KR100301884B1 - 시클로헥실리덴계 지방족 고리를 함유한 고내열성 신규 폴리아미드이미드 수지및 그의 제조방법 - Google Patents
시클로헥실리덴계 지방족 고리를 함유한 고내열성 신규 폴리아미드이미드 수지및 그의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규한 고내열 가용성 폴리아미드이미드 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 트리멜리트산 클로라이드와 다양한 구조의 알킬 기가 치환된 지방족 고리를 함유하는 하기 화학식의 방향족 디아민을 사용하여 내열성은 물론 용해성이 뛰어난 새로운 형태의 폴리아미드이미드 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상기 식에서, R은 수소, 4-메틸, 4-에틸, 4-3차-부틸, 4-아밀, 4-페닐 또는 3,3,5-트리메틸이다. 즉, 종래의 폴리아미드이미드 수지의 제조에 사용되었던 방향족 디아민 대신에 상기 화학식의 디아민 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 디아민을 단량체로 사용하여 트리멜리트산 클로라이드와 반응시킴으로써 뛰어난 내열성 및 우수한 용해 특성을 가지는 신규 폴리아미드이미드 수지를 제조하였는 바, 그러한 중합체들은 300 내지 400℃의 유리전이 온도를 나타내고, 알킬기의 부피가 증가할수록 용해도가 증가하여, 각종 유기용매, 특히 시클로헥사논 등과 같은 저흡수성 용매에 상온에서 조차 쉽게 용해되는 뛰어난 용해 특성을 보여준다.
Description
본 발명은 신규한 폴리아미드이미드(이하 'PAI'라 한다) 수지와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 PAI 수지의 제조에 있어서 시클로헥실리덴계 지방족 고리 구조를 포함하는 방향족 디아민을 단량체의 일부로 사용함으로써 내열성은 물론 용해성이 뛰어난 새로운 형태의 PAI 수지를 제조하는 것이다.
일반적으로 PAI 수지라 함은 방향족 트리카르복실산(혹은 그의 유도체)과 방향족 디아민 혹은 방향족 디이소시아네이트를 축중합시켜 제조한 무정형의 열가소성 수지를 말한다. PAI 수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러가지의 분자 구조를 가질 수 있으나, 방향족 트리카르복실산 성분으로서는 트리멜리트산(혹은 그의 유도체)를, 방향족 디아민 성분으로서는 메타페닐렌 디아민과 디아미노페닐에테르를 혼용하여 중축합시킨 하기 화학식으로 표시한 바와 같은 수지가 가장 대표적이다.
이와같은 PAI 수지는 미국 특허 제4,045,407호 및 일본공개 특허공보 제90-18,422호 등에 기재되어 있는데, 이는 투명한 비결정성의 수지로서 다음과 같은 특징이 있다.
(1) 열변형 온도가 278℃로서 대단히 높고, 장기 내열 온도가 200℃를 넘는다. 사용범위가 200 내지 260℃로서 광범위하다.
(2) 기계적 강도가 높으며 200℃ 이상에서도 일반 엔지니어링 플라스틱의 상온시의 물성과 같을 정도로 강성을 가지고 있다. 게다가 내충격성도 우수하다.
(3) 내크리프성(Creep resistance)을 보유하고 있다.
(4) 선팽창계수는 비강화품으로서 4 x 10-5cm/cm·℃로 작은 값을 가지며 충진제를 사용할 경우 그 값을 반 이하로 줄일 수 있다.
(5) 특히 절연파괴강도 및 체적고유저항이 우수하며 또한 첨가제를 넣지 않아도 UL 94 V-0의 난연성을 보여준다.
(6) 폴리테트라플루오르에탄(PTFE) 및/또는 흑연과의 복합화에 의해 우수한 내마모성을 보여준다. 내마모 등급은 우수한 자기 윤활성 및 내마모성을 가지며, 고온에서도 강도와 탄성율이 우수하기 때문에 가혹한 환경하의 섭동부품으로서 최적이다.
(7) 우수한 내약품성을 가지며, 탄화수소계의 용매에 대해서는 거의 안정하지만 진한 알칼리 수용액에서는 주의가 요구된다.
(8) 내자외선성, 내방사선성이 우수하다.
