CN116199876A - 聚苯醚树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，在溶剂和配位金属催化剂存在下，通过在聚合釜外部设置的循环管路中导入含氧气体，使一元酚进行氧化耦合产生聚苯醚树脂的反应混合物，其中，在所述循环管路中设置有具备气体导入部的静态混合器。通过达到由现有的PPE(Polyphenyl Ether，聚苯醚)的制备方法无法达到的低TMDPQ(TetraMethylDiPhenoQuinone，四甲基联苯二醌)生成量，扩大PPE的设计自由度，且通过提高聚合速度而缩短聚合时间来提高经济性。

Description

聚苯醚树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚苯醚的制备方法及由该方法制备的聚苯醚。

背景技术

聚苯醚(以下称为PPE)树脂广为人知，其作为具有耐热性、刚性、高冲击强度等特性的热塑性塑料而被广泛使用。另外，最近为了应对5G(第五代通信技术)的电子设备的电子基板的用途，对于进行将低分子量的PPE作为原材料使用的热固化性树脂的开发的需求高涨。

已知制备PPE均聚物及共聚物的各种方法，例如，包括在含氧气体及催化剂存在下一元酚自缩合的方法。

然而，通过上述方法聚合之后的PPE中2,6-二甲酚呈直线状聚合的分子结构，该分子结构中只有单侧具备酚类特性的OH基。并且，随着PPE的生成会产生副产物3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯醌(以下称为TMDPQ)。由于该TMDPQ会造成PPE树脂产品在色泽度上的劣化，因此应极力加以去除。该TMDPQ作为副产物可以通过加入还原剂后在有机溶剂溶解来除去，或者通过与PPE的再分配反应而键合到PPE分子链上来进行除去。

若通过与PPE的再分配反应而键合到PPE分子链上，根据键合的TMDPQ的量，形成在PPE分子末端的两侧存在OH基结构。理论上，若每个分子导入1个TMDPQ，则所有分子的两个末端都会存在OH基。

一般而言，通过再分配将TMDPQ键合到PPE分子链上，则导致分子量分布(PDI，Polymer Dispersion Index)扩大，可以期待形成树脂组合物后的熔融流动性提高，但有可能导致耐冲击性降低。

因此，作为减少TMDPQ的生成量的手段，有将相对于单体量的氧供给量尽量增多的手段。但是，若氧供给量过多，则未反应的氧从聚合溶液放出，会产生与有机溶剂的爆炸性混合气，从而导致起火、爆炸。由此，为了不使未反应的氧从聚合溶液放出，不得不抑制氧供给速度。另外，若抑制氧供给量，也可能成为缩短聚合时间的障碍。

另外，现有技术中的PPE的聚合方法中，将氧气或含氧气体通过喷嘴等导入到聚合釜内而分散成细微的状态，在该状态下通过与聚合溶液接触而进行氧化反应。供给氧或含氧气体的喷嘴等的开口部越细小，供给气体也会更细微，但若过于细微则开口部容易发生TMDPQ的结晶的附着，从而造成开口部的闭塞。相反，如果氧或含氧气体的供给未充分细微化，那么氧和聚合溶液的接触面积减小，因此反应效率降低，未反应的氧气可能会向聚合釜的气相部逸出。

发明内容

为了解决上述技术问题中的至少之一，本发明的目的在于，提供一种聚苯醚的制备方法，通过达到由现有的PPE的制备方法无法达到的低TMDPQ生成量，扩大PPE的设计自由度，且通过提高聚合速度而缩短聚合时间来提高经济性。

具体而言，本发明的第一方面提供一种聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，在溶剂和配位金属催化剂存在下，通过在聚合釜外部设置的循环管路中导入含氧气体，使一元酚进行氧化耦合产生聚苯醚树脂的反应混合物，其中，在该循环管路中设置有具备气体导入部的静态混合器。

在本发明所涉及的聚苯醚树脂的制备方法中，该含氧气体为氧气或氧气与其他气体的混合气，优选为氧气。

在本发明所涉及的聚苯醚树脂的制备方法中，在该气体导入部，以针对每公斤所述一元酚所通入的氧气量计，所述含氧气体的流量设为0.5～2.5NL/min，优选为1.0～1.9NL/min。

