CN108779252A - 通过熔融萃取对聚芳基醚脱盐 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚芳基醚的方法，所述方法通过在碳酸盐化合物(C)的存在下使组分(a1)和(a2)反应，以获得包含聚芳基醚和盐(S)的含盐聚合物(sP)来进行。反应后，从含盐聚合物(sP)中萃取盐(S)，获得含有聚芳基醚的脱盐聚合物(eP)。

Description

通过熔融萃取对聚芳基醚脱盐
本发明涉及一种制备聚芳基醚的方法，其通过使组分(a1)和(a2)在碳酸盐化合物(C)的存在下反应以获得包含聚芳基醚和盐(S)的含盐聚合物(SP)来进行。反应后，将盐(S)从含盐聚合物(SP)中萃取，获得包含聚芳基醚的脱盐聚合物(DP)。
具有特殊经济意义的一类聚芳基醚聚合物是聚芳基醚砜。聚芳醚聚合物是高性能热塑性塑料的一部分，并且因高耐热变形性以及良好的机械性能和固有的阻燃性而备受关注。
聚芳基醚聚合物的制备早已为人所知。聚芳基醚聚合物的制备通常通过相应的芳族二羟基化合物与芳族二卤素化合物的缩聚来进行，缩聚在非质子极性溶剂中在作为碱的碳酸钾的存在下进行。在制备过程中，聚芳基醚聚合物以溶液形式获得，所述溶液包含溶解于非质子溶剂中的聚芳基醚聚合物。在反应过程中形成的卤化钾可以通过机械方法(例如通过离心或过滤)从溶液中分离，使得溶液以及随后分离出的聚芳基醚聚合物仅包含少量或甚至不包含卤化钾。对于随后从非质子极性溶剂中分离聚芳基醚聚合物，现有技术中记载了多种方法。
根据DE 19 57 091和EP 0 000 361中记载的用于分离通过在非质子极性溶剂中缩聚制备的聚芳基醚聚合物的方法，将包含溶解于非质子极性溶剂中的聚芳基醚聚合物的溶液引入水中，并使聚芳基醚聚合物沉淀。
DE 36 44 464和EP 2 305 740同样记载了通过在非质子极性溶剂中缩聚制备聚芳基醚聚合物的方法。随后，使所获得的溶液——其包含溶解于非质子极性溶剂中的聚芳基醚聚合物——在含水的沉淀浴中液滴化，聚芳基醚聚合物从而以珠粒形式获得。
EP 0 292 211记载了一种制备芳基聚醚或硫醚的方法，其中使双酚、双硫酚(bisthiophenol)或羟基苯基硫醇与二卤代苯型化合物(dihalobenzoid compound)在碱性碱金属催化剂的存在下接触，并且其中反应在溶剂的存在下进行。使获得的产物溶液与水接触，从而除去反应中形成的碱金属卤化物。
US 4,113,698记载了一种通过碱金属双酚盐与至少一种二卤代化合物和/或碱金属卤代酚盐在芳族溶剂中的亲核缩聚制备聚醚酮的方法。随后，将获得的反应混合物结晶或沉淀，最后通过研磨使其达到小粒度并用水洗涤。
WO 2010/046482记载了一种在二苯砜中制备聚醚酮以获得反应混合物的方法，然后将其冷却使其固化。然后，将固体反应混合物研磨并用丙酮和水萃取。
现有技术中记载的所有通过在非质子极性溶剂中缩聚制备聚芳基醚聚合物的方法的共同之处在于，它们仅具有低含量的卤化钾。然而，不可能从聚芳基醚聚合物中完全除去非质子极性溶剂。因此，这些非质子极性溶剂也存在于由可通过上述方法获得的聚芳基醚聚合物制备的模制品中。
非质子极性溶剂可在其使用过程中从这些模制品中迁移出来。因此，由此获得的模制品有令人担心的毒理学问题。因此，模制品经常特别不适合于食品应用。
为了避免聚芳基醚聚合物中任何残余含量的非质子极性溶剂，现有技术记载了用于制备聚芳基醚聚合物的熔融聚合法。
DE 27 49 645记载了一种以熔融聚合法制备聚芳基醚的方法，通过在无水碱金属碳酸盐的存在下，在不存在溶剂或稀释剂的情况下，使至少一种双酚与至少一种二卤代苯化合物缩聚或使卤代苯酚缩聚来进行。所述反应在捏合机或挤出机中进行。在缩合反应过程中形成的无机成分(例如氯化钠或氯化钾)通过溶解和随后的过滤、筛分或萃取从聚芳基醚中除去。
WO 2014/033321同样记载了以熔融聚合法制备芳族聚芳基醚的方法，通过在不存在溶剂或稀释剂的情况下，在碱金属碳酸盐的存在下，使二氯二苯砜组分与双酚组分反应来进行，所述反应在混合捏合机中进行。将由此获得的聚芳基醚聚合物研磨至粒度为约2mm，并在80℃下用水洗涤两次，持续3小时，以除去作为副产物形成的碱金属氯化物。然而，WO 2014/033321中记载的方法仅可从聚芳基醚中除去80％的碱金属氯化物。
通过熔融聚合制备的聚芳基醚聚合物不具有任何残余含量的非质子极性溶剂。
GB 2 376 019记载了一种纯化聚酮的方法。这涉及使聚酮与水和萃取剂接触。在接触过程中，聚酮呈粉末、丸粒或颗粒的形式。
CN 102 786 681记载了一种用于纯化聚合物、优选聚醚酮的方法。聚合物以固体形式作为粉末、以颗粒形式或圆片形式使用。随后，将其与作为萃取剂的水接触。
因此，本发明的目的是提供一种改进的使含有聚芳基醚和盐(S)的含盐聚合物(SP)脱盐的方法。由此制备的脱盐聚合物(DP)较之通过现有技术方法获得的聚芳基醚聚合物应具有低或零残余含量的非质子极性溶剂和降低残余含量的盐(S)。本发明方法和由此可获得的脱盐聚合物(DP)如果有的话，也仅降低程度地具有现有技术中描述的方法和可由其获得的聚合物的缺点。本发明的方法是简单的、对故障具有最小的敏感性并且可以低成本地实施。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备聚芳基醚的方法。由此制备的聚芳基醚如果有的话，也仅降低程度地具有如现有技术中所述的聚芳基醚的缺点。本发明的方法是简单的、对故障具有最小的敏感性并且可以低成本地实施。
根据本发明，该目的通过一种制备具有软化温度TS的聚芳基醚的方法实现，所述方法包括以下步骤：
I)在混合捏合机中，在碳酸盐化合物(C)的存在下，在高于聚芳基醚的软化温度TS的第一温度T1-I下，使以下组分反应：
(a1)至少一种芳族二羟基化合物，和
(a2)至少一种具有两个卤素取代基的芳族砜化合物，
获得包含聚芳基醚和盐(S)的含盐聚合物(SP)，
II)将步骤I)中获得的含盐聚合物(SP)从混合捏合机转移至包括动态混合器的反应器中，其中含盐聚合物(SP)具有高于聚芳基醚的软化温度TS的第二温度T2-II，并且其中反应器含有具有高于聚芳基醚的软化温度TS的第三温度T3-II的萃取剂(E)，
III)在包括动态混合器的反应器中，在高于聚芳基醚的软化温度TS的第四温度T4-III下，使用萃取剂(E)从含盐聚合物(SP)中萃取盐(S)，获得包含聚芳基醚的脱盐聚合物(DP)和含有萃取剂(E)和盐(S)的含盐萃取剂(SE)。
出乎意料地，已发现，与现有技术中记载的方法相比，本发明的方法可以在相同时间内从含盐聚合物(SP)中除去更多的盐(S)。这意味着可以从含盐聚合物(SP)中更快地除去盐(S)。出乎意料地，本发明的方法可以实现在脱盐聚合物(DP)中不超过150重量ppm的盐含量。与已通过熔融聚合法制备的现有技术中的聚芳基醚相比，这明显提高了脱盐聚合物(DP)的储存稳定性。脱盐聚合物(DP)另外具有良好的熔融稳定性。因此，在再熔化过程中，既不存在聚芳基醚的降解，也不存在聚芳基醚的聚合进程。
