KR20180126024A - 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염 - Google Patents

용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염 Download PDF

Info

Publication number
KR20180126024A
KR20180126024A KR1020187030311A KR20187030311A KR20180126024A KR 20180126024 A KR20180126024 A KR 20180126024A KR 1020187030311 A KR1020187030311 A KR 1020187030311A KR 20187030311 A KR20187030311 A KR 20187030311A KR 20180126024 A KR20180126024 A KR 20180126024A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
salt
temperature
polymer
weight
polyaryl ether
Prior art date
Application number
KR1020187030311A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102327908B1 (ko
Inventor
시몬 그람리히
아킴 스탐머
안젤라 울죄퍼
프랭크 니더마이어
미셸 가스만
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20180126024A publication Critical patent/KR20180126024A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102327908B1 publication Critical patent/KR102327908B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/46—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C08G75/0281—Recovery or purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리아릴 에테르 및 염(S)를 포함하는 염 함유 중합체(SP)를 얻기 위한 탄산염 화합물(C)의 존재 하의 성분 (a1) 및 (a2)을 반응시킴으로써 폴리아릴 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응 이후, 염(S)을 염 함유 중합체(SP)로부터 추출하여 폴리아릴 에테르를 포함하는 탈염된 중합체(DP)를 수득한다.

Description

용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염
본 발명은 탄산염 화합물(C)의 존재 하에 성분 (a1) 및 (a2)를 반응시켜 폴리아릴 에테르 및 염(S)를 포함하는 염 함유 중합체(SP)를 수득함으로써 폴리아릴 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응 이후, 염(S)은 염 함유 중합체(SP)로부터 추출하여 폴리아릴 에테르를 포함하는 탈염된 중합체(DP)를 수득한다.
특정 경제적 중요성을 갖는 폴리아릴 에테르 중합체의 그룹은 폴리아릴 에테르 설폰의 그룹이다. 폴리아릴 에테르 중합체는 고성능 열가소성수지의 그룹의 일부이며, 양호한 기계적 특성 및 본연의 난연성과 조합되는 높은 열변형 저항성이 주목된다.
폴리아릴 에테르 중합체의 제조법은 오랜기간 잘 알려져 있다. 폴리아릴 에테르 중합체의 제조는 일반적으로 상응하는 방향족 디하이드록실 화합물을 방향족 디할로겐 화합물과 중축합시켜 실시되며, 중축합은 염기로서 탄산칼륨의 존재 하에 비양성자성 극성 용매에서 실시된다. 폴리아릴 에테르 중합체는 비양성자성 극성 용매에 용해되는 폴리아릴 에테르 중합체를 포함하는 용액의 형태로 제조 공정에서 수득된다. 반응 과정에서 형성된 칼륨 할라이드는 기계적 수단에 의해, 예를 들어, 원심분리 또는 여과에 의해 용액으로부터 분리될 수 있고, 이로써 상기 용액 및 이에 따라 이후 분리된 폴리아릴 에테르 중합체는 단지 소량의 칼륨 할라이드만을 포함하거나 심지어 포함하지 않는다. 비양성자성 극성 용매로부터의 폴리아릴 에테르 중합체의 이후 분리에 대해 다양한 방법이 선행 기술분야에 기재되어 있다.
비양성자성 극성 용매 중의 중축합에 의해 제조된 폴리아릴 에테르 중합체의 분리를 위한 DE 19 57 091 및 EP 0 000 361에서 기재된 방법에 따라, 비양성자성 극성 용매 중에 용해된 폴리아릴 에테르 중합체를 포함하는 용액을 물에 주입하고, 이에 의해 폴리아릴 에테르 중합체를 침전시킨다.
DE 36 44 464 및 EP 2 305 740은 마찬가지로 비양성자성 극성 용매에서의 중축합에 의한 폴리아릴 에테르 중합체의 제조 방법을 기재하고 있다. 비양성자성 극성 용매에 용해된 폴리아릴 에테르 중합체를 포함하는 수득된 용액은 이후 물을 포함하는 침전욕에서 액적화되고, 폴리아릴 에테르 중합체는 이에 따라 비드의 형태로 수득된다.
EP 0 292 211은 아릴 폴리에테르 또는 티오에테르의 제조 방법을 기재하고 있으며, 여기서 비스페놀, 비스티오페놀 또는 하이드록시페닐 메르캅탄은 염기성 알칼리 금속 촉매의 존재 하에 디할로벤조이드 화합물과 접촉되고, 여기서 반응은 용매의 존재 하에 실시된다. 수득되는 생성물 용액은 물과 접촉되고, 이에 따라 반응시 형성되는 알칼리 금속 할라이드가 제거된다.
US 4,113,698은 방향족 용매 중에서의 알칼리 금속 비스페녹사이드와 적어도 하나의 디할로 화합물 및/또는 알칼리 금속 할로페네이트의 친핵성 중축합에 의한 폴리에테르케톤의 제조 방법이 기재되어 있다. 수득되는 반응 혼합물은 이후 촉매화되거나 또는 침전되고, 최종적으로 연마 및 물로의 세정에 의해 소입자 크기가 된다.
WO 2010/046482는 반응 혼합물을 얻기 위한 디페닐 설폰 중의 폴리에테르케톤의 제조 방법을 기재하고 있고, 여기서 이후 이것이 고화되도록 냉각된다. 고체 반응 혼합물은 이후 연마되고, 아세톤 및 물로 추출된다.
폴리아릴 에테르 중합체가 비양성자성 극성 용매 중의 중축합에 의해 제조되는 선행기술에 기재된 모든 공정에 공통되는 것은 이들이 낮은 함량의 칼륨 할라이드만을 가진다는 것이다. 그러나, 폴리아릴 에테르 중합체로부터 비양성자성 극성 용매를 완전하게 제거하는 것은 가능하지 않다. 이러한 비양성자성 극성 용매는 또한 결국 상기 기재된 공정에 의해 수득가능한 폴리아릴 에테르 중합체로부터 제조되는 성형체에 존재한다.
비양성자성 극성 용매는 이의 사용 과정에서 이러한 성형체로부터 배출될 수 있다. 이와 같이 수득된 성형체는 이에 따라 독성 문제를 일으킨다. 성형체는 결국 대개 특히 식품 응용분야에 대해 적합하지 않다.
폴리아릴 에테르 중합체 중의 임의의 잔류 함량의 비양성자성 극성 용매를 회피하기 위해서, 선행기술은 폴리아릴 에테르 중합체를 제조하기 위한 용융 중합 공정을 기재하고 있다.
DE 27 49 645는 용매 또는 희석액 없이 무수 알칼리 금속 탄산염의 존재 하에 할로페놀의 중축합 또는 하나 이상의 디할로벤젠 화합물과 하나 이상의 비스페놀과의 중축합에 의한 용융 중합 공정에서의 폴리아릴 에테르의 제조 방법을 기재하고 있다. 반응은 혼련기 또는 압출기에서 실시된다. 축합 반응 과정에서 형성된 무기 구성성분, 예를 들어 염화나트륨 또는 염화칼륨은 용해 및 후속 여과, 체질 또는 추출에 의해 폴리아릴 에테르로부터 제거된다.
WO 2014/033321은 마찬가지로 용매 또는 희석액 없이 알칼리 금속 탄산염의 존재 하에 디클로로디페닐 설폰 성분과 비스페놀 성분을 반응시키는 것에 의한 용융 중합 공정에서 방향족 폴리아릴 에테르를 제조하는 방법을 기재하고 있고, 반응은 혼합 혼련기에서 실시된다. 이에 따라 수득된 폴리아릴 에테르 중합체는 부산물로서 형성된 알칼리 금속 염화물을 제거하기 위해 약 2 mm의 입자 크기로 분쇄하고, 3시간 동안 80℃에서 물로 2회 세척한다. 그러나, WO 2014/033321에 기재된 공정은 폴리아릴 에테르로부터 80%만의 알칼리 금속 염화물을 제거할 수 있다.
용융 중합에 의해 제조된 폴리아릴 에테르 중합체는 임의의 잔류 함량의 비양성자성 극성 용매를 가지지 않는다.
GB 2 376 019는 폴리케톤을 정제하기 위한 공정을 기재하고 있다. 이는 물 및 추출용제와 폴리케톤을 접촉시키는 것을 수반한다. 접촉 과정에서, 폴리케톤은 분말, 펠릿 또는 과립의 형태이다.
CN 102 786 681은 중합체, 바람직하게는 폴리에테르케톤을 정제하기 위한 공정을 기재하고 있다. 중합체는 분말로의 고체 형태, 미립자 형태, 또는 원 형태로 사용된다. 이후, 이는 추출용제로서 물과 접촉된다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리아릴 에테르 및 염(S)을 포함하는 염 함유 중합체(SP)의 탈염을 위한 개선된 공정을 제공하는 것이다. 이에 따라 제조된 탈염 중합체(DP)는 비양성자성 극성 용매의 낮은 또는 제로의 잔류 함량 및 선행기술 공정에 의해 수득가능한 폴리아릴 에테르 중합체와 비교하여 염(S)의 감소된 잔류 함량을 가져야 한다. 본 발명의 방법 및 이에 의해 수득가능한 탈염된 중합체(DP)는 선행기술에 기재된 공정 및 이러부터 수득가능한 중합체의 단점을 존재한다면 감소된 정도로 가진다. 본 발명의 공정은 간단하며, 단점에 대해 최소 민감성을 가지며, 저비용으로 수행가능하다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리아릴 에테르의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이에 따라 제조된 폴리아릴 에테르는 선행기술에 기재된 폴리아릴 에테르의 단점을 존재한다면 감소된 정도로 가진다. 본 발명의 방법은 간단하며, 단점에 대해 최소 민감성을 가지며, 저비용으로 수행가능하다.
