KR20090020581A - 페닐렌 에테르 올리고머의 제조 방법 - Google Patents

페닐렌 에테르 올리고머의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

특정 2가 페놀 화합물과 특정 1가 페놀 화합물을 방향족 탄화수소 용매에서 산화 중합하는 것을 포함하며, 여기서 중합 종결후 획득되는 페닐렌 에테르 올리고머 용액의 방향족 탄화수소 용매는 상기 방향족 탄화수소 용매의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 수용성 유기 용매로 대체되고, 그 페닐렌 에테르 올리고머 수용성 유기 용매 용액은 물과 접촉되도록 하여, 이에 따라 상기 페닐렌 에테르 올리고머가 입자로 침전되는, 페닐렌 에테르 올리고머 제조 방법이 제공된다.
페닐렌 에테르, 페놀, 방향족 탄화수소, 내열성, 난연성

Description

페닐렌 에테르 올리고머의 제조 방법{Method for Producing Phenylene Ether Oligomer}
본 발명은 다양한 용매에서 용해도가 향상되고 다른 수지와의 친화성이 향상된 페닐렌 에테르 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 예를 들어 폴리페닐렌 에테르 수지(이하 "PPE"라 칭함, 예 JP-B-S42-3195 및 JP-B-S58-53012)와 같은 고분자량 페닐렌 에테르 화합물은 우수한 고주파 특성, 내열성 및 난연성을 나타내기때문에 전기 및 전자 재료 용도 및 건축 재료 용도에 적용된다. 즉, 이의 우수한 특성에 부가적으로, PPE는 또한 의도된 용도에 따라 작용기로 쉽게 변성가능한 페놀릭 히드록실기를 갖는다. 그러나, PPE는 전기 및 전자 재료 분야에 사용되는 에폭시 수지 또는 시아네이트 수지와 같은 열경화성 수지와의 친화성이 낮고, 또한 범용 용매에 대한 용해성이 저조하며, 더욱이 건축 재료용으로 사용되는 다른 플라스틱과의 친화성이 저조하기때문에, 그 사용 범위는 제한된다. 따라서, PPE의 우수한 특성은 여러 분야에 활용되지 못하고 있다. 따라서, 예를 들어, 시아네이트 수지를 이용한 IPN(interpenetrating polymer network) 구조화 방법(예, 일본 특허 제 3261076), 라디칼 촉매를 이용하여 고분자량 PPE를 저분자량 PPE로 전환하는 방법(예, 일본 특허 제 3248424) 및 2가 페놀 화합물과 1가 페놀 화합물을 산화 중합하는 방법(예, JP-B-H8-011747)이 PPE의 사용범위를 확장하는 목적으로 제안되었다. 또한, 특정 비스페놀 화합물과 특정 1가 페놀 화합물의 산화 중합에 의해 페닐렌 에테르 올리고머를 제조하는 방법(예, JP-A-2003-12796)이 연구된 바 있다. 그러나, 상기 방법에 의해 획득된 페닐렌 에테르 올리고머를 입자로서 침전시키는 것은 어렵다. 산업적 제조 측면에서 이는 문제가 된다.
즉, 일반적으로, 폴리페닐렌 에테르 수지는 방향족 탄화수소 용액에서 획득되며 메탄올과 같은 알코올은 이의 입자를 형성하기 위해 사용된다. 동일한 방법이 페닐렌 에테르 올리고머에 적용되는 경우, 메탄올과 같은 알코올에 저분자량 물질이 용해되어 입자를 효율적으로 획득하는 것이 가능하다. 또한, 알코올내 용해도를 감소시키기 위해 물이 첨가되는 경우, 점성 물질의 침전이 나타난다. 따라서, 이 방법은 산업적으로 부적절하다.
본 발명의 목적은 페닐렌 에테르 구조의 우수한 전기 특성, 내열성 및 난연성을 이용하는 페닐렌 에테르 올리고머의 산업적 제조 방법을 제공하는 것이다. 이는 다른 수지와의 친화성이 현저히 높고, 범용 용매에서 현저히 높은 용해도를 가지며, 또한 의도된 용도에 따라 쉽게 변형가능한 페놀릭 히드록실기를 가지며, 상기 방법은 페닐렌 에테르 올리고머를 입자로서 쉽게 침전시킬 수 있다.
본 발명은 상기 문제들에 대해 부단한 연구 결과, 유기 용매내에서 획득되는 페닐렌 에테르 올리고머의 용해성이 너무 높기때문에 페닐렌 에테르 올리고머를 침전시키는 것이 매우 어렵다는 것을 인식하였다. 그리하여, 본 발명자들은 페닐렌 에테르 올리고머의 방향족 탄화수소 용매의 유기 탄화수소 용매가 상기 유기 탄화수소 용매의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 수용성 유기 용매로 대체되고, 그 결과물인 용액이 물과 접촉되는 경우에, 페닐렌 에테르 올리고머를 입자로 침전시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 대체된 유기 탄화수소 용매, 입자의 형성에 따라 배출된 여과물내에 함유된 수용성 유기 용매, 및 입자내에 함유된 상기 수용성 유기 용매르르 제거하는데 사용되는 알코올을 회수 및 재사용하는 것이 가능함을 발견하였다.
본 발명에 따라, 화학식 (1)로 표현되는 2가 페놀 화합물과 화학식 (2)로 표현되는 1가 페놀 화합물을 방향족 탄화수소 용매에서 산화 중합하는 것을 포함하며, 여기서 중합 종결후 획득되는 페닐렌 에테르 올리고머 용액의 방향족 탄화수소 용매는 상기 방향족 탄화수소 용매의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 수용성 유기 용매로 대체되고, 그 결과물인 페닐렌 에테르 올리고머 용액은 물과 접촉되도록 하여, 이에 따라 상기 페닐렌 에테르 올리고머가 입자로 침전되는, 페닐렌 에테르 올리고머를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따라, 또한, 사용된 유기 용매 등이 재사용되는 페닐렌 에테르 올리고머 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112008081175330-PCT00001
[화학식 2]
Figure 112008081175330-PCT00002
(상기 식에서, R1, R2, R3, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 그리고 R4, R5, R6, R11 및 R12는 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6이하의 탄소원자를 갖는 알칼기 또는 페닐기를 나타낸다.)
본 발명의 가장 바람직한 구현
본 발명에 의해 제공되는 페닐렌 에테르 올리고머 제조 방법에서, 화학식 (1)로 표현되는 2가 페놀 화합물 및 화학식 (2)로 표현되는 1가 페놀 화합물은 방향족 탄화수소 용매내에서 산화 중합되어 페닐렌 에테르 올리고머가 획득된다.
[화학식 1]
Figure 112008081175330-PCT00003
[화학식 2]
Figure 112008081175330-PCT00004
본 발명에 사용되는 2가 페놀 화합물은 화학식 (1)의 페놀 화합물을 칭하며, 여기서 R1, R2, R3, R7 및 R8은 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 그리고 R4, R5 및 R6은 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 단, 필수적으로 R1, R2, R3, R7 및 R8은 수소 원자가 아니다. 상기 2가 페놀 화합물은 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 적어도 2개의 2가 페놀 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히, 상기 2가 페놀 화합물은 바람직하게, 2,3,3',5,5'-펜타메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올 또는 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올이다. 특히, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 1가 페놀 화합물은 화학식 (2)의 페놀 화합물을 칭하며, 여기서 R9 및 R10은 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 6이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 그리고 R11 및 R12는 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 상기 1가 페놀 화합물은 단독으로 사용되거나 적어도 2개의 2가 페놀 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 특히, 2 및 6 위치에 치환체를 갖는 화학식 (2)의 1가 페놀 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 2 및 6 위치에 치환체를 갖는 화학식 (2)의 1가 페놀 화합물 및 2, 3 및 6 위치에 또는 2, 3, 5 및 6 위치에 치환체를 갖는 화학식 (2)의 1가 페놀 화합물을 공동으로 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀이 바람직하다. 특히, 2,6-디메틸페놀이 보다 바람직하다.
