CN104271639B - 聚砜的制备方法和聚砜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚砜，特别是制备聚醚砜（PESU）和聚亚苯基砜（PPSU）的改进的方法，其中溶剂是N‑甲基吡咯烷酮（NMP）或/和N‑乙基吡咯烷酮（NEP）。

Description

聚砜的制备方法和聚砜
本发明涉及制备聚砜，特别是制备聚醚砜（PESU）和聚亚苯基砜（PPSU）的改进的方法，其中溶剂是N-甲基吡咯烷酮（NMP）或/和N-乙基吡咯烷酮（NEP）。
聚砜属于热塑性高性能塑料，并广泛应用于不同领域，例如像汽车构造、医学技术、电子、航空和膜技术。在期刊“Kunststoffe”2008年第10期第113至116页上的N.Inchaurondo-Nehm的文章中给出了这类聚合物的应用可能性的综述。
自60年代起为人所知的其制备方法在碱存在下用二氯二芳基砜组分转化芳族二羟基化合物。这些年来，制备方法已不断进步，NMP已证实是特别合适的溶剂。或者，也可以使用NEP和可能另一N-烷基化吡咯烷酮。NMP或/和NEP要求使用碳酸钾、碳酸钠或碳酸钙作为碱。在此优选碳酸钾（钾碱）。这些N-烷基化吡咯烷酮与碳酸盐的组合的一个特别的优点在于，用二氯二芳基砜组分单步转化芳族二羟基化合物并可以使用于缩聚的工艺装置费用保持相对较低。
EP 0 347 669 A2描述了由二酚和二卤代芳烃制备高分子芳族聚醚砜的方法，其特征在于使用N-烷基化酰胺作为溶剂并因此同时共沸除去反应过程中产生的水。该文献教导了使用N-烷基化酰胺本身作为共沸剂。
此外，CA 847963 A描述了在聚芳基砜的制备中使用亚砜和/或砜作为溶剂。
EP 0135 130 A2描述了通过基本等量的2,2-双-(4-氧苯基)-丙烷（其可以部分换成其它双酚）与双-(4-氯苯基)-砜（其可以部分换成其它二卤代苯化合物）的缩聚制备聚砜的方法。使用NMP作为溶剂并使用碳酸钾作为碱。根据该文献的公开，不需要共沸剂，基于实验数据表明作为夹带剂的甲苯对反应速度和粘度值具有负面影响。
WO 2010/112508 A1中描述的制备聚联苯砜聚合物的方法提供过量的芳族二羟基化合物。使用NMP作为溶剂并使用碳酸钾作为碱。在此明确提到，如果使用NMP作为溶剂，不用附加的夹带剂就能进行反应。
根据使用过量的二氯苯基砜组分，大多为二氯二苯砜（= DCDPS）的方法制备一系列的商业化产品，例如PESU Radel A304P或PPSU Radel R-5000 NT。由这些聚砜的大约0.3重量%的相对高的氯含量和由其计算出的多于80毫摩尔/千克聚合物的氯苯基-或氯端基浓度表明为制备这些产品而过量使用DCDPS。与这些Radel类型的氯端基的高比例一致的是，其羟基苯基-或羟基端基浓度低于20毫摩尔/千克聚合物。根据A.J. Wnuk；T.F. Davidson和J.E. McGrawth在Journal of Applied Polymer Science；Applied Polymer Symposium34；89 – 101 (1978)中描述的方法进行这些酚式OH基团的测定。由于相对低的羟基端基浓度，在Radel类型的情况下不用甲基氯或其它烷基卤将羟基烷基化。这通过这些聚砜的CDCl3溶液中的1H-NMR-光谱试验验证（仪器：Bruker公司的400 MHz光谱仪），在下文中进一步详细解释该方法。
不同于Radel A和R类型，在市售PESU和PPSU类型Ultrason E和Ultrason P的制备中，以不足量使用DCDPS。如下表中所列的端基分析的结果所示，由其产生的过量的二价酚4,4΄-二羟基二苯砜（双酚S）或4,4΄-双酚（4,4΄-二羟基二苯基 = DHDP）使得甲基化是必要的。
表1*:市售聚砜的端基
*:根据下文描述的方法进行端基浓度、氯含量和粘度值的测定。
提供过量DCDPS的方法的优点在于可以省略一个反应步骤，即通常用甲基氯烷基化羟基苯基端基，并因此可以降低材料成本和工艺成本。这些方法的一个缺点在于它们对工艺中断的容许度较低。具体而言，该缺点在于存在于反应器中的含盐（即尚未通过过滤脱除固体材料）的聚合物溶液随着在反应器中的停留时间延长而倾向于提高粘度和分子量。在反应器中的停留时间足够长的情况下，产生极高粘的聚合物，其完全无法用于任何上述用途，以致产生不再可补偿的材料损失。
所提到的提供过量羟基组分的现有技术的方法（EP 0 135 130 A2和WO 2010/112508 A1）和使用过量氯的方法都具有下列共同缺点：
