TWI413654B

TWI413654B - 二苯醚低聚物之製造方法

Info

Publication number: TWI413654B
Application number: TW96118689A
Authority: TW
Inventors: Hiramatsu Kiyonari; Mukai Yoshio; Takeda Yuji
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2013-11-01
Also published as: EP2020425B1; US20090176962A1; US7838618B2; JPWO2007139172A1; EP2020425A4; EP2020425A1; WO2007139172A1; HK1132286A1; JP5446260B2; KR101276776B1; CN101479319A; TW200804460A; KR20090020581A; CN101479319B

Description

二苯醚低聚物之製造方法

本發明有關於一種提高對各種溶劑類的溶解性及與其他樹脂類的相溶性之二苯醚低聚物之製造方法。

現在，高分子量二苯醚化合物例如聚二苯醚樹脂(以後簡稱為PPE，例如日本專利特公昭42－3195號公報、特公昭58－53012號公報)，因顯示優異之高頻特性、耐熱性及難燃性，故適用於電氣/電子材料用途或構造材料用途等。即，PPE具有其優異之特性，同時視用途具有易對官能基進行修飾之酚性羥基。然而，由於在電氣/電子材料領域所使用之環氧樹脂或氰酸酯樹脂等與熱硬化性樹脂等的相溶性差、對通用溶劑的溶解性欠佳、又與在構造材料等中所使用的其他塑膠的相溶性差等原因，故而限定了其使用範圍，無法在多方面發揮其優異特性。因此，為了擴大PPE的使用範圍，例如提出有與氰酸酯樹脂進行IPN(互穿式高分子網絡，interpenetrating polymer network)構造化之方法(例如日本專利第3261076號公報)、利用自由基觸媒使高分子量PPE較低分子量化之方法(例如日本專利第3248424號公報)、或者將二元酚化合物與一元酚化合物進行氧化聚合之方法(例如日本專利特公平8－011747號公報)等。又，亦對將特定的雙酚化合物與特定的一元酚化合物進行氧化聚合而製造二苯醚低聚物之方法(例如日本專利特開2003－12796號公報)進行了研究，但利用該方法製造之二苯醚低聚物難以粒子狀態析出，於工業製造中則成為問題。

即，通常聚二苯醚樹脂係於芳香族烴溶液中獲得，再於甲醇等醇類中進行粒子化，但若將相同方法應用於二苯醚低聚物，則低分子量體會高效率地溶解於甲醇等醇類中而無法獲得粒子。又，當為了降低二苯醚低聚物在醇類中的溶解度而添加水時，發現有黏稠物析出，因而該方法亦不適用於工業生產。

本發明之目的在於提供一種二苯醚低聚物之工業製造方法，其係於發揮二苯醚構造之優異的電氣特性、耐熱性、難燃性之特徵，進而與其他樹脂的相溶性及對通用溶劑的溶解性為顯著地高，具有視用途容易進行修飾的酚性羥基之二苯醚低聚物之製造中，可容易地使二苯醚低聚物以粒子狀態析出。

本發明者們鑒於上述課題進行了努力研究，結果發現：因所得二苯醚低聚物對有機溶劑的溶解性過高，故二苯醚低聚物之析出係非常困難因而引起關注，並發現可藉由將二苯醚低聚物的芳香族烴溶劑溶液暫時置換成沸點較芳香族烴溶劑高的水溶性有機溶劑後與水接觸，而使二苯醚低聚物以粒子狀態析出。進而發現：因將經置換的芳香族烴溶劑、藉由粒子化而排出的濾液中所含的水溶性有機溶劑、以及粒子中所含的水溶性有機溶劑除去，故可將所使用醇類加以回收、再利用。

本發明提供一種二苯醚低聚物之製造方法，其係於將以通式(1)表示的二元酚化合物與以通式(2)表示的一元酚化合物於芳香族烴溶劑中進行氧化聚合者；於聚合反應停止後，將所得二苯醚低聚物溶液的溶劑置換成沸點較芳香族烴溶劑高的水溶性有機溶劑後，使二苯醚低聚物溶液與水接觸而使二苯醚低聚物以粒子狀態析出。

進而，本發明提供一種將所使用有機溶劑等加以再利用之二苯醚低聚物之製造方法。

(上述式中，R1、R2、R3、R7、R8、R9、R10可相同或者不同，表示鹵素原子或者碳數6以下之烷基或苯基；R4、R5、R6、R11、R12可相同或者不同，表示氫原子、鹵素原子或者碳數6以下之烷基或苯基)。

透過本發明，可工業性製造發揮二苯醚構造之優異之電氣特性、耐熱性、難燃性之特徵，進而與其他樹脂的相溶性及對通用溶劑的溶解性為顯著地高，具有視用途容易進行修飾的酚性羥基之二苯醚低聚物；實現了向含有經末端基改性的二苯醚結構化合物等之展開。進而，藉由將芳香族烴溶劑、水溶性有機溶劑等加以回收、再利用，而廉價地供給二苯醚低聚物。

本發明之二苯醚低聚物之製造方法為：將以通式(1)表示的二元酚化合物與以通式(2)表示的一元酚化合物於芳香族烴溶劑中進行氧化聚合，而形成二苯醚低聚物。

[化4]

本發明中所使用之所謂二元酚化合物，係指於通式(1)中，R1、R2、R3、R7、R8為相同或者不同，為鹵素原子或者碳數6以下之烷基或苯基，R4、R5、R6為相同或者不同，為氫原子、鹵素原子或者碳數6以下之烷基或苯基，R1、R2、R3、R7、R8不必須為氫原子之酚化合物；可單獨使用該二元酚化合物或者使用2種以上的混合物。作為該二元酚化合物，具體而言，以2,3,3’,5,5’－六甲基－(1,1’－聯苯)－4,4’－二醇、2,2’,3,3’,5,5’－六甲基－(1,1’－聯苯)－4,4’－二醇等為佳，特別以2,2’,3,3’,5,5’－六甲基－(1,1’－聯苯)－4,4’－二醇為更佳。