본 발명에서 상기 페닐렌 에테르 올리고머를 제조하는 방법은 예를 들어, J-B-S42-3195 및 JP-B-S58-53012에 개시된 PPE를 제조하는 공정과 유사하다. 즉, 화학식 (1)로 표현되는 2가 페놀 화합물 및 화학식 (2)로 표현되는 1가 페놀 화합물이 금속 염과 아민의 조합을 포함하는 촉매의 사용에 의해 산화 중합되어, 이에 따라 페닐렌 에테르 올리고머가 획득된다. 상기 금속염의 금속은 바람직하게 구리 또는 망간이며, 보다 바람직하게 고 촉매 활성을 갖는 구리이다. 또한, 금속염과 아민의 조합을 포함하는 상기 촉매와 함께 공촉매로서 JP-B-S58-53012에 개시된 상전이 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 산화 중합은 상기 촉매의 존재하에서 산소와 함께 수행된다. 예를 들어, 이는 산소 가스가 직접 중합 용기내로 도입되는 방법에 의해 또는 비활성 가스로 희석된 산소가 중합 용기내로 도입되는 방법에 의해 수행된다. 상기 산화 중합 방법은 이들 방법으로 특별히 한정되지 않는다. 안전성 측면에서, 산소 농도는 질소와 같은 비활성 가스로 공기를 희석함으로써 사용되는 용매의 폭발 한계 범위를 넘도록 조절된다음, 농도 조절된 공기를 중합 용기내로 도입된다.
산화 중합을 위한 반응 용매는 산화 반응에 안정한 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 유기 탄화수소로부터 선택된다. 특히, 톨루엔이 안전성 및 증기화에 의해 쉽게 제거되는 측면에서 바람직하다. 또한, 획득되는 페닐렌 에테르 올리고머는 유기 용매에서 용해도가 우수하다. 따라서, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올, 헥산 또는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르 또는 디메틸포름아미드와 같은 아미드를 사용하는 것이 가능하며, 이들 각각은 통상적으로 PPE와 관련되어 저조한 용매이며, 따라서 중합 완료시 방향족 탄화수소의 중량이 총 용매 중량 기준으로 50%이상범위내인 양에서 중합시 반응 용매로서 부적절하다. 특히, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올이 2가 페놀 화합물로 사용되는 경우, 상기 방향족 탄화수소와 메탄올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며 이는 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올을 상대적으로 잘 용해한다.
본 발명에서, 화학식 (1)로 표현되는 2가 페놀 화합물과 화학식 (2)로 표현되는 1가 페놀 화합물을 산화 중합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이는 상기 2가 페놀 화합물과 상기 1가 페놀 화합물이 중합 용기내로 함께 장입된 다음, 도입되는 산소-함유 가스와 함께 산화 중합이 수행되는 방법, 상기 2가 페놀 화합물과 상기 1가 페놀 화합물이 도입되는 산소-함유 가스를 갖는 중합 용기에 연속적으로 첨가되어 산화 중합이 수행되는 방법, 또는 상기 2가 페놀 화합물, 상기 1가 페놀 화합물 및 금속염 및 아민을 포함하는 촉매를 미리 혼합하고, 그 혼합물을 연속적으로 중합 용기내로 첨가하여 산화 중합을 수행하는 방법이다. 본 발명의 방법에서 중합 온도는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 상기 중합 온도는 바람직하게 10-60℃, 보다 바람직하게 20-50℃이다. 중합 온도가 너무 낮은 경우에 중합 용기 냉각을 위한 특별한 보조 장치가 요구되어 경제적으로 바람직하지 않다. 중합 온도가 너무 높은 경우에 중합 용기 가열을 위한 보조 장치가 요구되며, 용매 증기의 양이 증가되므로 배기가스내에 함유된 용매의 증기를 냉각하고 응축에 의해 용매를 회수하는 장치에 대한 적재가 증가되어 바람직하지 않다. 이러한 중합 반응은 발열반응이며 특정 범위내에서 시스템 내부 온도를 조절하기 위한 중합 반응 용액의 열을 제거할 필요가 있다. 중합 용기 재킷 또는 외부 순환 열교환기가 열 제거를 위해 사용될 수 있다. 또한, 중합 용기내 열 제거는 산화 반응을 위한 중합 용기내로 도입되는 산소-함유 가스의 배가스에 함유된 용매의 증기화 잠재열을 이용하여 수행될 수 있다. 보다 바람직하게, 반응 용매에 대하여 높은 증기화 잠재열을 갖는 알코올의 첨가는 배가스와 함께 증기화되는 용매로 인하여 열 제거 효과를 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 화학식 (1)의 2가 페놀 화합물과 화학식 (2)의 1가 페놀 화합물의 산화 중합에 의해 획득되는 페닐렌 에테르 올리고머의 구조는 주성분으로서 화학식 (3)으로 표현되는 화합물 및 부산물로서 화학식 (4)로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112008081175330-PCT00005
[화학식 4]
Figure 112008081175330-PCT00006
상기 식에서, R1, R2, R3, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 6이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, R4, R5, R6, R11 및 R12는 동일하거나 다르며, 수소원자, 할로겐 원자, 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 각 m 및 n은 0-25의 정수를 나타내며, 단 m 및 n중 적어도 하나는 0이 아니며, l은 1-50의 정수를 나타낸다.
본 발명에 의해 획득되는 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 수평균 분자량은 바람직하게 500-5,000, 특히 바람직하게 500-3,000이다. 상기 수평균 분자량이 상기 범위의 하한보다 낮은 경우에 올리고머의 수율이 낮아진다. 상기 수평균 분자량이 상기 범위의 상한보다 높은 경우에 범용 용매의 용해도가 저조해진다. 본 발명의 명세서에 사용된 수평균 분자량은 폴리스티렌 분자량으로 전환되는 수평균 분자량으로 정의되며, 이는 겔투과 크로마토그래피(이하 "GPC"라 칭함)에 의해 표준 폴리스티렌의 용리 시간과 표준 폴리스티렌의 수평균 분자량간의 상관관계를 측정하고, GPC에 의해 페닐렌 에테르 올리고머의 용리 시간을 측정하고, 그리고 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 용리 시간에 기초하여 상기 폴리스티렌의 수평균 분자량을 측정함으로써 획득된다.
생성되는 페닐렌 에테르 올리고머의 분자량은 상기 1가 페놀 화합물과 2가 페놀 화합물의 혼합비를 변화시킴으로써 달라질 수 있다. 상기 1가 페놀 화합물의 양이 상기 2가 페놀 화합물의 양보다 큰 경우에 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 분자량이 증가한다. 상기 1가 페놀 화합물과 2가 페놀 화합물의 혼합비는 필요에 따라 정해질 수 있다. 상기 1가 페놀 화합물과 2가 페놀 화합물은 페닐렌 에테르 올리고머의 수평균 분자량이 500-5,000, 특히 바람직하게 500-3,000이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 1가 페놀 화합물과 2가 페놀 화합물의 혼합비는 (1가 페놀 화합물의 몰수)/(2가 페놀 화합물의 몰수)로 바람직하게 2(몰/몰) 내지 30(몰/몰)이다.
본 발명에 의해 제공되는 페닐렌 에테르 올리고머 제조 방법에서, 원료 물질의 구조와 다른 구조가 일부 경우에 산화 중합 단계에서 생성된다. 특히, 이는 전형적으로 촉매를 위해 사용된 메톡시기, 알데히드기, 카르보닐기 또는 아민기가 첨가된 구조이다. 이러한 다른 구조의 생성은 산화 반응에서 피할 수 없음에도 불구하고, 다른 구조의 양이 원료 페놀의 치환체의 총 몰수 기준으로 바람직하게 10몰%이하, 보다 바람직하게 5몰%이하인 경우에 획득되어지는 페닐렌 에테르 올리고머의 물리적 특성은 거의 손상되지 않는다.