现有技术配备的在不存在用于分离转化过程中产生的水的夹带剂的情况下缩聚聚砜 [PESU、PPSU和聚砜（基于DCDPS和双酚A）]的优选实施因此具有过长的反应持续时间，这对缩聚反应器的生产率和尺寸具有不利影响并降低该方法的经济效率。
本发明的目的是提供克服所提到的现有技术的缺点的改进的方法。通过具有权利要求1的特征的制备方法以及具有专利权利要求17的特征的聚砜聚合物实现这一目的。
根据本发明的权利要求1的制备聚砜聚合物的本发明的方法包括转化由至少一种芳族二羟基化合物构成的组分A，其中这种芳族二羟基化合物包含4,4΄-二羟基联苯和/或双酚S，和包含至少一种双-(卤代芳基)砜，优选4,4΄-二氯二苯砜（CAS# 80-07-9）的组分B；组分A与组分B的摩尔比为0.95至0.99比1.00或1.01至1.05比1.00，其中所述转化在包含N-烷基化吡咯烷酮的溶剂中实施并向反应混合物中加入沸点高于130℃的夹带剂。在此，组分A与B的转化在碱存在下进行，所述碱在反应过程中与该混合物反应解离出水。该碱由此通过脱质子化活化该二羟基化合物（组分A）。
关于该反应的机械进程，理念在于，碱首先通过脱质子化活化该二羟基化合物（组分A）。在二氯化合物（组分B）的氯原子被组分A的阴离子取代后，形式上产生氯化氢，其被该碱中和，形成相应的盐和水。在使用例如钾碱作为碱时，由此产生碳酸（其分解成水和二氧化碳）和氯化钾。
在一个优选实施方案中，由此在使用夹带剂的情况下从反应混合物中蒸馏除去生成的水。夹带剂在此优选被理解为是与水形成共沸物并能将水从该混合物中夹带出来的物质。在此，所述夹带剂在物质上不同于溶剂。优选地，所述夹带剂不是所制备的聚砜的溶剂，而溶剂没有夹带剂特征。
在从属权利要求2至15和下列描述中给出这种方法的有利实施方案。
作为本发明人进行的研究的结果已发现，在相对于二氯苯基砜组分以摩尔过量使用芳族二羟基组分时，在用二氯苯基砜组分转化芳族二羟基化合物后工艺中断时，没有观察到分子量的提高，直到具有不可用性质的聚合物。
优选使用基于烷基芳族化合物，特别是烷基苯的夹带剂。
本发明人已发现，沸点高于130℃的烷基苯尤其具有优异的夹带剂功能。它们明显缩短反应时间并因此提高该方法的经济性。考虑到使用最简单的烷基苯甲苯（沸点111℃）的现有技术的不利结果，这些发现极其令人惊讶。
根据本发明，烷基芳族物质的非限制性选择在下表中连同它们的沸点温度一起列出。
表2: 根据本发明的夹带剂的选择
夹带剂 沸点温度 [℃]
邻二甲苯(1,2-二甲基苯) 144
间二甲苯(1,3-二甲基苯) 139
对二甲苯(1,4-二甲基苯) 138
乙苯 136
邻、间和对-二甲苯和乙苯的混合物*) 138.5
枯烯= 异丙基苯 152
假枯烯 = 1,2,4-三甲基苯 169
= 1,3,5-三甲基苯 165
*) 从热解苯（来自蒸汽裂化工艺）或从重整苯（来自重整工艺）中分离这样的混合物 并且在下文中被称作工业二甲苯。
本发明能够部分或完全除去用组分B转化组分A时产生的水，优选通过蒸馏从反应混合物和含于其中的正生成或已生成的聚砜聚合物中除去。反应过程中产生的水可作为共沸物与夹带剂一起从反应混合物中除去，例如通过与夹带剂共沸蒸馏。由此可实现从反应混合物中部分地，优选完全地除去生成的反应水。
“完全”除水在此被理解为是指分离出多于95%，优选多于98%的所形成的反应水。在上下文中，将进行部分或完全除去夹带剂的情况称作“脱水”。对于仅除去，例如蒸馏出部分夹带剂的情况，也可以稍后例如同样通过蒸馏从反应混合物中除去剩余或过量的夹带剂。
在一个特别优选的实施方案中，在共沸蒸馏过程中循环引导夹带剂。水和夹带剂在冷凝物中分离并形成相界，可例如通过水分离器从实施组分A和组分B的转化的反应器中分离出水。与分离出的水一起，大多也有小部分的夹带剂由此从反应混合物中除去。
在本发明的意义上，组分A由至少一种芳族二羟基化合物构成并包含至少4,4΄-二羟基联苯和/或双酚S，其中4,4΄-二羟基联苯是优选的。此外，组分A可包含其它化合物，例如二羟基联苯，特别是2,2΄-二羟基联苯；其它双苯基砜，特别是双(3-羟基苯基砜)；二羟基苯，特别是氢醌和间苯二酚；二羟基萘，特别是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘和1,7-二羟基萘；双苯基醚，特别是双(4-羟基苯基)醚和/或双(2-羟基苯基)醚；双-苯硫醚，特别是双(4-羟基苯基)硫醚；双苯基酮，特别是双(4-羟基苯基)酮；双苯基甲烷类，特别是双(4-羟基苯基)甲烷；双苯基丙烷类，特别是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（双酚A）；双苯基六氟丙烷类，特别是2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷；和/或它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，组分A包含至少50重量%的4,4΄-二羟基联苯或至少50重量%的双酚S，在组分A中优选含有至少80重量%的4,4΄-二羟基联苯或双酚S，在一个特别优选的实施方案中，组分A是4,4΄-二羟基联苯或双酚S。