本發明中所使用之所謂一元酚化合物，於通式(2)中，R9、R10可相同或者不同，為鹵素原子或者碳數6以下之烷基或苯基，R11、R12可相同或者不同，為氫原子、鹵素原子或者碳數6以下之烷基或苯基；可單獨使用該一元酚化合物或者使用2種類以上的混合物。特別以單獨使用於2,6位具有置換基者、或者將其與於2,3,6位或2,3,5,6位具有置換基者並用為佳。具體而言，以2,6－二甲基酚及2,3,6－三甲基酚為佳，特別以2,6－二甲基酚為更佳。

本發明之二苯醚低聚物之製造方法，與例如於日本專利特公昭42－3195號公報、特公昭58－53012號公報中例示PPE之製造方法同樣，係使用由金屬鹽與胺的組合所構成之觸媒，將以通式(1)表示的二元酚化合物與以通式(2)表示的一元酚化合物進行氧化聚合而獲得二苯醚低聚物。此處所使用之金屬鹽之金屬，以銅或錳為佳，但以觸媒活性高的銅為更佳。又，作為助觸媒，亦可將日本專利特公昭58－53012號公報中例示之相間移動觸媒與由金屬鹽與胺的組合所構成之觸媒合併使用。氧化聚合，係於上述觸媒存在下利用氧氣而進行，可例示直接將氧氣導入聚合容器內之方法、或者將被惰性氣體稀釋的氧氣導入聚合容器內之方法等，並無特別限定。將空氣以氮氣等惰性氣體加以稀釋，將氧氣濃度調製成使用溶劑類的爆炸極限氧氣濃度範圍外再導入聚合容器內，此就安全方面之觀點而言為較佳。

氧化聚合之反應溶劑，係使用對氧化反應為安定之苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴。其中，就安全性以及蒸發除去的容易性而言，以甲苯為佳。又，因所得二苯醚低聚物對有機溶劑的溶解性良好，故聚合結束時於芳香族烴的重量為總溶劑量的50%以上之範圍內，可將先前PPE的不良溶劑中不適於用作反應溶劑的甲醇、乙醇等醇類，己烷、庚烷等脂肪族烴類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，乙酸乙酯等酯類，二甲基甲醯胺等醯胺類等用於聚合。特別是當將2,2’,3,3’,5,5’－六甲基－(1,1’－聯苯)－4,4’－二醇使用於二元酚化合物時，以將比較好地溶解2,2’,3,3’,5,5’－六甲基－(1,1’－聯苯)－4,4’－二醇的甲醇與芳香族烴混合後使用為佳。

於本發明中，對於以通式(1)表示的二元酚化合物與以通式(2)表示的一元酚化合物進行氧化聚合之方法，並無特別限定。作為一般性方法，可例示：將二元酚化合物與一元酚化合物一次性投入聚合容器後，一面吹入含氧氣體一面進行氧化聚合之方法；一面吹入含氧氣體一面將二元酚化合物與一元酚化合物連續地投入聚合容器而進行氧化聚合之方法；或者預先將二元酚化合物與一元酚化合物與由金屬鹽及胺所構成的觸媒混合，然後連續地投入聚合容器進行氧化聚合之方法。對於本發明之製造方法之聚合溫度，並無特別限定。一般而言，較佳為10~60℃，更佳為20~50℃。若聚合溫度低則必須具有將聚合容器冷卻之特別的附帶裝置，因而就經濟性而言欠佳。又，若聚合溫度高則必須具有將聚合容器加熱的附帶裝置，此外排出氣體中所含的溶劑蒸氣量增加，因此使進行冷卻並將溶劑凝縮回收之裝置中之負荷增加，故而欠佳。該聚合反應係發熱反應，為了將系統內溫度控制在一定範圍內，必須對聚合反應溶液進行除熱處理。除熱中，可使用聚合容器夾套或者外部循環熱交換器。又，可利用吹入用於氧化反應的聚合容器內的含氧氣體的排出氣體中所含溶劑之蒸發潛熱，進行聚合容器內的除熱。更佳的是，可藉由於反應溶劑中加入蒸發潛熱高的醇類，而同時提高排出氣體及蒸發溶劑之除熱效果。

於本發明中，藉由將通式(1)表示的二元酚化合物與以通式(2)表示的一元酚化合物進行氧化聚合而獲得之二苯醚低聚物，其主成分係以通式(3)表示之化合物，含有以通式(4)表示之化合物作為副產物。

上述式中，R1、R2、R3、R7、R8、R9、R10可相同或者不同，表示鹵素原子或者碳數6以下之烷基或苯基。R4、R5、R6、R11、R12可相同或者不同，表示氫原子、鹵素原子或者碳數6以下之烷基或苯基。m、n至少任一個不為0，表示0~25之整數，1表示1~50之整數。

本發明中所得二苯醚低聚物之數量平均分子量，以500~5000為佳，特別以500~3000為更佳。若數量平均分子量小於該範圍，則作為低聚物之收率較低，又，若數量平均分子量大於該範圍，則在通用溶劑中之溶解性差。再者，本說明書中記述之所謂數量平均分子量，係使用凝膠透析層析儀(以後簡稱GPC)，求出標準聚苯乙烯的溶出時間與標準聚苯乙烯分子量之關聯，求出與二苯醚低聚物的溶出時間相對應的聚苯乙烯分子量，而作為聚苯乙烯換算數量平均分子量加以定義。