그러나, 종래의 PAI 수지는 우수한 내열성을 갖지만 용융점도가 매우 커서 약 400℃ 부근의 고온에서 용융가공을 해야 하므로, 가공중의 수지의 열분해가 심하고 특수한 가공설비가 요구되어 설비비가 아주 고가인 단점이 있다. 종래 PAI 수지의 이와같은 단점을 개선하기 위한 하나의 방법으로서 미국특허 제4,017,459호에서는 두개의 벤젠 고리 사이에 -O-, -(CH3)2- 등의 유연성 구조가 있는 디아민을 사용하는 기술이 개시되어 있으며, 일본공개 특허공보 제90-84,404호 및 동 제90-97,527호 등에는 두개의 벤젠 고리 사이에, -O-, -S-, -SO2-, -CO-, -(CCH3)2- 등이 도입된 디아민 또는 곁가지가 치환된 단량체를 사용하여 사출성형이 가능한 폴리아미드이미드를 제조한 예가 제안되어 있다. 뿐만 아니라 일본공개 특허공보 제88-258,927호 및 동 제88-256,627호에서는 방향족 디아민의 일부를 지방족 디아민으로 대체하여 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 이와같은 개질된 대부분의 PAI 수지들은 사슬의 유연성이 증대되어 용융성형 온도는 다소 낮아지는 효과는 있지만, 중합체의 내열성이 감소되는 단점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명자들은 기존 방향족 고내열 고분자들의 가공특성 개선을 위한 지난 수년간의 연구를 바탕으로 하여, 기존 PAI 수지의 용해성 및 내열 특성의 개선 연구를 수행하였다. 즉, 본 연구실에서는 트리메틸시클로헥실기(trimethyl cyclohexyl group)을 포함하는 지방족 디아민 화합물인 이소포론디아민(isophorone diamine; 이하 'IPDA'라 함)을 중합체의 주사슬에 도입함으로써 중합체의 용해성및 내열성을 크게 증가시킬 수가 있음을 발견하였다 [미국특허 제 5,521,276호(대한민국 특허출원 : 93-12717호). 뿐만아니라, IPDA의 지방족 고리구조와 유사한 시클로헥실기 구조를 두개의 페닐 고리 사이에 도입한 신규 방향족 단량체를 고안하고 이를 방향족 PAI수지 제조의 단량체의 하나로 사용함으로써 보다 내열성이 뛰어나면서도 용해성이 우수한 다양한 종류의 단일 폴리이미드 및 및 공중합 폴리이미드를 제조하여 다수의 특허를 출원하였다(대한민국 특허출원 : 97-2811, 97- 21577 호, 미국 특허 출원번호 09/086,387, 일본 특허 출원 중).
이에 본 발명자들은 상기의 연구결과를 토대로 하여, 신규 분자 구조의 도입으로 인해 내열성 PAI 수지의 개발을 시도하였으며, 그 결과 여러가지 구조의 시클로헥실리덴기를 포함하는 방향족 디아민 화합물을 PAI 수지 제조의 디아민 단량체의 일부분으로 도입함으로써, 제반물성이 우수하면서도, 용해성과 내열성이 크게 증가된 신규 PAI 중합체를 개발하게 되었다.
본 발명은 종래의 PAI 수지의 제조에 사용되었던 방향족 디아민 대신에 새로운 구조의 방향족 디아민을 단량체의 하나로 도입하여 트리멜리트산 클로라이드와 반응시켜 높은 분자량을 갖는 신규 PAI 수지를 제조함으로써 본 발명을 완성하였다. 이로써 본 발명에서는 종래의 PAI 수지의 특성을 그대로 유지하면서도 용해성 등의 성형·가공성등이 우수할 뿐만 아니라, 뛰어난 내열성으로 인해 각종 전기·전자, 우주·항공 등 첨단산업의 핵심 내열소재로 사용할 수 있는 신규 가용성 PAI수지를 제조하였다.
따라서, 본 발명은 방향족디아민 즉, 사이클로헥실리덴디아닐린(CHDA), 4-메틸사이클로헥실리덴디아닐린(MECHDA), 4-에틸사이클로헥실리덴디아닐린(ETCHDA), 4-t-부틸사이클로헥실리덴디아닐린(TBCHDA), 4-아밀사이클로헥실리덴디아닐린(AMCHDA), 3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴디아닐린(TMCHDA) 및 4-페닐치환계시클로헥실리덴디아닐린(PHCHDA)로 부터 제조되는 PAI 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1을 반복단위로 하는 PAI 수지에 관한 것이다.
상기 식에서,
R'는,,,,
,,(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ) 및(Ⅶ)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기이며, 단 상기 구조식(Ⅰ) 내지 (Ⅶ)로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 디아민을 반드시 포함한다.