在本发明的意义上，所使用的组分B在一个特别优选的实施方案中包含4,4΄-二氯二苯砜，根据本发明同样可以另外使用其它二芳基砜化合物或用其它二芳基砜化合物替代4,4-二氯二苯砜。
组分A和B的转化优选在80至250℃之间，更优选在100至220℃之间，和特别优选在150至210℃之间进行。
组分A和B的转化（以产生反应水的时间跨度表示）优选进行1至6小时，优选1.5至5小时，和特别优选2至4小时。
根据本发明，相对于组分B以0.95至0.99比1.00或1.01至1.05比1.00的摩尔比使用组分A。该组分的摩尔过量或不足因此不大于5%和不小于1%。这些过量或不足优选为1至4%，特别优选1.5%至3.5%。如果使用大于5%的过量或不足，获得低分子量产物，其由于其机械性能不足而在实践中不适合使用。相反，使用小于1%的摩尔过量或不足产生同样具有不可用的机械性能的具有极高分子量的产物。
以上文提到的过量使用组分A的实施方案特别优选。如已经提到，这一实施方案在工艺中断的情况下没有观察到分子量的不受控的提高。
夹带剂的量为基于包括溶剂和碱在内的所有组分的总重量计4至12重量%，优选5至10重量%，特别优选6至9重量%。
通过根据本发明的方法的条件的反应控制，可以获得大于96%，优选大于98%，和特别优选大于98.5%的转化率。转化率在本发明的意义上是指组分A和B的转化的反应性氯-和羟基端基的摩尔比例。
组分A和B的转化优选在主要包含N-烷基化吡咯烷酮的溶剂中进行。仅使用NMP或/和NEP作为溶剂的方案特别优选。仅使用NMP作为溶剂的实施方案特别优选。
根据本发明，组分A和B在溶剂中的浓度为10至60重量%，优选15至50重量%，和特别优选20至40重量%。
夹带剂在本发明的意义上具有高于130℃的沸点。优选的夹带剂选自邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、二甲苯异构体的混合物、工业二甲苯、乙苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和/或它们的混合物。特别优选工业二甲苯，将其理解为是例如在重整或蒸汽裂化工艺中产生的二甲苯异构体的混合物，其此外包含乙苯。已表明，聚砜聚合物以及用于制备它们的原料在夹带剂中的溶解度极低，这些因此在本发明的意义上不应被理解为溶剂。此外，特别适合作为溶剂的N-烷基吡咯烷酮只有不足够的夹带剂功能，并且在本发明的意义上无论如何不应被理解为夹带剂。
在本发明的一个优选实施方案中，在碱存在下用组分B转化组分A。所述碱的目的是将芳族羟基组分转化成更具反应性的酚盐形式。优选的碱是碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或上述化合物的混合物，特别是碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，其中特别优选碳酸钾。在一个特别优选的实施方案中，使用无水碳酸钾。根据另一优选的实施方案，使用具有小于250微米的粒度的无水碳酸钾。根据本发明，相对于1.0当量的组分A，在每种情况中使用1.0至1.5当量的碱，优选1.005至1.1当量，特别优选1.008至1.05当量的碱。
尽管纯聚砜已知是非常氧化稳定的化合物，如发明人已发现的，这些聚合物在NMP或另一溶剂中的溶液恰好相反。由于痕量氧，溶解的聚砜在生产条件下，即在大约150至大约240℃的温度下已经极快分解成完全不可用的，即极大变色并高粘的产物。氧化破坏的聚砜的粘度首先经过最小值，接着在极端情况下，交联成既不可流动也不可熔融的材料。因此，缩聚和所有后继步骤绝对必须在最大程度无氧的惰性气体气氛下实施。作为保护气体，具有小于100 ppm，优选小于10 ppm，特别小于1 ppm的氧含量的氮气和氩气已证实是合适的。