脱盐聚合物(DP)可另外用于制备膜。
本发明的方法还尤其适用于已通过熔融聚合法制备的含盐聚合物(SP)的脱盐。如果在本发明的方法中使用通过熔融聚合法制备的含盐聚合物(SP)，则脱盐聚合物(DP)不具有任何残余溶剂含量。因此，由此可获得的脱盐聚合物(DP)也可用于制备适合于食品应用的模制品。
下面详细说明本发明的方法。
制备聚芳基醚的方法
步骤I)
在制备聚芳基醚的方法中，根据本发明，在步骤I)中，在混合捏合机中，在碳酸盐化合物(C)的存在下，在高于聚芳基醚的软化温度TS的第一温度T1-I下，使组分(a1)和(a2)转化。这提供了含盐聚合物(SP)。含盐聚合物(SP)包含聚芳基醚和盐(S)。组分(a1)是至少一种芳族羟基化合物。组分(a2)是至少一种具有两个卤素取代基的芳族砜化合物。
在本发明的上下文中，“碳酸盐化合物(C)”意指恰好一种碳酸盐化合物(C)或两种或更多种碳酸盐化合物(C)的混合物。
可以在碳酸盐化合物(C)的存在下，通过本领域技术人员已知的任何方法使组分(a1)和(a2)反应。可在至少一种溶剂和/或稀释剂的存在下进行所述反应。也可以在不存在溶剂和/或稀释剂的情况下进行所述反应。优选在不存在溶剂和/或稀释剂的情况下进行所述反应。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤I)中组分(a1)和(a2)在碳酸盐化合物(C)的存在下、在不存在溶剂和/或稀释剂的情况下反应。
用于组分(a1)和(a2)在碳酸盐化合物(C)存在下的反应的合适的溶剂和/或稀释剂本身是本领域技术人员已知的，并且通常为非质子极性溶剂。这类非质子极性溶剂选自，例如，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二苯基砜及其混合物。因此，根据本发明，还优选的是，在步骤I)中，组分(a1)和(a2)的反应在碳酸盐化合物(C)的存在下，在不存在非质子极性溶剂的情况下进行，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二苯基砜及其混合物；尤其优选地，在步骤I)中，组分(a1)和(a2)的反应在碳酸盐化合物(C)的存在下、在不存在非质子极性溶剂的情况下进行。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤I)中，组分(a1)和(a2)的反应在不存在非质子极性溶剂的情况下进行，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二苯基砜及其混合物。
如上所述，在步骤I)中，组分(a1)和(a2)在碳酸盐化合物(C)的存在下的反应优选在不存在溶剂和/或稀释剂的情况下进行。特别优选反应以熔融聚合法进行。用于制备聚芳基醚的熔融聚合法记载于例如DE 2 749 645和WO 2014/033321中。
因此，本发明还提供一种方法，其中，组分(a1)和(a2)在步骤I)中在碳酸盐化合物(C)的存在下通过熔融聚合法反应。
在熔融聚合法中，组分(a1)和(a2)通常以熔融形式彼此反应，获得同样为熔融形式的含盐聚合物(SP)。
当组分(a1)和(a2)为熔融形式时，这意味着它们处于其熔点之上。
如果含盐聚合物(SP)为熔融形式，这意味着含盐聚合物(SP)的温度高于存在的聚芳基醚的熔融温度，此时聚芳基醚为半结晶的。优选地，根据本发明，聚芳基醚是无定形的。在这种情况下，“含盐聚合物(SP)为熔融形式”意指含盐聚合物(SP)高于存在的聚芳基醚的软化温度TS，优选高于存在的聚芳基醚的玻璃化转变温度TG。下文中进一步描述的详细内容和优选方案适用于聚芳基醚的软化温度TS和玻璃化转变温度TG。
因此，根据本发明，组分(a1)和(a2)在高于聚芳基醚的软化温度TS、优选高于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG的第一温度T1-I下进行反应。
因此，本发明还提供一种方法，其中步骤I)在高于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG的第一温度T1-I下进行。
下文中进一步描述的详细内容和优选方案适用于聚芳基醚的软化温度TS和聚芳基醚的玻璃化转变温度TG。
在步骤I)中组分(a1)和(a2)反应的第一温度T1-I为例如200℃至400℃，优选为250℃至350℃。
因此，本发明还提供一种方法，其中步骤I)中的第一温度T1-I为200℃至400℃。
显然，在步骤I)中组分(a1)和(a2)反应的第一温度T1-I通常低于聚芳基醚的分解温度。优选地，第一温度T1-I比聚芳基醚的分解温度低至少1℃，优选低至少5℃，尤其优选低至少10℃。
在步骤I)中，组分(a1)和组分(a2)优选彼此以0.9至1.4、更优选以1.0至1.2且尤其优选以1.0至1.1的摩尔比反应。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤I)的反应中，组分(a1)与组分(a2)的摩尔比为0.9至1.4。
在步骤I)中，碳酸盐化合物(C)优选以与组分(a1)的摩尔比为0.9至1.22、更优选为1.0至1.12、尤其优选为1.03至1.10存在。
因此，本发明还提供一种方法，其中步骤I)中碳酸盐化合物(C)与组分(a1)的摩尔比为0.9至1.22。
显然，组分(a1)与组分(a2)的摩尔比，如碳酸盐化合物(C)与组分(a1)的摩尔比一样，与步骤I)中反应开始时——即在组分(a1)和(a2)以及碳酸盐化合物(C)在步骤I)中彼此反应之前——的摩尔比有关。
根据本发明，组分(a1)和(a2)在混合捏合机中反应。合适的混合捏合机是本领域技术人员已知的。优选单轴或双轴捏合机，特别优选双轴捏合机。还优选的是，混合捏合机另外包括回流冷凝器，以便将在反应温度下蒸发的挥发性单体再循环至混合捏合机中。
在步骤I)中，为了使组分(a1)和(a2)转化，例如，首先将组分(a1)和(a2)加入混合捏合机中，然后将碳酸盐化合物(C)进料至其中。
优选地，组分(a1)和(a2)以固体形式进料至混合捏合机中，然后在其中首先熔化，然后再将碳酸盐化合物(C)进料至其中。
还可以首先将碳酸盐化合物(C)与两种组分(a1)和(a2)之一加入，然后再加入两种组分(a1)和(a2)中的第二种。
优选地，首先将碳酸盐化合物(C)与组分(a1)加入。通常，在那种情况下，组分(a1)首先与碳酸盐化合物(C)反应形成二醇盐。随后，加入组分(a2)。
根据本发明，特别优选将各自为粉末形式的组分(a1)和(a2)以及碳酸盐化合物(C)预混合，然后将该混合物进料至混合捏合机中。然后在混合捏合机中，将混合物熔化并使组分(a1)和(a2)反应。
组分(a1)和(a2)可以液体形式或固体形式引入混合捏合机中。它们优选以固体形式引入混合捏合机中。如果将组分(a1)和/或(a2)以固体形式引入混合捏合机中，则可将它们例如以粉末或颗粒的形式引入混合捏合机中。