본 발명에서, 상기 금속염은 산화 중합에 의해 획득되는 페닐렌 에테르 올리고머의 중합 반응 용액으로부터 제거되며, 중합반응은 종료되어 이에 따라 페닐렌 에테르 올리고머 용액이 얻어진다. 이 단계에서, 킬레이트제 수용액은 중합 반응 용액과의 접촉되도록 하여 금속염을 중합반응 용액으로부터 수용액으로 추출하는 것이 바람직하다. 상기 킬레이트제는 촉매 금속과 함께 착물을 형성하여 촉매 금속을 수상측으로 추출할 수 있는 킬레이트제이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 킬레이트제 수용액은 바람직하게 에틸렌 디아민 테트라아세테이트의 알칼리 금속염 또는 에틸렌 디아민 테트라아세테이트의 알칼리 금속염 하이드레이트를 함유하는 수용액이다. 상기 킬레이트제 수용액의 보다 바람직한 예는 디소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트의 수용액, 트리소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트의 수용액 및 테트라소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트의 수용액을 포함한다. 접촉시간과 관련하여, 수용액의 분산 상태가 균질한 경우 단기간의 시간이 접촉에 충분하며, 접촉 시간은 1분이상, 바람직하게 5분이상이다. 접촉 온도는 페닐렌 에테르 올리고머가 중합 반응 용액으로부터 침전되지 않으며, 용매가 끓지 않는 범위이면 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 접촉은 과도한 냉각 또는 가열 장치의 설치가 불필요하기때문에 중합 반응 온도의 ±30℃ 범위내에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소 용매와 수용성 유기 용매의 혼합물이 반응 용매로서 사용되는 경우에, 중합 반응 용액내에 함유된 수용성 유기 용매의 전체 또는 일부는 수용액 측면으로 추출된다. 상기 방향족 탄화수소 용매와 혼합된 수용성 유기 용매가 중합 반응에 사용되는 경우에, 수용성 유기 용매의 추출후 킬레이트제 수용액의 비중이 주의하여야 한다. 중합 반응 용액과 킬레이트제 수용액간의 킬레이트제 수용액와의 접촉후 비중 차이는 바람직하게 0.001이상, 보다 바람직하게 0.01이상이다. 킬레이트제 수용액의 비중이 중합 반응 용액의 비중보다 작은 경우에, 가벼운 액체로서 킬레이트제 수용액의 액체-액체 분리를 수행하는 것이 가능하다. 킬레이트제 수용액의 비중이 중합 반응 용액보다 큰 경우에, 무거운 액체로서 킬레이트제 수용액의 액체-액체 분리를 수행하는 것이 가능하다. 페닐렌 에테르 올리고머의 중합 반응 용액 및 킬레이트제 수용액은 중합 반응 용액과 킬레이트제 수용액의 혼합물을 접촉 완료후 방치함으로써 중합 반응 용액과 킬레이트제 수용액의 혼합으로 인해 분리될 수 있다. 분리에 필요한 시간을 줄이기위해 연속 또는 배치 원심분리형 액체-액체 분리기 또는 콜레서와 같은 필터형 액체-액체 분리기를 사용하는 것이 바람직하다.
킬레이트제 수용액과의 접촉후 페닐렌 에테르 올리고머의 중합 반응 용액은 물과 접촉되도록 하여 중합 반응 용액내에 잔존하는 소량의 금속염을 추출하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응 용액과 물의 분리 방법은 상술한 킬레이트제 분리를 위한 분리방법으로부터 선택될 수 있다. 접촉 온도 및 물로부터의 분리 온도는 특별히 한정되지 않는다. 분리시간을 짧게하기 위해서 상기 접촉 및 분리를 40℃이상에서, 보다 바람직하게 80℃이상에서 수행하는 것이 효과적이다. 상기 물을 이용한 세척은 일회 또는 2회나 3회 반복 수행된다. 물 세척은 페닐렌 에테르 올리고머의 중합 반응 용액내의 촉매 금속 잔류물의 양이 페닐렌 에테르 올리고머의 양 기준으로 100㎍/g이하, 바람직하게 50㎍/g이하, 보다 바람직하게 10㎍/g이하가 될때까지 수행된다. 또한, 마지막 물 세척후 물의 전기 전도성은 바람직하게 50mS/m이하, 보다 바람직하게 20mS/m이하이다. 물 세척의 횟수가 2이상인 경우에, n번째 세척에 사용된 물의 일부 또는 전체는 (n-1)번째 세척에 재사용될 수 있다. 첫번째 세척 후 물의 일부 또는 전체는 세척 횟수에 상관없이 중합 종결에 사용되는 킬레이트제 수용액의 조절에 사용될 수 있다. 이에 따라 본 발명에 사용되는 페닐렌 에테르 올리고머 용액이 획득된다.
그 다음, 본 발명의 페닐렌 에테르 올리고머 용액의 방향족 탄화수소 용매를 상기 방향족 탄화수소의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 수용성 유기 용매로 대체한 다음 그 결과물인 페닐렌 에테르 올리고머 용액을 물과 접촉시킴으로써 상기 페닐렌 에테르 올리고머를 입자로서 침전시키는 단계가 설명된다. PPE를 생성하는 일반적인 공정에서, 중합 반응 용액은 직접적으로 알코올과 접촉되어 PPE 입자가 얻어진다. 그러나, 페닐렌 에테르 올리고머가 저분자량이기때문에, 페닐렌 에테르 올리고머는 방향족 탄화수소와 알코올의 혼합 용매에서 가용성이다. 따라서, 상기 페닐렌 에테르 올리고머 용액이 알코올과 직접적으로 접촉되는 경우에, 얻어지는 페닐렌 에테르 올리고머 입자의 수율은 낮으며, 또한 끈적거리는 유리체가 발생되며, 이는 고형물 분리를 어렵게 하는 문제를 일으킨다. 다른 한편, 페닐렌 에테르 올리고머의 고형물 생성과 관련된 상기 문제는 페닐렌 에테르 올리고머 용액의 방향족 탄화수소 용매를 상기 방향족 탄화수소의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 수용성 유기 용매로 대체하고, 상기 대체 후 페닐렌 에테르 올리고머 용액을 물과 접촉되도록 하는, 본 발명에서 채택된 페닐렌 에테르 올리고머를 입자로 침전시키는 방법에 의해 극복될 수 있다.
상기 용매의 대체에 사용되는 수용성 유기 용매는 반응 용매에 사용된 방향족 탄화수소 용매의 비등점보다 높은 비등점을 갖는다. 특히, 상기 수용성 유기 용매는 바람직하게 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸설폭시드이다. 특히, N,N-디메틸아세트아미드가 취급 특성상 보다 바람직하다. 상기 용매의 대체에 있어서, 페닐렌 에테르 올리고머 용액과 수용성 유기 용매의 혼합에 의해 얻어지는 혼합물은 증류 장치내로 도입되거나, 또는 상기 페닐렌 에테르 올리고머 용액과 상기 수용성 유기 용매가 각각 증류 장치내로 도입되고, 상기 방향족 탄화수소 용매는 대기압하에서 또는 감소된 압력하에서 가열에 의해 배치 방법 또는 연속 방법으로 증기화 및 제거되어 상기 방향족 탄화수소 용매를 수용성 유기 용매로 대체하고, 이에 따라 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 수용성 유기 용매 용액이 얻어진다. 상기 가열을 위한 가열 매체의 온도는 열분해에 기인한 페닐렌 에테르 올리고머의 분자량 감소를 억제하기 위해 바람직하게 180℃이하, 보다 바람직하게 160℃이하이다. 또한, 가열 매체의 온도가 90℃보나 낮으면, 비실용적으로 증기화 효율이 낮아진다. 따라서, 가열 매체의 온도는 바람직하게 90-160℃ 범위내이다. 이러한 이유로, 증기화에 의한 제거 작업은 감소된 압력하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 용매의 대체후 페닐렌 에테르 올리고머 수용성 유기 용매 용액내에 방향족 탄화수소 잔류물의 양은 물과의 입자 형성시 상기 잔류물이 페닐렌 에테르 올리고머를 끈적한 유리체로 전환시키기때문에 적으며, 이는 이후에 설명된다. 특히, 방향족 탄화수소 잔류물의 양은 페닐렌 에테르 올리고머 기준으로 5중량%이하, 바람직하게 2중량%이하, 보다 바람직하게 1중량%이하이다. 또한, 산화 중합에 사용되는 대부분의 아민은 증기화에 의한 방향족 탄화수소 제거시 동시에 제거된다.