이러한 목적은 연화 온도(TS)를 갖는 폴리아릴 에테르의 제조 방법에 의해 본 발명에 따라 달성되며, 이는, 혼합 혼련기에서 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과의 제1 온도(T1-I)에서 탄산염 화합물(C)의 존재 하에,
I) (a1) 하나 이상의 방향족 디하이드록시 화합물, 및
(a2) 2개의 할로겐 치환기를 갖는 하나 이상의 방향족 설폰 화합물
을 반응시켜 폴리아릴 에테르 및 염(S)를 포함하는 염 함유 중합체(SP)를 수득하는 단계,
II) 혼합 혼련기로부터의 단계 I)에서 얻은 염 함유 중합체(SP)를 동적 혼합기를 포함하는 반응기로 이송시키는 단계로서, 여기서 염 함유 중합체(SP)는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과의 높은 제2 온도(T2-II)를 가지며, 반응기는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과의 높은 제3 온도(T3-II)를 갖는 추출용제(C)를 포함하는 단계,
III) 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과의 제4 온도(T4-III)에서 동적 혼합기를 포함하는 반응기 중에서 추출용제(E)로 염 함유 중합체(SP)로부터의 염(S)을 추출하여 폴리아릴 에테르를 포함하는 탈염된 중합체(DP) 및 추출용제(E) 및 염(S)을 포함하는 염 함유 추출용제(SE)를 수득하는 단계.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 선행기술에 기재된 공정과 비교하여 동일한 기간 내에 염 함유 중합체(SP)로부터 더 많은 염(S)을 제거할 수 있음을 발견하였다. 이는 염(S)이 염 함유 중합체(SP)로부터 더 빠르게 제거될 수 있음을 의미한다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은 탈염된 중합체(DP)에서 150 중량ppm 이하의 염 함량을 달성할 수 있다. 이는 용융 중합 공정에 의해 제조되는 선행기술로부터의 폴리아릴 에테르와 비교하여 탈염된 중합체(DP)의 저장 안정성을 뚜렷하게 증가시킨다. 탈염된 중합체(DP)는 추가적으로 양호한 용융 안정성을 가진다. 재용융 과정에서, 이에 따라 폴리아릴 에테르의 분해뿐만 아니라 폴리아릴 에테르의 중합의 진행 존재하지 않는다.
탈염된 중합체(DP)는 추가적으로 멤브레인의 제조를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 용융 중합 공정에 의해 제조된 염 함유 중합체(SP)의 탈염에 특히 적합하다. 용융 중합 공정에 의해 제조된 염 함유 중합체 (SP)가 본 발명의 방법에 사용되는 경우, 탈염된 중합체(DP)는 임의의 잔류 용매 함량을 가지지 않는다. 따라서, 이에 따라 수득가능한 탈염된 중합체(DP)는 또한 식품 응용분야에 적합한 성형체의 제조를 위해 사용가능하다.
본 발명의 방법은 이하에서 상세하게 설명된다.
폴리아릴 에테르의 제조 방법
단계 I)
폴리아릴 에테르의 제조 방법에 있어서, 본 발명에 따라, 단계 I)에서, 성분 (a1) 및 (a2)는 혼합 혼련기 중의 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과의 제1 온도(T1-I)에서 탄산염 화합물(C)의 존재 하에 전환된다. 이는 염 함유 중합체(SP)를 제공한다. 염 함유 중합체(SP)는 폴리아릴 에테르 및 염(S)을 포함한다. 성분(a1)은 하나 이상의 방향족 하이드록실 화합물이다. 성분(a2)는 2개의 할로겐 치환기를 갖는 하나 이상의 방향족 설폰 화합물이다.
본 발명의 맥락에서 "탄산염 화합물(C)"는 정확하게 하나의 탄산염 화합물(C) 또는 2개 이상의 탄산염 화합물(C)의 혼합물을 의미한다.
성분 (a1) 및 (a2)는 본 기술분야의 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 탄산염 화합물(C)의 존재 하에 반응될 수 있다. 반응은 하나 이상의 용매 및/또는 희석액의 존재 하에 실시될 수 있다. 용매 및/또는 희석액 없는 반응이 마찬가지로 가능하다. 용매 및/또는 희석액 없는 반응이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 (a1) 및 (a2)가 용매 및/또는 희석액 없이 탄산염 화합물(C)의 존재 하에서 단계 I)에서 반응되는 방법을 제공한다.
탄산염 화합물(C) 존재 하의 성분 (a1) 및 (a2)의 반응에 적합한 용매 및/또는 희석액은 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있고, 전형적으로 비양성자성 극성 용매이다. 이러한 종류의 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설폰, 설포란, 디페닐 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 따라서, 탄산염 화합물(C)의 존재 하에서의 단계 I)에서의 성분 (a1) 및 (a2)의 반응은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설폰, 설포란, 디페닐 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비양성자성 극성 용매 없이 실시되는 것이 본 발명에 따라 바람직하며; 특히 바람직하게는 단계 I)에서의 성분 (a1) 및 (a2)의 반응은 비양성자성 극성 용매 없이 탄산염 화합물(C) 존재 하에 실시된다.
따라서, 본 발명은 단계 I)에서의 성분 (a1) 및 (a2)의 반응이 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설폰, 설포란, 디페닐 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비양성자성 극성 용매 없이 실시되는 방법을 제공한다.
상기 기재된 바와 같이, 단계 I)에서의 탄산염 화합물(C) 존재 하에서의 성분 (a1) 및 (a2)의 반응은 바람직하게는 용매 및/또는 희석액 없이 실시된다. 상기 반응은 용융 중합 공정에서 실시되는 것이 특히 바람직하다. 폴리아릴 에테르의 제조를 위한 용융 중합 공정은 예를 들어 DE 2 749 645 및 WO 2014/033321에 기재되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한 성분 (a1) 및 (a2)가 용융 중합 공정에 의해 탄산염 화합물(C)의 존재 하에 단계 I)에서 반응되는 방법을 제공한다.
용융 중합 공정에서, 성분 (a1) 및 (a2)는 전형적으로 용융된 형태로 서로 반응하여 염 함유 중합체(SP)을 수득하고, 이는 마찬가지로 용융된 형태이다.
성분 (a1) 및 (a2)가 용융된 형태인 경우, 이는 이들이 이의 용융점보다 높은 것을 의미한다.
염 함유 중합체(SP)가 용융된 형태인 경우, 이는 염 함유 중합체(SP)가 폴리아릴 에테르가 반결정성인 경우에 존재하는 폴리아릴 에테르의 용융 온도보다 높은 온도의 것임을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 폴리아릴 에테르는 비결정성이다. "용융된 형태로의 염 함유 중합체(SP)"는 이러한 경우에서 염 함유 중합체(SP)가 존재하는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과, 바람직하게는 유리 전이 온도(TG) 초과인 것을 의미한다. 하기 추가로 기재된 설명 및 바람직한 구현예는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 및 유리 전이 온도(TG)에 적용가능하다.
본 발명에 따라, 성분 (a1) 및 (a2)는 이에 따라 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과, 바람직하게는 유리 전이 온도(TG) 초과인 제1 온도(T1-I)에서 반응된다.
따라서, 본 발명은 단계 I)가 폴리아릴 에테르의 유리 전이 온도(TG) 초과인 제1 온도(T1-I)에서 실시되는 방법을 제공한다.
하기 추가로 기재된 설명 및 바람직한 구현예는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 및 폴리아릴 에테르의 유리 전이 온도(TG)에 적용가능하다.
성분 (a1) 및 (a2)가 단계 I)에서 반응되는 제1 온도(T1-I)는 예를 들어 200 내지 400℃의 범위, 바람직하게는 250 내지 350℃의 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 I)에서의 제1 온도(T1-I)가 200 내지 400℃의 범위인 방법을 제공한다.
성분 (a1) 및 (a2)가 단계 I)에서 반응되는 제1 온도(T1-I)는 전형적으로 폴리아릴 에테르의 분해 온도보다 낮은 것임이 이해될 것이다. 바람직하게는, 제1 온도(T1-I)는 폴리아릴 에테르의 분해 온도보다 적어도 1℃, 바람직하게는 적어도 5℃, 특히 바람직하게는 적어도 10℃ 낮다.
단계 I)에서, 성분 (a1) 및 (a2)는 바람직하게는 0.9 내지 1.4의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.2의 범위, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.1의 범위의 서로에 대한 몰비로 반응된다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 I)의 반응에서 성분(a1) 대 성분(a2)의 몰비는 0.9 내지 1.4의 범위인 방법을 제공한다.
탄산염 화합물(C)는 바람직하게는 0.9 내지 1.22, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.12, 특히 바람직하게는 1.03 내지 1.10의 성분(a1)에 대한 몰비로 존재한다.
따라서, 본 발명은 단계 I)에서 탄산염 화합물(C) 대 성분(a1)의 몰비가 0.9 내지 1.22의 범위인 방법을 제공한다.
탄산염 화합물(C) 대 성분(a1)의 몰비와 같이 성분(a1) 대 성분(a2)의 몰비는 단계 I)에서 반응의 시작시, 즉 성분 (a1) 및 (a2) 및 탄산염 화합물(C)이 단계 I)에서 서로 반응되기 이전의 몰비와 관련되는 것은 자명할 것이다.
본 발명에 따라, 성분 (a1) 및 (a2)는 혼합 혼련기에서 반응된다. 적합한 혼합 혼련기는 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 단일- 또는 트윈-샤프트 혼련기가 바람직하고, 트윈-샤프트 혼련기가 특히 바람직하다. 또한, 혼합 혼련기는 반응 온도에서 증발될 수 있는 휘발성 단량체를 혼합 혼련기로 재순환시키기 위해서 환류 응축기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
단계 I)에서의 성분 (a1) 및 (a2)의 전환을 위해, 예를 들어 성분 (a1) 및 (a2)는 혼합 혼련기에 초기에 충전되고, 이후 이에 탄산염 화합물(C)이 공급된다.
