由此沉淀聚合物组合物。此时优选使用过量的不良溶剂。特别优选以细分散形式，尤其是液滴形式加入来自步骤(b)或步骤(c)的聚合物溶液。
若所用不良溶剂(S’)包含由溶剂(S)，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮和非溶剂，尤其是水构成的混合物，则优选的溶剂∶非溶剂混合比为1∶2-1∶100，尤其是1∶3-1∶50。
若聚亚芳基醚嵌段共聚物在溶剂(S)中的含量基于由聚合物组合物和溶剂(S)构成的混合物的总重量为10-50重量％，优选15-35重量％，则发生特别有效的沉淀。
该聚亚芳基醚嵌段共聚物通过本领域熟练技术人员已知的方法提纯，一个实例是用本发明的聚亚芳基醚嵌段共聚物优选在其中基本不可溶的合适溶剂洗涤。
本发明进一步提供了包含本发明的聚亚芳基醚嵌段共聚物的聚合物组合物。本发明的聚亚芳基醚嵌段共聚物特别适合生产模制品、薄膜、纤维或泡沫。
本发明的结构实现了有利机械性能和改善耐溶剂性的特别有利组合。该三嵌段共聚物结构对于给定的链段X分子量允许材料中结晶级分的最大化。同时，链段X的高分子量对于产生良好的机械性能是有利的。
下列实施例提供对本发明的进一步说明，但不限制本发明。
实施例
在25℃下根据DIN EN ISO 1628-1在浓度为1％的N-甲基吡咯烷酮溶液中测定聚亚芳基醚的特性粘度。
机械测试：冲击强度测试根据ISO 179-2/1eU(无缺口)和ISO179-2/1eA(有缺口)(“却贝冲击强度”)进行。拉伸测试根据ISO 527-2进行。根据ISO 527-2的拉伸测试用来测定断裂拉伸应变和屈服点以及弹性模量E。
耐溶剂性：在注塑样品(哑铃样品，中央部分为80＊10＊4mm3)形式的相应材料在80℃的温度下在溶剂FAM B中储存24小时后进行肉眼评价。
合成Mn＝20000g/mol的OH-PSU-OH(产物PSU20)：
使用297.15g碳酸钾经由574.16g二氯二苯基砜和466.77g双酚A在1053ml NMP中的亲核芳族缩聚得到聚芳基醚。将该混合物在氮气下于190℃保持6小时。然后通过加入1947ml NMP稀释该混合物，通过过滤除去固体成分并通过在1/4NMP/水中沉淀而分离聚合物。小心水洗之后将产物在120℃下真空干燥12小时。产物的特性粘度为40ml/g。
合成Mn＝10000g/mol的OH-PSU-OH(产物PSU10)：
在297.15g碳酸钾存在下经由574.16g二氯二苯基砜和477.22g双酚A在1053ml NMP中的亲核芳族缩聚得到聚芳基醚。将该混合物在氮气下于190℃保持6小时。然后通过加入1947ml NMP稀释该混合物，通过过滤除去固体成分并通过在1/4NMP/水中沉淀而分离聚合物。小心水洗之后将产物在120℃下真空干燥12小时。产物的特性粘度为27ml/g。
合成酰胺链段6T6：
将696g(6.0mol)1，6-二氨基己烷用作初始料并在具有锚式搅拌器、回流冷凝器和N2惰性化装置的4L双壁反应器中加热到80℃。将145.5g(0.75mol)对苯二甲酸二甲酯计量加入该二胺中并将该混合物搅拌4小时。然后冷却反应混合物并在1.5L甲苯中稀释。产物沉淀并通过过滤分离。用热甲苯(80℃)洗涤并通过过滤分离。该程序进行8次。然后在室温下用乙醚重复该工艺2次。在50℃下将滤饼真空干燥过夜。
由PSU20合成链段状三嵌段共聚物6T6T-PSU-T6T6(发明实施例1)：
在反应器中于30℃下将500g PSU20溶于二氯甲烷中。将19.4g N-乙基二异丙基胺计量加入该溶液中。5分钟后将溶于250ml二氯甲烷中的对苯二甲酰二氯(10.2g)计量加入该体系中。15分钟后将在120℃下溶于800ml NMP中的18.1g 6T6计量加入所述反应混合物中。然后将该混合物在90℃下搅拌1小时。然后通过蒸馏除去二氯甲烷，同时用NMP稀释。通过将共聚物在1/4NMP/水中沉淀而后处理产物。将产物用水小心洗涤并在150℃下真空干燥2天。产物的特性粘度为84ml/g。
最后将产物在PTW16双螺杆挤出机中于330℃(机筒温度)下造粒并注塑成拉伸样品。
由PSU10合成链段状三嵌段共聚物6T6T-PSU-T6T6(发明实施例2)：
在反应器中于30℃下将500g PSU10溶于二氯甲烷中。将38.7g N-乙基二异丙基胺计量加入该溶液中。5分钟后将溶于250ml二氯甲烷中的对苯二甲酰二氯(20.3g)计量加入该体系中。15分钟后将在120℃下溶于800ml NMP中的36.2g 6T6计量加入所述反应混合物中。然后将该混合物在90℃下搅拌1小时。然后通过蒸馏除去二氯甲烷，同时用NMP稀释。通过将共聚物在1/4NMP/水中沉淀而后处理产物。将产物用水小心洗涤并在150℃下真空干燥2天。产物的特性粘度为68ml/g。
最后将产物在PTW16双螺杆挤出机中于330℃(机筒温度)下造粒并注塑成拉伸样品。
由PSU10合成链段状多嵌段共聚物(PSU-T6T6)n(对比例3)：
在反应器中于30℃下将500g PSU10溶于二氯甲烷中。将38.7g N-乙基二异丙基胺计量加入该溶液中。5分钟后将溶于250ml二氯甲烷中的对苯二甲酰二氯(20.3g)计量加入该体系中。15分钟后将在120℃下溶于800ml NMP中的18.1g 6T6计量加入所述反应混合物中。然后将该混合物在90℃下搅拌1小时。然后通过蒸馏除去二氯甲烷，同时用NMP稀释。通过将共聚物在1/4NMP/水中沉淀而后处理产物。将产物用水小心洗涤并在150℃下真空干燥2天。