若改變一元酚化合物與二元酚化合物之調配比例，則可製造不同分子量之二苯醚低聚物。當一元酚化合物多於二元酚化合物時，二苯醚低聚物之分子量增加。可任意決定一元酚化合物與二元酚化合物之調配比例，但較佳的是，以二苯醚低聚物的數量平均分子量成為500~5000，特別是成為500~3000之方式進行調配。具體而言，一元酚化合物與二元酚化合物之調配比例，若以(一元酚化合物莫耳數)/(二元酚化合物莫耳數)來表示，則以2(莫耳/莫耳)~30(莫耳/莫耳)為佳。

於本發明之二苯醚低聚物之製造方法中，於氧化聚合過程中，有時會生成與所使用原料不同之結構。具體可舉出：附加有甲氧基、醛基、羰基、觸媒中所使用胺類之結構等。該等異種結構之生成，無法獲得氧化反應的停止，但若相對於原料酚置換基的總莫耳數為10莫耳%以下、更佳為5莫耳%以下，則幾乎不影響所得二苯醚低聚物之物性。

於本發明中，自於氧化聚合中所得二苯醚低聚物的聚合反應溶液中除去金屬鹽以使聚合反應停止，而形成二苯醚低聚物溶液。此時，較佳的是，使螯合劑水溶液與聚合反應溶液接觸而將金屬鹽萃取至水溶液側。作為螯合劑，若係可與觸媒金屬形成錯合物並將觸媒金屬向水相側萃取之螯合劑，則無特別限制。作為較佳的螯合劑水溶液，可舉出：乙二胺四乙酸的鹼金屬鹽之水溶液、或者乙二胺四乙酸的鹼金屬鹽水合物之水溶液；作為更佳的螯合劑水溶液，可例示：乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸三鈉、乙二胺四乙酸四鈉水溶液。接觸時間，若水溶液為均勻分散狀態則以短時間為佳，為1分鐘以上、較佳為5分鐘以上。此時之溫度，可為不使二苯醚低聚物自聚合反應溶液中析出，溶劑不沸騰之溫度範圍。通常於聚合反應溫度±30℃下進行接觸，無需設置過大的冷卻或加熱設備，故為較佳。

當將水溶性有機溶劑與芳香族烴溶劑混合而作為反應溶劑使用時，聚合反應溶液中所含的水溶性有機溶劑之全部或一部分亦被萃取至水溶液側。當於聚合反應中將水溶性有機溶劑混合而使用時，亦應注意將水溶性有機溶劑萃取後的螯合劑水溶液的比重。螯合劑水溶液接觸後的聚合反應溶液與螯合劑水溶液之比重差，較佳為0.001以上，更佳為0.01以上。若螯合劑水溶液的比重小於聚合反應溶液的比重，則使水溶液成為輕液，又若螯合劑水溶液的比重大於聚合反應溶液的比重，則使水溶液成為重液，從而可進行液液分離。二苯醚低聚物的聚合反應溶液與螯合劑水溶液之分離，係可於停止聚合反應溶液與螯合劑水溶液的混合接觸之後，靜置而分離。為了縮短時間，以使用連續式或批次式離心分離型液液分離裝置或聚結器(coalescer)等過濾器型液液分離裝置為佳。

繼而，較佳的是，使與螯合劑水溶液接觸後的二苯醚低聚物的聚合反應溶液與水接觸，而將殘留於聚合反應溶液中的少量金屬鹽萃取出。聚合反應溶液與水之分離，可自上述例示的與螯合劑的分離方法中選擇。對於接觸溫度以及與水的分離溫度並無特別限制，但於40℃以上、較佳為80℃以上實施，可有效地縮短分離時間。進行1次或者重複2次以上該使用水之清洗。進行利用水之清洗，直至二苯醚低聚物的聚合反應溶液中之觸媒金屬殘渣相對於二苯醚低聚物為100 μ g/g以下、較佳為50 μ g/g以下、更佳為10 μ g/g以下。又，最終水洗結束後之水的導電度，以50mS/m以下為佳，以20mS/m以下為更佳。又，當將水洗次數設為複數次時，可將第n次使用的水的一部分或全部於第(n－1)次水洗時循環使用。又，第1次水洗後的水，不論水洗次數，可將其一部分或全部使用於對聚合停止中所使用螯合劑水溶液之調整。藉此，獲得本發明中使用之二苯醚低聚物溶液。

其次，就將本發明之二苯醚低聚物溶液的芳香族烴溶劑置換成沸點較芳香族烴高的水溶性有機溶劑後，使二苯醚低聚物溶液與水接觸而使二苯醚低聚物以粒子狀態析出之步驟加以說明。於PPE之製造方法中，將聚合反應溶液直接與醇類接觸而獲得PPE粒子之方法係一般性方法，但因二苯醚低聚物的分子量低，故對芳香族烴與醇的混合溶劑顯示溶解性。因此，當使二苯醚低聚物溶液直接與醇類接觸時，存在以下缺點：不僅所得二苯醚低聚物粒子的收率低，而且產生一部分溶著的黏稠物而難以進行固體分離。對此，將本發明之二苯醚低聚物溶液的芳香族烴溶劑置換成沸點較芳香族烴高的水溶性有機溶劑，並使置換後的二苯醚低聚物溶液與水接觸而使二苯醚低聚物以粒子狀態析出之方法，係解決與二苯醚低聚物之固體製造有關的上述問題之方法。