본 발명은 또한 상기 화학식 1를 반복단위로 하는 PAI 수지의 제조방법에 관한 것이다.
즉, 방향족 디아민 성분과 트리멜리트산 클로라이드을 용액 중합시켜 폴리이미드 수지를 제조함에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 하나이상의 방향족 디아민으로 부터 제조된 상기 화학식 1을 반복단위로 하는 PAI 수지에 관한 것이다.
상기 식에서, R은 수소, 4-메틸, 4-에틸, 4-3차-부틸, 4-아밀, 4-페닐 또는 3,3,5-트리메틸이다.
중합 단량체인 방향족 디아민 성분으로서 상기 화학식 1에서의 구조식(Ⅰ) 내지 (Ⅶ)로 표시되는 작용기를 갖는 디아민을 필수 성분으로 함유하고 이외에도,,,,및으로 이루어진 군에서 선택된 구조를 갖는 하나 이상의 방향족 디아민을 중합체 구성 성분으로 함유하여 상기 화학식 1의 반복단위로 하는PAI 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 PAI 수지는 100,000 내지 300,000g/mol 정도의 중량평균 분자량(Mw)을 가지며, 0.5 내지 2.0dL/g 범위의 고유점도를 유지하고 있고, 300 내지 400℃의 유리전이 온도를 가진다. 또한, 본 발명의 PAI 수지는 디메틸아세트아미드(이하, 'DMAc'라 표기함), 디메틸포름아미드(이하 'DMF'라 표기함), N-메틸-2-피롤리돈(이하, 'NMP'라 표기함)과 같은 비양자성 극성 용매를 비롯하여 m-크레졸과 같은 유기용매에 대해 상온에서 쉽게 용해되는 특징을 가진다. 뿐만아니라 시클로헥사논, γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매에 대해서도 상온에서 10중량% 이상의 높은 용해도를 나타낸다. 또한 이들의 혼합용매에 대해서도 높은 용해도를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 PAI 수지를 원료한 고내열 전기·전자부품, 고내열 접착소재, 및 내열절연막에 관한 것이다. 상기 설명한 바와 같이, 본 발명 PAI 수지는 우수한 가공 특성으로 인하여 저온가공이 요구되는 분야의 고내열·절연막을 용이하게 제작할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 PAI 수지를 원료한 첨단 내열구조 재료에 관한 것이다.
이와같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용 및 범주가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치, 적하깔대기 및 냉각기를 부착한 50mL의 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 CHDA(2.66g, 0.01몰)를 반응용매인 DMAc 36mL에 용해시킨후 질소가스를 통과시키면서 고체상의 TMAC(2.10g, 0.01몰)를 서서히 첨가하였다. 이때 고형분 농도(solid content)는 15 중량%로 고정하였다. 반응이 종료된 후, 반응 혼합물은 와링 블랜더(waring blender)를 이용하여 과량의 메탄올(이하 'MeOH'라 한다)에 침전시키고, 여과된 중합체를 물과 MeOH로 수차례 세척한 후, 120℃의 온도에서 감압 건조하여 신규 PAI 수지(이하 'PAI-1'이라 한다)를 합성하였다. 이때 중합반응의 수율은 정량적이었다. DMAc를 용매로 하여 0.5g/dL의 농도로 30℃에서 측정한 중합체의 고유점도는 0.74dL/g이었다.
실시예 2
MECHDA(2.80g, 0.01몰)과 TMAC(2.10g, 0.01몰)를 DMAc에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PAI 수지(이하 'PAI-2'이라 한다)를 합성하였다. 제조된 PAI수지를 0.5g/dL의 농도로 DMAc에 용해시켜 30℃에서 측정한 중합체의 고유점도는 1.12dL/g이었다.
실시예 3
ETCHDA(2.94g, 0.01몰)과 TMAC(2.10g, 0.01몰)를 DMAc에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PAI 수지(이하 'PAI-3'이라 한다)를 합성하였다. 제조된 PAI수지를 0.5g/dL의 농도로 DMAc에 용해시켜 30℃에서 측정한 중합체의 고유점도는 0.95dL/g이었다.
실시예 4
TBCHDA(3.22g, 0.01몰)와 TMAC(2.10g, 0.01몰)를 DMAc에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PAI 수지(이하 'PAI-4'이라 한다)를 합성하였다. 제조된 PAI수지를 0.5g/dL의 농도로 DMAc에 용해시켜 30℃에서 측정한 중합체의 고유점도는 1.12dL/g이었다.
