CN117777433A - 聚苯醚及其制备方法以及热固性树脂 - Google Patents

聚苯醚及其制备方法以及热固性树脂 Download PDF

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杨磊
魏小林
邓兆敬
张文龙
闫晓娜
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Abstract

聚苯醚及其制备方法以及热固性树脂。该聚苯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：i)在溶剂及配位金属催化剂的存在下，在低于25℃的反应温度，使用静态混合器向聚合釜中导入含氧气体来与第一酚类单体进行氧化耦合，ii)在保持低于25℃且通入含氧气体的反应条件下，在规定时间内向所述反应体系中加入第二酚类单体进行聚合后，得到含所述聚苯醚的生成液，其中，相对于所述第一酚类单体和第二酚类单体的总量，所述第一酚类单体的添加量为小于50质量％。

Description

聚苯醚及其制备方法以及热固性树脂
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及聚苯醚及其制备方法以及热固性树脂。
背景技术
聚苯醚(以下称为PPE)树脂广为人知，其作为具有耐热性、刚性、高冲击强度等特性的热塑性塑料而被广泛使用。另外，最近为了应对5G(第五代通信技术)的电子设备的电子基板的用途，对于进行将低分子量的PPE作为原材料使用的热固性树脂的开发的需求高涨。
目前，制备PPE的方法包括溶液聚合法和沉淀法。沉淀法的例子可以参考专利文献1，该文献记载有在由1重量份的所得到的PPE的良溶剂与0.9～1.1重量份的所得到的PPE的不良溶剂组成的混合溶剂中，使用由亚铜盐与伯或仲胺组成的催化剂来制备PPE的方法。记载了将PPE在聚合过程中发生沉淀通过过滤和清洗来进行分离的方法。
作为溶液聚合法的例子，专利文献2记载了在包含铜化合物和N,N-二取代亚烷基或环亚烷基二胺、叔胺、含溴化合物及二甲胺的催化剂的存在下，通过酚类化合物的氧化耦合来制备PPE的方法。在两个末端具有羟基等官能团的单体共存不发生聚合的情况下，聚合后即刻的PPE成为具备2，6-二甲苯酚呈直线状连接且仅在单侧具有酚性OH基的分子结构。
另外，上述任意的PPE的制备方法中，都会伴随PPE的生成而产生3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二苯醌(下面称为TMDQ)的副产物。由于该TMDQ为副产物，可以通过还原剂在有机溶剂溶解来除去，或者通过与PPE的再分配反应而被组入PPE来进行除去。当制成25℃氯仿溶液测定得到的特性粘数为0.25dL/g以下，尤其对于用作热固性树脂原料的低分子量PPE，优选分子所有末端或更多末端为OH基，假如通过TMDQ的再分配反应使得末端成为OH基，则其反应条件会导致产生非常多的TMDQ副产物。
另一方面，TMDQ的生成量通常为1.0～2.0wt％/聚合物，对这种量的TMDQ进行还原处理时是在PPE析出后加入还原剂溶于不良溶剂，将其通过固液分离过滤，这样，PPE粒子中会残留不良溶剂、还原剂、还原后的TMDQ即3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二苯氢醌(下面称为TMDHQ)。
另外，若通过再分配反应对TMDQ进行处理，通常需要加热到60℃以上优选为70℃以上进行反应。因此，从加热成本和生产性的观点出发，理想的是在不需要进行再分配反应的情况下尽可能地降低TMDQ的副产量。通过尽可能减小聚合终点时TMDQ的生成量，能够降低还原剂的使用量且能够降低残留的还原剂和TMDHQ。另外，由于不需要再分配反应处理，能够缩短反应所需要的时间，且能够制成TMDQ组入结构的分子少的产品。
在基于子单体的两个末端OH或多末端OH结构的PPE中，研究了各种子单体，根据该子单体的种类，会对之后的固化反应、固化产品的物性、特性产生影响，由此希望尽可能地排除具有TMDQ组入结构的分子的影响。
作为降低TMDQ的手段，包括尽可能提高相对于单体量的氧供应量的手段，但只是通过喷嘴等向圆筒型反应槽供应氧的方法，氧供应量多于1.5NL/min·kg-monomer，未反应的氧会从聚合溶液逸出，会导致后面难以供应氧，且容易造成危险。因此，难以将氧气含量提高到充分降低TMDQ的范围。进而，聚合温度从经济性来看一般是在25℃～45℃左右的范围，如果不能提供充分的氧供应速度，那么难以在低于25℃的聚合温度充分降低TMDQ的量。
专利文献3记载了聚苯醚树脂的制备方法，通过在聚合釜外部设置的静态混合器来导入含氧气体，使一元酚进行充分氧化耦合产生聚苯醚树脂的反应混合物，该方法虽然能够提高单体与氧气的反应效率，但是由于在反应初期即加入全部单体，可能会导致大量单体在聚合过程中无法及时与氧气接触，仍然会产生一定量的作为副产物的TMDQ。
现有技术文献
专利文献1：欧洲专利申请公开第153074号
专利文献2：美国专利第4477651号
专利文献3：中国专利公开CN 116199876 A
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明提供一种现有PPE的制备方法无法达成的低TMDQ生成量的PPE的制备方法，所制得的PPE能够用作对于分子量分布窄、更高品质、更高纯度要求热固性树脂原料。而且，提供一种在用作热塑性树脂时能够具有更好的耐候性的PPE。
本发明的第一方面提供一种聚苯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：i)在溶剂及配位金属催化剂的存在下，在低于25℃的反应温度，使用静态混合器向聚合釜中导入含氧气体来与第一酚类单体进行氧化耦合，ii)在保持低于25℃且导入含氧气体的反应条件下，将第二酚类单体在规定时间内加入到所述聚合釜中进行聚合后，得到含所述聚苯醚的生成液，其中，相对于所述第一酚类单体和第二酚类单体的总量，所述第一酚类单体的添加量为小于50质量％。
在上述聚苯醚的制备方法中，在步骤ii)中，根据所述第一酚类单体和所述第二酚类单体的种类和添加量来设定导入所述含氧气体的流量。