該溶劑置換中所使用的水溶性有機溶劑，其沸點高於反應溶劑中所使用的芳香族烴溶劑。具體而言，以二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺或者N－甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸為佳，特別就處理容易性而言以N,N－二甲基乙醯胺為更佳。溶劑置換，係預先將二苯醚低聚物溶液與水溶性有機溶劑混合或者分別導入蒸餾裝置中，於大氣壓或減壓下進行加熱，以批次式或連續式方式將芳香族烴蒸發除去，再將溶劑置換成水溶性有機溶劑，而形成二苯醚低聚物之水溶性有機溶劑溶液。此時加熱中之加熱媒體溫度，為了抑制由於熱分解而造成的二苯醚低聚物分子量下降，以低於180℃之溫度為佳，以低於160℃之溫度為更佳。又，若加熱媒體的溫度為90℃以下，則蒸發效率低，並不實用。因此，較佳為90℃以上160℃以下。根據以上理由，較佳地選擇於減壓下進行蒸發除去操作。

溶劑置換後二苯醚低聚物水溶性有機溶劑溶液中之芳香族烴殘渣，因於後述使用水進行粒子化時會使二苯醚低聚物成為一部分溶著的黏稠物，故以少為佳。具體而言，相對於二苯醚低聚物為5重量%以下，較佳為2重量%以下，更佳為1重量%以下。又，於蒸發除去芳香族烴時，可同時將氧化聚合中所使用胺類之大半除去。

可藉由將進行分散的水除去，而將本發明之溶劑置換時經蒸餾而回收的芳香族烴溶劑與氧化聚合中使用的胺類之混合溶液再利用於聚合。可將餾出液加以靜置，而分離該水。為了縮短時間，可使用連續式或批次式離心分離型液液分離裝置、或聚結器等過濾器型液液分離裝置。此時的處理溫度，若為芳香族烴的沸點以下、水的熔點以上，則無特別限制。以水對芳香族烴的溶解度變小之40℃以下進行分離為佳，更佳為5℃以上、30℃以下。

繼而，就使溶劑置換後的二苯醚低聚物溶液與水接觸，而使二苯醚低聚物以粒子狀態析出之粒子化步驟加以說明。與水之接觸，例如可舉出：將二苯醚低聚物溶液單獨投入或者與水一同投入固形化容器，於預先加入固形化容器中之水或者水溶性有機溶劑與水的混合溶液中，以將二苯醚低聚物溶液與水均勻混合之條件將二苯醚低聚物溶液於固形化容器內進行攪拌而粒子化之方法等。此時之水溶性有機溶劑量，相對於水與水溶性有機溶劑的總量，較佳為20~80重量%之範圍，更佳為40~70重量%。若有機溶劑大於該範圍，則即使於固形化容器內均勻混合粒子化亦無法順利進行，從而發生容器內積垢或者固體收率下降，故欠佳。又，若有機溶劑小於該範圍，則需使用大量的水，而且所得粒子的粒子徑變得小於合適範圍，故欠佳。對於粒子化中所使用水之導電度，因離子性雜質越少越好，故必須使用導電度為2mS/m以下的離子交換水。係使用較佳為1mS/m以下更佳為0.5mS/m以下的離子交換水。當使用導電度高的離子交換水時，會產生二苯醚低聚物粒子中殘存的離子性雜質增加之問題，故欠佳。

本操作，可以批次式或連續式中之任一方式進行，與水的接觸時間必須至少為30秒以上，較佳為60秒以上。因長時間接觸中由於攪拌翼而導致二苯醚低聚物粒子的粉碎，故以將於連續式固形化槽中的滯留時間設為1小時以內為最佳。當進行批次式粒子化時存在滯留時間長之特徵，但以將實施攪拌的時間控制於6小時以內為佳。對於攪拌方法以及攪拌翼形狀並無特別限定，但必須將投入的二苯醚低聚物溶液以及經粒子化的二苯醚低聚物粒子於固形化容器內均勻地循環而使其混合。若循環不充分，則所投入的二苯醚低聚物溶液，於在固形化容器內分散之前，會附著於容器底部或攪拌翼上，並在附著部分引起粒子化，因此產生容器內積垢之問題。粒子化之溫度為10~90℃，較佳為30~70℃。此處所得二苯醚低聚物粒子之粒子徑，可藉由攪拌翼形狀、攪拌動力以及攪拌時間來控制，但平均計，較佳為10~1000 μm之粒子徑，更佳為10~500 μm，此就處理二苯醚低聚物粒子而言為佳。二苯醚低聚物粒子，因係以分散於液體中的漿料溶液形式而獲得，故繼而利用固液分離將二苯醚低聚物粒子與溶液加以分離。對於固液分離方法並無特別限定，可選擇將通過濾材的固體與液體分離之過濾方式、或者利用離心力之離心分離方式。

對於經固液分離之二苯醚低聚物粒子，繼而利用清洗將粒子中所含的水溶性有機溶劑殘渣等雜質除去。清洗方法，可舉出：使清洗液連續通過經分離的粒子之清洗方法(沖洗清洗)、或者將經暫時分離的粒子與清洗液混合並再次進行固液分離之方法(再漿化(reslurry)清洗)單獨進行或者組合後進行1次或重複進行2次以上之方法。清洗液，可單獨使用水，或者使用將自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中選擇的水溶性醇類與水以任意比例混合之醇水溶液。即使單獨使用水亦可除去水溶性有機溶劑殘渣等雜質，更佳的是，藉由在清洗液中使用醇水溶液而提高清洗效率，故為較佳。對於醇的種類，可使用上述任一種，並無限制，但就工業製造之觀點而言，以廉價的甲醇為佳。醇水溶液之濃度，以具有以下溶解度之組成為佳。以將對於二苯醚低聚物清洗液的溶解度設為5g/100g清洗液以下之組合為佳，更佳的是，以成為2g/100g清洗液以下之組合為佳。當使用甲醇時，較佳為10重量%以上90重量%以下，更佳為20重量%以上60重量%以下。當具有5g/100g清洗液以上的溶解度時，溶解於清洗液中的或者流出的二苯醚低聚物量增加，導致收率下降。