本发明的一个优选实施方案在组分A和B转化期间和/或之后用至少一种脂族单卤素化合物（组分C）单级或多级转化该聚砜聚合物。仍存在的羟基在这一反应步骤中醚化并防止该聚合物发生合成或分解反应。此外，这一反应步骤对该聚合物的黄化性质具有积极作用。优选使用烷基卤，且特别优选烷基氯，即在用组分C转化的过程中发生烷基化。在一个特别优选的实施方案中，使用甲基氯作为组分C。
优选在蒸馏除去过量夹带剂（夹带剂蒸馏）之前实施用组分C转化。
根据本发明，用组分C转化期间的温度在140至215℃之间，优选在160至205℃之间，特别优选在180至200℃之间。组分C可作为气流连续供应，也可以分批施加。如果以液体形式使用组分C，则优选连续进料。用组分C的转化进行15至200分钟，优选25至120分钟，和特别优选30至60分钟。
在本发明的另一实施方案中，在组分A和B转化期间和/或之后加入链调节剂（组分D）。作为组分D，可使用经活化的芳族有机单氯化合物或一价酚。特别优选选自单氯二苯砜、4-苯基苯酚、2-羟基萘（β-萘酚）和/或1-羟基萘（α-萘酚）或单氯二苯砜的化合物作为单独的物质或作为至少两种上述物质的混合物用作组分D。
基于组分A和B的总和计，组分D的比例是0.01至10重量%，优选0.05至3重量%，和特别优选0.1至0.75重量%。
在反应完成后滤出组分A和B转化过程中产生的氯化钾经证实是有利的。如果用组分C实施转化，在该第二反应步骤之后才实施过滤是有利的。在用用于该转化的溶剂将反应混合物稀释至两倍体积后进行过滤。
工艺持续时间在本发明的意义上对于除PESU（作为二羟基组分的双酚S）外的所有聚砜而言少于400分钟，优选少于350分钟，和特别优选少于310分钟。对于PESU，由于较低的反应速度，工艺持续时间略高并少于450分钟，优选少于410分钟，和特别优选少于380分钟。在实验部分中解释了术语工艺持续时间，除了组分A和B的转化持续时间外，其还包括甲基化和蒸馏除去过量夹带剂的步骤。
根据本发明的方法制成的聚砜的粘度值根据ISO 307测得为35至85 ml/g，优选42至80 ml/g，后特别优选45至70 ml/g。
在一个优选实施方案中在聚砜沉淀之前除去过量夹带剂。
所得聚砜的沉淀在本发明的范围内可以根据常用于这类物质的技术进行。沉淀剂优选选自水、水和NMP的混合物、水和NEP和/或具有2-4个C原子的醇的混合物。NMP或NEP在与水的混合物中的比例为最高25重量%。如果在常压下进行沉淀，沉淀剂的温度特别优选为80℃。在较高的压力下，如其可由于用于沉淀的装置的设计而受压，沉淀剂的温度高于100℃。
本发明的主题也是根据上述方法制成的聚砜聚合物。
本发明的聚砜聚合物在此是由单体组分A和组分B制成的缩聚物，其在链端尤其被来源于组分D的基团封端。
根据本发明，同样给出包含至少一种上述聚砜聚合物的热塑性模塑料。此外，本发明提供由本发明的热塑性模塑料制成的成型体，特别是以纤维、薄膜、膜或泡沫的形式。本发明还涉及本发明的聚砜聚合物或本发明的热塑性模塑料用于制备成型体、纤维、薄膜、膜或泡沫的应用可能性。
借助下列实施例更详细解释本发明，它们例示本发明但无意限制其范围。
在实施例和对比例中使用表3中所列的材料。
表3: 所用材料
物质 商品名 缩写 制造商
4,4΄-二羟基联苯 4,4΄-双酚 DHDP Si-Group；Newport, Tennessee, US
4,4΄-二羟基二苯砜 双酚S BPS Jiangsu Aolunda High-Tech Ind；Fenshui, CN
4,4-二氯二苯砜 4,4΄-二氯二苯砜 DCDPS Ganesch Polychem. Ltd. Mumbai；India
4-苯基苯酚 4-苯基苯酚 ---- Sigma Aldrich, Buchs, CH
碳酸钾 碳酸钾 ---- EVONIK-Degussa GmbH；Lülsdorf, DE
甲基氯 甲基氯 MeCl Sigma Aldrich, Buchs, CH
N-甲基吡咯烷酮 N-甲基吡咯烷酮 NMP BASF AG, Ludwigshafen, DE
N-乙基吡咯烷酮 N-乙基吡咯烷酮 NEP BASF AG, Ludwigshafen, DE
工业二甲苯a) 工业二甲苯a) ---- Total S.A., Courbevois, Paris
甲苯 甲苯 ---- Sigma Aldrich, Buchs, CH
a) < 20%的乙苯比例。
分析测定和样品准备的实施
样品准备
为了准备用于实施这些分析的在缩聚过程中或缩聚结束时取出的样品，将它们首先在80℃的温度下用大量过量的水沉淀，所产生的聚合物粒子随后在90℃下两次用100倍量的水（每20克聚合物2升）萃取3小时，在真空干燥箱中在100℃下干燥14小时，最后在高过量的沸腾的甲醇（每5克聚合物500毫升）中萃取16小时并在真空中干燥。