在上述聚苯醚的制备方法中，在所述第一酚类单体和所述第二酚类单体为一元酚，相对于1kg的所述第一酚类单体和所述第二酚类单体的量，通入所述含氧气体以氧气为基准的流量为1.5NL/min～2.5NL/min。
在上述聚苯醚的制备方法中，所述第一酚类单体和所述第二酚类单体为一元酚、二元酚、多元酚中的一种或多种的组合。
在上述聚苯醚的制备方法中，所述第一酚类单体与所述第二酚类单体可以相同也可以不同。
在上述聚苯醚的制备方法中，还包括：iii)在溶液呈均匀状态的聚合终点，对TMDQ生成量进行测定。
在上述聚苯醚的制备方法中，还包括：iv)在iii)中测定结果是相对于聚苯醚的生成量，TMDQ的生成量为0.0～0.5质量％时，进行液液分离后通过使溶剂汽化对聚合物进行浓缩。
在上述聚苯醚的制备方法中，还包括：v)对由iv)浓缩后的聚合物析出、沉淀、清洗，干燥处理。
本发明的第二方面提供一种聚苯醚，其特征在于，由上述聚苯醚的制备方法制得，所述聚苯醚的分子量分布为2.1～1.3，25℃测定的氯仿中测得的特性粘数为0.03～0.30dL/g。
在上述聚苯醚中，所述聚苯醚所含的TMDQ的量低于0.05质量％。
本发明的第三方面提供一种热固性树脂，其特征在于，包含上述聚苯醚，所述聚苯醚在25℃测定的氯仿中的溶液的特性粘数为0.03～0.25dL/g。
发明的技术效果
根据本发明的制备方法通过1)分步加入酚类单体进行聚合反应，2)通入充分的流量的含氧气体，能够使得酚类单体与氧气充分发生氧化耦合反应，减少副产物TMDQ的产生，另外，根据所添加的酚类单体的量来控制含氧气体的流量，能够防止因氧气过多而导致的氧气逸出的同时控制成本。而且，通过本发明得到的聚苯醚能够用于要求极力减少源自TMDQ的还原剂、组入TMDQ的构造的高品质、高纯度的PPE的热固性树脂原料，而且，用作热塑性树脂原料时，由于TMDQ、还原剂含量少，能够期望提高耐候性。
附图说明
图1是示出本发明一实施方式所涉及的具有静态混合器的聚合装置的示意图的一例。
附图标记说明：
1、聚合釜；2、在线粘度计；3、反应循环泵；4、循环冷却器；5、静态混合器；6、尾气冷凝器；7、气液分离罐；M、电机。
具体实施方式
下面，通过具体实施方式来说明本发明，但本发明不受以下实施方式的限定。
如图1所示，本发明所涉及的聚合装置包括聚合釜1以及外部循环管路，一元酚及催化剂等原料通过设置于该聚合釜1的上部的原料入口进入聚合釜1内，并且，在聚合釜1的上部还设置有供氮气导入的氮气入口。
该聚合釜1的底部与外部循环管路的连接，反应过程中，反应液从聚合釜1的底部进入外部循环管路中。进入循环管路的反应液先通过在线粘度计2测试粘度，接着，由反应循环泵3导入循环冷却器4中进行降温、冷却；然后，冷却的反应液被导入到静态混合器5中与含氧气体进行混合；随后，与含氧气体混合后的反应液经外部循环管路被输送回到聚合釜1内。另外，在聚合釜1的上部设置有尾气冷凝器6以及气液分离罐7，聚合釜1的气相经过管道进入尾气冷凝器6冷凝后进入气液分离罐7，分离之后的气体经尾气管道废气，液相回收到聚合釜1中。
·氧气流量
具体而言，当选择作为代表性的一价酚的2,6-二甲基苯酚时，含氧气体的供应速度优选为1.5NL/min·kg-monomer以上。需要说明的是，这里含氧气体的供应速度优选为1.5NL/min·kg-monomer以上是指，相对于每千克单体，含氧气体以氧气为基准的流量为1.5NL/min。2,6-二甲基苯酚的理论氧量是相对于1摩尔的2，6-二甲基苯酚，为0.5摩尔的氧。1.5NL/min·kg-monomer的氧供应量相当于在初期加入全部2，6-二甲基苯酚时的理论氧量的约1/60，即是以约60分钟供应理论氧量的速度。
另一方面，将初期加入的2，6-二甲基苯酚量设为总量的50质量％，将剩余的以60分钟追加加入时，1.5NL/min·kg-monomer的氧供应量相当于理论氧量的约1/30，每单位单体的氧供应量为2倍。将初期加入的2，6-二甲基苯酚量设为总量的10质量％时，相当于理论氧量的约1/7，每单位单体的氧供应量为约8.6。
现有技术中所使用的通过分布器将含氧气体导入圆筒型反应器的方法中，不能有效地使氧与单体的接触来进行反应，因此要将每单位单体当的氧供应量提升到能够充分地降低TMDQ的范围是很困难的。单体的追加量与氧供应量关系中，初期加入单体量50质量％时，使1.5NL/min·kg-monomer以上的氧分散变得困难。因此，使用静态混合器等，能够更有效地进行氧与单体的反应，从而降低TMDQ的生成量。而且，通过将聚合温度控制在0～25℃，能够更进一步降低TMDQ的生成量。
本发明第一实施方式所涉及的聚苯醚的制备方法中，在溶剂及配位金属催化剂的存在下，使用氧气或含氧气体与一价酚及/或二元酚氧化耦合，生成含聚苯醚树脂的反应混合物。
在本发明的一实施方式中，为了将含氧气体细化到比现有技术中更低的细微程度下与聚合溶液接触，而使用了气液混合装置。
特定的气液混合装置优选设置在能够将聚合釜内的聚合溶液循环混合的循环配管内。循环配管从聚合釜的下部经由具备循环配管的泵输送聚合溶液，再返回到聚合釜内。该循环配管除了具备本发明的特定的气液混合装置以外，还具备在线粘度计、用于控制聚合温度的热交换器、温度计、圧力计等。
本发明的气液混合装置通常被称为静态混合器(StaticMixer)的静止型混合搅拌器。静态混合器由具有多个不采用动力而在管形状的内部使得流体的流动方向变化的部件的形状构成。作为本发明所使用的静态混合器，通过由现有的喷嘴等供给含氧气体，与进行与聚合溶液的反应的方法进行比较，只要是能够以更高浓度供给含氧气体的静态混合器即可，任何的部件形状、个数、尺寸都可以。作为其原理的一例，记载于素材物性学杂志第3卷第1号126～135(1990),作者：东山明。
·酚类单体
聚苯醚的合成所使用的一元酚没有特别限制。适合的一元酚可以通过下式表示。
[化学式1]
上式中，Q1分别独立地为卤素、C1-C7伯或仲烷基、苯基、C1-C7卤代烷基、C1-C7氨基烷基、C1-C7烃氧基、至少有两个碳原子隔开卤素原子与氧原子的C2-C7卤代烃氧基等；Q2分别独立地为氢、卤素、C1-C7伯或仲烷基、苯基、C1-C7卤代烷基、C1-C7烃氧基、至少有两个碳原子隔开卤素原子与氧原子的C2-C7卤素化烃氧基等。各Q1优选为烷基或苯基，特别优选为C1-C4烷基；各Q2优选为氢或甲基。