组分(a1)和(a2)可以在混合捏合机中在任何时间段内反应。组分(a1)和(a2)在混合捏合机中的反应时间优选为0.5至3.5小时，更优选1.5至3小时。
组分(a1)和(a2)在碳酸盐化合物(C)存在下的反应是缩合反应。这类缩合反应本身是本领域技术人员已知的。
在步骤I)中，组分(a1)和组分(a2)在碳酸盐化合物(C)存在下的反应通常不仅形成聚芳基醚，而且形成水、二氧化碳和盐(S)。
形成的水和形成的二氧化碳可以在反应过程中作为气态成分从混合捏合机中除去。盐(S)通常保留在聚芳基醚中，因此组分(a1)和(a2)的反应提供含盐聚合物(SP)。
下文中进一步描述的详细内容和优选方案适用于含盐聚合物(SP)和盐(S)。
组分(a1)
根据本发明，组分(a1)是至少一种芳族二羟基化合物。例如，组分(a1)选自：
-4,4'-二羟基联苯；
-二羟基苯，尤其是氢醌和间苯二酚；
-二羟基萘，尤其是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘；
-除4,4'-联苯酚以外的其他二羟基联苯，尤其是2,2'-联苯酚；
-二苯基醚(bisphenyl ether)，尤其是双(4-羟基苯基)醚和双(2-羟基苯基)醚；
-二苯基丙烷，尤其是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；
-二苯基甲烷，尤其是双(4-羟基苯基)甲烷；
-二苯基环己烷，尤其是双(4-羟基苯基)-2,2,4-三甲基环己烷；
-二苯基砜，尤其是双(4-羟基苯基)砜；
-二苯基硫化物，尤其是双(4-羟基苯基)硫化物；
-二苯基酮，尤其是双(4-羟基苯基)酮；
-二苯基六氟丙烷，尤其是2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷；和
-二苯基芴，尤其是9,9-双(4-羟基苯基)芴。
优选地，在每种情况下基于组分(a1)的总重量计，组分(a1)包含至少50重量％、更优选至少60重量％、特别优选至少80重量％且尤其是至少95重量％的至少一种二羟基组分，所述二羟基组分选自4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和双(4-羟基苯基)砜。最优选地，组分(a1)由至少一种选自4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和双(4-羟基苯基)砜的二羟基组分组成。
2,2-双(4-羟基苯基)丙烷也称为双酚A。双(4-羟基苯基)砜也称为双酚S。
因此，本发明还提供一种方法，其中组分(a1)选自4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和双(4-羟基苯基)砜。
组分(a2)
根据本发明，组分(a2)是至少一种具有两个卤素取代基的芳族砜化合物。
这类组分(a2)本身是本领域技术人员已知的。优选地，组分(a2)是二卤代二苯砜。因此，优选地，组分(a2)选自4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、2,2'-二氯二苯砜和2,2'-二氟二苯砜；更优选地，组分(a2)选自4,4'-二氯二苯砜和4,4'-二氟二苯砜；最优选地，组分(a2)是4,4'-二氯二苯砜。
因此，本发明还提供一种方法，其中组分(a2)选自4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、2,2'-二氯二苯砜和2,2'-二氟二苯砜。
碳酸盐化合物(C)
合适的碳酸盐化合物(C)是本领域技术人员已知的。优选地，碳酸盐化合物(C)是碱金属碳酸盐和/或碱土金属碳酸盐。优选地，碳酸盐化合物(C)是无水的。
因此，优选地，碳酸盐化合物(C)为无水碱金属碳酸盐，优选无水碳酸钠、无水碳酸钾及其混合物；尤其优选的碳酸盐化合物(C)为无水碳酸钾。
含盐聚合物(SP)
在步骤I)中，获得含盐聚合物(SP)。
含盐聚合物(SP)包含聚芳基醚和盐(S)。
根据本发明，“聚芳基醚”应理解为意指恰好一种聚芳基醚也指两种或更多种聚芳基醚的混合物。
在本发明的上下文中，“盐(S)”应理解为意指恰好一种盐(S)或两种或更多种盐(S)的混合物。
例如，含盐聚合物(SP)包含至少50重量％、特别优选至少60重量％、更优选至少65重量％且尤其优选至少70重量％的聚芳基醚，在每种情况下基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
含盐聚合物(SP)还优选包含至多99.98重量％、优选至多99重量％、更优选至多90重量％且尤其优选至多80重量％的聚芳基醚，在每种情况下基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
优选地，含盐聚合物(SP)包含50重量％至99.98重量％、更优选60重量％至99重量％、尤其优选65重量％至90重量％且最优选70重量％至80重量％的聚芳基醚，在每种情况下基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
含盐聚合物(SP)通常包含至少0.02重量％、优选至少1重量％、更优选至少10重量％且尤其优选至少20重量％的盐(S)，在每种情况下基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
例如，含盐聚合物(SP)包含至多50重量％、优选至多40重量％、更优选至多35重量％且尤其优选至多30重量％的盐(S)，在每种情况下基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
含盐聚合物(SP)优选包含0.02重量％至50重量％的盐(S)，更优选1重量％至40重量％的盐(S)，尤其优选10重量％至35重量％且最优选20重量％至30重量％的盐(S)，在每种情况下基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
含盐聚合物(SP)可另外包含添加剂。合适的添加剂本身是本领域技术人员已知的。这类添加剂通常在步骤I)中与组分(a1)和(a2)反应，和/或组分(a1)和(a2)在步骤I)中在添加剂的存在下反应。
如果含盐聚合物(SP)另外包含添加剂，则含盐聚合物(SP)通常包含0.01重量％至10重量％的添加剂，优选0.01重量％至7重量％的添加剂，尤其优选0.01重量％至5重量％的添加剂，在每种情况下基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
在一个实施方案中，含盐聚合物(SP)不包含任何另外的添加剂。