성분 (a1) 및 (a2)는 고체 형태로 혼합 혼련기로 공급되고, 이후 우선 그 안에서 용융되고, 이후 탄산염 화합물(C)가 그에 공급되는 것이 바람직하다.
2개의 성분 (a1) 및 (a2) 중 하나와 함께 탄산염 화합물(C)를 초기에 충전하고, 2개의 성분 (a1) 및 (a2) 중 나머지 다른 것을 첨가하는 것이 가능하다.
탄산염 화합물(C)와 성분(a1)을 초기에 충전하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 경우, 성분(a1)이 우선 탄산염 화합물(C)과 반응하여 디알콕사이드를 형성한다. 이후, 성분(a2)를 첨가한다.
본 발명에 따라, 각각 분말의 형태로 성분 (a1) 및 (a2)와 탄산염 화합물(C)을 예비혼합하고, 이후 이 혼합물을 혼합 혼련기에 공급하는 것이 특히 바람직하다. 혼합 혼련기에서, 혼합물은 이후 용융되고, 성분 (a1) 및 (a2)가 반응된다.
성분 (a1) 및 (a2)는 액체 또는 고체 형태로 혼합 혼련기로 주입될 수 있다. 이는 바람직하게는 고체 형태로 혼합 혼련기로 주입된다. 성분 (a1) 및/또는 (a2)가 고체 형태로 혼합 혼련기로 주입되는 경우, 이는 예를 들어 분말 또는 과립의 형태로 혼합 혼련기로 주입될 수 있다.
성분 (a1) 및 (a2)는 임의의 기간에 걸쳐 혼합 혼련기에서 반응될 수 있다. 혼합 혼련기에서 성분 (a1) 및 (a2)의 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 3.5시간, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3시간의 범위이다.
탄산염 화합물(C)의 존재 하에서의 성분 (a1) 및 (a2)의 반응은 축합 반응이다. 이러한 종류의 축합 반응은 그 자체가 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
단계 I)에서 탄산염 화합물(C)의 존재 하에서의 성분 (a1) 및 (a2)의 반응은 전형적으로 폴리아릴 에테르뿐만 아니라 물, 이산화탄소 및 염(S)을 형성한다.
형성된 물 및 형성된 이산화탄소는 반응 과정에서 기체 성분으로서 혼합 혼련기로부터 제거될 수 있다. 염(S)은 일반적으로 폴리아릴 에테르에 잔류하며, 이와 같은 성분 (a1) 및 (a2)의 반응은 염 함유 중합체(SP)를 제공한다.
하기 추가로 기재된 설명 및 바람직한 구현예는 염 함유 중합체(SP) 및 염(S)에 적용가능하다.
성분(a1)
본 발명에 따라, 성분(a1)은 하나 이상의 방향족 디하이드록실 화합물이다. 예를 들어, 성분(a1)은
- 4,4'-디하이드록시바이페닐;
- 디하이드록시벤젠, 특히 하이드로퀴논 및 레조르시놀;
- 디하이드록시나프탈렌, 특히 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌 및 2,7-디하이드록시나프탈렌;
- 4,4'-바이페놀, 특히 2,2'-바이페놀 이외의 다른 디하이드록시바이페닐;
- 비스페닐 에테르, 특히 비스(4-하이드록시페닐) 에테르 및 비스(2-하이드록시페닐) 에테르;
- 비스페닐프로판, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판 및 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판;
- 비스페닐메탄, 특히 비스(4-하이드록시페닐)메탄;
- 비스페닐사이클로헥산, 특히 비스(4-하이드록시페닐)-2,2,4-트리메틸사이클로헥산;
- 비스페닐 설폰, 특히 비스(4-하이드록시페닐) 설폰;
- 비스페닐 설파이드, 특히 비스(4-하이드록시페닐) 설파이드;
- 비스페닐 케톤, 특히 비스(4-하이드록시페닐) 케톤;
- 비스페닐헥사플루오로프로판, 특히 2,2-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판; 및
- 비스페닐플루오렌, 특히 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 성분(a1)은 각 경우에서 성분(a1)의 총 중량에 기초하여 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 95 중량% 이상의 하나 이상의 디하이드록실 성분을 포함하며, 이는 4,4'-디하이드록시바이페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 비스(4-하이드록시페닐) 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 성분(a1)은 4,4'-디하이드록시바이페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 비스(4-하이드록시페닐) 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디하이드록실 성분으로 이루어진다.
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판은 또한 명칭 비스페놀 A로 알려져 있다. 비스(4-하이드록시)설폰은 또한 명칭 비스페놀 S로 알려져 있다. 본 발명은 이에 따라 또한 성분(a1)이 4,4'-디하이드록시바이페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 비스(4-하이드록시페닐) 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
성분(a2)
본 발명에 따라, 성분(a2)는 2개의 할로겐 치환기를 갖는 하나 이상의 방향족 설폰 화합물이다.
이러한 종류의 성분(a2)는 그 자체가 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 바람직하게는, 성분(a2)는 디할로디페닐 설폰이다. 따라서, 성분(a2)는 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디플루오로디페닐 설폰, 4,4'-디브로모디페닐 설폰, 2,2'-디클로로디페닐 설폰 및 2,2'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며; 성분(a2)는 4,4'-디클로로디페닐 설폰 및 4,4'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며; 가장 바람직하게는, 성분 (a2)는 4,4'-디클로로디페닐 설폰이다.
따라서, 본 발명은 또한 성분(a2)가 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디플루오로디페닐 설폰, 4,4'-디브로모디페닐 설폰, 2,2'-디클로로디페닐 설폰 및 2,2'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.
탄산염 화합물(C)
적합한 탄산염 화합물(C)는 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 탄산염 화합물(C)은 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리토 금속 탄산염이다. 바람직하게는, 탄산염 화합물(C)는 무수성이다.
바람직하게는, 탄산염 화합물(C)은 이에 따라 무수 알칼리 금속 탄산염이고, 무수 탄산나트륨, 무수 탄산칼륨 및 이의 혼합물인 것이 바람직하며; 탄산염 화합물(C)이 무수 탄산칼륨인 것이 특히 바람직하다.
염 함유 중합체(SP)
단계 I)에서, 염 함유 중합체(SP)가 수득된다.
염 함유 중합체(SP)는 폴리아릴 에테르 및 염(S)을 포함한다.
본 발명에 따라, "폴리아릴 에테르"는 정확하게 하나의 폴리아릴 에테르 및 2개 이상의 폴리아릴 에테르의 유사 혼합물인 것을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, "염(S)"은 정확하게 하나의 염(S) 또는 2개의 염(S)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
예를 들어, 염 함유 중합체(SP)는 각 경우에서 염 함유 중합체(SP)의 총 중량에 기초하여 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 65 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상의 폴리아릴 에테르를 포함한다.
또한, 염 함유 중합체(SP)는 각 경우에서 염 함유 중합체(SP)의 총 중량에 기초하여 99.98 중량% 이하, 바람직하게는 99 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90 중량% 이하, 특히 바람직하게는 80 중량% 이하의 폴리아릴 에테르를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 염 함유 중합체(SP)는 각 경우에서 염 함유 중합체(SP)의 총 중량에 기초하여 50 중량% 내지 99.98 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 65 중량% 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의 폴리아릴 에테르를 포함한다.
염 함유 중합체(SP)는 전형적으로 각 경우에서 염 함유 중합체(SP)의 총 중량에 기초하여 0.02 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 20 중량% 이상의 염(S)을 포함한다.
예를 들어, 염 함유 중합체(SP)는 각 경우에서 염 함유 중합체(SP)의 총 중량에 기초하여 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 35 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하의 염(S)을 포함한다.
염 함유 중합체(SP)는 각 경우에서 염 함유 중합체(SP)의 총 중량에 기초하여 0.02 중량% 내지 50 중량%의 염(S), 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%의 염(S), 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 염(S)을 포함하는 것이 바람직하다.
염 함유 중합체(SP)는 추가적으로 첨가제를 포함하는 것이 가능하다. 적합한 첨가제는 본 기술분야에 당업자에게 잘 알려져 있다. 이러한 종류의 첨가제는 통상적으로 단계 I)에서 성분 (a1) 및 (a2)와 반응하고, 성분 (a1) 및 (a2)는 첨가제의 존재 하에 단계 I)에서 반응된다.
염 함유 중합체(SP)가 추가적으로 첨가제를 포함하는 경우, 염 함유 중합체(SP)는 일반적으로 각 경우에서 염 함유 중합체(SP)의 총 중량에 기초하여 0.01 중량% 내지 10 중량%의 첨가제, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 7 중량%의 첨가제, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 첨가제를 포함한다 .
일 구현예에서, 염 함유 중합체(SP)는 임의의 추가적인 첨가제를 포함하지 않는다.
또한, 염 함유 중합체(SP)는 탄산염 화합물(C)을 포함할 수 있다. 하기 추가로 기재된 설명 및 바람직한 구현예는 탄산염 화합물(C)에 적용가능하다. 염 함유 중합체(SP)가 탄산염 화합물(C)을 포함하는 경우, 염 함유 중합체(SP)는 염 함유 중합체(SP)의 총 중량에 기초하여 0.01 중량% 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%의 범위의 탄산염 화합물(C)를 포함한다. 탄산염 화합물(C)은 염(S)과 상이하다. 일 구현예에서, 염 함유 중합체(SP)는 임의의 탄산염 화합물(C)을 포함하지 않는다.