본 발명에서, 증류 제거되며 용매 대체시 회수되는 방향족 탄화수소 용매 및 산화 중합을 위해 사용되는 아민을 함유하는 혼합 용액은 그 혼합 용액내에 분산된 물을 제거함으로써 중합용으로 재사용될 수 있다. 상기 물은 증류물을 방치함으로써 분리될 수 있다. 분리에 필요한 시간을 단축시키기위해, 연속 또는 배치 원심분리형 액체-액체 분리기 또는 콜레서와 같은 필터형 액체-액체 분리기가 사용될 수 있다. 상기 분리 작업을 위한 온도는 방향족 탄화수소의 비등점이하이고 상기 물의 용융점이상이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 분리 작업은 방향족 탄화수소내 물의 용해성이 작아지는 40℃이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 이는 5-30℃이다.
그 다음, 상기 용매의 대체후 페닐렌 에테르 올리고머 용액을 물과 접촉되도록 하여 페닐렌 에테르 올리고머의 입자가 침전되는 입자 형성 단계가 설명된다. 물과의 접촉은 예를 들어, 물이나 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매를 함유하는 고형화 용기에 페닐렌 에테르 올리고머 용액 단독 또는 물과 함께 첨가하고, 상기 페닐렌 에테르 올리고머 용액을 상기 페닐렌 에테르 올리고머 용액이 물과 균질하게 혼합되는 조건하에서 상기 고형화 용기에서 교반하여 입자를 형성하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 상기 수용성 유기 용매의 양은 상기 물과 수용성 유기 용매의 총 량을 기준으로 바람직하게 20-80중량%, 보다 바람직하게 40-70중량%이다. 상기 유기 용매의 양이 상기 범위의 상한보다 큰 경우에는 바람직하지않게, 고형화 용기에서 혼합이 균질하게 수행되더라도 입자 형성이 잘 이루어지지 않으며, 이는 용기내에서 스케일의 형성을 일으키거나 고형물의 수율을 감소시킨다. 유기 용매의 양이 상기 범위의 하한보다 작은 경우에는, 다량의 물이 사용되고 또한 획득되어지는 입자의 입자직경이 적절한 범위의 하한보다 작아지게 된다. 입자 형성에 사용되는 물의 전기 전도성은 이온 불순물의 양이 감소함에따라 나아진다. 따라서, 2mS/m이하의 전기 전도성을 갖는 이온 교환 수를 사용하는 것이 필요하다. 1mS/m이하, 보다 바람직하게 0.5mS/m이하의 전기 전도성을 갖는 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다. 고 전기 전도성을 갖는 이온 교환수를 사용하는 경우에 바람직하지 않게 페닐렌 에테르 올리고머 입자내에 잔존하는 이온 불순물의 양이 커진다.
상기 작업은 배치 작업 및 연속 작업중 하나로 수행될 수 있다. 물과의 접촉 시간은 적어도 30초이상, 바람직하게 60초이상이다. 장 시간 접촉은 교반 블래이드때문에 페닐렌 에테르 올리고머 입자의 분쇄화를 일으킨다. 따라서, 최적 방법으로, 체류 시간은 연속 고형화 용기로 1시간내이다. 체류 시간이 배치형 입자 형성에서 길어지기 쉬우나, 6시간이하로 교반 시간을 한정하는 것이 바람직하다. 교반 방법 및 교반 블래이드의 형태는 특별히 한정하지 않으며, 첨가되는 페닐렌 에테르 올리고머 용액과 이미 형성된 페닐렌 에테르 올리고머 입자를 고형화 용기내에서 균질하게 순환 및 혼합하는게 요구된다. 순환이 불충분한 경우에, 첨가된 페닐렌 에테르 올리고머 용액은 용기에 분산되기 전에 고형화 용기의 바닥 또는 교반 블래이드에 부착된다. 이러한 경우에, 입자는 부착부분에 형성되기때문에, 이러한 입자가 용기내에서 스케일로 되는 문제가 있다. 입자 형성의 온도는 10-90℃, 바람직하게 30-70℃이다. 여기서 얻어지는 페닐렌 에테르 올리고머 입자의 입자직경은 교반 블래이드의 형태, 교반 동력 및 교반 시간에 의해 조절될 수 있다. 이의 평균 입자 직경은 페닐렌 에테르 올리고머 입자의 취급면에서 바람직하게 10-1,000㎛, 보다 바람직하게 10-500㎛이다. 상기 페닐렌 에테르 올리고머 입자는 입자가 액체내에 분산된 슬러리 용액으로 얻어져, 상기 페닐렌 에테르 올리고머 입자는 후속적으로 고체-액체 분리에 의해 용액으로부터 분리된다. 상기 고체-액체 분리 방법은 특별히 한정되지 않는다. 필터 재료를 통해 고체 및 액체를 분리하는 여과법 또는 원심력을 이용한 원심분리법을 선택하는 것이 가능하다.
상기 고체 액체 분리에 의해 분리된 페닐렌 에테르 올리고머 입자는 후속적으로 세척되어 입자내에 함유된 수용성 유기 용매 잔류물과 같은 불순물이 제거된다. 세척 방법은 전형적으로 세척물이 분리된 입자를 연속적으로 통과되어 입자를 세척하는 방법(린스 세척) 또는 분리된 입자와 세척물이 혼합된 다음 고체-액체 분리가 다시 수행되는 방법(재-슬러링 세척)이다. 린스 세척 및 재-슬러링 세척은 단독으로 또는 조합으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 린스 세척 및 재-슬러링 세척은 일회 수행되거나 2회이상 반복될 수 있다. 세척과 관련하여, 이는 물 단독으로 사용되거나 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로부터 선택된 수용성 알코올 및 임의의 비율로 물을 함유하는 알코올 수용액을 사용하는 것이 가능하다. 수용성 유기 용매 잔류물과 같은 불순물이 물 단독으로 사용하여 제거될 수 있으나, 알코올 수용액이 세척 효율을 증가시키기때문에 알코올 수용액을 세척제로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 사용되는 알코올은 상기 알코올로부터 선택되는 경우에 특별히 한정되지 않는다. 비용이 저렴한 메탄올이 산업적 측면에서 바람직하다. 알코올 수용액의 농도와 관련하여, 하기 용해도를 갖는 조성물이 바람직하다. 세척제내에 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 용해도가 5g/100g-세척제 이하인 알코올과 물의 혼합물이 바람직하며, 용해도가 2g/100g-세척제 이하인 혼합물이 보다 바람직하다. 메탄올이 사용되는 경우에, 메탄올의 농도는 바람직하게 10-90중량%, 보다 바람직하게 20-60중량%이다. 상기 용해도가 5g/100g-세척제 이상인 경우에, 용해되거나 세척제내로 유출되는 페닐렌 에테르 올리고머의 양은 증가되어 수율 감소가 일어난다.