在本发明所涉及的聚苯醚树脂的制备方法中，所述循环管路内通过混合器的溶液线速度为1.0～10.0m/s，优选为1.5～8.0m/s，更优选为2.0～6.0m/s。

在本发明所涉及的聚苯醚树脂的制备方法中，该静态混合器下游的内部压力为0.01～0.5MPa，优选为0.05～0.3MPa。

在本发明所涉及的聚苯醚树脂的制备方法中，从该聚合釜上部设置的氮气导入口，向该聚合釜中通入氮气对反应液进行氮封。

在本发明所涉及的聚苯醚树脂的制备方法中，该循环管路中还设置有在线粘度计、列管式换热器、温度计、压力计中的一者以上。

本发明的第二方面提供一种聚苯醚树脂，其特征在于，根据上述制备方法制备而得，其中，相对于聚苯醚树脂聚合液的总质量，TMDPQ的含量为小于0.3质量％，优选为小于0.1质量％，更优选为小于0.05质量％。

在本发明所涉及的聚苯醚树脂中，聚苯醚树脂的特性粘数为0.05～2.0dL/g；在25℃、氯仿溶剂中，该聚苯醚树脂的特性粘度为0.1dL/g以上，优选为0.2dL/g以上，更优选为0.25dL/g以上，特别优选为0.30dL/g以上，该聚苯醚树脂的特性粘度为1.6dL/g以下，优选为1.0dL/g以下，更优选为0.5dL/g以下，特别优选为0.45dL/g以下。

在本发明所涉及的聚苯醚树脂中，该聚苯醚树脂的用途，关于在氯仿中、25℃时所测定的聚苯醚树脂特性粘数，作为热固性树脂的原料使用时为0.05～0.15dL/g，作为热塑性树脂的原料使用时为0.3～0.75dL/g。

发明的效果

根据本发明所涉及的聚苯醚树脂的制备方法，能够得到TMDPQ生成量低的聚苯醚树脂产品，扩大PPE的设计自由度，且通过控制反应中的各种反应条件，从而提高聚合速度而缩短聚合时间来提高经济性。

附图说明

图1是本发明所涉及的聚合装置的整体示意图。

图2是本发明所涉及的聚合装置中所使用的静态混合器的结构示意图。

附图标记说明：

1、聚合釜；2、在线粘度计；3、反应循环泵；4、循环冷却器；5、静态混合器；6、尾气冷凝器；7、气液分离罐；51、混合器主体；52、气体导入通道；53、折路板；54、气体导入口；M、电机；A、静态混合器上游；B、静态混合器下游。

具体实施方式

下面，将描述通过本发明的方法制备的聚苯醚树脂的一些实施方式。

本发明的一实施方式所涉及的聚苯醚的制备方法的特征在于，在溶剂及配位金属催化剂的存在下，使用氧或含氧气体使得一元酚氧化耦合，生成含聚苯醚树脂的反应混合物。

本发明的一实施方式中，为了使含氧气体细微化成现有技术以上的水平与聚合溶液接触，在聚合装置中使用了气液混合装置。

特定的气液混合装置优选设置在聚合釜的循环管路内。循环管路从聚合釜的下部通过循环泵对聚合溶液进行输送，再返回到聚合釜内。该循环管路中，除了本发明的特定的气液混合装置之外，还可以具备在线粘度计、用于聚合温度的控制的列管式换热器、温度计、压力计等。

一般而言，本发明的气液混合装置是称作静态混合器(StaticMixer)的静止型混合搅拌机。静态混合器由具有多个不采用动力而在管形状的内部使得流体的流动方向变化的部件的形状构成。

作为本发明所使用的静态混合器，通过由现有的喷嘴等供给含氧气体，与聚合溶液的反应的方法进行比较，只要是能够以更高浓度供给含氧气体的静态混合器即可，任何的部件形状、个数、尺寸都可以。

如图1所示，本发明所涉及的聚合装置包括聚合釜1以及外部循环管路，一元酚及催化剂等原料通过设置于该聚合釜1的上部的原料入口进入聚合釜1内，并且，在聚合釜1的上部还设置有供氮气导入的氮气入口。

该聚合釜1的底部与外部循环管路连接，反应过程中，反应液从聚合釜1的底部进入外部循环管路中。进入循环管路的反应液先通过在线粘度计2测试粘度，接着，由反应循环泵3导入循环冷却器4中进行降温、冷却；然后，冷却的反应液被导入到静态混合器5中与含氧气体进行混合；随后，与含氧气体混合后的反应液经外部循环管路被输送回到聚合釜1内。

另外，在聚合釜1的上部还设置有气相循环管道，聚合釜1的气相部的气体可以通过该气相循环管道到达尾气冷凝器6进行冷凝，冷凝后的物料经过气液分离罐7进行气液分离，多余的气相通过设置于气液分离罐7上部的气体导出口导出。

如图2所示，反应液从静态混合器5的上游被导入到混合器主体51内，在该混合器主体51的前端部分设置有气体导入通道52，含氧气体通过气体导入口54经该气体导入通道52被导入到混合器主体51中而与反应液接触，在混合器主体51内部设置有多个折路板53，反应液在混合器主体51内在多个折路板53之间形成紊流，从而能够充分与含氧气体进行混合、反应。