전형적으로, 염 함유 중합체(SP)는 각 경우에서 염 함유 중합체(SP)의 총 중량에 기초하여 50 중량% 내지 99.98 중량%의 폴리아릴 에테르 및 0.02 중량% 내지 50 중량%의 염(S), 바람직하게는 60 중량% 내지 99 중량%의 폴리아릴 에테르 및 1 중량% 내지 40 중량%의 염(S), 특히 바람직하게는 65중량% 내지 90 중량%의 폴리아릴 에테르 및 10 중량% 내지 35 중량%의 염(S), 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의 폴리아릴 에테르 및 20 중량% 내지 30 중량%의 염(S)을 포함한다.
일반적으로, 폴리아릴 에테르, 염(S) 및 임의의 추가의 첨가제 및 탄산염 화합물(C)의 중량 백분율의 총 합계는 최대 100%로 합산된다.
염 함유 중합체(SP)의 점도값은 일반적으로 DIN 51562에 따라 1:1 페놀/1,2-디클로로벤젠 혼합물에서 0.01 g/mL 용액의 염 함유 중합체(SP)의 우베로드 점도값 측정에 의해 결정되는 15 내지 90 mL/g의 범위, 바람직하게는 22.5 내지 75 mL/g의 범위, 특히 바람직하게는 26.25 내지 71.25 mL/g의 범위이다.
염 함유 중합체(SP)의 점도값은 통상적으로 탈염된 중합체(DP)의 점도값보다 낮다.
염(S)
일반적으로, 염(S)은 양이온 및 할라이드, 바람직하게는 양이온 및 염화물을 포함한다. 할라이드는 또한 "할라이드 음이온"으로 지칭된다. 염화물은 또한 "염화물 음이온"으로 지칭된다.
본 발명에 따라, "양이온"은 정확하게 하나의 양이온 또는 2개 이상의 양이온의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라, "할라이드"는 정확하게 하나의 할라이드 또는 2개 이상의 할라이드의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
일반적으로, 염(S)은 사용되는 탄산염 화합물(C)이 무기 탄산염 화합물(C)인 경우에 무기염이다. 바람직하게는, 염(S)은 사용되는 탄산염 화합물(C)이 알칼리 금속 탄산염인 경우에 알칼리 금속 할라이드이다. 가장 바람직하게는, 염(S)은 사용되는 탄산염 화합물(C)이 탄산칼륨 및/또는 탄산나트륨인 경우에 염화칼륨 및/또는 염화나트륨이다.
따라서, 본 발명은 염(S)은 염화칼륨 및/또는 염화나트륨을 포함하는 방법을 제공한다.
염 함유 중합체(SP)에서의 염(S)의 중량 백분율은 따라서 염 함유 중합체(SP)에서의 할라이드, 바람직하게는 염화물의 중량 백분율의 측정을 통해 결정될 수 있다. 할라이드의 중량 백분율은 중합체 결합 할로겐의 중량 백분율이 아닌 음이온성 할로겐의 중량 백분율, 즉 유리 할라이드의 중량 백분율을 의미하는 것으로 이해된다. 염화물의 중량 백분율에도 동일하게 적용된다. 이는 이온성 염화물의 중량 백분율 및 이에 따라 중합체 결합 염화물의 중량 백분율이 아닌 유리 염화물의 중량 백분율과 관련된다.
염 함유 중합체(SP)에서 할라이드의 중량 백분율을 결정하기 위해서, 700 mg의 염 함유 중합체(SP)를 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 생성된 용액은 아세트산/아세톤 혼합물(아세트산 대 아세톤 1:1의 비)에 희석된다. 이에 따라 수득된 용액은 황산 또는 질산으로 산성화되고, 이후 지표로서 메틸 오렌지를 사용하여 0.0002　mol/L 질산은 용액으로 전위차법으로 적정한다. 사용되는 전극은 Metrohm 사제의 Ag Titrode이다.
할라이드의 중량 백분율은 이후 염 함유 중합체(SP)에서의 염(S)에 마찬가지로 존재하는 양이온의 중량 백분율을 계산하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위한 방법은 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 염 함유 중합체 중의 할라이드의 중량 백분율 및 양이온의 중량 백분율의 총합은 이후 염 함유 중합체(SP)에서의 염(S)의 중량 백분율을 산출한다.
이하에 기재된 탈염된 중합체(DP)에서의 염(S)의 중량 백분율은 본 발명에 따라 동일한 방식으로 결정된다.
폴리아릴 에테르
폴리아릴 에테르는 일정 부류의 중합체로서 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
본 발명에 따라 바람직한 폴리아릴 에테르는 하기 일반 화학식(I)의 단위로부터 형성된다:
Figure pct00001
상기 식에서, 기호 t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar1은 하기와 같이 정의된다:
t, q: 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T, Y: 각각 독립적으로 화학 결합 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택되는 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴기이고, Q, T 및 Y 중 하나 이상은 -SO2-이고,
Ar, Ar1: 각각 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌기이다.
상기 언급된 조건 하에 Q, T 또는 Y가 화학 결합인 경우, 이는 좌측에 인접한 기 및 우측에 인접한 기가 화학 결합을 통해 서로 직접적으로 결합되는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
그러나, 바람직하게는 화학식 (I)에서 Q, T 및 Y는 각각 독립적으로 -O- 및 -SO2-로부터 선택되고, 단 Q, T 및 Y로 이루어진 군 중 하나 이상은 -SO2-이다. 이러한 폴리아릴 에테르는 폴리아릴 에테르 설폰이다.
또한, 본 발명은 이에 따라 폴리아릴 에테르가 폴리아릴 에테르 설폰인 방법을 제공한다.
Q, T 또는 Y가 -CRaRb-인 경우, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴기이다.
바람직한 C1-C12-알킬기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형, 포화된 알킬기를 포함한다. 하기 라디칼이 특별히 언급되어야 한다: C1-C6-알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸 및 장쇄 라디칼 예컨대 비분지형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴 및 이의 단독 또는 복수개의 분지형 유사체.
앞서 언급된 사용가능한 C1-C12-알콕시기에서의 유용한 알킬 라디칼은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 상기 추가로 정의된 알킬기를 포함한다. 바람직하게 사용가능한 시클로알킬 라디칼은 특히 C3-C12-사이클로알킬 라디칼, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로프로필메틸, 사이클로프로필에틸, 사이클로프로필프로필, 사이클로부틸메틸, 사이클로부틸에틸, 사이클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 사이클로헥실메틸, -디메틸, 및 -트리메틸을 포함한다.
Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 C6-C18-아릴렌기이다. 추가로 기재된 출발 물질로부터 기인하여, Ar은 바람직하게는 용이한 친전자성 공격에 가해지는 전자 풍부 방향족 물질로부터 유도되며, 이는 바람직하게는 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시나프탈렌, 특히 2,7-디하이드록시나프탈렌, 및 4,4'-비스페놀로 이루어진 군으로부터 선택된다. Ar1은 바람직하게는 비치환된 C6- 또는 C12-아릴렌기이다.
유용한 C6-C18-아릴렌기 Ar 및 Ar1은 특히 페닐렌기 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌기, 예를 들어 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌, 및 안트라센, 펜안트렌 및 나프타센으로부터 유래된 아릴렌기를 포함한다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 바람직한 구현예에서 Ar 및 Ar1은 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디하이드록시나프틸렌, 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 폴리아릴 에테르는 반복 구조 단위로서 하기 단위 Ia 내지 Io 중 하나 이상을 포함하는 것이다:
Figure pct00002
Figure pct00003
바람직한 단위 Ia 내지 Io 이외에, 또한 하이드로퀴논으로부터 유래된 하나 이상의 1,4-페닐렌 단위가 레소르시놀로부터 유래된 1,3-페닐렌 단위 또는 디하이드록시나프탈렌으로부터 유래된 나프틸렌 단위로 대체되는 단위가 바람직하다.
일반 화학식 (I)의 특히 바람직한 단위는 단위 Ia, Ig 및 Ik이다. 또한, 폴리아릴 에테르가 본질적으로 일반 화학식 (I)의 단위의 하나의 종류로부터, 특히 Ia, Ig 및 Ik로부터 선택된 단위로부터 형성되는 경우에 이는 특히 바람직하다.
특히 바람직한 구현예에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T는 화학 결합이고, Y = SO2이다. 상술한 반복 단위로부터 형성되는 특히 바람직한 폴리아릴 에테르 설폰은 폴리페닐렌 설폰(PPSU)(화학식 Ig)으로서 지칭된다. 폴리페닐렌 설폰은 또한 폴리바이페닐설폰 중합체로 지칭된다.
추가의 특히 바람직한 구현예에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = C(CH3)2 및 Y = SO2이다. 상술한 반복 단위로부터 형성되는 특히 바람직한 폴리아릴 에테르 설폰은 폴리설폰(PSU)(화학식 Ia)으로 지칭된다.
추가의 특히 바람직한 구현예에서, Ar = 1,4-페닐렌, t = 1, q = 0, T = Y = SO2이다. 상술한 반복 단위로부터 형성된 특히 바람직한 폴리아릴 에테르 설폰은 폴리에테르 설폰(PESU)(화학식 Ik)으로 지칭된다.
바람직한 폴리아릴 에테르 설폰은 또한 400　ppm 미만, 특히 300　ppm 미만, 보다 바람직하게는 200　ppm 미만의 감소된 함량의 중합체-결합된 할로겐, 특히 염소를 갖는 폴리바이페닐설폰 중합체를 포함한다. 중합체 결합된 할로겐, 바람직하게는 염소의 함량의 하한값은 통상적으로 10　ppm 미만이다. 이러한 중합체는 예를 들어 WO 2014/33321에 기재된 조건 하에 수득가능하다.
본 발명의 맥락에서 PPSU, PSU 및 PESU와 같은 약어는 DIN EN ISO 1043-1 (플라스틱 - 기호 및 약어 - 파트 1: 기본 중합체 및 이의 특별한 특징(ISO 1043-1:2001); 독일 버전 EN ISO 1043-1:2002)에 따른다.