最后将产物在PTW16双螺杆挤出机中于330℃(机筒温度)下造粒并注塑成拉伸样品。
合成链段状三嵌段共聚物B6T6T-PSU-T6T6B(发明实施例4)：
在201.5g碳酸钾存在下经由389.3g二氯二苯基砜和316.5g双酚A在714ml NMP中的亲核芳族缩聚得到聚亚芳基醚。将所述混合物在氮气下于190℃保持6小时。然后通过加入1036ml NMP稀释该混合物。
将23.26g N-乙基二异丙基胺计量加入PSU在NMP的溶液中。5分钟后将溶于250ml二氯甲烷中的对苯二甲酰二氯(12.18g)计量加入该体系中。15分钟后将在120℃下溶于500ml NMP中的21.75g 6T6计量加入该反应混合物中。然后将该混合物在80℃下搅拌1小时。然后将反应混合物冷却至30℃。将8.43g苯甲酰氯计量加入该体系中。30分钟后将该溶液用500ml NMP稀释。
经由过滤除去固体成分并将共聚物在1/4NMP/水中沉淀而后处理产物。将产物用水小心洗涤并在150℃下真空干燥2天。产物的特性粘度为51ml/g。
最后将产物在ZSK18双螺杆挤出机中于325℃(机筒温度)下造粒，然后与40％玻璃纤维在ZSK30双螺杆挤出机中于330℃(机筒温度)下配混并注塑成拉伸样品。
作为对比例对下列材料测定对应的值：
对比例5：含有40重量％玻璃纤维的数均摩尔质量为18500g/mol(借助凝胶渗透色谱法测定)的PSU型聚砜
对比例6：数均摩尔质量为18500g/mol(借助凝胶渗透色谱法测定)的PSU型聚砜
通过在80℃下将拉伸样品(哑铃样品，中央部分为80＊10＊4mm3)储存在FAM B中24小时而对上述实施例的材料进行耐应力开裂性测试。然后肉眼评价样品。此时的标准是拉伸样品在测试条件下的尺寸稳定性，因为它是耐溶剂性的半定量反映。
1)在屈服点之前一半样品断裂(脆性断裂)。
2)σy和εB在这里分别表示屈服点和断裂拉伸应变。
3)耐应力开裂性：++＝轻微溶胀，但尺寸稳定；+＝溶胀，但基本尺寸稳定；-＝严重溶胀，尺寸不稳定。
Claims (38)
1.具有结构A-K-X-K-A的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中
--X-为数均摩尔质量为至少5000g/mol的聚亚芳基醚链段，和
-A-为具有通式结构R2NH-(R1-NH-CO-Ar-CO-NH)n-R1-NH-的链段，其中R1为具有2-12个碳原子的线性或支化亚烷基且Ar为具有6-18个碳原子的亚芳基，以及R2选自芳酰基、烷酰基和H，并且其中n的数均值为1-3，以及
-存在将各A与X连接的具有结构-CO-Ar3-CO-的偶联基团K，其中Ar3为具有6-18个碳原子的芳族基团，
其中X由通式I的重复单元构成：
其中各定义如下：
t和q相互独立地为0、1、2或3，
Q、T和Y各自相互独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-CO-、-N=N-、-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自相互独立地为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，其中Q、T和Y中至少一个不为-O-且Q、T和Y中至少一个为-SO2-，以及
Ar1和Ar2相互独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。
2.根据权利要求1的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中X为基于双酚A的聚亚芳基醚砜。
3.根据权利要求1的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中X为聚砜(PSU)。
4.根据权利要求1的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中X的数均摩尔质量为至少15000g/mol。
5.根据权利要求2的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中X的数均摩尔质量为至少15000g/mol。
6.根据权利要求3的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中X的数均摩尔质量为至少15000g/mol。
7.根据权利要求1的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中R1为六亚甲基。
8.根据权利要求2的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中R1为六亚甲基。
9.根据权利要求3的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中R1为六亚甲基。
10.根据权利要求4的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中R1为六亚甲基。