세척후 잔존하는 수용성 유기 용매의 양은 침전되는 페닐렌 에테르 올리고머 입자 기준으로 10중량%이하, 바람직하게 5중량%이하, 보다 바람직하게 1중량%이하이다. 사용되는 세척제의 양은 수용성 유기 용매 잔류물의 양이 바람직한 범위내이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 세척제의 양은 바람직하게 페닐렌 에테르 올리고머 중량의 10-100배이다. 상기 수용성 유기 용매의 잔존량이 30중량%이상인 경우에는 린스 세척이 효과적이며, 10중량%보다 작으면 재-슬러링 세척이 효과적이다. 세척 온도는 10-90℃이면 특별히 한정되지 않는다. 세척 온도는 바람직하게 30-70℃범위이다. 촉매 잔류물 및 중합 부산물은 고체-액체 분리 작업에 의해 수용성 유기 용매와 함께 제거된다. 세척에 사용되는 물의 전기 전도성은 이온 불순물의 양이 감소함에 따라 우수해진다. 따라서, 2mS/m이하의 전기 전도성을 갖는 이온 교환수를 사용하는 것이 필요한다. 1mS/m이하, 보다 바람직하게 0.5mS/m이하의 전기 전도성을 갖는 이온 교환수를 사용하는 것이 바람직하다. 고 전기 전도성을 갖는 이온 교환수가 사용되는 경우에, 바람직하지 않게 페닐렌 에테르 올리고머 입자내 잔존하는 이온 불순물의 양이 증가된다. 세척 횟수가 2이상인 경우에, n-번째 세척에 사용된 세척제의 일부 또는 전체는 (n-1)-번째 세척의 세척제로 재사용될 수 있다. 상기 작업으로 페닐렌 에테르 올리고머 입자가 고 수율로 획득될 수 있다.
고체-액체 분리에 의해 배출되는 액체 성분 및 획득된 입자를 세척하는 세척제는 증류되어 알코올, 물 및 수용성 유기 용매가 회수된다. 이들은 다음 중합, 입자 형성 및 입자 세척을 위해 회수된 용매로서 사용될 수 있다. 회수-증류 단계에서, 고체-액체 분리에 의해 배출된 수용성 유기 용매 및 물은 세척제로서 배출된 알코올 및 물과 혼합된 다음, 그 결과물인 혼합물을 증류 장치내로 도입하거나 또는 고체-액체 분리에 의해 배출된 수용성 유기 용매 및 물, 그리고 세척제로서 배출된 알코올 및 물이 개별적으로 증류 장치내로 도입된다. 그 다음, 분획 증류가 통상적인 압력 또는 감압하에서 혼합물을 가열함으로써 배치 방법으로 수행될 수 있다. 증류는 실용 조건하에서 수행되는 한 특별히 한정되지 않는다. 고 비등점을 갖는 수용성 유기 용매가 증류되는 경우에, 감압하에서 증류는 효율을 증가시키기에 바람직하다. 세척제가 메탄올 수용액인 경우에, 메탄올, 물 및 수용성 수용액을 후속적으로 1차 분획으로 분획 증류하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 분리된 용매를 제외한 메탄올 물 또는 수용성 유기 용매 수용액은 이의 농도가 조절된다면 회수 및 재사용될 수 있다. 상기 메탄올 물 또는 수용성 유기 용매 수용액은 다음 증류물과 혼합된 다음 회수 단계를 위해 다시 사용될 수 있다.
세척에 의해 얻어진 페닐렌 에테르 올리고머 입자의 케이크는 가열(건조)에 의해 또는 수-불용성 방향족 탄화수소에 이를 용해함으로써 탈수될 수 있다. 건조는 공기, 비활성 가스 또는 공기와 비활성 가스의 혼합가스의 대기압하에서 수행될 수 있다. 특히, 질소 대기압하에서 건조를 수행하는 것이 바람직하다. 건조는 바람직하게 40-160℃의 온도범위내에서 수행된다. 상기 온도가 상기 범위의 하한보다 낮으면 바람직하지 않게 건조 시간이 길어진다. 상기 온도가 상기 범위의 상한보다 높으면 바람직하지 않게 페닐렌 에테르 올리고머 입자가 용융을 겪게된다. 건조 방법은 통상적인 압력하에서의 플래쉬 건조 또는 1-700Torr의 범위내에서 진공 건조와 같은 공지 방법으로부터 선택된다. 건조는 배치 방법 또는 연속 방법에 의해 수행될 수 있다. 페닐렌 에테르 올리고머 입자내에 잔존하는 휘발성 성분의 양이 5중량%이하, 보다 바람직하게 1중량%이하가 될때까지 건조를 수행하는 것이 바람직하다. 휘발성 성분의 양은 120℃의 완전 진공하에서 24시간동안 진공 건조기로 진공 건조를 수행한 후 얻어지는 중량 손실량으로 정의된다. 또한, 상기 휘발성 성분은 주성분으로서 물과 그리고 상기 수용성 유기 용매 잔류물을 포함한다. 수-불용성 방향족 탄화수소를 이용한 탈수시, 상기 페닐레 에테르 올리고머는 페닐렌 에테르 올리고머의 농도가 10-60중량%가 되도록 상기 수-불용성 방향족 탄화수소내에 용해된다. 분리된 물은 액체-액체 분리 및/또는 통상적인 압력 또는 감압하에서 페닐렌 에테르 올리고머 용액의 가열을 통한 물의 증기화에 의해 제거된다.
본 발명에 의해 얻어지는 페닐렌 에테르 올리고머는 단독으로 사용될 수 있다. 이와 달리, 분자량이 서로 다른 페닐렌 에테르 올리고머는 임의의 비율로 혼합될 수 있으며, 또는 상기 페닐렌 에테르 올리고머는 원료 물질 2가 페놀 화합물과 사용전 임의의 비율로 혼합될 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 페닐렌 에테르 올리고머는 그 자체로 사용되거나 용매에 이를 용해한 후 사용된다. 또한, 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 높은 반응성인 OH기는 사용전 변성될 수 있다. OH기의 변성 반응은 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 에피클로로히드린과의 반응에 의해 OH기를 글리시딜기로 변성시키는 방법, 클로로메틸스티렌과의 반응에 의하여 OH기를 메틸 스티렌기로 변성시키는 방법, 피로멜리틱산, 트리멜리틱산 또는 이들의 유도체와의 반응에 의하여 OH기를 산 무수물기로 변성시키는 방법, 및 시아노겐 클로라이드와의 반응에 의하여 OH기를 시아네이트기로 변성시키는 방법을 포함한다.
본 발명은 합성예, 실시예 및 비교예를 참고로 구체적으로 설명하나, 하기 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 이러한 실시예에 사용된 시약과 관련하여, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'비페닐)-4,4'-디올은 98%의 순도를 가지며, 적어도 한 분자의 2,3,6-트리메틸페놀이 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'비페닐)-4,4'-디올에 결합된 화합물을 불순물로서 함유하였다. 2,6-디메틸페놀은 99%의 순도를 가지며 메틸 페놀 및 트리메틸 페놀을 불순물로 함유하였다.
페닐렌 에테르 올리고머의 중합 수율은 다음과 같이 얻어졌다. 페닐렌 에테르 올리고머의 회수량은 추출된 톨루엔 용액의 양 및 상기 톨루엔 용액내 진공-건조 시료의 중량으로부터 측정되었으며, 중합 수율은 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 회수량과 장입된 단량체에 근거한 이론적 수율간의 비율에 기초하여 검출되었다.
입자 형성후 수율은 장입된 N,N-디메틸아세트아미드 용액내 페닐렌 에테르 올리고머의 농도와 입자 형성 및 건조후 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 중량으로부터 얻어졌다.
분자량과 관련하여, 수평균 분자량은 GPC를 이용한 표준 폴리스티렌의 용리시간으로부터 폴리스티렌으로서 계산된 분자량으로 얻어졌다. 특정 측정 장치와 관련하여, Shimadzu Corporation에 의해 공급된 GPC 시스템 및 GPC용 패키드 컬럼으 로서 GPCKF-801, GPCKF-802, GPCKF-803 및 GPCKF-804이 사용되었다. 측정은 THF 용액을 이용하여 차등 굴절율 측정기로 40℃에서 수행되었다.