폴리아릴 에테르는 바람직하게는 표준으로서 협분산 폴리메틸메타크릴레이트에 대한 디메틸아세트아미드 용매 중의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 0　000 내지 150　000　g/mol, 특히 15　000 내지 120　000　g/mol, 보다 바람직하게는 18　000 내지 100　000　g/mol의 중량-평균 분자량 Mw를 가진다.
폴리아릴 에테르는 바람직하게는 표준으로서 협분산 폴리메틸메타크릴레이트에 대한 디메틸아세트아미드 용매 중의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는 10　000 내지 35　000　g/mol의 수평균 분자량 Mn을 가진다.
다분산도는 바람직하게는 1.9 내지 7.5, 보다 바람직하게는 2.1 내지 4이다.
또한, 순물질로의 폴리아릴 에테르는 바람직하게는 350℃/1150 s-1에서 100 내지 1000 Pa s, 바람직하게는 150 내지 300 Pa s, 특히 바람직하게는 150 내지 275 Pa s의 겉보기 용융 점도를 가진다.
용융 점도는 모세관 점도계에 의해 결정되었다. 겉보기 점도는 350℃에서 5분의 예열 시간으로 30 mm의 길이, 0.5 mm의 반경, 180°의 노즐 유입구 각도, 12 mm의 용융물에 대한 저장 용기의 직경의 원형 모세관을 갖는 모세관 점도계(Goettfert Rheograph 2003 모세관 점도계)에서 전단 속도의 함수로서 결정되었다. 기록된 값은 1150　s-1에서 결정된 것이다.
폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)는 통상적으로 시차 주사 열량측정법에 의해 결정되는 150 내지 230℃의 범위, 바람직하게는 155 내지 230℃의 범위, 특히 160 내지 180℃의 범위이다. 이의 공정은 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다.
폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)는 본 맥락에서 폴리아릴 에테르 및 추출용제(E)의 총 중량 기준으로 2 중량% 내지 30 중량%의 추출용제(E)를 포함하는 순수 폴리아릴 에테르의 유리 전이 온도를 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 폴리아릴 에테르는 임의의 염(S)을 함유하지 않는다.
폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)는 바람직하게는 폴리아릴 에테르 및 추출용제(E)의 총 중량 기준으로 15 중량% 이상의 추출용제(E)를 포함하는 순수 폴리아릴 에테르의 유리 전이 온도를 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 폴리아릴 에테르는 임의의 염(S)을 함유하지 않는다.
폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)는 이에 따라 폴리아릴 에테르의 유리 전이 온도(TG)와 유사하게 결정될 수 있다.
폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)는 폴리아릴 에테르의 유리 전이 온도(TG) 보다 낮은 것은 명백할 것이다.
따라서, 본 발명은 추가로 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)가 150 내지 230℃의 범위인 방법을 제공한다.
폴리아릴 에테르의 유리 전이 온도(TG)는 통상적으로 시차 열분석(DTA; 시차 열량측정법, DSC; 측정의 정확한 방법은 실시예 구간에서 찾을 수 있음)에 의해 결정되는 160 내지 270℃의 범위, 바람직하게는 170 내지 250℃의 범위, 특히 바람직하게는 180 내지 230℃의 범위이다.
시차 열분석에 의한 유리 전이 온도(TG)의 결정 방법은 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
유리 전이 온도(TG)는 폴리아릴 에테르가 유리질 고체를 얻기 위해 냉각되는 과정에서 고화되는 온도를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서, 본 발명은 추가로 폴리아릴 에테르의 유리 전이 온도(TG)가 160℃ 내지 270℃의 범위인 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리아릴 에테르는 통상적으로 비결정성이다. 본 발명의 맥락에서 "비결정성"은 폴리아릴 에테르가 용융 온도(TM)을 가지지 않는 것을 의미한다. 이는 유리 전이 온도(TG)만을 가진다. 유리 전이 온도(TG)에서, 폴리아릴 에테르는 고체 상태로부터 용융된 상태로 변화된다.
따라서, 본 발명은 폴리아릴 에테르가 비결정성인 방법을 제공한다.
단계 II)
단계 II)에서, 단계 I)에서 수득된 염 함유 중합체(SP)가 혼합 혼련기로부터 동적 혼합기를 포함하는 반응기로 이송된다. 이송 과정에서, 염 함유 중합체(SP)는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과의 제2 온도(T2-II)의 것이다. 염 함유 중합체(SP)가 이송되는 반응기는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과의 제3 온도(T3-II)에서의 추출용제(E)를 포함한다.
단계 II)에서, 염 함유 중합체(SP)는 혼합 혼련기로부터 반응기로 이송된다. 단계 II)에서의 염 함유 중합체(SP)는 혼합 혼련기로부터 반응기로 직접적으로 또는 간접적으로 이송될 수 있다. 이송은 바람직하게는 직접적이다.
단계 I)에서 수득된 염 함유 중합체(SP)가 혼합 혼련기로부터 반응기로 간접적으로 이송되는 경우, 예를 들어 혼합 혼련기로부터 단계 I)에서 수득된 염 함유 중합체(SP)를 배출하고, 이를 펠릿화하고, 예를 들어 이후 이를 반응기로 이송하는 것이 가능하다.
상기 기재된 바와 같이, 단계 I)에서 수득된 염 함유 중합체(SP)의 혼합 혼련기로부터 반응기로의 이송은 바람직하게는 직접적이고, 즉 중간 단계가 없다.
혼합 혼련기로부터 반응기로 이를 직접적으로 이송시키기 위해, 염 함유 중합체(SP)는 본 기술분야의 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 혼합 혼련기로부터 배출될 수 있다. 바람직하게는, 염 함유 중합체(SP)는 파이프라인을 통해 반응기로 펌프에 의해 염 함유 용융물의 형태로 이송된다. 이러한 목적을 위한 방법은 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다.
배출된 염 함유 중합체(SP)는 이후 반응기로 직접적으로 이송된다. 이송 과정에서, 염 함유 중합체(SP)는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과, 바람직하게는 유리 전이 온도(TG) 초과의 제2 온도(T2-II)의 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 II)에서의 염 함유 중합체(SP)가 유리 전이 온도(TG) 초과의 제2 온도(T2-II)의 것이다.
하기 기재된 설명 및 바람직한 구현예는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 및 유리 전이 온도(TG)에 적용가능하다.
바람직하게는, 제2 온도(T2-II)는 200 내지 400℃의 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 350℃의 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 II)에서의 염 함유 중합체(SP)의 제2 온도(T2-II)가 200 내지 400℃의 범위인 방법을 제공한다.
염 함유 중합체(SP)가 단계 II)에서 혼합 혼련기로부터 반응기로 이송되면서 적어도 부분적으로 냉각되는 것이 가능한 것임은 자명할 것이다. 이러한 경우, 이송 과정에서 제2 온도(T2-II)에서의 변화가 존재한다. 그러나, 전체 이송에 걸쳐, 이는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과, 바람직하게는 유리 전이 온도(TG) 초과이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 단계 II)에서의 염 함유 중합체(SP)가 가지는 제2 온도(T2-II)는 성분 (a1) 및 (a2)이 단계 I)에서 반응되는 제1 온도(T1-I)와 동일하다.
염 함유 중합체(SP)가 이송되는 적합한 반응기는 본 기술분야의 당업자에 알려진 동적 혼합기를 포함하는 모든 반응기이다. 반응기는 따라서 바람직하게는 스루-플로우 원리(through-flow principle)로 회전자/고정자 원리에 의해 작동하는 반응기이다. 이러한 종류의 반응기는 그 자체가 본 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다.
반응기의 동적 혼합기는 반응기로 이송되는 염 함유 중합체(SP)를 분산시켜 미세 액적을 형성하는 것으로 여겨진다. 이는 추가적으로 염 함유 중합체(SP)의 표면적을 증가시키고, 이는 추가로 단계 III)에서 염(S)의 추출을 개선한다. 염 함유 중합체(SP)의 액적의 크기는 예를 들어 10 내지 100　μm의 범위이다.
동적 혼합기를 포함하는 반응기는 50 내지 2000　1/s의 범위, 바람직하게는 100 내지 1500　1/s의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 1000　1/s, 가장 바람직하게는 300 내지 700　1/s의 범위의 전단 속도를 가진다.
전단 속도는 하기 식에 의해 각속도(ω) 및 원주 속도를 통해 계산될 수 있다:
Figure pct00004
Figure pct00005
ω는 반경/초 단위의 각속도이고,
n은 1/min 단위의 속도이고,
v는 m/s 단위의 원주 속도이고,
r은 m 단위로의 동적 혼합기, 즉 회전자의 최대 반경이고,
Figure pct00006
은 1/s 단위의 전단 속도이고,
h는 전단 갭이고, 이는 m 단위의 반응기의 내벽과 동적 혼합기 사이의 최소 갭, 즉 회전자와 고정자 사이의 최소 갭을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라, 반응기는 추출용제(E)를 포함한다.
본 발명의 맥락에서의 "추출용제(E)"는 정확하게 하나의 추출용제 또는 2개 이상의 추출용제(E)의 혼합물을 의미한다. 적합한 추출용제(E)는 원칙적으로 염 함유 중합체(SP)에 존재하는 염(S)을 용해시키는 임의의 용매이다. 바람직하게는, 추출용제(E)는 양성자성 용매를 포함한다. 보다 바람직하게는, 추출용제(E)는 물을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 사용되는 추출용제(E)가 양성자성 용매인 방법을 제공한다.
일반적으로, 추출용제(E)는 각 경우에서 추출용제(E)의 총 중량 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의 물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 추출용제(E)는 물로 이루어진다.