殘存的水溶性有機溶劑量，相對於析出的二苯醚低聚物粒子為10重量%以下，較佳為5%重量以下，更佳為1重量%以下。對於所使用的清洗液量，若使水溶性有機溶劑殘渣於較佳範圍內則無特別限制，為二苯醚低聚物重量之10~100倍。當水溶性有機溶劑殘量為30重量%以上時以沖洗清洗為有效，當小於10重量%時以再漿化清洗為有效。清洗溫度，若為10~90℃則無特別限制，但較佳為30~70℃之範圍。又，藉由固液分離操作，而將觸媒殘渣及聚合副產物與水溶性有機溶劑一同除去。對於清洗中所使用水之導電度，因離子性雜質越少越好，故必須使用導電度為2mS/m以下的離子交換水。使用導電度較佳為1mS/m以下更佳為0.5mS/m以下的離子交換水。當使用導電度高的離子交換水時，會產生殘存於二苯醚低聚物粒子上的離子性雜質增加之問題，故欠佳。又，可將清洗次數設為複數次，並將第n次使用的清洗液的一部分或者全部作為第(n－1)次清洗液而加以循環使用。可藉由以上操作而以高收率獲得二苯醚低聚物粒子。

可將固液分離中所排出的液體成分以及清洗所得粒子的清洗液加以蒸餾，取出醇、水及水溶性有機溶劑，將其作為回收溶劑而使用於後面的聚合、粒子化及粒子清洗中。於回收蒸餾步驟中，可將於固液分離中排出的水溶性有機溶劑與水、及將作為清洗液而排出的醇與水預先混合或者分別導入蒸餾裝置，於常壓或減壓下加熱，以批次式進行分餾。對於蒸餾，若採用實用條件則無限制，但當蒸餾高沸點的水溶性有機溶劑時，為了提高效率則以減壓蒸餾為佳。當清洗液為甲醇水溶液時，繼初餾之後可進行甲醇、水、水溶性有機溶劑之分餾，除經分離的溶劑以外，對於甲醇水、水溶性有機溶劑水溶液，若對其進行濃度控制，則可加以回收再利用。可將該等混合入後面的蒸餾液中，再次使用於回收步驟。

對於清洗後獲得之二苯醚低聚物粒子的濾餅，可將其加熱(乾燥)或者將其溶解於非水溶性芳香族烴中而進行脫水。乾燥，可於空氣、惰性氣體或者空氣與惰性氣體的混合氣體環境中進行。其中，以於氮氣環境氣體中進行為佳。乾燥，以40~160℃之溫度範圍為佳。當溫度範圍低於該範圍時乾燥需長時間，故欠佳；當為高溫時二苯醚低聚物粒子會溶融，故欠佳。乾燥，係藉由常壓下之氣流乾燥、或者於1~700Torr範圍內之減壓乾燥等習知方法，以批次式或連續式方式進行。乾燥中，較佳的是，乾燥至殘存於二苯醚低聚物粒子中的揮發成分為5%以下、較佳為1%以下。將揮發成分量定義為：於真空乾燥機中進行120℃、24小時(真空計)真空乾燥後之重量減少量。再者，揮發成分之主成分為水及水溶性有機溶劑殘渣。使用非水溶性芳香族烴之脫水，係以二苯醚低聚物濃度成為10~60重量%之方式將二苯醚低聚物溶解於非水溶性芳香族烴中，並將經分離的水進行液液分離及/或於常壓或減壓下將二苯醚低聚物溶液加熱而將水蒸發除去。

本發明中所得二苯醚低聚物，可單獨使用，或者將分子量不同的二苯醚低聚物以任意比例混合後使用，或者將其與原料二元酚化合物以任意比例混合後使用。本發明中所得二苯醚低聚物，可以原來的形態使用或者將其溶解於溶劑中使用，進而可將富含反應性的OH基加以修飾後使用。對於該OH基之修飾反應並無特別限，定例如可例示：與環氧氯丙烷反應而將OH基修飾成縮水甘油基之方法，與氯甲基苯乙烯反應而將OH基修飾成甲基苯乙烯基之方法，與均苯四甲酸、偏苯三甲酸或其衍生物反應而將OH基修飾成酸酐基之方法，與氯化氰反應而將OH基修飾成氰酸酯基之方法等。

(實施例)

以下基於合成例、實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並不特別限定於以下實施例。所使用的藥品中，2,2’,3,3’,5,5’－六甲基－(1,1’－聯苯)－4,4’－二醇之純度為98%，雜質為2,2’,3,3’,5,5’－六甲基－(1,1’－聯苯)－4,4’－二醇上結合有1分子以上的2,3,6－二甲基酚之化合物。2,6－二甲基酚之純度為99%，雜質為甲基酚及三甲基酚。

二苯醚低聚物之聚合收率，係根據取出的甲苯溶液量及甲苯溶液中的真空乾燥樣品重量而求出二苯醚低聚物回收量，再以與對應於加入單體類的理論收量之比而求出。

粒子化後之收率，係根據加入的N,N－二甲基乙醯胺溶液中的二苯醚低聚物濃度及粒子化乾燥後的重量而求出。

對於分子量，係利用GPC，根據標準聚苯乙烯的溶出時間，作為聚苯乙烯換算分子量而求出數量平均分子量。具體的測定裝置，係使用島津製作所股份有限公司製GPC系統，GPC管柱係使用Shodex製GPCKF－801、GPCKF－802、GPCKF－803、GPCKF－804，於40℃的THF溶液中利用示差折射計檢測器進行測定。

(合成例1)