在优选的实施方式中，一元酚包括2,6-二甲基苯酚(此后“DMP”)和2,3，6-三甲基苯酚(此后“TMP”)。在该实施方式中，可以使用重量比从99∶1到1∶99的任何比例的DMP和TMP。在该范围内，可优选使用至少约1∶1，更优选至少约3∶1，和甚至更优选至少约4∶1的DMP∶TMP重量比。同样在该范围内，可优选使用最多约20∶1，更优选最多约10∶1，和甚至更优选最多约6∶1。
作为二元酚化合物时的具体例，可列举：4,4’-亚甲基二苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2-甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,5-二甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2-苯基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2-环己基苯酚)、4’-亚甲基双(2-异丙基酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)二苯酚、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2-苯基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2-环己基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2-异丙基酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)二苯酚、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-叔丁基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-苯基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-环己基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2-异丙基酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)二苯酚、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2-苯基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2-环己基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2-异丙基酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-异丙基酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)二苯酚、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-叔丁基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-苯基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-环己基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-异丙基酚)、(1,1’-联苯)-4,4’-二醇、3,3’-二甲基(1,1’-联苯)-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基(1,1’-联苯)-4,4’-二醇、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,3,3’,5,5’-五甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,3’,5,5’-四甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,2’,5,5’-四甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,2’,3,5,5’-五甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、5,5’-二-叔丁基-2,2’-二甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇等；优选地可列举：4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2-甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,5-二甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2-环己基苯酚)、4’-亚甲基双(2-异丙基酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2-环己基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2-异丙基酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-叔丁基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-环己基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2-异丙基酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2-环己基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2-异丙基酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