따라서, 본 발명은 또한 추출용제(E)가 물을 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따라, 추출용제(E)는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과, 바람직하게는 유리 전이 온도(TG) 초과의 제3 온도(T3-II)의 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 II)에서의 추출용제(E)가 유리 전이 온도(TG) 초과의 제3 온도(T3-II)의 것인 방법을 제공한다.
바람직하게는, 추출용제(E)의 제3 온도(T3-II)는 160 내지 300℃의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 280℃의 범위, 특히 바람직하게는 220 내지 260℃의 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 II)에서의 추출용제(E)의 제3 온도(T3-II)가 160 내지 300℃의 범위인 방법을 제공한다.
추출용제(E)의 제3 온도(T3-II)가 폴리아릴 에테르의 분해 온도보다 낮은 것은 자명할 것이다. 예를 들어, 제3 온도(T3-II)는 폴리아릴 에테르의 분해 온도보다 적어도 1℃, 바람직하게는 적어도 5℃, 특히 바람직하게는 적어도 10℃ 낮다.
제3 온도(T3-II)는 제2 온도(T2-II) 초과 및/또는 제1 온도(T1-I) 초과일 수 있다. 제3 온도(T3-II)가 제2 온도(T2-II) 미만 및/또는 제1 온도(T1-I) 미만인 것이 마찬가지로 가능하다. 이러한 구현예가 바람직하다.
단계 II)에서의 반응기에서의 압력은 예를 들어, 6 내지 100 bar의 범위, 바람직하게는 10 내지 70 bar의 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 50 bar의 범위이다.
단계 III)
단계 III)에서, 염(S)은 반응기에서 추출용제(E)로 염 함유 중합체(SP)로부터 추출된다. 추출은 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과의 제4 온도(T4-III)에서 실시된다. 이는 탈염된 중합체(DP)를 제공한다. 탈염된 중합체(DP)는 폴리아릴 에테르를 포함한다. 또한, 추출용제(E) 및 염(S)을 포함하는 염 함유 추출용제(SE)가 수득된다.
염(S)은 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과, 바람직하게는 유리 전이 온도(TG) 초과의 제4 온도(T4-III)에서 단계 III)에서의 염 함유 중합체(SP)로부터 추출된다.
따라서, 본 발명은 또한 염(S)이 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과, 바람직하게는 유리 전이 온도(TG) 초과의 제4 온도(T4-III)에서 염 함유 중합체(SP)로부터 추출되는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 제4 온도(T4-III)는 160 내지 300℃의 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 280℃의 범위, 특히 바람직하게는 220 내지 260℃의 범위이다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 III)에서의 제4 온도(T4-III)가 160 내지 300℃의 범위인 방법을 제공한다.
단계 III)에서 염(S)의 추출 과정에서의 압력은 예를 들어 6 내지 100 bar의 범위, 바람직하게는 10 내지 70 bar, 특히 바람직하게는 20 내지 50 bar의 범위이다.
제4 온도(T4-III)는 제3 온도(T3-II) 초과 및/또는 제2 온도(T2-II) 초과 및/또는 제1 온도(T1-I) 초과일 수 있다. 제4 온도(T4-III)가 제3 온도(T3-II) 미만 및/또는 제2 온도(T2-II) 미만 및/또는 제1 온도(T1-I) 미만인 것이 마찬가지로 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 제1 온도(T1-I), 제2 온도(T2-II), 제3 온도(T3-II) 및 제4 온도(T4-III)가 폴리아릴 에테르의 유리 전이 온도(TG) 초과인 방법을 제공한다.
염(S)의 추출 과정에서, 염 함유 중합체(SP)는 이에 따라 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과, 바람직하게는 유리 전이 온도(TG) 초과로 존재한다. 따라서, 염 함유 중합체(SP)는 단계 III)의 추출 과정에서도 용융된 형태이다.
단계 III)에서 동적 혼합기를 포함하는 반응기에서의 염 함유 중합체(SP)의 체류 시간은 원하는 바에 따를 수 있다. 예를 들어, 체류 시간은 1 내지 100 s(초)의 범위, 바람직하게는 3 내지 60 s의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 20 s의 범위이다.
본 발명의 맥락에서의 체류 시간은 염 함유 중합체(SP)가 반응기로 주입되는 시점과 수득된 탈염된 중합체(DP)가 반응기로부터 취출되는 시점 사이의 기간을 의미하는 것으로 이해된다.
단계 III)에서, 추출용제(E) 및 염(S)을 포함하는 염 함유 추출용제(SE)가 수득된다.
염 함유 추출용제(SE)는 염 함유 중합체(SP)로부터 제거되는 일부의 염(S)을 포함한다. 예를 들어, 염 함유 추출용제(SE)는 각 경우에서 염 함유 추출용제(SE)의 총 중량에 기초하여 0.1 중량% 내지 20 중량%의 염(S), 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 염(S), 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 염(S)을 포함한다.
또한, 탈염된 중합체(DP)가 수득된다. 탈염된 중합체(DP)는 본 기술분야의 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 염 함유 추출용제(SE)로부터 분리될 수 있다. 바람직하게는, 탈염된 중합체(DP)는 침전법에 의해 염 함유 추출용제(SE)로부터 분리된다. 침전법은 추출과 같이 동일한 반응기에서 실시될 수 있지만, 침강 용기에서 침전법을 실시하는 것이 마찬가지로 가능하며, 본 발명에 따라 바람직하다. 조합되는 추출 및 후속 침전법의 원리는 또한 믹서-세틀러 원리로서 본 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 침전법에 대한 대안으로서, 분리는 원심분리, 디캔터 또는 하이드로사이클론에 의해 원심력장에서 실시될 수 있다. 이러한 목적을 위한 장치는 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
단계 II 및 III)가 반복될 수 있다. 이러한 경우, 탈염된 중합체(DP)는 추출용제(E)로 다시 접촉되고, 추출된다. 이는 추가로 탈염된 중합체(DP)로부터 염(S)을 제거한다.
단계 III)이 반복되는 경우, 이는 바람직하게는 케스케이드(cascade)의 형태로 반복된다. 이는 탈염된 중합체(DP)가 침강 용기에서 염 함유 추출용제(SE)로부터 분리된다. 탈염된 중합체(GP)가 침강 용기에서 용융된 형태로 있고, 용융된 형태로 제2 반응기로 이송된다. 이 제2 반응기에서, 추가의 염(S)이 이후 추출용제(E)로의 추출에 의해 탈염된 중합체(DP)로부터 제거된다. 이러한 제2 반응기는 바람직하게는 제2 침강 용기 뒤에 오고, 이에서 탈염된 중합체(DP)가 수득된 염 함유 추출용제(SE)로부터 분리된다. 제2 침강 용기에는 임의로 추가의 반응기 및 추가의 침강 용기가 후속될 수 있으며, 이에서 추가의 염(S)이 탈염된 중합체(DP)로부터 제거된다.
단계 III)에서 수득된 탈염된 중합체(DP)가 단계 I)에서 수득된 염 함유 중합체(SP)보다 더 적은 염(S)을 포함하는 것은 자명할 것이다.
일반적으로, 탈염된 중합체(DP)는 여전히 미량의 염(S)을 포함한다. 본 경우에서의 "미량의 염(S)"은 각 경우에서 탈염된 중합체의 총 중량 기준으로 150　중량ppm 이하, 바람직하게는 100　중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 80　중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 50　중량ppm 이하의 염(S)의 탈염된 중합체(DP)에서의 염 함량을 의미하는 것으로 이해된다.
일반적으로, 탈염된 중합체(DP)는 각 경우에서 탈염된 중합체(DP)의 총 중량 기준으로 0.01 내지 150　중량ppm의 범위의 염(S), 바람직하게는 0.1 내지 100　중량ppm의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 80　중량ppm의 범위, 특히 바람직하게는 5 내지 50　중량ppm의 범위의 염(S)을 포함한다.
통상적으로, 탈염된 중합체(DP)는 이에 따라 각 경우에서 탈염된 중합체(DP)의 총 중량 기준으로 150　중량ppm 이하, 바람직하게는 100　중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 80　중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 50　중량ppm 이하의 염(S)을 포함한다.
따라서, 본 발명은 단계 III)에서 수득된 탈염된 중합체(DP)가 탈염된 중합체(DP)의 총 중량 기준으로 150　중량ppm 이하의 염(S)을 포함하는 방법을 제공한다.
탈염된 중합체(DP)에서의 염(S)의 함량의 하한값은 일반적으로 탈염된 중합체(DP)의 중량 기준으로 0.01　중량ppm, 바람직하게는 0.1　중량ppm, 보다 바람직하게는 1　중량ppm, 특히 바람직하게는 5　중량ppm이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 탈염된 중합체(DP)는 본질적으로 염(S)을 함유하지 않는다. 본 발명의 맥락에서, "본질적으로 함유하지 않는"은 탈염된 중합체(DP)가 탈염된 중합체(DP) 총 중량 기준으로 15　중량ppm 이하, 바람직하게는 10　중량ppm 이하, 특히 바람직하게는 5　중량ppm 이하의 염(S)을 포함한다.