(합성예 1)
SUS316으로 이루어지고(일부는 SUS304로 이루어짐), 교반기, 온도계, 배플플래이트, 가스-도입관, 배가스 응축관 및 배가스 산소 농도 측정 장치가 장착된 200-L 재킷-부착된 중합로에 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올 4,089g, 2,6-디메틸페놀 7,390g, 톨루엔 89kg, 메탄올 47kg, N-부틸디메틸아민 625g, N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 625g 및 브롬화 제2구리 51g을 질소 기압하에 장입하였다. 온수를 재킷내로 주입하고 중합로 내부 온도를 40℃로 조절하였다. 온도가 안정된 후, 질소로 희석된 산소 농도 8%를 갖는 공기의 주입을 8.5Nm3/hr로 출발하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 230분후, 배가스의 산소 농도는 0.5% 증가하기 시작하여 희석 공기의 도입이 종료되었다. 소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 380g을 함유하는 소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액 47kg을 첨가하여 중합을 종결하였다. 그 결과물인 혼합물을 중합로에 방치하여 유기상 및 수성상을 분리하고, 수성상을 제거하였다. 이온 교환수 45kg을 첨가하고, 상기 이온 교환수를 상기 유기상과 교반에 의해 혼합하고, 이에 따라 얻어진 혼합물을 방치하여 유기상과 수성상을 분리하였다. 이러한 수-세척 작업을 2회 반복하여 페닐렌 에테르 올리고머 11.1중량%의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액의 일부를 증발기로 건조한 다음, 밀폐형 진공 건조기에서 120℃에서 48시간 완전 진공하에서 진 공 건조하여 농축 및 고형화하였다. 그 결과, 중합 수율은 98%이었으며, 수평균 분자량은 989이었다.
(합성예 2)
합성예 1에서 중합로에 장입된 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올 4,089g 및 2,6-디메틸페놀 7,390g이 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올 909g 및 2,6-디메틸페놀 10,264g으로 대체된 것을 제외하고 합성예 1에서와 같은 방식으로 페닐렌 에테르 올리고머 10.8중량%의 톨루엔 수용액이 획득되었다. 상기 톨루엔 용액의 일부를 합성예 1과 같은 방식으로 건조하였다. 그 결과, 중합 수율은 97%이었으며 수평균 분자량은 3,421이었다.
(실시예 1)
N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAC) 450g을 합성예 1에서 얻어진 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 톨루엔 수용액 1,000g에 첨가하였다. 컬럼 직경이 25mm이며 이론적 컬럼 플래이트의 수는 15(7 상위 플래이트 및 8 하위 플래이트)인 증류 컬럼으로 10Torr의 증류 컬럼 상부 압력하에 로 온도(가열 매체 온도) 115℃에서 연속 증류를 수행하였으며, 이에 따라 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 N,N'-디메틸아세트아미드 용액을 획득하였다. 6시간동안 연속 증류시 평균적으로 공급량은 199g/hr이었으며, 증류 컬럼 바닥으로부터의 추출량은 77g/hr이었으며, 환류비는 0.24이었으며, 로내 체류시간은 5.0시간이었다. 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 농 도는 20.8중량%이었으며, 톨루엔의 잔류량은 상기 페닐렌 에테르 올리고머 기준으로 0.9중량%이었다. 증류 컬럼의 탑측으로부터 백색의 흐린 증류물이 획득되었다. 증류물을 분리되도록 방치하여 톨루엔 99.3중량%, N-부틸디메틸아민 0.7중량% 및 물 0.04중량%를 함유하는 혼합 용액이 획득되었다. 톨루엔 회수율은 98.5%이었으며, N-부틸디메틸아민의 회수율은 98.5%이었다. 그 다음, 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 N,N'-디메틸아세트아미드 용액 400g을 이온 교환수 400g을 함유하는 상호 교반형 고형화 용기에 교반하면서 첨가하여 입자 형성을 수행하였다. 이러한 입자 형성시, 페닐렌 에테르 올리고머 입자의 슬러리는 고형화 용기내부에 어떠한 고형물 부착없이 획득되었다. 이에 따라 얻어진 페닐렌 에테르 올리고머 입자를 여과하고, 30중량% 메탄올 수용액 1,000g으로 세척하고 120℃에서 24시간 진공 건조기로 건조하였다. 이에 따라 얻어진 페닐렌 에테르 올리고머 입자의 수율은 96%이었으며 이의 수평균 분자량은 1,020이었다.
액체-고체 분리에 의해 분리된 액체 성분을 상기 얻어진 입자의 세척을 위해 사용된 메탄올 수용액과 혼합하였다. 그 혼합물을 컬럼 직경이 25mm이고 이의 이론적 컬럼 플래이트의 수가 21.3인 증류 컬럼을 이용하여 대기압의 증류 컬럼 탑 압력하에 63-64℃의 컬럼 탑 온도에서 배치 증류에 적용하여 적어도 98중량%의 메탄올을 얻었다. 메탄올 회수율은 91%이었다. 증류는 150Torr의 증류 컬럼 탑 압력하에 28-60℃의 컬럼 탑 온도에서 연속되어 메탄올/물/DMAC를 증류 제거한 다음, 70Torr의 증류 컬럼 탑 압력하에 91-93℃의 컬럼 탑 온도에서 연속되어 적어도 99중량%의 디메틸아세트아미드를 수용성 유기용매로서 얻었다. 디메틸아세트아미드의 회수율은 84%이었다.
(실시예 2)
실시예 1에 사용된 상기 페닐렌 에테르 올리고머가 합성예 2에서 얻어진 페닐렌 에테르 올리고머의 톨루엔 용액으로 대체된 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같은 방식으로 페닐렌 에테르 올리고머의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 획득하였다. 6시간동안 연속 증류시 평균적으로 공급량은 203g/hr이었으며, 증류 컬럼 바닥으로부터의 추출량은 79g/hr이었으며, 환류비는 0.24이었으며, 로내 체류시간은 4.8시간이었다. 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 농도는 19.7중량%이었으며, 톨루엔의 잔류량은 상기 페닐렌 에테르 올리고머 기준으로 0.5중량%이었다. 증류 컬럼의 탑측으로부터 백색의 흐린 증류물이 획득되었다. 증류물을 분리되도록 방치하여 톨루엔 99.3중량%, N-부틸디메틸아민 0.7중량% 및 물 0.03중량%를 함유하는 혼합 용액이 획득되었다. 톨루엔 회수율은 98.7%이었으며, N-부틸디메틸아민의 회수율은 98.7%이었다. 그 다음, 실시예 1에서와 같은 방식으로 입자 형성을 수행하여 페닐렌 에테르 올리고머 입자를 얻었다. 고형물의 부착은 고형화 용기내부에 일어나지 않았다. 세척 및 건조는 50중량% 메탄올 수용액을 상기 얻어진 입자를 위한 세척제로 사용한 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 방식으로 수행하였다. 페닐렌 에테르 올리고머 입자의 수율은 98%이었으며 이의 수평균 분자량은 3,440이었다.
액체-고체 분리에 의해 분리된 액체 성분을 상기 얻어진 입자의 세척을 위해 사용된 메탄올 수용액과 혼합하였다. 그 혼합물을 컬럼 직경이 25mm이고 이의 이론 적 컬럼 플래이트의 수가 21.3인 증류 컬럼을 이용하여 대기압의 증류 컬럼 탑 압력하에 63-64℃의 컬럼 탑 온도에서 배치 증류에 적용하여 적어도 98중량%의 메탄올을 얻었다. 메탄올 회수율은 92%이었다. 증류는 150Torr의 증류 컬럼 탑 압력하에 28-60℃의 컬럼 탑 온도에서 연속되어 메탄올/물/DMAC를 증류 제거한 다음, 70Torr의 증류 컬럼 탑 압력하에 91-93℃의 컬럼 탑 온도에서 연속되어 적어도 99중량%의 디메틸아세트아미드를 수용성 유기용매로서 얻었다. 디메틸아세트아미드의 회수율은 85%이었다.