-异丙基酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-叔丁基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-环己基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-异丙基酚)、(1,1’-联苯)-4,4’-二醇、3,3’-二甲基(1,1’-联苯)-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基(1,1’-联苯)-4,4’-二醇、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,3,3’,5,5’-五甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,3’,5,5’-四甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,2’,5,5’-四甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,2’,3,5,5’-五甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、5,5’-二-叔丁基-2,2’-二甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇等，更优选地可列举4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-(乙基-1,1’-二基)双(2-叔丁基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-叔丁基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-异丙基酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-叔丁基苯酚)、(1,1’-联苯)-4,4’-二醇、3,3’-二甲基(1,1’-联苯)-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基(1,1’-联苯)-4,4’-二醇、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,3,3’,5,5’-五甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,3’,5,5’-四甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,2’,5,5’-四甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,2’,3,5,5’-五甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、5,5’-二-叔丁基-2,2’-二甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇等；更优选为4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2-叔丁基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-异丙基酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-叔丁基-6-甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-叔丁基苯酚)、(1,1’-联苯)-4,4’-二醇、3,3’-二甲基(1,1’-联苯)-4,4’-二醇、3,3’,5,5’-四甲基(1,1’-联苯)-4,4’-二醇、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,3,3’,5,5’-五甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,3’,5,5’-四甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,2’,5,5’-四甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、2,2’,3,5,5’-五甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、5,5’-二-叔丁基-2,2’-二甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇、3,3’-二-叔丁基-5,5’-二甲基(1,1’-联苯)-4,4-二醇等，不限定于此。
进而，作为多元酚化合物，可列举4,4’-(丙基-2,2’-二基)二苯酚、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-亚甲基二苯酚、4,4’-亚甲基双(2-甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,3,6-三甲基苯酚、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-(叔丁基)-5-甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4’-[4-(4-羟基苯基)环己基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]-双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3-フルオロ苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、2,