粘度值(VZ)的测定
根据ISO 307在25℃下在该聚合物在苯酚和邻二氯苯的1:1混合物中的1%的溶液中进行以[ml/g]计的粘度值的测定。此外，在实施例B-2和对比例VB-2中，在作为溶剂的NMP中进行类似测定。在此，在括号中给出在NMP中测得的粘度值。
羟基端基浓度的测定
根据上文已经引用的Wnuk等人的方法测定羟基端基。
甲氧基端基浓度的测定
在Bruker公司的400 MHz仪器上借助1H-NMR光谱法测定甲氧基端基。积分芳族质子的信号以及甲氧基的质子的信号，由此将芳族质子的积分值之和设定为16。然后用下列公式计算甲氧基端基：
其中EG(甲氧基): 以µaeq/g计的甲氧基端基
积分(甲氧基): 在3.85 ppm下的信号积分（设定在16的芳族质子的积分）
M: 以g/aeq计的聚砜重复单元的重量（PPSU: 400 g/aeq，PESU:464 g/aeq）。
氯含量的测定
借助离子色谱法测定氯含量。首先，如下准备样品：
为了测定总氯含量，用IKA公司的氧分解装置实施样品的分解。将100毫克样品称入配有点火线并与分解装置的两个电极相连的乙酰丁酸酯胶囊中。作为吸收溶液，使用10毫升30%的过氧化氢。在30巴氧气下实施点火。将分解溶液过滤，装入管瓶中，最后通过离子色谱法分析氯化物。
为了测定游离氯化物，2.0克样品在50毫升甲醇/水1/1中在回流下萃取过夜。将萃取溶液过滤，装入管瓶中并通过离子色谱法分析氯化物。
用下列参数实施离子色谱法：
装置: ICS-90（公司Dionex）
柱: IonPac AS12A Analytical Column（4 × 200 mm）
洗脱剂: 2.7 mM碳酸钠
0.3 mM碳酸氢钠
检测: 电导率检测器
流速: 1 ml/min。
用外标法进行评估。为此，由3种已知浓度的不同氯化物溶液测定校准曲线。
氯端基浓度的测定
根据下列公式通过氯含量计算氯端基浓度：
其中EG（氯）: 以µeaq/g计的氯端基
氯化物（总计）: 以ppm计的分解溶液的氯化物浓度
氯化物（游离）: 以ppm计的萃取溶液的氯化物浓度。
实施例1（B1，用工业二甲苯作为夹带剂制备PPSU-1）
在Büchi公司的配有搅拌器、蒸馏附件接头、回流冷却器、水分离器和惰性气体供应线的可加热高压釜（搅拌容器类型4，2.0升，Büchi AG, Uster）中，在氩气气氛下，将84.82克（0.4555摩尔）4,4΄-二羟基联苯和128.0克（0.4457摩尔）4,4΄-二氯二苯砜（摩尔比DHDP : DCDPS = 1.022 : 1.000）溶解在419毫升NMP中并在60克工业二甲苯作为夹带剂存在下在63.47克（0.4587摩尔）分散的，特别是细粒状的碳酸钾的作用下转化成聚亚苯基砜，其随后如下所述用气态甲基氯甲基化。搅拌器转速在聚合物制备的所有阶段中均设定为300 Upm。首先，所生成的水在190℃的温度下经120分钟随部分夹带剂从反应混合物中除去。这一过程在下文中被称作“脱水”。在这一工艺步骤结束时，提取足以测量粘度值的聚合物溶液样品（样品1）。然后关闭高压釜并在190℃下在20分钟内施加甲基氯三次，以分别设立4至4.5巴的压力，这一工艺步骤在下文中被称作“甲基化”。在第一甲基化结束时，提取用于粘度测量的样品（样品2）。此后在175 - 190℃下在65分钟内蒸馏出过量的工业二甲苯，这一工艺步骤在下文中被称作“夹带剂蒸馏”。最后，在上文给出的条件下进行第二甲基化，这次在30分钟内。在第二甲基化结束时，取出另一样品（样品3）。根据上述程序准备这三个样品。这三个样品各自的粘度值（VN）测量产生下列值。
VZ [ml/g]
样品1: 64
样品2: 65
样品3: 69。
由氯苯基-、羟基苯基-和甲氧基苯基-端基浓度 – 总共142 mmol/kg – 计算的样品3的数均分子量为14085 g/mol。聚合物制备所需的总时间为235分钟。如果在下文中没有不同的规定，这一时间被理解为是上文提到的工艺步骤“脱水”、“第一甲基化”、“夹带剂蒸馏”和“第二甲基化”的总和，其在下文中被称作工艺持续时间。在一些实施例和对比例中，并未实施所有4个工艺步骤，在各实施例和对比例中具体规定了工艺持续时间。
对比例1a（VB-1a，用甲苯作为夹带剂制备PPSU-1）
以与实施例1中所述相同的方式，将那里给出的组分的相同量转化成聚亚苯基砜，但这次用甲苯代替工业二甲苯作为夹带剂。各工艺步骤在下列条件下实施。在脱水后并在第一和第二甲基化结束时，取出样品并如上所述进行后处理（样品1至3）。