此外，含盐聚合物(SP)可包含碳酸盐化合物(C)。下文中进一步描述的详细内容和优选方案适用于碳酸盐化合物(C)。如果含盐聚合物(SP)包含碳酸盐化合物(C)，则含盐聚合物(SP)包含0.01重量％至20重量％、优选0.01重量％至5重量％且尤其优选0.01重量％至2重量％的碳酸盐化合物(C)，基于含盐聚合物(SP)的总重量计。碳酸盐化合物(C)与盐(S)不同。在一个实施方案中，含盐聚合物(SP)不包含任何碳酸盐化合物(C)。
通常，含盐聚合物(SP)包含50重量％至99.98重量％的聚芳基醚和0.02重量％至50重量％的盐(S)，优选60重量％至99重量％的聚芳基醚和1重量％至40重量％的盐(S)，尤其优选65重量％至90重量％的聚芳基醚和10重量％至35重量％的盐(S)，最优选70重量％至80重量％的聚芳基醚和20重量％至30重量％的盐(S)，在每种情况下基于含盐聚合物(SP)的总重量计。
通常，聚芳基醚、盐(S)和任何另外的添加剂以及碳酸盐化合物(C)的重量百分比总和总计达100重量％。
含盐聚合物(SP)的粘度值通常为15至90mL/g，优选为22.5至75mL/g，尤其优选26.25至71.25mL/g，其根据DIN 51562通过对0.01g/mL的含盐聚合物(SP)在1:1苯酚/1,2-二氯苯混合物中的溶液进行Ubbelohde粘度值测量确定。
含盐聚合物(SP)的粘度值通常低于脱盐聚合物(DP)的粘度值。
盐(S)
通常，盐(S)包含阳离子和卤离子，优选阳离子和氯离子。卤离子也称为“卤阴离子”。氯离子也称为“氯阴离子”。
根据本发明，“阳离子”应理解为意指恰好是一种阳离子或两种或更多种阳离子的混合物。
根据本发明，“卤离子”应理解为意指恰好是一种卤离子或两种或更多种卤离子的混合物。
通常，当使用的碳酸盐化合物(C)是无机碳酸盐化合物(C)时，盐(S)是无机盐。优选地，当使用的碳酸盐化合物(C)是碱金属碳酸盐时，盐(S)是碱金属卤化物。最优选地，当使用的碳酸盐化合物(C)是碳酸钾和/或碳酸钠时，盐(S)是氯化钾和/或氯化钠。
因此，本发明还提供一种方法，其中盐(S)包括氯化钾和/或氯化钠。
因此，含盐聚合物(SP)中盐(S)的重量百分比可通过测量含盐聚合物(SP)中卤离子的重量百分比来确定，所述卤离子优选氯离子。卤离子的重量百分比应理解为意指阴离子卤素的重量百分比，即游离卤离子的重量百分比，而非聚合物结合的卤素的重量百分比。这同样适用于氯离子的重量百分比。这些涉及离子氯的重量百分比，因此涉及游离氯离子的重量百分比，而非聚合物结合的氯的重量百分比。
为了测定含盐聚合物(SP)中卤离子、优选氯离子的重量百分比，将700mg含盐聚合物(SP)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并将所得溶液用乙酸/丙酮混合物(乙酸与丙酮的比例为1:1)稀释。将由此获得的溶液用硫酸或硝酸酸化，然后使用0.0002mol/L的硝酸银溶液进行电位滴定，使用甲基橙作为指示剂。使用的电极是来自Metrohm的Ag Titrode。
随后，可以使用卤离子的重量百分比来计算同样存在于含盐聚合物(SP)中的盐(S)中的阳离子的重量百分比。用于此目的的方法是本领域技术人员已知的。然后，含盐聚合物中卤离子的重量百分比和阳离子的重量百分比的总和得到含盐聚合物(SP)中盐(S)的重量百分比。
下文描述的脱盐聚合物(DP)中盐(S)的重量百分比以与本发明相同的方式确定。
聚芳基醚
聚芳基醚是本领域技术人员已知的一类聚合物。
根据本发明优选的聚芳基醚由通式(I)的单元形成：
其中符号t、q、Q、T、Y、Ar和Ar1定义如下：
t、q：各自独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：各自独立地为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S＝O、C＝O、-N＝N-和-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb各自为独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基，并且其中Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，并且
Ar、Ar1：各自独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。
在上述条件下，如果Q、T或Y为化学键，则应理解为意指左侧的相邻基团和右侧的相邻基团通过化学键直接相互连接。
然而，优选地，式(I)中的Q、T和Y各自独立地选自-O-和-SO2-，条件是Q、T和Y中的至少一个是-SO2-。这些聚芳基醚是聚芳基醚砜。
因此，本发明还提供一种方法，其中聚芳基醚是聚芳基醚砜。
如果Q、T或Y为-CRaRb-，则Ra和Rb各自独立地为氢原子或C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基或C6-C18-芳基。
优选的C1-C12-烷基包括具有1至12个碳原子的线性和支化的饱和烷基。应特别提及下列基团：C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基；和更长链的基团，如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其单支化或多支化的类似物。
前述可用的C1-C12烷氧基中有用的烷基包括进一步定义的具有1至12个碳原子的烷基。可优选使用的环烷基尤其包括C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基和环己基三甲基。
Ar和Ar1各自独立地为C6-C18-亚芳基。从上文中进一步描述的起始材料开始，Ar优选地衍生自易受亲电子攻击的富电子芳族物质，优选地选自氢醌、间苯二酚、二羟基萘，尤其是2,7-二羟基萘和4,4’-双酚。Ar1优选地为未取代的C6-或C12-亚芳基。
有用的C6-C18-亚芳基Ar和Ar1特别地包括：亚苯基，例如1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基；亚萘基，例如1,6-亚萘基、1,7-亚萘基、2,6-亚萘基和2,7-亚萘基；以及衍生自蒽、菲和并四苯的亚芳基。
优选地，式(I)的优选实施方案中的Ar和Ar1各自独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基(尤其是2,7-二羟基亚萘基)和4,4'-双亚苯基。
优选的聚芳基醚是包含下列单元Ia至Io中的至少一个作为重复结构单元的那些：
除了优选的单元Ia至Io外，还优选一个或更多个源自氢醌的1,4-亚苯基单元被源自间苯二酚的1,3-亚苯基单元或被源自二羟基萘的亚萘基单元替代的那些单元。