於氮氣環境氣體中，於附有攪拌裝置、溫度計、檔板、氣體導入管、排出氣體冷卻管、排出氣體氧氣濃度測定裝置之SUS316(一部分為SUS304)製200L附夾套聚合釜內，加入4089g之2,2’,3,3’,5,5’－六甲－(1,1’－聯苯)－4,4’－二醇、7390g之2,6－二甲基酚、89kg之甲苯、47kg之甲醇、625g之N－丁基二甲胺、60g之N,N’－二－第三丁基乙二胺、51g之溴化亞銅。開始攪拌，將溫水於夾套中流動將聚合釜內控制於40℃。待溫度穩定時，以8.5 Nm3/hr吹入以氮氣稀釋成氧氣濃度為8%的空氣，開始聚合。聚合開始230分鐘後，因排出氣體的氧氣濃度開始上升0.5%，故停止導入稀釋空氣。投入47kg乙二胺四乙酸鈉水溶液(內有380g乙二胺四乙酸鈉)以終止聚合。將有機相與水相於聚合釜內靜置分離並除去水相，再次投入45kg離子交換水與有機相攪拌混合，然後進行靜置分離而將有機相與水相分離。重複進行2次該水清洗操作，而獲得二苯醚低聚物之11.1重量%甲苯溶液。(以蒸發器將一部分甲苯溶液濃縮乾燥，進而於箱形真空乾燥機內進行120℃/48小時(真空計)真空乾燥，結果為聚合收率為98%，數量平均分子量為989。)

(合成例2)

於合成例1中，除於聚合釜內加入909g之2,2’,3,3’,5,5’－六甲基－(1,1’－聯苯)－4,4’－二醇、10264 g之2,6－二甲基酚以外，其餘以與合成例1同樣之方式進行，而獲得二苯醚低聚物之10.8重量%甲苯溶液。(以與合成例1同樣之方式將其一部分進行乾燥，結果為聚合收率為97%，數量平均分子量為3421。)

(實施例1)

於1000g之合成例1中所得二苯醚低聚物的甲苯溶液中加入450g之N,N－二甲基乙醯胺(以下稱為DMAC)，以塔徑25mm、理論塔板數15段(上段7板，下段8板)、釜溫度(熱媒溫度)115℃、塔頂減壓度10Torr之條件進行連續蒸餾，而獲得二苯醚低聚物之N,N－二甲基乙醯胺溶液。以6小時之平均計，進料量為199g/hr、底部取出量為77g/hr、回流比為0.24、釜內滯留時間為5.0小時。二苯醚低聚物濃度為20.8重量%，甲苯殘量相對於二苯醚低聚物為0.9重量%。自蒸餾塔的塔頂側獲得產生白色渾濁之餾出液。將餾出液靜置分離，而獲得甲苯99.3重量%、N－丁基二甲胺0.7重量%、水0.04重量%之混合溶液。甲苯之回收率為98.5%，N－丁基二甲胺之回收率為98.5%。繼而，一面攪拌一面向加入有400g離子交換水的往復攪拌式固形化槽中投入400g二苯醚低聚物的N,N－二甲基乙醯胺溶液並進行粒子化，可在固形化槽內無固體附著的情況下獲得二苯醚低聚物粒子之漿料。將所得二苯醚低聚物粒子過濾，以1000g之30重量%甲醇水溶液進行清洗，於真空乾燥機中進行120℃、24小時乾燥。所得二苯醚低聚物粒子之收率為96%，數量平均分子量為1020。

將經固液分離的液體成分與清洗所得粒子的甲醇水排出液加以混合，以塔徑25mm、理論塔板數21.3、塔頂溫度63~64℃、塔頂大氣壓之條件進行批次蒸餾，而以91%回收率獲得98重量%以上之甲醇。繼而以塔頂溫度28~60℃、塔頂減壓度150torr之條件繼續進行蒸餾，將甲醇/水/DMAC餾去，然後以塔頂溫度91~93℃、塔頂減壓度70torr之條件，以84%回收率獲得99重量%以上之水溶性有機溶劑的二甲基乙醯胺。

(實施例2)

於實施例1中，除使用於合成例2中所得二苯醚低聚物之甲苯溶液以外，其餘以與實施例1同樣之方式進行操作，而獲得二苯醚低聚物之N,N－二甲基乙醯胺溶液。以6小時之平均計，進料量為203g/hr、底部取出量為79g/hr、回流比為0.24、釜內滯留時間為4.8小時。二苯醚低聚物濃度為19.7重量%，甲苯殘量相對於二苯醚低聚物為0.5重量%。自蒸餾塔的塔頂側獲得產生白色混濁之餾出液。將餾出液進行靜置分離，而獲得甲苯99.3重量%、N－丁基二甲胺0.7重量%、水0.03重量%之混合溶液。甲苯之回收率為98.7%，N－丁基二甲胺之回收率為98.7%。繼而，以與實施例1同樣之方式進行粒子化，而獲得二苯醚低聚物粒子。固形化槽內無固體附著。除於該得粒子的清洗液中使用50重量%甲醇水溶液以外，其餘以與實施例1同樣之方式進行清洗及乾燥。收率為98%，數量平均分子量為3440。

將經固液分離的液體成分與清洗所得粒子的甲醇水排出液加以混合，於塔徑25mm、理論塔板數21.3、塔頂溫度63~64℃、塔頂大氣壓之條件進行批次蒸餾，而以92%回收率獲得98重量%以上之甲醇。繼而以塔頂溫度28~60℃、塔頂減壓度150torr之條件繼續進行蒸餾，餾去甲醇/水/DMAC，然後以塔頂溫度91~93℃、塔頂減壓度70torr之條件，以85%回收率獲得99重量%以上之水溶性有機溶劑的二甲基乙醯胺。

(實施例3)