脱水：持续时间：120分钟/温度：190℃ (样品1)
第一甲基化：持续时间：25分钟/温度190℃ (样品2)
夹带剂蒸馏：持续时间：45分钟/温度：175 – 190℃
第二甲基化：持续时间：25分钟/温度195℃ (样品3)。
这三个样品根据上述方法测量粘度值（VN），产生下列值。
VZ [ml/g]
样品1: 19
样品2: 21
样品3: 21。
由端基浓度（氯苯基-、羟基苯基-和甲氧基苯基端基浓度） - 总共950 mmol/kg –计算出的样品3的数均分子量为2005 g/mol。这种材料因此最多具有低聚特征。工艺持续时间为215分钟。
对比例1b（VB-1b，无夹带剂的PPSU-1制备）
以与实施例1中所述相同的方式，将那里给出的组分的相同量转化成聚亚苯基砜，但这次不用夹带剂。在此，在6小时内从反应器中直接蒸馏出在缩聚过程中产生的水 – 如WO 2010/112508 A1的实施例8中所述。在此经加热至110 - 120℃的管道将水蒸汽导向带有水分离器的回流冷却器。在甲基化后取样。不同于B-1和VB-1a，在此仅实施一次甲基化。
脱水：持续时间：360分钟/温度：195℃
甲基化：持续时间：60分钟/温度195℃。
根据上文给出的方法测定样品的粘度值（VN），产生下列值。
t[min] VZ[ml/g]
样品1: 420（在甲基化后） 54。
在此没有实现实施例1在甲基化后的粘度值，尽管脱水时间长。工艺持续时间（工艺步骤脱水和甲基化的时间总和）为420分钟。
实施例2（B-2，PPSU-2，如WO 2010/112508 A1的实施例8，但将批量降至20%并用工业二甲苯作为夹带剂）
在氩气气氛下，在实施例1中描述的装置中，将75.79克（0.4070摩尔）4,4'-二羟基联苯和114.83克（0.3999摩尔）4,4'-二氯二苯砜（摩尔比DHDP : DCDPS = 1.018 : 1.000）溶解在420毫升NMP中并在53.5克工业二甲苯作为夹带剂存在下在57.22克（0.4140摩尔）分散的，特别是细粒状的碳酸钾的作用下聚亚苯基砜，其如在WO 2010/112508 A1的实施例8中所述，在130℃下通过导入甲基氯（流速：3升/小时）1小时甲基化。搅拌器转速在所有工艺步骤的过程中设定为300 Upm。在甲基化之前（样品1）和之后（样品2）取出用于测量粘度的样品。
脱水：持续时间：190分钟/温度：190℃
夹带剂蒸馏：持续时间：35分钟/温度：190 – 200℃
甲基化：持续时间：60分钟/温度：130℃。
这两个样品根据WO 2010/112508 A1中描述的方法在NMP中的1%溶液上在25℃下测量的粘度值产生括号中给出的下列值。此外，在上示给出的苯酚和邻二氯苯的1:1混合物中测定粘度值。
VZ [ml/g]
样品1: 65, (60)
样品2: 66.5, (60.5)
工艺持续时间（工艺步骤脱水、夹带剂蒸馏和甲基化的时间总和）为265分钟。
对比例2（VB-2，通过WO 2010/112508 A1的实施例8后处理的无夹带剂的PPSU-2制备）
以与实施例2中所述相同的方式，将那里给出的组分的相同量转化成聚亚苯基砜，但这次没有夹带剂。如WO 2010/112508 A1中所示，脱水6小时。在130℃下通过导入甲基氯1小时，实施甲基化。为进行后处理，过滤过的甲基化后的PPSU溶液首先用水和NMP的9:1混合物沉淀，根据上述方法首先用水，然后用甲醇萃取，并在真空中干燥。根据WO 2010/112508A1中描述的方法在NMP中的1%的溶液上在25℃下的样品粘度值测量产生括号中给出的下列值。此外，在苯酚和邻二氯苯的上示1:1混合物中测定粘度值。
VZ [ml/g]
样品（在甲基化后）: 66, (60.5)
脱水：持续时间：360分钟/温度：190℃
甲基化：持续时间：60分钟/温度130℃
工艺持续时间（脱水和甲基化的时间总和）为420分钟。在实施例2中，实现可比较的高的粘度值，但工艺持续时间明显更短，仅为285分钟。
注释: 根据实施例2，工艺持续时间为265分钟。请核实。
实施例3（B-3，PPSU-3的制备；使用工业二甲苯作为夹带剂和摩尔过量的DCDPS）
在实施例1中描述的装置中，在氩气气氛下，127.36克（0.6840摩尔）4,4'-二羟基联苯和203.13克（0.7074摩尔）4,4'-二氯二苯砜（摩尔比DHDP : DCDPS = 0.9669 :1.000）溶解在657毫升NMP中并在90克工业二甲苯作为夹带剂存在下在98.76克（0.7146摩尔）分散的，特别是细粒状的碳酸钾的作用下转化成聚亚苯基砜。由于这种PPSU是用DCDPS极大调节的具有相应少的羟基苯基端基的聚合物，因此省略甲基化。