特别优选的通式(I)的单元是单元Ia、Ig和Ik。当聚芳基醚基本上由一种通式(I)的单元、尤其是由选自Ia、Ig和Ik的单元形成时，也是特别优选的。
在一个特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T是化学键且Y＝SO2。由前述重复单元形成的特别优选的聚芳基醚砜被称为聚亚苯基砜(PPSU)(式Ig)。聚亚苯基砜也被称为聚联苯基砜聚合物。
在一个进一步特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝C(CH3)2且Y＝SO2。由前述重复单元形成的特别优选的聚芳基醚砜称为聚砜(PSU)(式Ia)。
在一个进一步特别优选的实施方案中，Ar＝1,4-亚苯基，t＝1，q＝0，T＝Y＝SO2。由前述重复单元形成的特别优选的聚芳基醚砜称为聚醚砜(PESU)(式Ik)。
优选的聚芳基醚砜还包括具有降低含量的聚合物结合的卤素、尤其是氯的聚联苯基砜聚合物，所述含量为小于400ppm，尤其小于300ppm，更优选小于200ppm。聚合物结合的卤素、优选氯的含量的下限通常为至少10ppm。这些聚合物可例如在WO 2014/33321中描述的条件下获得。
在本发明的上下文中，诸如PPSU、PSU和PESU的缩写符合DIN EN ISO 1043-1(塑料-符号和缩写术语-第1部分：基础聚合物及其特殊特征(Plastics-Symbols andabbreviated terms-Part 1:Basic polymers and their special characteristics)(ISO 1043-1:2001)；德语版本EN ISO 1043-1:2002)。
聚芳基醚的重均分子量Mw优选为10 000至150 000g/mol，尤其是15 000至120000g/mol，更优选为18 000至10 0000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法在二甲基乙酰胺溶剂中以窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准品测定。
优选地，聚芳基醚的数均分子量Mn为10 000至35 000g/mol，其通过凝胶渗透色谱法在二甲基乙酰胺溶剂中以窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯作为标准品测定。
多分散性优选为1.9至7.5，更优选为2.1至4。
另外，纯物质中的聚芳基醚在350℃/1150s-1优选具有的表观熔融粘度为100至1000Pa s，优选为150至300Pa s且尤其优选为150至275Pa s。
熔融粘度通过毛细管流变仪测定。表观粘度在毛细管粘度计(Rheograph 2003毛细管粘度计)中在350℃下作为剪切速率的函数测定，其中所述毛细管粘度计的圆形毛细管长度为30mm，半径为0.5mm，喷嘴入口角为180°，熔体储存容器的直径为12mm，预热时间为5分钟。记录的值是在1150s-1下测定的值。
聚芳基醚的软化温度TS通常为150℃至230℃，优选为155℃至230℃，尤其优选为160℃至180℃，通过动态差示量热法测定。其方法是本领域技术人员已知的。
在本发明的上下文中，聚芳基醚的软化温度TS应理解为意指包含基于聚芳基醚和萃取剂(E)的总重量计的2重量％至30重量％的萃取剂(E)的纯聚芳基醚的玻璃化转变温度，其中聚芳基醚不含任何盐(S)。
优选地，聚芳基醚的软化温度TS应理解为意指包含基于聚芳基醚和萃取剂(E)的总重量计的至少15重量％的萃取剂(E)的纯聚芳基醚的玻璃化转变温度，其中聚芳基醚不含任何盐(S)。
因此，聚芳基醚的软化温度TS可以类似于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG来测定。
显然，聚芳基醚的软化温度TS低于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG。
因此，本发明还提供一种方法，其中聚芳基醚的软化温度TS为150℃至230℃。
聚芳基醚的玻璃化转变温度TG通常为160℃至270℃，优选为170℃至250℃，尤其优选为180℃至230℃，其通过差示热分析(DTA；差示量热法，DSC；准确的测量方法可见于实施例部分)测定。
通过差示热分析测定玻璃化转变温度TG的方法本身是本领域技术人员已知的。
玻璃化转变温度TG应理解为意指聚芳基醚在冷却过程中固化以得到玻璃状固体的温度。
因此，本发明还提供一种方法，其中聚芳基醚的玻璃化转变温度TG为160℃至270℃。
本发明的聚芳基醚通常是无定形的。在本发明的上下文中，“无定形”意指聚芳基醚不具有熔融温度TM。它们仅具有玻璃化转变温度TG。在玻璃化转变温度TG下，聚芳基醚由固态变为熔融态。
因此，本发明还提供一种方法，其中聚芳基醚是无定形的。
步骤II)
在步骤II)中，将在步骤I)中获得的含盐聚合物(SP)从混合捏合机共转移到包括动态混合器的反应器中。在转移过程中，含盐聚合物(SP)处于高于聚芳基醚的软化温度TS的第二温度T2-II。向其中转移含盐聚合物(SP)的反应器包括处于高于聚芳基醚的软化温度TS的第三温度T3-II下的萃取剂(E)。
在步骤II)中，将含盐聚合物(SP)从混合捏合机转移到反应器中。在步骤II)中，含盐聚合物(SP)可以直接或间接地从混合捏合机转移到反应器中。转移优选是直接的。
如果将步骤I)中获得的含盐聚合物(SP)间接地从混合捏合机转移到反应器中，则可以例如将在步骤I)中获得的含盐聚合物(SP)从混合捏合机中排出并将其制粒，例如，然后将其转移到反应器中。
如上所述，将在步骤I)中获得的含盐聚合物(SP)从混合捏合机向反应器的转移优选直接进行，即没有中间步骤。
为了将其直接从混合捏合机转移到反应器中，可以通过本领域技术人员已知的任何方法将含盐聚合物(SP)从混合捏合机中排出。优选地，含盐聚合物(SP)以含盐熔体的形式借助泵通过管道转移至反应器中。用于此目的的方法是本领域技术人员已知的。
然后，将排出的含盐聚合物(SP)直接转移到反应器中。在转移过程中，含盐聚合物(SP)处于高于聚芳基醚的软化温度TS、优选高于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG的第二温度T2-II。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤II)中含盐聚合物(SP)处于高于玻璃化转变温度TG的第二温度T2-II。
下面描述的详细内容和优选方案适用于聚芳基醚的软化温度TS和玻璃化转变温度TG。
优选地，第二温度T2-II为200℃至400℃，更优选为250℃至350℃。
因此，本发明还提供一种方法，其中步骤II)中含盐聚合物(SP)的第二温度T2-II为200℃至400℃。