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-环己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、3,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,3,4-三羟基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6’-亚甲基双[4-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三醇]、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁基、4,4’-环己基双[2-环己基-6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]酚]、4,4’-环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]酚]、4,4’-环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-2-甲基-5-环己基苯基)甲基]酚]、4,4’-环己基双[2-环己基-6-[(2,3,4-トリ羟基苯基)甲基]酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-联二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)甲烷等，不限定于此。
多元酚化合物中的酚羟基的数量为2个以上即可，不做特别限定，聚苯醚末端越多，聚合时分子量变化有可能越大，优选为2～6个，更优选为2～4个。
特别优选地，多元酚化合物为4,4’-(丙基-2,2’-二基)二苯酚、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-亚甲基二苯酚、4,4’-亚甲基双(2-甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(丙基-2,2’-二基)双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-(丙基-1,1’-二基)双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-(丁基-1,1’-二基)双(2-(叔丁基)-5-甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁基、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁基。
一元酚的氧化偶合使用含氧气体，该含氧气体典型地为氧气(O2)或空气，其中优选氧气。
一元酚在溶剂和配位金属催化剂存在下被氧化偶合。合适的有机溶剂包括脂肪醇、酮、脂族烃和芳族烃、氯代烃、硝基烃、醚、酯、酰胺、混合醚-酯、砜等，和含至少一种前述有机溶剂的组合，条件是它们不干扰或进入氧化反应。在优选的实施方式中，溶剂包括C6-C18芳族烃，包括例如甲苯、二甲苯等及其混合物。最优选的溶剂是甲苯。
溶剂除了C6-C18芳族烃之外，还可包括C3-C8脂肪醇(它是聚(亚芳基醚)的不良溶剂)，如正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇等，和包括至少一种前述C3-C8脂肪醇的组合。优选的C3-C8肪醇是正丁醇。溶剂除了C6-C18芳族烃和C3-C8脂肪醇之外，还可进一步包括甲醇或乙醇，它们充当聚(亚芳基醚)的反溶剂(anti-solvent)。C6-C18芳族烃、C3-C8脂肪醇和甲醇或乙醇可按任何比例组合使用，但优选的是该溶剂包括至少约50重量％的C6-C18芳族烃。
配位金属催化剂可包括金属离子。优选的金属离子包括周期表第VIB、VIIB或IB族的离子及其组合。其中，可优选铬、锰、钴、铜的离子和包括至少一种前述离子的组合，其中最优选铜离子(Cu+及Cu++)。
配位金属催化剂还可包括含氮配体。含氮配体可包括例如亚烷基二胺配体、伯单胺、仲单胺、叔单胺、氨基醇、肟、含至少一种前述含氮配体的组合等。
合适的亚烷基二胺配体包括具有下式的那些：
(Rb)2N-Ra-N(Rb)2
其中，Ra是取代或未被取代的二价残基，其中两个或三个脂族碳原子在两个二胺氮原子之间形成最紧密的键接，和每个Rb独立地为氢或C1-C8烷基。优选的亚烷基二胺配体包括其中Ra是亚乙基(-CH2CH2-)或三亚甲基(-CH2CH2CH2-)的那些，和Rb独立地为氢、异丙基、或C4-C8的α-α-叔烷基。最优选的亚烷基二胺配体包括N,N′-二叔丁基亚乙基二胺和N,N,N′,N′-四甲基-1,3-二氨基丙烷。
合适的伯单胺包括C3-C12伯烷胺，如正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺、含至少一种前述伯单胺的组合等。最优选的伯单胺是正丁胺。
合适的仲单胺包括结构为(Rc)(Rd)NH的仲单胺，其中Rc及Rd各自独立地为C1-C11烷基，条件是Rc及Rd一共总计具有4～12个碳原子。仲单胺的实例包括二正丙胺、正丙基正丁胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、正丁基正戊基胺、二正己基胺等，其中优选二正丁基胺。
合适的叔单胺包括结构为(Re)(Rf)(Rg)N的叔单胺，其中Re、Rf及Rg各自独立地为C1-C16烷基，条件是Re、Rf及Rg一共总计具有4～18个碳原子。叔单胺的实例包括三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、二甲基正丁基胺、二甲基正戊基胺、二乙基正丁基胺、三环己基胺等。高度优选的叔单胺包括二甲基正丁基胺。在Hay的美国专利Nos.3306874和3306875中披露了另外的伯、仲和叔胺。