於實施例1中，除將釜溫度(熱媒溫度)設為130℃、將塔頂減壓度設為60Torr以外，其餘以與實施例1同樣之方式進行連續蒸餾，而獲得二苯醚低聚物之N,N－二甲基乙醯胺溶液。以6小時之平均計，進料量為206g/hr、底部取出量為80g/hr、回流比為0.35、釜內滯留時間為4.9小時。二苯醚低聚物濃度為19.9重量%，甲苯殘量相對於二苯醚低聚物為1.1重量%。繼而，以與實施例1同樣之方式進行操作，而獲得二苯醚低聚物粒子。固形化槽內無固體附著，收率為98%，數量平均分子量為1002。

(實施例4)

於實施例1中，除將釜溫度設為160℃、將塔頂減壓度設為200Torr以外，其餘以與實施例1同樣之方式進行連續蒸餾，而獲得二苯醚低聚物之N,N－二甲基乙醯胺溶液。以6小時之平均計，進料量為200g/hr，底部取出量為75g/hr，回流比為0.52，釜內滯留時間為4.7小時。二苯醚低聚物濃度為20.9重量%、甲苯殘量相對於二苯醚低聚物為0.4重量%。繼而以與實施例1同樣之方式進行操作，而獲得二苯醚低聚物粒子。固形化槽內無固體附著，收率為99%，數量平均分子量為998。

(實施例5)

於實施例1中，除將釜溫度設為200℃、將塔頂設為大氣壓以外，其餘以與實施例1同樣之方式進行連續蒸餾，而獲得二苯醚低聚物之N,N－二甲基乙醯胺溶液。以6小時之平均計，進料量為201g/hr，底部取出量為77g/hr，回流比為0.95，釜內滯留時間為5.1小時。二苯醚低聚物濃度為20.2重量%、甲苯殘量相對於二苯醚低聚物為0.4重量%。繼而，以與實施例1同樣之方式進行操作，而獲得二苯醚低聚物粒子。粒子化槽內無固體附著，收率為98%，數量平均分子量為965。

(合成例3)

於合成例1中，除代替甲苯而於聚合釜內加入91.8kg於實施例1中所得之回收甲苯溶液、不投入N－丁基二甲胺以外，其餘以與合成例1同樣之方式進行操作，而獲得二苯醚低聚物之11.2重量%甲苯溶液。(以與合成例1同樣之方式將其一部分進行乾燥，結果為聚合收率為99%、數量平均分子量為992。)

(實施例6)

於1000g合成例3中所得二苯醚低聚物之甲苯溶液中，加入於實施例1、2中回收的450g之N,N－二甲基乙醯胺，以塔徑25mm、理論塔板數15(上段7、下段8)、釜溫度(熱媒溫度)115℃、塔頂減壓度10Torr之條件進行連續蒸餾，而獲得二苯醚低聚物之N,N－二甲基乙醯胺溶液。6小時之平均進料量為200g/hr，底部取出量為78g/hr，回流比為0.24，釜內滯留時間為5.0小時。二苯醚低聚物濃度為20.4重量%，甲苯殘量相對於二苯醚低聚物為0.7重量%。自蒸餾塔的塔頂側獲得產生白色混濁之餾出液。將其靜置分離，而獲得甲苯99.2重量%、N－丁基二甲胺0.7重量%、水0.05重量%之混合溶液。甲苯之回收率為98.6%，N－丁基二甲胺之回收率為98.6%。繼而，一面攪拌一面向加入有400g離子交換水的往復攪拌式固形化槽中投入400g二苯醚低聚物的N,N－二甲基乙醯胺溶液並進行粒子化，可在固形化槽內無固體附著的情況下獲得二苯醚低聚物粒子之漿料。將所得二苯醚低聚物粒子進行過濾，使用於實施例1、2中回收的甲醇，以1000g之30重量%甲醇水溶液進行清洗，於真空乾燥機中進行120℃、24小時乾燥。所得二苯醚低聚物粒子之收率為97%，數量平均分子量為1005。

將經固液分離的液體成分與清洗所得粒子的甲醇水排出液加以混合，以塔徑25mm、理論塔板數21.3、塔頂溫度63~64℃、塔頂為大氣壓壓力之條件進行批次蒸餾，而以92%回收率獲得98重量%以上之甲醇。繼而，以塔頂溫度28~60℃、塔頂減壓度150torr之條件繼續進行蒸餾，餾去甲醇/水/DMAC後，以塔頂溫度91~93℃、塔頂減壓度70torr之條件，以85%回收率獲得99重量%以上之水溶性有機溶劑的二甲基乙醯胺。

(比較例1)

一面攪拌一面將200g於合成例1中所得二苯醚低聚物的甲苯溶液投入加入有400g粒子化溶劑之往復攪拌式固形化槽中，進行粒子化。粒子化溶劑係使用甲醇、乙醇、異丙醇。即使使用其中任一粒子化溶劑，二苯醚低聚物均變為有一部分產生溶著的黏稠物，而黏附於攪拌翼及固形化槽壁上。一面以粒子化溶劑將固形化槽內加以清洗，一面回收二苯醚低聚物粒子。收率為78%，數量平均分子量為1237，低分子量體溶解於粒子化溶劑中，溶出並有損失。

(比較例2)

於比較例1中，除使用於合成例2中所得二苯醚低聚物的甲苯溶液以外，其餘藉由與比較例1同樣之方法進行粒子化。即使使用任一粒子化溶劑，均有一部分二苯醚低聚物成為溶著的黏稠物，而黏附於攪拌翼及固形化槽壁上。一面以粒子化溶劑將固形化槽內加以清洗，一面回收二苯醚低聚物粒子。收率為81%，數量平均分子量為3848，低分子量體溶解於粒子化溶劑中，溶出並有損失。

(比較例3)