脱水：持续时间：280分钟/温度：190℃
夹带剂蒸馏：持续时间：25分钟/温度：190 - 200℃。
在夹带剂蒸馏结束时取出样品并根据上述方法分析。除粘度值外，还测定氯苯基端基浓度和羟基苯基端基浓度。在夹带剂蒸馏后取样并如上述般进行后处理。
VZ [ml/g] Cl-苯基 OH-苯基
[mmol/kg] [mmol/kg]
样品: 59 130 25
工艺持续时间（脱水和夹带剂蒸馏的时间总和）为305分钟。
对比例3（VB-3a，PPSU-3的制备；用甲苯作为夹带剂）
以与实施例3中所述相同的方式，将那里给出的组分的相同量转化成聚亚苯基砜，但这次用90克甲苯作为夹带剂。在夹带剂蒸馏后取样并如上述般进行后处理。
脱水：持续时间：280分钟/温度：190℃
夹带剂蒸馏：持续时间：25分钟/温度：190 – 200℃
根据上述方法测得的聚合物的粘度值为35 ml/g。
工艺持续时间（脱水和夹带剂蒸馏的时间总和）如实施例3的情况中那样为305分钟，但未实现接近实施例3的粘度值。
对比例3（VB-3b，PPSU-3的制备；无夹带剂）
以与实施例3中所述相同的方式，将那里给出的组分的相同量转化成聚亚苯基砜，但这次不用夹带剂。如WO 2010/112508 A1中所示，脱水6小时。为进行后处理，过滤过的PPSU溶液首先用水和NMP的9:1混合物沉淀，根据上述方法首先用水，然后用甲醇萃取，并在真空中干燥。根据上示方法在苯酚和邻二氯苯的1:1混合物中测定粘度值。
VZ [ml/g]
样品（在甲基化后）: 53
脱水：持续时间：360分钟/温度：190℃
工艺持续时间（脱水时间）为360分钟。
实施例4（B-4，在代替NMP的NEP中用工业二甲苯作为夹带剂制备PPSU-1）
以与实施例1中所述相同的方式，将那里给出的组分的相同量转化成聚亚苯基砜。使用工业二甲苯作为夹带剂并使用NEP代替NMP作为溶剂。聚合物制备的各步骤在下列条件下实施。在脱水后并在第一和第二甲基化结束时，再取出样品（样品1至3）。
脱水：持续时间：180分钟/温度：190℃ (样品1)
第一甲基化：持续时间：30分钟/温度：190℃ (样品2)
夹带剂蒸馏：持续时间：45分钟/温度：195 – 205℃
第二甲基化：持续时间：30分钟/温度：195℃ (样品3)
这三个样品根据上述程序进行后处理。根据上示方法的粘度值（VN）测量产生下列值。
VZ [ml/g]
样品1: 56
样品2: 57
样品3: 58
工艺持续时间为285分钟。
对比例4（VB-4，在代替NMP的NEP中用甲苯作为夹带剂制备PPSU-1）
以与实施例1中所述相同的方式，将那里给出的组分的相同量转化成聚亚苯基砜，用甲苯作为夹带剂并如实施例4中用NEP作为溶剂。聚合物制备的各步骤在与实施例4中相同的条件下实施。在脱水后并在第一和第二甲基化结束时，再取出样品并如上述般进行后处理（样品1-3）。
脱水：持续时间：180分钟/温度：190℃ (样品1)
第一甲基化：持续时间：30分钟/温度：190℃ (样品2)
夹带剂蒸馏：持续时间：80分钟/温度： 205℃
第二甲基化：持续时间：30分钟/温度：195℃ (样品3)
值得注意的是，甲苯从反应混合物中的馏出比较慢地进行。为了在相同条件下从反应器中蒸馏除去来自实施例4的夹带剂混合物（工业二甲苯），仅需要大约一半的时间。
这三个样品具有根据上示方法测得的下列粘度值。
VZ [ml/g]
样品1: 33
样品2: 33
样品3: 35
工艺持续时间为320分钟。
实施例5（B-5，在NMP中用工业二甲苯作为夹带剂制备PESU）
在实施例1中描述的装置中，在氩气气氛下，115.27克（0.46056摩尔）4,4'-二羟基联苯砜和130.95克（0.4560摩尔）4,4'-二氯二苯砜（摩尔比BPS : DCDPS = 1.010 :1.000）溶解在495毫升NMP中并在60克工业二甲苯作为夹带剂存在下在63.66克（0.4606摩尔）分散的，特别是细粒状的碳酸钾的作用下转化成聚醚砜。在这种PESU类型上，测试脱水后的粘度的增加，因此省略导致缩聚终止或导致缩聚显著减慢的甲基化。在夹带剂蒸馏后60分钟和150分钟进行取样。
脱水：持续时间：260分钟/温度：190℃
夹带剂蒸馏：持续时间：50分钟/温度：185 - 195℃
如上述般经后处理的两个样品具有根据上示方法测得的下列粘度值。