显然，含盐聚合物(SP)可以在步骤II)中从混合捏合机转移到反应器时至少部分冷却。在这种情况下，在转移期间第二温度T2-II发生变化。然而，在整个转移过程中，它高于聚芳基醚的软化温度TS、优选高于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG。
在本发明的另一个实施方案中，步骤II)中含盐聚合物(SP)所具有的第二温度T2-II等于在步骤I)中使组分(a1)和(a2)反应的第一温度T1-I。
将含盐聚合物(SP)所转入的合适的反应器是本领域技术人员已知的所有包括动态混合器的反应器。因此，反应器优选是通过转子/定子原理以通流原理工作的反应器。这种反应器本身是本领域技术人员已知的。
据认为，反应器的动态混合器将转移到反应器中的含盐聚合物(SP)分散以形成细小液滴。这另外增加了含盐聚合物(SP)的表面积，这进一步改善了步骤III)中盐(S)的萃取。含盐聚合物(SP)的液滴的尺寸例如在10至100μm的范围内。
包括动态混合器的反应器优选具有50至2000l/s、优选100至1500l/s、更优选200至1000l/s且最优选300至700l/s的剪切速率。
剪切速率可以通过角速度ω和圆周速度由下式计算：
v＝ω·r
其中
ω是以半径/秒计的角速度，
n是1/min计的速度，
v是以m/s计的圆周速度，
r是动态混合器(即转子)的最大半径，以m计，
是以1/s计的剪切速率，以及
h是剪切间隙，其应理解为意指反应器的内壁和动态混合器之间的最小间隙，即转子和定子之间的最小间隙，以m计。
根据本发明，反应器含有萃取剂(E)。
本发明上下文中，“萃取剂(E)”意指恰好一种萃取剂或两种或更多种萃取剂(E)的混合物。原则上，合适的萃取剂(E)是溶解存在于含盐聚合物(SP)中的盐(S)的任何溶剂。优选地，萃取剂(E)包含质子溶剂。更优选地，萃取剂(E)包含水。
因此，本发明还提供一种方法，其中使用的萃取剂(E)是质子溶剂。
通常，萃取剂(E)包含至少50重量％、优选至少70重量％、尤其优选至少80重量％且最优选至少90重量％的水，在每种情况下基于萃取剂(E)的总重量计。最优选地，萃取剂(E)由水组成。
因此，本发明还提供一种方法，其中萃取剂(E)包含水。
根据本发明，萃取剂(E)处于高于聚芳基醚的软化温度TS、优选高于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG的第三温度T3-II。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤II)中的萃取剂(E)处于高于玻璃化转变温度TG的第三温度T3-II。
优选地，萃取剂(E)的第三温度T3-II为160℃至300℃，更优选为200℃至280℃，尤其优选为220℃至260℃。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤II)中萃取剂(E)的第三温度T3-II为160℃至300℃。
明显的是，萃取剂(E)的第三温度T3-II低于聚芳基醚的分解温度。例如，第三温度T3-II比聚芳基醚的分解温度低至少1℃，优选低至少5℃，尤其优选低至少10℃。
第三温度T3-II可能高于第二温度T2-II和/或高于第一温度T1-I。也可能的是，第三温度T3-II低于第二温度T2-II和/或低于第一温度T1-I。该实施方案是优选的。
在步骤II)中反应器中的压力为例如6至100巴，优选10至70巴，尤其优选20至50巴。
步骤III)
在步骤III)中，在反应器中用萃取剂(E)从含盐聚合物(SP)中萃取出盐(S)。萃取在高于聚芳基醚的软化温度TS的第四温度T4-III下进行。这提供了脱盐聚合物(DP)。脱盐聚合物(DP)包含聚芳基醚。另外，获得了包含萃取剂(E)和盐(S)的含盐萃取剂(SE)。
在步骤III)中，在高于聚芳基醚的软化温度TS、优选高于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG的第四温度T4-III下从含盐聚合物(SP)中萃取盐(S)。
因此，本发明还提供一种方法，其中在高于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG的第四温度T4-III下从含盐聚合物(SP)中萃取盐(S)。
优选地，第四温度T4-III为160℃至300℃，更优选为200℃至280℃，尤其优选为220℃至260℃。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤III)中的第四温度T4-III为160℃至300℃。
在步骤III)中，萃取盐(S)期间的压力为例如6至100巴，优选10至70巴，尤其优选20至50巴。
第四温度T4-III可高于第三温度T3-II和/或高于第二温度T2-II和/或高于第一温度T1-I。也可能的是，第四温度T4-III低于第三温度T3-II和/或低于第二温度T2-II和/或低于第一温度T1-I。
因此，本发明还提供一种方法，其中第一温度T1-I、第二温度T2-II、第三温度T3-II和第四温度T4-III高于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG。
因此，在萃取盐(S)期间，含盐聚合物(SP)以高于聚芳基醚的软化温度TS、优选高于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG的温度而存在。因此，含盐聚合物(SP)在步骤III)的萃取期间也呈熔融形式。
在步骤III)中，含盐聚合物(SP)在包括动态混合器的反应器中的停留时间可根据需要而定。例如，停留时间为1至100s(秒)，优选为3至60s，更优选为5至20s。
在本发明的上下文中，停留时间应理解为意指含盐聚合物(SP)引入反应器时的时间点与获得的脱盐聚合物(DP)从反应器取出的时间点之间的时间段。
在步骤III)中，获得了包含萃取剂(E)和盐(S)的含盐萃取剂(SE)。
含盐萃取剂(SE)包含已从含盐聚合物(SP)中除去的那部分的盐(S)。例如，含盐萃取剂(SE)包含0.1重量％至20重量％的盐(S)，优选0.5重量％至10重量％的盐(S)，尤其优选1重量％至5重量％的盐(S)，在每种情况下基于含盐萃取剂(SE)的总重量计。
另外，获得了脱盐聚合物(DP)。可通过本领域技术人员已知的任何方法将脱盐聚合物(DP)与含盐萃取剂(SE)分离。优选地，脱盐聚合物(DP)通过沉降与含盐萃取剂(SE)分离。沉降可以在与萃取相同的反应器中进行，但是根据本发明也可以并且优选在沉降容器中进行沉降。这种组合的萃取和随后沉降的原理作为混合器-沉降器原理为本领域技术人员所知。作为沉降的替代方案，可以借助离心机、滗析器或水力旋流器在离心场进行分离。用于此目的的设备是本领域技术人员已知的。
可以重复步骤II)和III)。在这种情况下，脱盐聚合物(DP)再次与萃取剂(E)接触并萃取。这样从脱盐聚合物(DP)中除去了其他盐(S)。