於氮氣環境氣體中，向附有攪拌裝置、溫度計、檔板、氣體導入管、排出氣體冷卻管、排出氣體氧氣濃度測定裝置之SUS316(一部分為SUS304)製200L之附夾套聚合釜內，添加7390 g之2,6－二甲基酚、89kg之甲苯、47kg之甲醇、625g之N－丁基二甲胺、60g之N,N’－二－第三丁基乙二胺、51g溴化亞銅。開始攪拌，將溫水在夾套中流動並將聚合釜內控制於40℃。待溫度穩定時，開始以8.5Nm3/hr吹入以氮氣將氧氣濃度稀釋成8%的空氣，開始聚合。聚合開始225分鐘後，因排出氣體的氧氣濃度開始上升1.0%，故停止導入稀釋空氣，並投入47kg乙二胺四乙酸鈉水溶液(內有380g乙二胺四乙酸鈉)以終止聚合。將有機相與水相於聚合釜內進行靜置分離並除去水相，再次投入45kg離子交換水與有機相攪拌混合，然後進行靜置分離而將有機相與水相分離。重複2次該水清洗操作，而獲得聚二苯醚之7.6重量%甲苯溶液。(以蒸發器將一部分甲苯溶液進行濃縮乾燥，進而於箱形真空乾燥機內進行120℃/48小時(真空計)真空乾燥，結果為聚合收率為99%，數量平均分子量為14000。)

於1000g之所得聚二苯醚的甲苯溶液中加入310g之N,N－二甲基乙醯胺，發現溶液懸濁化並有一部分黏稠物析出。進而，欲直接將其進料於塔徑25mm、理論塔板數15(上段7、下段8)之蒸餾設備中，但泵停止，無法進行溶劑置換。因此，將該懸濁化的甲苯－二甲基乙醯胺溶液的一部分置於茄形燒瓶中，於蒸發器中簡易地進行溶劑置換，但與甲苯餾出的同時成為黏度更高之懸濁液，無法將其取出。

Claims

一種二苯醚低聚物之製造方法，係將以通式(1)表示之二元酚化合物與以通式(2)表示之一元酚化合物於芳香族烴溶劑中進行氧化聚合者；其特徵為，於聚合反應停止後，於所得二苯醚低聚物溶液中添加沸點較上述芳香族烴溶劑高的水溶性有機溶劑，於大氣壓或減壓下進行加熱，將上述芳香族烴溶劑蒸發除去，藉此將上述二苯醚低聚物溶液之溶劑置換成上述水溶性有機溶劑，將所得之二苯醚低聚物之水溶性有機溶劑溶液與水接觸，而使二苯醚低聚物以粒子狀態析出； (上述式中，R1、R2、R3、R7、R8、R9、R10可相同或者不同，表示鹵素原子或者碳數6以下之烷基或苯基；R4、 R5、R6、R11、R12可相同或者不同，表示氫原子、鹵素原子或者碳數6以下之烷基或苯基)。
如申請專利範圍第1項之二苯醚低聚物之製造方法，其中，以通式(1)表示之二元酚化合物為2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-(1,1’-聯苯)-4,4’-二醇，以通式(2)表示之一元酚化合物為2,6-二甲基酚。
如申請專利範圍第1項之二苯醚低聚物之製造方法，其中，二苯醚低聚物之數量平均分子量為500~5000。
如申請專利範圍第1項之二苯醚低聚物之製造方法，其中，芳香族烴溶劑為甲苯。
如申請專利範圍第1項之二苯醚低聚物之製造方法，其中，氧化聚合係於芳香族烴溶劑及相對於總溶劑未滿50重量%的自醇、脂肪族烴、酮及酯所組成之群組中選擇之至少一種溶劑中實施。
如申請專利範圍第1項之二苯醚低聚物之製造方法，其中，上述水溶性有機溶劑為自二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及二甲基亞碸所組成之群組中選擇之至少一種。
如申請專利範圍第1項之二苯醚低聚物之製造方法，其中，於將上述芳香族烴溶劑置換成沸點較該烴溶劑高的水溶性有機溶劑時，將加熱溫度設為90℃~160℃而進行加熱蒸發操作。
如申請專利範圍第1項之二苯醚低聚物之製造方法，其中，二苯醚低聚物水溶性有機溶劑溶液含有相對於二苯醚低聚物為5重量%以下之芳香族烴。
如申請專利範圍第1項之二苯醚低聚物之製造方法，其中，於除去分散之水後，將水溶性有機溶劑及經置換之芳香族烴溶劑於氧化聚合步驟中予以再利用。
如申請專利範圍第1項之二苯醚低聚物之製造方法，其中，於使置換成水溶性有機溶劑後的二苯醚低聚物溶液與水接觸之步驟中，水溶性有機溶劑量相對於水溶性有機溶劑與水的總量為20~80重量%。
如申請專利範圍第10項之二苯醚低聚物之製造方法，其中，水之導電度為2mS/m以下。
如申請專利範圍第1項之二苯醚低聚物之製造方法，其中，自使二苯醚低聚物以粒子狀態自二苯醚低聚物水溶性有機溶劑溶液中析出時所得殘溶液中回收水溶性有機溶劑，並將其再利用於氧化聚合中所使用的二苯醚低聚物的芳香族烴溶劑之置換。
如申請專利範圍第1項之二苯醚低聚物之製造方法，其中，利用將水溶性醇與水混合而成的醇水溶液，將以粒子狀態析出之二苯醚低聚物加以清洗。
如申請專利範圍第13項之二苯醚低聚物之製造方法，其中，自清洗二苯醚低聚物粒子後之醇水溶液中回收水溶性醇，將其再利用於二苯醚低聚物之清洗液。
如申請專利範圍第13項之二苯醚低聚物之製造方法，其中，醇水溶液係具有對二苯醚低聚物為5g/100g以下溶解度之濃度。