단계 III) 이후, 탈염된 중합체(DP)는 통상적으로 용융된 형태로 존재한다. 탈염된 중합체(DP)는 이후 바람직하게는 건조되고, 예를 들어 표준 펠릿화 또는 수중 펠릿화에 의해 펠릿화된다. 이후, 탈염된 중합체(DP)는 예를 들어 건조될 수 있다. 건조를 위한 적합한 방법은 원칙적으로 본 기술분야에 당업자에게 공지된 모든 방법이다. 예를 들어, 탈염된 중합체(DP)는 증가된 온도에서 건조될 수 있다. 150 내지 160℃의 범위, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃의 범위의 온도가 바람직하다. 건조 과정에서의 온도는 전형적으로 폴리아릴 에테르의 유리 전이 온도(TG) 미만, 바람직하게는 연화 온도(TS) 미만이다. 건조는 임의로 감압 하에 실시될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라, 염 함유 중합체(SP)는 용융 중합 공정에서 제조된다. 따라서, 염 함유 중합체(SP) 및 이에 따라 또한 탈염된 중합체(DP)는 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설폰, 설포란, 디페닐 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 비양성자성 극성 용매를 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는, 탈염된 중합체(DP)는 임의의 비양성자성 극성 용매를 포함하지 않는다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 탈염된 중합체(DP)를 제공하며, 여기서 탈염된 중합체(DP)는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설폰, 설포란, 디페닐 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 0 내지 100　중량ppm, 바람직하게는 0 내지 20　중량ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 10　중량ppm의 비양성자성 극성 용매를 포함하며, 가장 바람직하게는 비양성자성 극성 용매를 포함하지 않으며, 150　중량ppm 미만, 바람직하게는 100　중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 80　중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 50　중량ppm 미만의 염(S)을 포함하고, 여기서 중량ppm은 각 경우에서 탈염된 중합체(DP)의 총 중량에 기초한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 탈염된 중합체(DP)를 제공한다.
본 발명은 추가로 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설폰, 설포란, 디페닐 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 0 내지 100　중량ppm의 비양성자성 극성 용매를 포함하고, 150　중량ppm 미만의 염(S)을 포함하는 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 탈염된 중합체(DP)를 제공하며, 여기서 중량ppm은 각각 탈염된 중합체(DP)의 총 중량에 기초한다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 탈염된 중합체(DP)는 350℃/1150　s-1에서 100 내지 1000　Pa s, 바람직하게는 150 내지 300　Pa s, 특히 바람직하게는 150 내지 275　Pa s의 겉보기 용융 점도를 가진다.
용융 점도는 350℃에서 5분의 예열 시간으로 30 mm의 길이, 0.5 mm의 반경, 180°의 노즐 유입구 각도, 12 mm의 용융물에 대한 저장 용기의 직경의 원형 모세관을 갖는 모세관 점도계(Goettfert Rheograph 2003 모세관 점도계)에서 전단 속도의 함수로서 결정되었다. 기록된 값은 1150　s-1에서 결정된 것이다.
본 발명의 방법에 의해 탈염된 중합체(DP)의 점도값은 일반적으로 DIN 51562에 따라 1:1 페놀/1,2-디클로로벤젠 혼합물에서 0.01 g/mL 용액의 염 함유 중합체(SP)의 우베로드 점도값 측정에 의해 결정되는 20 내지 120　mL/g의 범위, 바람직하게는 30 내지 100　mL/g의 범위, 특히 바람직하게는 35 내지 95　mL/g의 범위이다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 탈염된 중합체(DP)는 성형 화합물, 섬유, 필름, 코팅 또는 성형품의 제조를 위해 적합하다. 탈염된 중합체(DP)는 특히 고순도의 중합성 매트릭스가 바람직한 응용분야, 예를 들어, 식품 분야, 멤브레인 또는 전자 기술분야에 적합하다.
실시예
약어
DHDPS 디하이드록시디페닐 설폰
DCDPS 디클로로디페닐 설폰
NMP N-메틸-2-피롤리돈
VN 점도값
탈염 방법
연화 온도(TS)
연화 온도를 DSC에 의해 결정하였다. 각각의 샘플을 20 bar로 가압된 도가니로 칭량 주입하고, 2　K/min에서 2회 가열하였다. 제3 가열 실시(2　K/min 및 1　K/80　s의 기본 조절)에서, 측정 곡선을 기록하였다.
연화 온도를 순수 중합체에 대해 또는 95℃에서 24시간 동안 10　g의 SP를 1　L의 물과 접촉시킴으로써 염 함유 중합체 SP에 대한 근사값으로서 결정할 수 있다. 이는 염 함유 중합체에서의 염 함량을 약 1% 염으로 감소시킨다. 물 및 용해된 염으로 이루어진 액상을 제거한 이후에, 이러한 처리 이후에 20% 내지 30%의 물, 약 1% 염 및 과립 물질로의 나머지(69 중량% 내지 79%)의 폴리아릴 에테르가 존재한다. 이러한 물- 및 염-함유 상태에서, 연화 온도의 근사값을 얻기 위한 상술한 방법에 의해 DSC 측정을 실시하는 것이 가능하다. 이후 유리체 상태로부터 액체 상태로의 전이를 나타내는 DSC 측정 곡선으로부터 2개의 온도를 확인하는 것이 가능하다. 이 온도 중에서, 더 낮은 온도가 연화 온도이고, 더 높은 온도가 유리 전이 온도이다. 중합체의 계면의 크기를 증가시킴으로써, 연화점에 대한 신호는 더 분명하게 된다. 이러한 이유로, 연화 온도는 바람직하게는 50 μm의 입자 크기를 갖는 분말이 수득될 때까지 염 함유 또는 순수 중합체를 우선 분쇄하고, 이후 상기 주어진 방법에 의해 물과 이를 접촉시키고, 표면 물을 제거하고, 수분, 물 함유 중합체에 대한 DSC 측정을 실시함으로써 결정된다.
매우 큰 계면의 경우, 수중에 분산된 중합체의 경우에서와 같이, 제2 신호가 전체적으로 나타나고, 연화 온도 초과인 중합체의 거동은 액체와 같다.
점도값
DIN 51562-1:1999-01에 따라 1:1 페놀/1,2-디클로로벤젠 혼합물에서의 염 함유 중합체(SP)의 0.01　g/mL 용액의 우베로드 점도값 측정에 의해 VN을 결정하였다.
염 함량
이온성 형태로의 염소를 적정에 의해 결정하였다. 이에 따라 결정되는 염소 함량은 염화칼륨 농도를 확인하기 위해 사용하였다. 약 100 내지 500　mg의 중합체 샘플을 비이커에 칭량 주입하고, NMP로 용해시켰다. 이후, 샘플을 아세트산/아세톤(1:1)으로 희석시켰다. 적정을 위해, 메틸 오렌지를 이러한 샘플 용액에 첨가하였고, 이는 황산 또는 질산으로 산성화되었다. 이에 질화은 용액(0.001　mol/L)으로의 전위차 적정이 후속되었다. 표준 용액의 소모는 1　mL 미만이었다.
실험 1(본 발명에 따름)
DHDPS 및 DCDPS 단량체를 DHDPS:DCDPS 1:1.005 및 DHDPS:탄산칼륨 1:1.06의 몰비로 탄산칼륨의 존재 하에 중합하였다. 290℃의 제1 온도(T1-I)에서 혼합 혼련기에서의 용매 없이 중합을 실시하였다.
이에 따라 수득된 염 함유 중합체(SP1)는 VN　= 52　mL/g를 가졌고, 24.3% (243　000　ppm)의 염화칼륨을 포함하였다.
이후, 염 함유 중합체 SP1을 펠릿화하고, 냉각시켰다.
이송을 위해, SP1을 다시 용융시켰고, 310℃의 온도(T2-II)가 되게 하고, 동적 혼합기를 포함하는 반응기로 이 온도에서 계량하였다. 동적 혼합기는 240℃의 온도(T3-II)로의 물을 포함하였다. 현탁액을 수득하였고, 이를 2개의 상으로 분리하였다. 염을 241℃의 온도(T4-II)에서 추출하였다. 동적 혼합기의 속도는 157　rpm이었다. 반응기에서의 체류 시간은 47초이었다.
추출을 상기 기재된 바와 같이 총 3회 실시하였다. 제2 및 제3 추출에서, 그러나 속도를 130　rpm로 감소시켰고, 한편 체류 시간은 일정하여 유지시켰다. 염화칼륨의 함량은 제1 추출 이후에 5200　ppm이었고, 제2 추출 이후 148　ppm, 제3 추출 이후 <　20　ppm이었다.
탈염된 중합체(DP1)의 연화 온도는 166℃이었다.
실험 2(본 발명에 따름)
DHDPS 및 DCDPS 단량체를 DHDPS:DCDPS 1:1.005 및 DHDPS:탄산칼륨 1:1.06의 몰비로 탄산칼륨의 존재 하에 중합하였다. 290℃의 제1 온도(T1-I)에서 혼합 혼련기에서 용매 없이 중합을 실시하였다.
이에 따라 수득된 염 함유 중합체(SP1)를 VN　= 47　mL/g를 가졌고, 24.3% (243　000　ppm)의 염화칼륨을 포함하였다.
이후, 염 함유 중합체 SP1을 펠릿화하고, 냉각시켰다.
이송을 위해, SP1을 다시 용융시키고, 310℃의 온도(T2-II)가 되게 하고, 동적 혼합기를 포함하는 반응기로 이 온도에서 계량하였다. 동적 혼합기는 230℃의 온도(T3-II)로의 물을 포함하였다. 현탁액을 수득하였고, 이를 2개의 상으로 분리하였다. 염을 240℃의 온도(T4-II)에서 추출하였다. 동적 혼합기의 속도는 157　rpm이었다. 반응기에서의 체류 시간은 47초이었다.
추출을 상기 기재된 바와 같이 총 3회 실시하였다. 제1 추출 이후, 염화칼륨 함량은 7930　ppm, 제2 추출 이후 370　ppm, 제3 추출 이후 48　ppm이었다.
탈염된 중합체(DP1)의 연화 온도는 166℃이었다.