11.根据权利要求5的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中R1为六亚甲基。
12.根据权利要求6的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中R1为六亚甲基。
13.根据权利要求1-12中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中Ar和Ar3为1,4-亚苯基。
14.根据权利要求1-12中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中n的数均值为1-2。
15.根据权利要求13的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中n的数均值为1-2。
16.根据权利要求1-12中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中n=1。
17.根据权利要求13的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中n=1。
18.根据权利要求1-12中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中所述偶联基团K为-CO-1,4-亚苯基-CO-。
19.根据权利要求13的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中所述偶联基团K为-CO-1,4-亚苯基-CO-。
20.根据权利要求14的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中所述偶联基团K为-CO-1,4-亚苯基-CO-。
21.根据权利要求1-12中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中R2为苯甲酰基或H。
22.根据权利要求13的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中R2为苯甲酰基或H。
23.根据权利要求14的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中R2为苯甲酰基或H。
24.根据权利要求18的聚亚芳基醚嵌段共聚物，其中R2为苯甲酰基或H。
25.一种生产根据权利要求1-24中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物的方法，包括如下步骤：
(a)提供至少一种聚亚芳基醚X*和具有结构NH2–(R1-NHCO-Ar-CO-NH)n-R1-NH2的酰胺链段A*，聚亚芳基醚X*由如权利要求1-24中任一项所定义的重复单元构成且它所存在端基中至少80％为酚盐端基或酚端基，其中各定义如权利要求1-24中任一项所述，然后
(b)用具有如权利要求1-24中任一项所定义的结构单元K的偶联剂K*将X*和A*以1mol X*对2mol A*的化学计量比偶联。
26.根据权利要求25的方法，其中所述偶联剂K*为酰二氯。
27.根据权利要求25的方法，其中所述偶联剂K*为对苯二甲酰二氯。
28.根据权利要求25-27中任一项的方法，其中聚亚芳基醚X*的至少85%端基为酚盐端基或酚端基。
29.根据权利要求25-27中任一项的方法，其中聚亚芳基醚X*的至少90%端基为酚盐端基或酚端基。
30.根据权利要求25-27中任一项的方法，其中聚亚芳基醚X*的至少95%端基为酚盐端基或酚端基。
31.根据权利要求25-27中任一项的方法，其中聚亚芳基醚X*的至少98%端基为酚盐端基或酚端基。
32.根据权利要求25-27中任一项的方法，其中在步骤(b)之后在步骤(c)使所得反应产物与具有结构Ar-CO-Cl的化合物进行反应，其中Ar如权利要求1-24中任一项所定义。
33.根据权利要求28的方法，其中在步骤(b)之后在步骤(c)使所得反应产物与具有结构Ar-CO-Cl的化合物进行反应，其中Ar如权利要求1-24中任一项所定义。
34.根据权利要求29的方法，其中在步骤(b)之后在步骤(c)使所得反应产物与具有结构Ar-CO-Cl的化合物进行反应，其中Ar如权利要求1-24中任一项所定义。
35.根据权利要求30的方法，其中在步骤(b)之后在步骤(c)使所得反应产物与具有结构Ar-CO-Cl的化合物进行反应，其中Ar如权利要求1-24中任一项所定义。
36.根据权利要求31的方法，其中在步骤(b)之后在步骤(c)使所得反应产物与具有结构Ar-CO-Cl的化合物进行反应，其中Ar如权利要求1-24中任一项所定义。
37.一种包含根据权利要求1-24中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物的聚合物组合物。
38.根据权利要求1-24中任一项的聚亚芳基醚嵌段共聚物或根据权利要求37的聚合物组合物在生产模制品、薄膜、纤维或泡沫中的用途。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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