실시예 5
AMCHDA(3.36g, 0.01몰)와 TMAC(2.10g, 0.01몰)를 DMAc에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PAI 수지(이하 'PAI-5'이라 한다)를 합성하였다. 제조된 PAI수지를 0.5g/dL의 농도로 DMAc에 용해시켜 30℃에서 측정한 중합체의 고유점도는 0.71dL/g이었다.
실시예 6
PHCHDA(3.40g, 0.01몰)과 TMAC(2.10g, 0.01몰)를 DMAc에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PAI 수지(이하 'PAI-6'이라 한다)를 합성하였다. 제조된 PAI수지를 0.5g/dL의 농도로 DMAc에 용해시켜 30℃에서 측정한 중합체의 고유점도는 0.65dL/g이었다.
실시예 7
TMCHDA(3.08g, 0.01몰)와 TMAC(2.10g, 0.01몰)를 DMAc에 용해시킨 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PAI 수지(이하 'PAI-7'이라 한다)를 합성하였다. 제조된 PAI수지를 0.5g/dL의 농도로 DMAc에 용해시켜 30℃에서 측정한 중합체의 고유점도는 0.71dL/g이었다.
실시예 8
ETCHDA(2.21g, 7.5m몰)와 옥시디아닐린(이하 'ODA'라 한다 : 0.5g, 2.5m몰)를 DMAc(34㎖)에 용해시킨 후 TMAC(2.10g, 0.01몰)를 첨가하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 PAI수지(이하 'PAI-8'이라 한다)를 합성하였다. 제조된 PAI 수지를 0.5g/dL의 농도로 DMAc에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 1.21dl/g이었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다만 m-PDA(0.32g, 0.003몰)과 ODA(1.40g, 0.007몰)의 혼합물과 TMAC(2.10g, 0.01몰)를 반응시키는 방법으로 PAI 수지(이하 'P-9'이라 한다)를 합성하였다. 제조된 PAI 수지를 0.5g/dL의 농도로 DMAc에 용해시켜 30℃에서 측정한 고유점도는 0.69g/dL이었다.
실험예 1 : 분자량, 열분석, 인장강도의 측정
상기 실시예 1~8및 비교예에서 제조한 PAI 수지의 분자량을 측정한 결과는하기 표 1에 나타내었다.
| 중합체 | 고유점도 (dL/g) | 인장강도 (kg/cm2) | |
| 실시예 1 | PAI-1 | 0.74 | 920 |
| 실시예 2 | PAI-2 | 1.12 | 730 |
| 실시예 3 | PAI-3 | 0.95 | 830 |
| 실시예 4 | PAI-4 | 1.12 | 830 |
| 실시예 5 | PAI-5 | 0.71 | 730 |
| 실시예 6 | PAI-6 | 0.65 | 750 |
| 실시예 7 | PAI-7 | 0.71 | 790 |
| 실시예 8 | PAI-8 | 1.21 | 1,170 |
| 비교예 | PAI-9 | 0.69 | 1,200 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8에 의해 제조된 PAI 수지는 모두 무정형의 투명한 수지로서, DMAc에서 측정한 고유점도가 0.5 내지 2.0dL/g 정도인 고분자량 중합체가 얻어졌으며, 용매 주형에 의한 필름 성형성 역시 매우 우수하였다. 필름상태에서 측정한 인장강도는 730 내지 1,170kg/cm2정도를 나타내었다. 즉, 구부러진 단량체 구조를 가지고 있는 본 발명의 PAI 중합체들은 전방향족 PAI 수지에 비하여 다소 낮은 기계적 특성을 나타내었으나, 얻어진 수지 모두 700kg/cm2이상의 우수한 인장 특성을 나타내었다.
실험예 2
한편 제조된 신규 PAI수지들의 열적성질을 평가하기 위하여 본 발명에서는 TGA(thermogravimetric analysis: 열중량분석) 및 DSC(differential scanning calorimeter : 시차주사 열량계)를 이용해서 열분해온도 및 유리전이 온도등을 측정하였다. 하기 표 2에서 볼 수 있듯이, 본 발명에서 제조한 신규 중합체들은 사용한 디아민 단량체의 치환기의 종류에 따라 다소 차이가 있지만 300 내지 400℃ 범위의 높은 유리전이 온도(Tg)를 나타내고 있다. 즉, 본 발명에 의해 제조된 PAI 수지는 방향족 폴리이미드 수지보다 뛰어난 내열 특성을 나타내고 있음을 알 수가 있다. 또한 질소 기류하에서 10℃/min의 속도로 승온하여 측정한 TGA 분석결과, 본 발명에서 제조한 PAI 수지의 최대감량 온도는 500℃ 정도로서 상당히 우수한 값을 나타내었다.