(실시예 3)
로 온도(가열 매체 온도)를 130℃로 변화시키고, 증류 컬럼 탑 압력을 60Torr로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같은 방식으로 연속-증류를 수행하여 페닐렌 에테르 올리고머의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 획득하였다. 6시간동안 연속 증류시 평균적으로 공급량은 206g/hr이었으며, 증류 컬럼 바닥으로부터의 추출량은 80g/hr이었으며, 환류비는 0.35이었으며, 로내 체류시간은 4.9시간이었다. 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 농도는 19.9중량%이었으며, 톨루엔의 잔류량은 상기 페닐렌 에테르 올리고머 기준으로 1.1중량%이었다. 이후, 실시예 1에서와 동일한 공정을 수행하여 페닐렌 에테르 올리고머 입자를 얻었다. 고형물의 부착은 고형화 용기내부에 일어나지 않았다. 페닐렌 에테르 올리고머 입자의 수율은 98%이었으며 이의 수평균 분자량은 1,002이었다.
(실시예 4)
로 온도(가열 매체 온도)를 160℃로 변화시키고, 증류 컬럼 탑 압력을 200Torr로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같은 방식으로 연속-증류를 수행하여 페닐렌 에테르 올리고머의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 획득하였다. 6시간동안 연속 증류시 평균적으로 공급량은 200g/hr이었으며, 증류 컬럼 바닥으로부터의 추출량은 75g/hr이었으며, 환류비는 0.52이었으며, 로내 체류시간은 4.7시간이었다. 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 농도는 20.9중량%이었으며, 톨루엔의 잔류량은 상기 페닐렌 에테르 올리고머 기준으로 0.4중량%이었다. 이후, 실시예 1에서와 동일한 공정을 수행하여 페닐렌 에테르 올리고머 입자를 얻었다. 고형물의 부착은 고형화 용기내부에 일어나지 않았다. 페닐렌 에테르 올리고머 입자의 수율은 99%이었으며 이의 수평균 분자량은 998이었다.
(실시예 5)
로 온도(가열 매체 온도)를 200℃로 변화시키고, 증류 컬럼 탑 압력을 대기압으로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같은 방식으로 연속-증류를 수행하여 페닐렌 에테르 올리고머의 N,N-디메틸아세트아미드 용액을 획득하였다. 6시간동안 연속 증류시 평균적으로 공급량은 201g/hr이었으며, 증류 컬럼 바닥으로부터의 추출량은 77g/hr이었으며, 환류비는 0.95이었으며, 로내 체류시간은 5.1시간이었다. 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 농도는 20.2중량%이었으며, 톨루엔의 잔류량은 상기 페닐렌 에테르 올리고머 기준으로 0.4중량%이었다. 이후, 실시예 1에서와 동일한 공정을 수행하여 페닐렌 에테르 올리고머 입자를 얻었다. 고형물의 부착은 고형화 용기내부에 일어나지 않았다. 페닐렌 에테르 올리고머 입자의 수율은 98%이었으며 이의 수평균 분자량은 965이었다.
(합성예 3)
합성예 1에서 중합로내에 장입된 톨루엔이 실시예 1에서 획득된 회수된 톨루엔 용액 91.8kg으로 대체되고, N-부틸디메틸아민이 첨가되지 않은 것을 제외하고, 합성예 1에서와 같은 방식으로 페닐렌 에테르 올리고머 11.2중량%의 톨루엔 용액을 획득하였다. 이에 따라 얻어진 톨루엔 용액의 일부를 합성예 1에서와 같은 방식으로 건조하였다. 그 결과, 중합 수율은 99%이었으며, 수평균 분자량은 992이었다.
(실시예 6)
실시예 1 및 2에서 회수된 N,N-디메틸아세트아미드 450g을 합성예 3에서 획득된 페닐렌 에테르 올리고머의 톨루엔 용액 1,000g에 첨가하였다. 컬럼 직경이 25mm이며 이론적 컬럼 플래이트의 수는 15(7 상위 플래이트 및 8 하위 플래이트)인 증류 컬럼으로 10Torr의 증류 컬럼 탑 압력하에 로 온도(가열 매체 온도) 115℃에서 연속 증류를 수행하여 페닐렌 에테르 올리고머의 N,N'-디메틸아세트아미드 용액을 획득하였다. 6시간동안 연속 증류시 평균적으로 공급량은 200g/hr이었으며, 증류 컬럼 바닥으로부터의 추출량은 78g/hr이었으며, 환류비는 0.24이었으며, 로내 체류시간은 5.0시간이었다. 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 농도는 20.4중량%이었 으며, 톨루엔의 잔류량은 상기 페닐렌 에테르 올리고머 기준으로 0.7중량%이었다. 증류 컬럼의 탑측으로부터 백색의 흐린 증류물이 획득되었다. 증류물을 분리되도록 방치하여 톨루엔 99.2중량%, N-부틸디메틸아민 0.7중량% 및 물 0.05중량%를 함유하는 혼합 용액이 획득되었다. 톨루엔 회수율은 98.6%이었으며, N-부틸디메틸아민의 회수율은 98.6%이었다. 그 다음, 상기 페닐렌 에테르 올리고머의 N,N'-디메틸아세트아미드 용액 400g을 이온 교환수 400g을 함유하는 상호 교반형 고형화 용기에 교반하면서 첨가하여 입자 형성을 수행하였다. 이러한 입자 형성시, 페닐렌 에테르 올리고머 입자의 슬러리는 고형화 용기내부에 어떠한 고형물 부착없이 획득되었다. 이에 따라 얻어진 페닐렌 에테르 올리고머 입자를 여과하고, 30중량% 메탄올 수용액 1,000g으로 세척하고 120℃에서 24시간 진공 건조기로 건조하였다. 이에 따라 얻어진 페닐렌 에테르 올리고머 입자의 수율은 97%이었으며 이의 수평균 분자량은 1,005이었다.
액체-고체 분리에 의해 분리된 액체 성분을 상기 얻어진 입자의 세척을 위해 사용된 메탄올 수용액과 혼합하였다. 그 혼합물을 컬럼 직경이 25mm이고 이의 이론적 컬럼 플래이트의 수가 21.3인 증류 컬럼을 이용하여 대기압의 증류 컬럼 탑 압력하에 63-64℃의 컬럼 탑 온도에서 배치 증류에 적용하여 적어도 98중량%의 메탄올을 얻었다. 메탄올 회수율은 92%이었다. 증류는 150Torr의 증류 컬럼 탑 압력하에 28-60℃의 컬럼 탑 온도에서 연속되어 메탄올/물/DMAC를 증류 제거한 다음, 70Torr의 증류 컬럼 탑 압력하에 91-93℃의 컬럼 탑 온도에서 연속되어 적어도 99중량%의 디메틸아세트아미드를 수용성 유기용매로서 얻었다. 디메틸아세트아미드의 회수율은 85%이었다.
(비교예 1)
합성예 1에서 얻어진 페닐렌 에테르 올리고머의 톨루엔 용액 200g을 교반하면서 입자 형성용 용매 400g을 함유하는 상호 교반형 고형화 용기에 첨가하여 입자 형성을 수행하였다. 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이 입자 형성용 용매로 사용되었다. 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이 입자 형성용 용매로 사용된 모든 경우에, 페닐렌 에테르 올리고머는 끈적한 유리체가 되었으며, 교반 블래이드 및 고형화 용기의 벽에 부착하였다. 상기 고형화 용기의 내부를 상기 입자 형성용 용매로 세척하고, 페닐렌 에테르 올리고머 입자를 회수하였다. 수율은 78%이었으며, 수평균 분자량은 1,237이었다. 저분자량 물질이 상기 입자 형성용 용매에 용해 및 용리되어 손실이 일어났다.