VZ [ml/g]
样品1 (60 min): 59
样品2 (150 min): 67
直至取第一个样品，工艺持续时间（脱水、夹带剂冷凝和1小时等待时间的总和）为370分钟。
对比例5（VB-5，在NMP中用甲苯作为夹带剂制备PESU）
以与实施例5中所述相同的方式，将那里给出的组分的相同量转化成聚醚砜，这次用甲苯代替工业二甲苯作为夹带剂。夹带剂蒸馏结束后60分钟和150分钟，提取两个样品，在其上根据上示方法测定粘度值。省略第三个样品的分析，因为目测可识别出该极稀反应溶液没有进一步的粘度增加。
脱水：持续时间：260分钟/温度：190℃
夹带剂蒸馏：持续时间：50分钟/温度：185 - 195℃
这两个样品具有下列粘度值：
VN[ml/g]
样品1 (60 min): 33
样品2 (150 min): 37
工艺持续时间（工艺步骤脱水和夹带剂蒸馏的时间以及1小时等待时间的总和）为370分钟。

Claims (21)

1.制备聚砜聚合物的方法，其中组分A与组分B在碱存在下转化，所述组分A包含选自4,4΄-二羟基联苯和/或双酚S的至少一种芳族二羟基化合物，所述组分B包含至少一种双-(卤代芳基)砜，所述碱与反应混合物反应形成水，其中
相对于1.0当量的组分B，使用0.95至0.99或1.01至1.05当量的组分A，
所述转化在包含N-烷基化吡咯烷酮的溶剂中实施，和
向所述反应混合物中加入至少一种沸点高于130℃的夹带剂，其中所述沸点高于130℃的夹带剂选自邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、所述二甲苯异构体的混合物、工业级二甲苯、乙苯、异丙基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和/或它们的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种双-(卤代芳基)砜是4,4΄-二氯二苯砜。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，在组分A与组分B转化期间和/或之后，进行所述反应混合物的部分或完全脱水。
4.根据权利要求1的方法，其中基于所述反应混合物的所有组分的总重量计，以4至12重量%的量使用所述夹带剂。
5.根据权利要求1的方法，其中所述沸点高于130℃的夹带剂是工业级二甲苯。
6.根据权利要求1的方法，其中组分A以摩尔过量使用，且组分A相对于组分B的摩尔过量为1至5%。
7.根据权利要求1的方法，其中在组分A和B转化期间和/或之后，至少一次将组分C添加到所述反应混合物中并转化，即烷基化，所述组分C是脂族单氯化合物。
8.根据权利要求1的方法，其中在组分A和B转化期间和/或之后进行与组分D的转化，组分D是芳族有机卤素化合物或一价酚。
9.根据权利要求8的方法，其中组分D选自4-苯基苯酚、1-羟基萘和/或2-羟基萘或者组分D是单氯二苯砜。
10.根据权利要求7-9之一的方法，其特征在于，在添加和转化组分C和/或组分D之前，从所述反应混合物中除去至少部分或全部的所形成的水，即脱水，和/或在组分C和/或组分D转化后，从所述反应混合物中完全除去所述夹带剂，即夹带剂蒸馏。
11.根据权利要求1的方法，其中所述碱选自碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或上述化合物的混合物。
12.根据权利要求1的方法，其中相对于1.0当量的组分A，使用1.0至1.5当量的碱。
13.根据权利要求1的方法，其中组分A与组分B的转化在惰性气体气氛下实施。
14.根据权利要求13的方法，其中所述惰性气体气氛选自包含少于100 ppm的氧的氩气和/或氮气气氛。
15.根据权利要求1的方法，其中4,4'-二羟基联苯和/或双酚S的总和占组分A的至少50重量%。
16.根据权利要求1的方法，其中组分A是4,4'-二羟基联苯。
17.根据权利要求1的方法，其中组分A是4,4'-双酚S。
18.根据权利要求10的方法，其中被理解为脱水、夹带剂蒸馏和烷基化步骤的总持续时间的工艺持续时间少于400分钟。
19.根据权利要求1的方法，其中不能仅使用双酚S作为组分A。
20.根据权利要求10的方法，其中被理解为脱水、夹带剂蒸馏和烷基化步骤的总持续时间的工艺持续时间少于450分钟。
21.根据前述权利要求之一的方法制成的聚砜聚合物。
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