실험예 3
구조식 (Ⅰ) 내지 (Ⅶ)를 갖는 디아민로 부터 제조된 본 발명의 PAI 수지는 기존의 전방향족 PAI들과는 달리 저비점, 저흡수성 유기 용매에서 쉽게 용해되는 매우 우수한 용해력을 나타내었다. 하기 표 3에서 나타낸 바와같이 NMP, DMAc, DMF와 같은 비양자성 용매에는 물론이고, 이외에도 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 일반 유기 용매에도 상온에서 쉽게 용해되는 바람직한 연구결과를 보여주고 있다. 이는 본 발명의 PAI 수지들의 응용성 확대에 중요한 의미를 가진다. 즉, 본 발명의 PAI수지가 접착소재로 사용되는 경우, 완전 이미드화된 상태에서도 용해력이 우수하기 때문에 200℃ 이하의 저온에서 PAI 필름으로의 제작이 가능하고, 향후 가열에 의해 접착시에도 물과 같은 부산물의 발생이 적기 때문에 기포의 발생을 저하시킬 수가 있다. 또한 본 발명의 PAI 수지는 저흡수성 용매에 쉽게 용해됨으로써 균일한 형태의 박막 및 막(membrane)의 형성이 용이하기 때문에 고내열성이요구되는 액정 배향막 또는 고내열성 분리막 재료로서의 응용이 가능하다.
| PAIs | 유리전이온도(℃) | 분해개시온도(℃) | 최대감량온도(℃) | 잔류중량(%) (800℃하에서) |
| PAI-1 | 319 | 393 | 500 | 32.6 |
| PAI-2 | 322 | 386 | 493 | 28.0 |
| PAI-3 | 312 | 390 | 500 | 27.6 |
| PAI-4 | 331 | 369 | 500 | 30.6 |
| PAI-5 | 342 | 405 | 505 | 32.3 |
| PAI-6 | 350 | 400 | 505 | 35.0 |
| PAI-7 | 328 | 387 | 495 | 27.8 |
| PAI-8 | 320 | 415 | 510 | 36.5 |
| PAI-9(Torlon) | 278 | 400 | 500 | 32.6 |
(비교)+ + :용해가능(soluble);
- - : 용해불가능(insoluble)
본 발명의 PAI 수지는 내열 특성이 뛰어날뿐만 아니라 우수한 용해 특성으로 인하여 특히 저온 가공이 요구되는 고내열 전기·전자부품, 내열접착제 및 ·고내열 절연막으로서의 응용이 가능하며, 각종 첨단 내열구조 재료로서 유용하다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1을 반복단위로 하는 것을 특징으로 하는 PAI 수지.(1)상기 식에서,R'는,,,,,,(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ) 및(Ⅶ)으로 이루어진 군에서 선택된 하나이상의 기이며, 단 상기 구조식(Ⅰ) 내지 (Ⅶ)로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 디아민을 반드시 포함한다.
- 제 1항에 있어서, 상기 수지의 고유점도가 0.5 내지 2.0dL/g 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 PAI 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 수지의 분자량이 100,000 내지 300,000g/mol 범위내에 있는 것을 특징으로 하는 PAI 수지.
- 제 1항에 있어서, 상기 수지의 유리전이 온도가 300 내지 400℃인 것을 특징으로 하는 PAI 수지.
- 하기 화학식 2로 표시되는 하나 이상의 방향족 디아민을 상온에서 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 및 시클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두 종류 이상의 혼합 용매에 용해시킨 후, 상기 얻어진 용액을 트리멜리트산 클로라이드와 용액 중합시키는 것을 특징으로 하는 제 1항에 따른 하기식 1의 PAI 수지를 제조하는 방법:(1)(2)상기 식에서,R은 수소, 4-메틸, 4-에틸, 4-3차-부틸, 4-아밀, 4-페닐 또는 3,3,5-트리메틸이고,R'는,,,,,,(Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ),(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ) 및(Ⅶ)으로 이루어진 군에서 선택된 하나이상의 기이며, 단 상기 구조식(Ⅰ) 내지 (Ⅶ)로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 디아민을 반드시 포함한다.
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