(비교예 2)
합성예 2에서 얻어진 페닐렌 에테르 올리고머의 톨루엔 용액이 사용된 것을 제외하고 비교예 1에서와 같은 방식으로 입자 형성을 수행하였다. 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이 입자 형성용 용매로 사용된 모든 경우에, 페닐렌 에테르 올리고머는 끈적한 유리체가 되었으며, 교반 블래이드 및 고형화 용기의 벽에 부착하였다. 상기 고형화 용기의 내부를 상기 입자 형성용 용매로 세척하고, 페닐렌 에테르 올리고머 입자를 회수하였다. 수율은 81%이었으며, 수평균 분자량은 3,848이었다. 저분자량 물질이 상기 입자 형성용 용매에 용해 및 용리되어 손실이 일어났다.
(비교예 3)
SUS316으로 이루어지고(일부는 SUS304로 이루어짐), 교반기, 온도계, 배플플래이트, 가스-도입관, 배가스 응축관 및 배가스 산소 농도 측정 장치가 장착된 200-L 재킷-부착된 중합로에 2,6-디메틸페놀 7,390g, 톨루엔 89kg, 메탄올 47kg, N-부틸디메틸아민 625g, N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 60g 및 브롬화 제2구리 51g을 질소 기압하에 장입하였다. 교반을 시작하였다. 온수를 재킷내로 주입하고 중합로 내부 온도를 40℃로 조절하였다. 온도가 안정된 후, 질소로 희석된 산소 농도 8%를 갖는 공기의 주입을 8.5Nm3/hr로 출발하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 225분후, 배가스의 산소 농도는 1.0% 증가하기 시작하여 희석 공기의 도입이 종료되었다. 소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 380g을 함유하는 소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액 47kg을 첨가하여 중합을 종결하였다. 그 결과물인 혼합물을 중합로에 방치하여 유기상 및 수성상을 분리하고, 수성상을 제거하였다. 이온 교환수 45kg을 첨가하고, 상기 이온 교환수를 교반에 의해 상기 유기상과 혼합하고, 이에 따라 얻어진 혼합물을 방치하여 유기상과 수성상을 분리하였다. 이러한 수-세척 작업을 2회 반복하여 페닐렌 에테르 7.6중량%의 톨루엔 용액을 얻었다. 상기 톨루엔 용액의 일부를 증발기로 건조한 다음, 밀폐형 진공 건조기에서 120℃에서 48시간 완전 진공하에서 진공 건조하여 농축 및 고형화하였다. 그 결과, 중합 수율은 99%이었으며, 수평균 분자량은 14,000이었다.
이에 따라 얻어진 폴리페닐렌 에테르의 톨루엔 용액 1,000g에 N,N-디메틸아세트아미드 310g을 첨가하였다. 이러한 경우, 그 결과물인 용액을 서스펜딩하였으며, 끈적한 유리체의 침전이 관찰되었다. 또한, 서스펜딩된 용액을 컬럼 직경이 25mm이며 이론적 컬럼 플래이트의 수는 15(7 상위 플래이트 및 8 하위 플래이트)인 증류 장치로 직접 공급하는 시도를 수행하였다. 그러나, 펌프가 멈추어 용매의 대체는 수행되지 못하였다. 그 다음, 서스펜딩된 톨루엔-디메틸아세트아미드 용액의 일부를 쇼트-넥 플라스크내에 넣고, 용매의 대체를 증발기를 이용하여 간단히 수행하였다. 그러나, 이는 보다 높은 점도를 갖는 서스펜션이 증류 제거되었으며, 이는 수행될 수 없었다.
본 발명에 따르면, 페닐렌 에테르 구조의 우수한 전기 특성, 내열성 및 난연성을 활용하고, 범용 용매에서 현저히 높은 용해도를 가지며, 또한 의도된 용도에 따라 쉽게 변성가능한 페놀릭 히드록실기를 갖는 페닐렌 에테르 올리고머를 산업적으로 제조하는 것이 가능하다. 말단기 변성된 페닐렌 에테르 구조를 갖는 화합물에 대한 전개가 현실화된다. 또한, 상기 페닐렌 에테르 올리고머는 방향족 탄화수소 용매, 수용성 유기 용매 등을 회수 및 재사용함으로써 보다 저가로 공급될 수 있다.

Claims (15)

  1. 화학식 (1)로 표현되는 2가 페놀 화합물과 화학식 (2)로 표현되는 1가 페놀 화합물을 방향족 탄화수소 용매에서 산화 중합하는 것을 포함하며,
    여기서, 중합 종결후 획득되는 페닐렌 에테르 올리고머 용액의 방향족 탄화수소 용매는 상기 방향족 탄화수소 용매의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 수용성 유기 용매로 대체되고, 그 페닐렌 에테르 올리고머 수용성 유기 용매 용액은 물과 접촉되도록 하여, 이에 따라 상기 페닐렌 에테르 올리고머가 입자로 침전되는, 페닐렌 에테르 올리고머 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112008081175330-PCT00007
    [화학식 2]
    Figure 112008081175330-PCT00008
    상기 식에서, R1, R2, R3, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 다르며, 할로겐 원자, 6이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 그리고 R4, R5, R6, R11 및 R12는 동일하거나 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6이하의 탄소원자를 갖는 알칼기 또는 페닐기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표현되는 2가 페놀 화합물은 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올이며, 상기 화학식 (2)로 표현되는 1가 페놀 화합물은 2,6-디메틸페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 페닐렌 에테르 올리고머는 500-5,000의 수평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 용매는 톨루엔인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 산화 중합은 방향족 탄화수소 용매와 그리고 상기 방향족 탄화수소 용매와 적어도 하나의 용매의 총 중량을 기준으로 50중량%이하의 양으로 알코올, 지방족 탄화수소, 케톤 및 에스테르로 부터 선택된 적어도 하나의 용매에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 유기 용매는 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸설폭시드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소 용매의 비등점보다 높은 비등점을 갖는 상기 수용성 유기 용매로 상기 방향족 탄화수소 용매의 대체하에서 가열 증기화 작업을 90-160℃의 가열 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 페닐렌 에테르 올리고머 수용성 유기 용매 용액은 상기 페닐렌 에테르 올리고머 기준으로 5중량%이하의 양으로 상기 방향족 탄화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 유기 용매로 대체된 상기 방향족 탄화수소 용매는 그 안에 분산된 물이 제거된 후, 산화 중합 단계에서 재사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 유기 용매로 대체한 후, 상기 페닐렌 에테르 올리고머 용액을 물과 접촉하도록 하는 단계에서 상기 수용성 유기 용매의 양은 상기 수용성 유기 용매와 물의 총 량을 기준으로 20-80중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 물은 2mS/m이하의 전기 전도성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 수용성 유기 용매는 상기 페닐렌 에테르 올리고머가 상기 페닐렌 에테르 올리고머 수용성 유기 용매 용액으로부터 입자로 침전되는 경우에 획득되는 잔존 용액으로부터 회수되며, 그리고 회수된 수용성 유기 용매는 산화 중합을 위해 사용되는 페닐렌 에테르 올리고머의 방향족 탄화수소 용매의 대체 를 위해 재사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 입자로서 침전되는 상기 페닐렌 에테르 올리고머는 수용성 알코올과 물의 혼합물을 함유하는 알코올 수용액으로 세척되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 수용성 알코올은 페닐렌 에테르 올리고머 입자를 세척한 후 알코올 수용액으로부터 회수되고, 회수된 수용성 알코올은 페닐렌 에테르 올리고머에 대한 세척제로 재사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 알코올 수용액의 농도는 상기 알코올 수용액내 페닐렌 에테르 올리고머의 용해도가 5g/100g이하가 되도록 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
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