合适的氨基醇包括具有一个氮原子和一个醇氧的C4-C12氨基醇，其中至少两个碳原子隔开氨基氮和醇氧。氨基醇的实例包括N,N-二乙基乙醇胺、4-丁醇胺、N-甲基-4-丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基-乙醇胺等，和含至少一种前述氨基醇的结合。高度优选的氨基醇包括三乙醇胺和N-苯基乙醇胺。
合适的8-羟基喹啉包括具有下述物质：
[化学式2]
式中，R1-R6各自独立地为氢、卤素、羟基、硝基、氨基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。羟基喹啉的实例包括羟基喹啉、5-甲基-8-羟基喹啉、5，8-二羟基喹啉、5-硝基-8-羟基喹啉、5-氨基-8-羟基喹啉、2-甲基-8-羟基喹啉等，和含至少一种前述羟基喹啉的结合。最优选的羟基喹啉包括8-羟基喹啉和5-甲基-8-羟基喹啉。
可使用以每100mol一元酚计的约0.01-约25mol的亚烷基二胺配体、伯单胺、仲仲胺、氨基醇和羟基喹啉，若存在的话。可使用以每100mol一元酚计的约0.1-约1500mol的叔单胺。本领域的技术人员可在没有过多实验的情况下选择在这些范围内的合适浓度，且所选浓度可反映影响催化剂效率的其它反应组分或产物如水的存在。配位金属催化剂(以金属的摩尔数来测量)对酚的合适摩尔比为约1∶50到约1∶400，其中优选约1∶100到约1∶200。
配位金属催化剂可任选地还包括卤离子，如氯、溴或碘离子。当使用时，可将碱金属盐或碱土金属盐的形式的卤离子以每100mol酚单体计的约0.1mol-约150mol的浓度加到反应混合物中。
在优选的实施方式中，配位金属催化剂包括铜离子、仲亚烷基二胺配体、仲单胺、和叔单胺。在最优选的实施方式中，配位金属催化剂包括铜离子、N,Nˋ-二叔丁基亚乙基二胺、二正丁基胺、和二甲基正丁基胺。
该方法可任选地还包括采用水溶液回收配位金属催化剂。可使用许多不同的萃取剂或螯合剂在聚合反应终止之后与催化剂络合。例如可使用硫酸、醋酸、铵盐、硫酸氢盐和各种螯合剂。当将这些物质加入到聚(亚芳基醚)的反应溶液中时，配位金属催化剂中毒，和不会发生进一步的氧化。可使用许多不同的物质，但优选使用在Bennett等的美国专利No.3838102中披露的那些螯合剂。有用的螯合剂包括含多官能团羧酸的化合物，如聚亚烷基多胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸及其碱金属盐、碱土金属盐或混合的碱金属与碱土金属盐。螯合剂的具体实例包括，例如酒石酸钠钾氨、次氮基三乙酸(NTA)、柠檬酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、前述螯合剂的盐、含至少一种前述螯合剂的组合等。特别优选的螯合剂包括乙二胺四乙酸或它的单-、二-、三-和四钠盐。所得铜配位可称为羧酸铜配位。
螯合的金属催化剂组分可用经过液/液离心而在聚合反应中产生的水来加以萃取。或者，可将另外的水加入到混合物中来改进混合与萃取效率。在任一情况下，通过使用液/液离心，将溶解在水相内的螯合金属催化剂组分可从聚(亚芳基醚)/甲苯溶液中分离。优选的萃取液体是低级烷醇的水溶液，如水与具有1-4个碳原子的烷醇的混合物。通常可使用约1％-约80％体积的烷醇，基于低级烷醇水溶液的总体积。含水液体萃取剂与分散有机相的体积比可从约0.01∶1变化到约10∶1。
反应介质可包括含水环境。反溶剂也可与含水介质组合使用，以有助于铜(I)物质的沉淀。合适的反溶剂的选择部分地基于进行沉淀的铜(I)物质的溶解度系数。卤化物高度不溶于水，CuCl、CuBr和CuI在25℃下的log(Ksp)值分别为-4.49、-8.23和-11.96。存在过量卤离子，由于形成例如CuCl2 -、CuCl3 2-和CuCl4 3-，和其它配位质，会增加在水中的溶解度。反溶剂的实例包括低分子量脂族和芳族烃、酮、醇等，它们本身在水溶液中具有一定的溶解度。若使用反溶剂，本领域的技术人员将能够选择反溶剂的合适类型与用量。
进行聚合阶段(耦合)的温度即反应温度通常为约0～95℃。
可以在聚苯醚链的末端苯基的羟基部分邻位导入胺基。这称为“外部”胺，和它可包括环化的产物，例如，在胺基上的烷基取代基与聚苯醚链的末端氧基之间形成环的产物。也可在树脂链内发生较小量“内部”胺基的结合。此处所用的胺结合是指内部和外部胺的组合，除非另有说明。胺结合的量可用重量百分数表示，以聚苯醚树脂的总重量计，其中胺的重量包括直接键合到胺氮上且衍生于催化剂胺而不是聚苯醚链上的任何取代基。例如，具有下述结构的聚苯醚，其中，二丁基胺取代基的重量为128.4g/摩尔，聚苯醚分子的总重量为30287g/摩尔时，胺基导入量为(128.24/30287)×100＝0.42％。
[化学式3]
实际上，可使用以上引用的White和Nye的文章中所述的13CNMR方法，以及K.P.Chan，D.S.Argyropoulos，D.M.White，G.W.Yeager和A.S.Hay，Macromolecules(1994)，vol.27，p6371-6375中所述的13CNMR和31PNMR技术，确定胺的结合程度。
在一个实施方式中，聚苯醚中结合的胺量可以是基于树脂总重量的约0.30-约2.0重量％。在该范围内，可优选基于树脂总重量的至少约0.40重量％，更优选至少约0.50重量％结合的胺。同样在该范围内，可优选为基于树脂总重量的最多约1.0重量％，更优选最多约0.70重量％结合的胺。
除了胺结合到聚苯醚树脂中之外，聚苯醚制备工艺过程中还可以结合其他物质。例如，在聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(此后称为“PPE”)的生产过程中，可能发生副反应，结果形成3,3ˋ,5,5ˋ-四甲基-4,4ˋ-二苯酚合苯醌(此后“TMDQ”)。如下所示，这种副产物以其还原形式结合到PPE内。
[化学式4]
假定在反应混合物内存在TMDQ可导致再分布反应，使外部胺基重新位于树脂内的位置上，形成内部胺基。参见Macromolecules(1990)，vol.23，no.5，p1324。
在一个实施方式中，基于树脂的总重量，聚苯醚中的TMDQ结合量可以是约0.30-约2.0重量％。根据本发明的方法，优选在制备出的PPE时尽可能不产生TMDQ的条件，具体而言，小于0～约0.3重量％。更优选为0～0.1重量％，进一步优选为0～0.05重量％。