如果重复步骤III)，则优选以级联形式重复。这意味着脱盐聚合物(DP)在沉降容器中与含盐萃取剂(SE)分离。脱盐聚合物(GP)在沉降容器中为熔融形式，并以该熔融形式转移至第二反应器中。然后在该第二反应器中，通过用萃取剂(E)萃取而从脱盐聚合物(DP)中除去其他盐(S)。优选地，在该第二反应器之后是第二沉降容器，其中脱盐聚合物(DP)与所获得的含盐萃取剂(SE)分离。第二沉降容器之后可任选地为将其他盐(S)从脱盐聚合物(DP)中除去的其他反应器和其他沉降容器。
显然，在步骤III)中获得的脱盐聚合物(DP)比在步骤I)中获得的含盐聚合物(SP)包含更少的盐(S)。
通常，脱盐聚合物(DP)仍包含痕量的盐(S)。在本申请的情况下，“痕量的盐(S)”应理解为意指脱盐聚合物(DP)中的盐含量不超过150重量ppm、优选不超过100重量ppm、尤其优选不超过80重量ppm且最优选不超过50重量ppm的盐(S)，在每种情况下基于脱盐聚合物的总重量计。
通常，脱盐聚合物(DP)包含0.01至150重量ppm的盐(S)，优选0.1至100重量ppm、更优选1至80重量ppm且尤其优选5至50重量ppm的盐(S)，在每种情况下基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
因此，通常，脱盐聚合物(DP)包含不超过150重量ppm、优选不超过100重量ppm、尤其优选不超过80重量ppm且最优选不超过50重量ppm的盐(S)，在每种情况下基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤III)中获得的脱盐聚合物(DP)包含不超过150重量ppm的盐(S)，基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
脱盐聚合物(DP)中盐(S)含量的下限通常为0.01重量ppm，优选为0.1重量ppm，更优选为1重量ppm，尤其优选为5重量ppm，基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，脱盐聚合物(DP)基本上不含盐(S)。在本发明的上下文中，“基本上不含”意指脱盐聚合物(DP)包含不超过15重量ppm、优选不超过10重量ppm且尤其优选不超过5重量ppm的盐(S)，基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
在步骤III)之后，脱盐聚合物(DP)通常以熔融形式存在。然后，优选将脱盐聚合物(DP)干燥并制粒，例如通过线束制粒(strand pelletization)或水下制粒。随后，例如可以将脱盐聚合物(DP)干燥。原则上，合适的干燥方法是本领域技术人员已知的所有方法。例如，脱盐聚合物(DP)可以在升高的温度下干燥。优选温度为150℃至160℃，更优选为100℃至150℃。干燥过程中的温度通常低于聚芳基醚的玻璃化转变温度TG、优选低于聚芳基醚的软化温度TS。干燥可任选在减压下进行。
优选地，根据本发明，含盐聚合物(SP)以熔融聚合法制备。因此，含盐聚合物(SP)以及脱盐聚合物(DP)优选不包含任何选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二苯基砜及其混合物的非质子极性溶剂。更优选地，脱盐聚合物(DP)不包含任何非质子极性溶剂。
因此，本发明还提供一种可通过本发明的方法获得的脱盐聚合物(DP)，其中脱盐聚合物(DP)包含0至100重量ppm、优选0至20重量ppm且尤其优选0至10重量ppm的非质子极性溶剂，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二苯基砜及其混合物，最优选无非质子极性溶剂，以及包含小于150重量ppm、优选小于100重量ppm、更优选小于80重量ppm且最优选小于50重量ppm的盐(S)，其中在每种情况下重量ppm基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
因此，本发明还提供一种可通过本发明的方法获得的脱盐聚合物(DP)。
本发明进一步提供一种可通过本发明的方法获得的脱盐聚合物(DP)，其包含0至100重量ppm的选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二苯砜及其混合物的非质子极性溶剂，并且包含小于150重量ppm的盐(S)，其中重量ppm各自基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
可通过本发明的方法获得的脱盐聚合物(DP)在350℃/1150s-1下优选具有的表观熔融粘度为100至1000Pa s，优选为150至300Pa s，特别优选为150至275Pa s。
熔融粘度通过毛细管流变仪测定。表观粘度在毛细管粘度计(Rheograph 2003毛细管粘度计)中在350℃下作为剪切速率的函数测定，其中所述毛细管粘度计的圆形毛细管长度为30mm，半径为0.5mm，喷嘴入口角为180°，熔体的储存容器的直径为12mm，预热时间为5分钟。记录的值是在1150s-1下测定的值。
通过本发明的方法脱盐的聚合物(DP)的粘度值通常为20至120mL/g，优选为30至100mL/g，尤其优选为35至95mL/g，其根据DIN51562通过0.01g/mL的含盐聚合物(SP)在1:1苯酚/1,2-二氯苯混合物中的溶液进行Ubbelohde粘度值测量确定。
可通过本发明的方法获得的脱盐聚合物(DP)适用于制备模塑化合物、纤维、膜、涂料或模制品。脱盐聚合物(DP)尤其适合于需要高纯度聚合物基质的应用，例如在食品领域、膜领域或电子领域。
实施例
缩写
DHDPS 二羟基二苯砜
DCDPS 二氯二苯砜
NMP N-甲基-2-吡咯烷酮
VN 粘度值
测定方法
软化温度TS
软化温度借助DSC测定。将相应的样品称重至在20巴压力下密封的坩埚中，并且以2K/min加热两次。在第三次加热运行(2K/min和1K/80s的基础调制)中，记录测量曲线。
软化温度可以在纯聚合物上或者作为近似物在含盐聚合物SP上通过使10g SP与1L水在95℃下接触24小时而测定。这将含盐聚合物中的盐含量降低至约1％盐。在除去由水和溶解的盐组成的液相之后，在该处理之后，颗粒材料中存在20％至30％的水、约1％的盐和剩余的(69％至79％)聚芳基醚。在这种负载水和负载盐的状态下，可以通过上述方法进行DSC测量，获得软化温度的近似值。然后，可以由DSC测量曲线确定表示从玻璃态过渡到液态的两个温度。在这些温度中，较低的温度是软化温度，较高的温度是玻璃化转变温度。随着聚合物界面尺寸的增加，软化点的信号变得更清晰。因此，软化温度优选通过以下过程测定：首先将含盐聚合物或纯聚合物粉碎直至获得粒径为50μm的粉末，然后通过上文给出的方法使其与水接触，除去表面水并在潮湿的、负载水的聚合物上进行DSC测量。