Claims (16)

  1. 연화 온도(TS)를 갖는 폴리아릴 에테르의 제조 방법으로서,
    I) 혼합 혼련기에서 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과의 제1 온도(T1-I)에서 탄산염 화합물(C)의 존재 하에, 하기 성분,
    (a1) 하나 이상의 방향족 디하이드록시 화합물, 및
    (a2) 2개의 할로겐 치환기를 갖는 하나 이상의 방향족 설폰 화합물
    을 반응시켜 폴리아릴 에테르 및 염(S)을 포함하는 염 함유 중합체(SP)를 수득하는 단계,
    II) 혼합 혼련기로부터의 단계 I)에서 수득한 염 함유 중합체(SP)를 동적 혼합기를 포함하는 반응기로 이송시키는 단계로서, 여기서 염 함유 중합체(SP)는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과의 높은 제2 온도(T2-II)를 가지며, 반응기는 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과의 높은 제3 온도(T3-II)를 갖는 추출용제(E)를 포함하는 단계,
    III) 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS) 초과의 제4 온도(T4-III)에서 동적 혼합기를 포함하는 반응기 중에서 추출용제(E)로 염 함유 중합체(SP)로부터의 염(S)을 추출하여 폴리아릴 에테르를 포함하는 탈염된 중합체(DP) 및 추출용제(E) 및 염(S)을 포함하는 염 함유 추출용제(SE)를 수득하는 단계
    를 포함하는 연화 온도(TS)를 갖는 폴리아릴 에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 III)에서의 제4 온도(T4-III)는 160 내지 300℃의 범위인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 II)에서의 추출용제(E)의 제3 온도(T3-II)는 160 내지 300℃의 범위인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 II)에서의 염 함유 중합체(SP)의 제2 온도(T2-II)는 200 내지 400℃의 범위인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I)에서의 제1 온도(T1-I)는 200 내지 400℃의 범위인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴 에테르의 연화 온도(TS)는 150 내지 230℃의 범위인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추출용제(E)가 물을 포함하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 III)에서 수득된 탈염된 중합체(DP)가 탈염된 중합체(DP)의 총 중량 기준으로 150 중량ppm 이하의 염(S)을 포함하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴 에테르가 비결정성인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(a1)은 4,4'-디하이드록시바이페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 비스(4-하이드록시페닐) 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(a2)는 4,4'-디클로로디페닐 설폰, 4,4'-디플루오로디페닐 설폰, 4,4'-디브로모디페닐 설폰, 2,2'-디클로로디페닐 설폰 및 2,2'-디플루오로디페닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아릴 에테르가 폴리아릴 에테르 설폰인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 염(S)이 염화칼륨 및/또는 염화나트륨을 포함하는 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 탈염된 중합체(DP).
  15. 제14항에 있어서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설폰, 설포란, 디페닐 설폰 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 0 내지 100　중량ppm의 비양성자성 극성 용매를 포함하고, 150 중량ppm 미만의 염(S)을 포함하며, 중량ppm은 각각 탈염된 중합체(DP)의 총 중량에 기초하는 탈염된 중합체(DP).
  16. 제14항 또는 제15항에 따른 탈염된 중합체(DP)를 포함하거나 또는 이를 사용하여 제조된 섬유, 필름, 코팅 또는 성형체.
KR1020187030311A 2016-03-21 2017-03-14 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염 KR102327908B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16161430.0 2016-03-21
EP16161430.0A EP3222651A1 (de) 2016-03-21 2016-03-21 Entsalzung von polyarylethern mittels schmelzeextraktion
PCT/EP2017/055992 WO2017162485A1 (de) 2016-03-21 2017-03-14 Entsalzung von polyarylethern mittels schmelzeextraktion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180126024A true KR20180126024A (ko) 2018-11-26
KR102327908B1 KR102327908B1 (ko) 2021-11-18

Family

ID=55640555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187030311A KR102327908B1 (ko) 2016-03-21 2017-03-14 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10889689B2 (ko)
EP (2) EP3222651A1 (ko)
JP (1) JP7003050B2 (ko)
KR (1) KR102327908B1 (ko)
CN (1) CN108779252B (ko)
ES (1) ES2926228T3 (ko)
WO (1) WO2017162485A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110248975A (zh) 2017-01-19 2019-09-17 巴斯夫欧洲公司 制备甲醛聚合物的方法
WO2020161012A1 (de) 2019-02-04 2020-08-13 Basf Se Leicht lösliche und rieselfähige granulate auf basis von hochtemperaturthermoplasten mit niedrigem gehalt an flüchtigen organischen verbindungen
IT201900002479A1 (it) * 2019-02-20 2020-08-20 Montefibre Mae Tech S R L Processo di produzione di derivati della cellulosa
EP4225829A1 (en) * 2020-10-12 2023-08-16 Basf Se Process for the manufacture of sulfonated polyarlyene(ether) sulfones
CN115960354B (zh) * 2022-12-30 2024-05-24 四川大学 一种聚芳醚的纯化方法及高纯度聚芳醚

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004526859A (ja) * 2001-05-30 2004-09-02 ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド 水によるポリエーテルケトン類の精製方法
JP2013502476A (ja) * 2009-08-20 2013-01-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ハロゲンの少ないポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法
JP2015526579A (ja) * 2012-09-03 2015-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6916865A (ko) 1968-11-21 1970-05-25
JPS5654329B2 (ko) * 1974-01-16 1981-12-24
GB1563222A (en) 1976-02-10 1980-03-19 Ici Ltd Aromatic polymer production
DE2731816A1 (de) 1977-07-14 1979-02-01 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyaethern
DE2749645A1 (de) 1977-11-05 1979-05-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyaethern
DE3644464A1 (de) 1986-12-24 1988-07-07 Basf Ag Verfahren zur isolierung teilchenfoermiger polymere
EP0292211A3 (en) 1987-05-18 1989-06-14 Imperial Chemical Industries Plc Production and/or handling of polymers
US6197924B1 (en) * 1999-11-29 2001-03-06 General Electric Company Method for isolating dihydroxybiphenyl polyethersulfones
CA2741016C (en) 2008-10-24 2016-10-18 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Method for the manufacture of poly(aryl ether ketone)s in the presence of sodium carbonate
ATE512189T1 (de) 2009-09-30 2011-06-15 Ems Patent Ag Verfahren zur herstellung von polymerpartikeln
CN102786681B (zh) 2012-08-08 2014-10-29 金发科技股份有限公司 聚合物的纯化装置以及纯化方法
JP6521952B2 (ja) 2013-06-12 2019-05-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 脂肪族又は部分芳香族ポリアミドを連続的に製造する方法
CN106536595A (zh) 2014-05-16 2017-03-22 巴斯夫欧洲公司 通过水解聚合和随后在捏合机中进行处理制备聚酰胺
WO2016116618A1 (de) * 2015-01-23 2016-07-28 Basf Se Entsalzung von polyarylethern mittels schmelzeextraktion
EP3247736B1 (de) 2015-01-23 2018-10-24 Basf Se Entsalzung von polyarylethern aus einem schmelzpolymerisationsverfahren
CA3012792A1 (en) 2016-02-19 2017-08-24 Basf Se Polyamide composition comprising a polyamide and an additive
CN108698317A (zh) 2016-02-19 2018-10-23 巴斯夫欧洲公司 用于激光烧结粉末的抗成核剂
SG11201806152XA (en) 2016-02-19 2018-09-27 Basf Se Process for preparing polyamide powders by precipitation

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004526859A (ja) * 2001-05-30 2004-09-02 ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド 水によるポリエーテルケトン類の精製方法
JP2013502476A (ja) * 2009-08-20 2013-01-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ハロゲンの少ないポリビフェニルスルホンポリマーの製造方法
JP2015526579A (ja) * 2012-09-03 2015-09-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019509386A (ja) 2019-04-04
CN108779252A (zh) 2018-11-09
KR102327908B1 (ko) 2021-11-18
EP3433300B1 (de) 2022-06-22
JP7003050B2 (ja) 2022-02-10
WO2017162485A1 (de) 2017-09-28
US10889689B2 (en) 2021-01-12
CN108779252B (zh) 2021-08-20
ES2926228T3 (es) 2022-10-24
EP3222651A1 (de) 2017-09-27
EP3433300A1 (de) 2019-01-30
US20190085134A1 (en) 2019-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5645838B2 (ja) 反応性ポリアリーレンエーテル、及びその製造方法
KR102327908B1 (ko) 용융 추출에 의한 폴리아릴 에테르의 탈염
US20180009950A1 (en) Desalination of polyaryl ethers from a melt polymerization method
KR101764446B1 (ko) 폴리(아릴렌 에테르) 블록 공중합체의 제조 방법
KR102578957B1 (ko) 방향족 폴리술폰
JP6771470B2 (ja) 溶融抽出を用いるポリアリールエーテルの脱塩
KR20160032217A (ko) 폴리아릴렌 에테르 용액의 분배
CN109923153B (zh) 聚合物的连续制造装置以及连续制造方法
JP2022500524A (ja) ポリアリーレンエーテルスルホン
RU2063404C1 (ru) Способ получения ароматических полиэфиров
US20190077919A1 (en) Method for sulfonating polymers
KR101815933B1 (ko) 폴리설폰 중합체의 제조 및 정제
EP2935401B1 (en) Poly(ether ketone) polymers comprising cycloaliphatic units
US5239043A (en) Process for preparation of poly(aryl ether) polymers by macro bicyclic catalysts
CN105968357A (zh) 一种聚芳醚砜的制备方法
KR20240011192A (ko) 내고온성을 갖는 열가소성 성형 조성물
KR20210149766A (ko) 세그먼트 (s1), (s2) 및 (s3)를 포함하는 비정질 폴리머 (p)
JPS6337123A (ja) 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法
KR20220136442A (ko) 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
CN117677674A (zh) 包括聚苯硫醚的具有耐高温性的热塑性模塑组合物
JPS62253627A (ja) 耐熱性樹脂及びその製法
JPS61113619A (ja) 芳香族ポリエ−テル系共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right