由本发明的方法形成的聚苯醚的特性粘数可以是约0.03～2.0dL/g。用作热固化树脂原料时，聚苯醚的氯仿中25℃时测定的特性粘数可优选为约0.03dL/g～0.25dL/g，更优选为0.03dL/g～0.15dL/g，进一步优选为约0.03dL/g～0.10dL/g。
在特别适用于聚苯醚的大规模生产的本发明的方法的一个实施方式中，基于反应混合物的总重量，反应混合物中的总单体浓度可以为约10重量％以上，优选为约20重量％以上，更优选为约23重量％以上。
聚合的工艺过程及反应时间、氧流量等的反应条件可以根据目标分子量和单体组成来进行改变。聚合终点可使用在线粘度计方便地确定。也可以使用其他方法进行分子量测定、实施规定反应时间、控制到特定的末端基浓度或溶液中的氧浓度，等等。
该方法可进一步包括通过添加反溶剂到反应混合物中，或浓缩反应混合物然后添加反溶剂从而沉淀聚苯醚的工序。该浓缩工序也可称为预浓缩，例如，可以在除去配位金属催化剂后进行。预浓缩工序优选产生约20～60重量％的聚苯醚的浓缩溶液。聚苯醚的期望浓度(重量％)取决于溶剂以及聚苯醚的单体组成和特性粘数。
预浓缩的任何合适方法均可使用。例如，可通过在适度高于1atm的压力下，预热溶液到它的大气沸点以上(以便在换热器内不发生沸腾)，接着闪蒸溶液到较低的压力和温度，进行预浓缩，从而使大部分溶剂发生蒸发和由换热器内传递的热量作为溶液的显热来供应蒸发所需的热量。
合适的反溶剂包括具有1-约8个碳原子的低级烷醇，如甲醇等；具有3-约10个碳原子的酮，如丙酮等；和具有5-约10个碳原子的烷烃，如己烷等；和含至少一种前述反溶剂的组合。优选的反溶剂包括甲醇。高度优选的反溶剂包括约70-100％重量的甲醇，0-约20％重量的甲苯，和0-约10％重量的水。相对于有机溶剂的用量，可在许多用量范围内使用反溶剂，其中最佳的用量取决于有机溶剂和反溶剂的特性，以及聚苯醚产物的浓度、特性粘数及单体组成。例如，当聚苯醚是特性粘数为0.30dL/g和组成为82重量％的2,6-二甲基-1,4-苯醚单元和18重量％的2,3,6-三甲基-1,4-苯醚单元组成的无规共聚物，有机溶剂为甲苯，反溶剂为甲醇时，甲苯：甲醇重量比为约1：1.5～1：5是适当的。
该方法可任选地还包括使用任何常规的过滤或固/液分离技术分离沉淀的聚(亚芳基醚)。合适的过滤设备包括旋转过滤器、连续旋转真空过滤器、连续移动床过滤器、间歇过滤器等。合适的固/液分离装置包括连续的固/液离心机。应当注意，均聚物聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)在芳族溶剂如甲苯内的溶液一般不显示出浊化点。相反，当聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)的这种溶液浓缩时，它们可形成凝胶相，但此分散的固体颗粒没有浊化点的特征。
该方法可任选地进一步包括洗涤过滤的聚苯醚的工序。清洗例如用追加的反溶剂直接在过滤器上进行，或通过在搅拌罐中混合来自过滤器或固/液分离装置中的“粉末湿饼”与附加的反溶剂，进行洗涤。过滤的聚苯醚的清洗优选为使用两步重新打浆及固液分离工序流程的方法。在该实施方式中，将来自过滤器的湿饼在搅拌槽中用反溶剂清洗，然后将聚苯醚/溶剂/反溶剂混合物用固液连续离心机进行分离，将来自离心机的聚苯醚湿饼通过连续搅拌槽中与反溶剂再次混合，接着用第2固液离心机进行第二次固液分离。
实施例
下面，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受下面实施例的限定。
(1)TMDQ的测定方法
将聚合溶液按聚合物标准制成0.2重量/容量％的氯仿溶液，测定UV波长421nm的吸光度。作为空白组测定氯仿的吸光度，使用样品量和吸光系数，通过计算TMDQ量求出。TMDQ(重量％、PPE中)＝(((ABS(s)-ABS(0))/ε＊l)＊溶解容量＊稀释倍数)/样品量×样品浓度＊100
ABS(s)：测定样品的吸光度。ABS(0)氯仿的吸光度。
ε：TMDQ的吸光系数(L/(mol·cm))。l：单元的光路长(cm)。溶解容量(L)。
样品量(g)。样品浓度：样品中的PPE浓度
(2)特性粘数的测定方法
使用乌氏粘度管在25℃测定聚苯醚的氯仿溶液。单位为dL/g。
(3)PPE的分子量分布
使用GPC分析，通过与已知分子量的标准聚苯乙烯的溶出时间的比较，求出PPE的数均分子量、重量平均分子量，由该值求出分子量分布(PDI＝Mw/Mn)。具体而言，制备试剂浓度0.2/vol％(溶剂：氯仿)的测定试剂后，测定装置使用HLC-8220GPC(东曹株式会社制造)，色谱柱：Shodex GPC KF-405L HQ×3(昭和电工株式会社制造)、溶离液：氯仿、注入量：20μL、流量：0.3mL/min、色谱柱温度：40℃、检测器：RI的条件下进行测定。
(4)PPE的平均末端官能团数
通过以下方法求出每一分子PPE的平均末端官能团数。即根据“高分子论文集，vol.51，No.7(1994)，第480页”所记载的方法，紫外可见吸光光度计测定在PPE的氯乙烯溶液中加入氢氧化四甲基铵溶液所得到的样品的波长318nm处的吸光度变化。根据该测定值来求出PPE的末端改性前后的酚羟基的数量。另外，使用由上述GPC分析求出的PPE的数均分子量、PPE质量来求出PPE的分子数(数均分子数)。
根据这些值，通过下述式(1)求出改性前后每一分子PPE的平均酚羟基数。
每一分子平均酚羟基数＝酚羟基的数量/数均分子数…(1)
改性后的平均末端官能团数通过下述式(2)求出改性后的平均末端官能团数。
每一分子平均末端官能团数＝改性前的平均酚羟基数-改性后的平均酚羟基数…(2)
实施例1：