在界面非常大的情况下，如在水中分散的聚合物的情况下，第二信号完全消失，并且聚合物在软化温度之上的温度下的行为像液体。
粘度值
VN根据DIN 51562-1:1999-01通过对0.01g/mL的含盐聚合物(SP)在1:1苯酚/1,2-二氯苯混合物中的溶液进行Ubbelohde粘度值测量确定。
含盐量
通过滴定测定离子形式的氯。由此测定的氯含量用于确定氯化钾浓度。
将约100至500mg的聚合物样品称量加入烧杯中并用NMP溶解。其后，用乙酸/丙酮(1:1)稀释样品。为进行滴定，将甲基橙加入到该样品溶液中并用硫酸或硝酸酸化。然后用硝酸银溶液(0.001mol/L)进行电位滴定。标准溶液的消耗量不低于1mL。
实验1(本发明)
在碳酸钾的存在下，使DHDPS和DCDPS单体以DHDPS:DCDPS的摩尔比为1:1.005和DHDPS:碳酸钾的摩尔比为1:1.06进行聚合。聚合在混合捏合机中在不存在溶剂的情况下在290℃的第一温度T1-I下进行。
由此获得的含盐聚合物(SP1)具有VN＝52mL/g并且包含24.3％(243000ppm)的氯化钾。
其后，将含盐聚合物SP1制粒并冷却。
为进行输送，将SP1再次熔化，使其达到310℃的温度T2-II，并在该温度下计量加入至包括动态混合器的反应器中。动态混合器含有温度T3-II为240℃的水。获得悬浮液，其分成两相。在241℃的温度T4-II下萃取盐。动态混合器的速度为157rpm。反应器中的停留时间为47秒。
如上所述，萃取共进行三次。然而，在第二次和第三次萃取中，速度降至130rpm，同时停留时间保持恒定。第一次萃取后氯化钾含量为5200ppm，第二次萃取后为148ppm，第三次萃取后<20ppm。
脱盐聚合物(DP1)的软化温度为166℃。
实验2(本发明)
在碳酸钾的存在下，使DHDPS和DCDPS单体以DHDPS:DCDPS的摩尔比为1:1.005和DHDPS:碳酸钾的摩尔比为1:1.06进行聚合。聚合在混合捏合机中在不存在溶剂的情况下在290℃的第一温度T1-1下进行。
由此获得的含盐聚合物(SP1)具有VN＝47mL/g并包含24.3％(243000ppm)的氯化钾。
其后，将含盐聚合物SP1制粒并冷却。
为进行输送，将SP1再次熔化，使其达到310℃的温度T2-II，并在该温度下计量加入至包括动态混合器的反应器中。动态混合器含有温度T3-II为230℃的水。获得悬浮液，其分成两相。在240℃的温度T4-II下萃取盐。动态混合器的速度为157rpm。反应器中的停留时间为47秒。
如上所述，萃取总共进行三次。第一次萃取后氯化钾含量为7930ppm，第二次萃取后为370ppm，第三次萃取后为48ppm。
脱盐聚合物(DP1)的软化温度为166℃。

Claims (16)

1.一种制备具有软化温度TS的聚芳基醚的方法，包括以下步骤：
I)在混合捏合机中，在碳酸盐化合物(C)的存在下，在高于聚芳基醚的软化温度TS的第一温度T1-I下，使以下组分反应：
(a1)至少一种芳族二羟基化合物，和
(a2)至少一种具有两个卤素取代基的芳族砜化合物，
得到包含聚芳基醚和盐(S)的含盐聚合物(SP)，
II)将在步骤I)中获得的含盐聚合物(SP)从混合捏合机转移至包括动态混合器的反应器中，其中含盐聚合物(SP)具有高于聚芳基醚的软化温度TS的第二温度T2-II，并且其中反应器含有具有高于聚芳基醚的软化温度TS的第三温度T3-II的萃取剂(E)，
III)在包括动态混合器的反应器中，在高于聚芳基醚的软化温度TS的第四温度T4-III下，使用萃取剂(E)从含盐聚合物(SP)中萃取盐(S)，获得包含聚芳基醚的脱盐聚合物(DP)和含有萃取剂(E)和盐(S)的含盐萃取剂(SE)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤III)中第四温度T4-III为160℃至300℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤II)中萃取剂(E)的第三温度T3-II为160℃至300℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在步骤II)中含盐聚合物(SP)的第二温度T2-II为200℃至400℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在步骤I)中第一温度T1-I为200℃至400℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中聚芳基醚的软化温度TS为150℃至230℃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中萃取剂(E)包含水。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在步骤III)中获得的脱盐聚合物(DP)包含不超过150重量ppm的盐(S)，基于脱盐聚合物(DP)的总重量计。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中聚芳基醚是无定形的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中组分(a1)选自4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和双(4-羟基苯基)砜。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中组分(a2)选自4,4'-二氯二苯砜、4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二溴二苯砜、2,2'-二氯二苯砜和2,2'-二氟二苯砜。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中聚芳基醚是聚芳基醚砜。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中盐(S)包括氯化钾和/或氯化钠。
14.一种脱盐聚合物(DP)，其通过权利要求1至13中任一项所述的方法获得。
15.根据权利要求14所述的脱盐聚合物(DP)，包含0至100重量ppm的非质子极性溶剂，以及包含小于150重量ppm的盐(S)，其中重量ppm各自基于脱盐聚合物(DP)的总重量计，所述非质子极性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、二苯基砜及其混合物。
16.纤维、膜、涂料或模制品，其包含权利要求14或15所述的脱盐聚合物(DP)或使用权利要求14或15所述的脱盐聚合物(DP)制备。
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