本实施例是在30L的圆筒型聚合釜中设置外部循环管道，在外部循环管道的中间设置由南通沃尔顿石化工程有限公司制造的静态混合器(设计号:JB/T7660-2016，外径19mmφ，元件数10个，长度300mm，由SUS316制造)。在反应器中，20℃下将溶于溴化氢(48％的水溶液为25g,CAS Reg.No.1 0035-10-6,Great Lakes制)的氧化亚铜(Cu2O,9.8g,American Chemet制造，作为紫铜)，N,N-双(叔丁基)乙烯二胺(22.1g,DBEDA,CASReg.No.4062-60-6,Celanese制造)，二正丁基胺(82g,DBA,CASReg.No.111-92-2,Celanese制造)，N，N-二甲基丁基胺(134g,DMBA,CAS Reg.No.927-62-8,Celanese制造)，四烷基氨氯醛表面活性剂(1.5g,CASReg.No.5137-55-3,Cognis制，作为催化剂)，2,6-二甲基苯酚(400g)及甲苯溶剂(12.1kg)进行混合。随着聚合反应的进行，将追加的2,6-二甲基苯酚(3.6kg)加入到甲苯(3.6kg)中进行溶解。在聚合期间，向聚合釜的气相部分导入流量为20L/分的氮气，从静态混合器的气体导入部分导入流量为1.5NL/min·kg-Monomer的氧。同时，在聚合初期较大的放热反应期间，将聚合溶液的温度保持在20℃。外部循环管路内的循环流量为10L/分钟，静态混合器下游的内部压力为0.2MPa。聚合初期的发热时间为61分钟。发热结束后继续聚合10分钟。聚合反应结束后，为了从聚合物中分离出铜催化剂，反应器流出液和EDTA四钠水溶液(5％的水溶液为500g,CAS Reg.No.13235-36-4，同人化学研究所制)混合，在70℃下搅拌2小时后，使用液液离心分离机分离出两相溶液。通过在大气压力下使甲苯汽化，将聚合物相浓缩到38重量％的聚合物。在搅拌釜容器中，通过将浓缩聚合物溶液(88℃)与甲醇(15℃)按聚合物溶液:甲醇的重量比为1:2组合，使所生成的聚合物从浓缩聚合物溶液中沉淀出来。将得到的浆液通过旋转真空滤清器，用甲醇将其水合物再浆化。对该浆液进行离心分离，分离出的固体粒子用旋转桨干燥机进行干燥。
实施例2-4
这些实施例除了氧流量为1.7、1.9、2.1NL/min·kg-monomer外，与实施例1一样，聚合得到聚苯醚。
实施例5-6
这些实施例的除了初始聚合温度为10℃、5℃，氧流量为1.9NL/min·kg-monomer外，与实施例1一样，聚合得到聚苯醚。
实施例7-9
这些实施例，代替初期制备的2,6-二甲基苯酚400g，设为4,4’-亚甲基双酚(2,6-二甲基苯酚)(652克，CAS Reg.No.5613-46-7,Sigma Aldrich制造)，将追加的2，6-二甲基苯酚(3.348kg)加入到甲苯(3.6kg)中溶解。除了聚合温度为20、10、5℃，氧流量为1.9NL/min·kg-monomer以外，与实施例1一样，聚合得到聚苯醚。
实施例10-11
这些实施例，除了氧流量为1.5、1.7NL/min·kg-monomer，在聚合初期的发热结束后继续聚合30分钟的情况以外，与实施例1一样，聚合了聚苯醚。
比较例1和2
在这些实施例中，去除外部循环管道的静态混合器，用相同尺寸的单管进行替换，并且在聚合釜内的搅拌机下部配置外径为8mm的SUS316制的单管喷嘴，以供应氧气。除供氧量为1.5和1.9NL/min·kg-monomer以外，与实施例1相同地聚合了PPE。
比较例3
在这些实施例中，去除外部循环管道的静态混合器，用相同尺寸的单管进行替换，并且在聚合釜内的搅拌机下部配置外径为8mm的SUS316制的单管喷嘴，以供应氧气。除供氧量为1.5NL/min·kg-monomer、聚合温度为40℃以外，与实施例1相同地聚合了PPE。
比较例4
在这些实施例中，去除外部循环管道的静态混合器，用相同尺寸的单管进行替换，并且在聚合釜内的搅拌机下部配置外径为8mm的SUS316制的单管喷嘴，以供应氧气。除供氧量为1.5NL/min·kg-monomer、聚合温度从25℃开始并在初始聚合发热结束后达到40℃以外，与实施例1相同地聚合PPE。
[表1]
综上所述，根据实施例和比较例，可以判明的是，与传统方法相比，所制成的PPE显著降低了TMDQ的生成量。
这里，所引用的专利文献及其他参考文献全部作为现有技术进行引用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种聚苯醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
i)在溶剂及配位金属催化剂的存在下，在低于25℃的反应温度，使用静态混合器向聚合釜中导入含氧气体来与第一酚类单体进行氧化耦合，
ii)在保持低于25℃且导入含氧气体的反应条件下，将第二酚类单体在规定时间内加入到所述聚合釜中进行聚合后，得到含所述聚苯醚的生成液，
其中，相对于所述第一酚类单体和第二酚类单体的总量，所述第一酚类单体的添加量为小于50质量％。
2.根据权利要求1所述的聚苯醚的制备方法，其特征在于，
根据所述第一酚类单体和所述第二酚类单体的种类和添加量来设定导入所述含氧气体的流量。
3.根据权利要求2所述的聚苯醚的制备方法，其特征在于，
在所述第一酚类单体和所述第二酚类单体为一元酚，相对于1kg的所述第一酚类单体和所述第二酚类单体的量，通入所述含氧气体以氧气为基准的流量为1.5NL/min～2.5NL/min。
4.根据权利要求1所述的聚苯醚的制备方法，其特征在于，还包括：
所述第一酚类单体和所述第二酚类单体为一元酚、二元酚、多元酚中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的聚苯醚的制备方法，其特征在于，还包括：
iii)在溶液呈均匀状态的聚合终点，对TMDQ生成量进行测定。
6.根据权利要求5所述的聚苯醚的制备方法，其特征在于，还包括：
iv)在iii)中测定结果是相对于聚苯醚的生成量，TMDQ的生成量为0.0～0.5质量％时，进行液液分离后通过使溶剂汽化对聚合物进行浓缩。
7.根据权利要求6所述的聚苯醚的制备方法，其特征在于，还包括：
v)对由iv)浓缩后的聚合物析出、沉淀、清洗，干燥处理。
8.一种聚苯醚，其特征在于，由根据权利要求1至7中任一项所述的聚苯醚的制备方法制得，
所述聚苯醚的分子量分布为2.1～1.3，25℃测定的氯仿中测得的特性粘数为0.03～0.30dL/g。
9.根据权利要求8所述的聚苯醚，其特征在于，
所述聚苯醚所含的TMDQ的量低于0.05质量％。
10.一种热固性树脂，其特征在于，包含权利要求8或9所述的聚苯醚，所述聚苯醚在25℃测定的氯仿中的溶液的特性粘数为0.03～0.25dL/g。
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