聚苯醚的合成所使用的一元酚没有特别限制。适合的一元酚可以通过下式表示。

化学式1：

上式中，P¹分别独立地为卤素、C₁-C₇伯或仲烷基、苯基、C₁-C₇卤代烷基、C₁-C₇氨基烷基、C₁-C₇烃氧基、至少有两个碳原子隔开卤素原子与氧原子的C₂-C₇卤代烃氧基等；P²分别独立地为氢、卤素、C₁-C₇伯或仲烷基、苯基、C₁-C₇卤代烷基、C₁-C₇烃氧基、至少有两个碳原子隔开卤素原子与氧原子的C₂-C₇卤素化烃氧基等。各P¹优选为烷基或苯基，特别优选为C₁-C₄烷基；各P²优选为氢或甲基。

在优选的实施方式中，一元酚包括2,6-二甲基苯酚(此后“DMP”)和2,3，6-三甲基苯酚(此后“TMP”)。在该实施方式中，可以使用重量比从99∶1到1∶99的任何比例的DMP和TMP。在该范围内，可优选使用至少约1∶1，更优选至少约3∶1，和甚至更优选至少约4∶1的DMP∶TMP重量比。同样在该范围内，可优选使用最多约20∶1，更优选最多约10∶1，和甚至更优选最多约6∶1。

本申请所使用含氧气体，可以是氧气或氧气与其他气体的混合气体，其中混合气体的含氧量应不低于20％(v/v)，该含氧气体典型地为氧气(O₂)或空气，其中优选氧气。

一元酚在溶剂和配位金属催化剂存在下被氧化偶合。本申请制备聚苯醚树脂采用的合适的有机溶剂包括脂肪醇、酮、脂族烃和芳族烃、氯代烃、硝基烃、醚、酯、酰胺、混合醚-酯、砜等，和含至少一种前述有机溶剂的组合，条件是它们不干扰或进入氧化反应。在优选的实施方式中，溶剂包括C₆-C₁₈芳族烃，包括例如甲苯、二甲苯等及其混合物。最优选的溶剂是甲苯。

溶剂除了C₆-C₁₈芳族烃之外，还可包括C₃-C₈脂肪醇(它是聚(亚芳基醚)的不良溶剂)，如正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇等，和包括至少一种前述C₃-C₈脂肪醇的组合。优选的C₃-C₈肪醇是正丁醇。溶剂除了C₆-C₁8芳族烃和C₃-C₈脂肪醇之外，还可进一步包括甲醇或乙醇，它们充当聚(亚芳基醚)的反溶剂(anti-solvent)。C₆-C₁₈芳族烃、C₃-C₈脂肪醇和甲醇或乙醇可按任何比例组合使用，但优选的是该溶剂包括至少约50重量％的C₆-C₁₈芳族烃。

配位金属催化剂可包括金属离子。优选的金属离子包括周期表第VIB、VIIB或IB族的离子及其组合。其中，可优选铬、锰、钴、铜的离子和包括至少一种前述离子的组合，其中最优选铜离子(Cu⁺及Cu²⁺)。

配位金属催化剂还可包括含氮配体。含氮配体可包括例如亚烷基二胺配体、伯单胺、仲单胺、叔单胺、氨基醇、肟、含至少一种前述含氮配体的组合等。

合适的亚烷基二胺配体包括具有下式的那些：

(R^b)₂N-R^a-N(R^b)₂

其中，R^a是取代或未被取代的二价残基，其中两个或三个脂族碳原子在两个二胺氮原子之间形成最紧密的键接，和每个R^b独立地为氢或C₁-C₈烷基。优选的亚烷基二胺配体包括其中R^a是亚乙基(-CH₂CH₂-)或三亚甲基(-CH₂CH₂CH₂-)的那些，和R^b独立地为氢、异丙基、或C₄-C₈的α-α-叔烷基。具体的亚烷基二胺配体包括N,N′-二叔丁基亚乙基二胺和N,N,N′,N′-四甲基-1,3-二氨基丙烷。

合适的伯单胺包括C₃-C₁₂伯烷胺，如正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺、含至少一种前述伯单胺的组合等。最优选的伯单胺是正丁胺。

合适的仲单胺具有4～12个碳原子，例如，二正丙胺、正丙基正丁胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、正丁基正戊基胺、二正己基胺等，其中优选二正丁基胺。

合适的叔单胺包括结构为(R^e)(R^f)(R^g)N的叔单胺，其中R^e、R^f及R^g各自独立地为C₁-C₁₆烷基，条件是R^e、R^f及R^g一共总计具有4～18个碳原子。叔单胺的实例包括三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、二甲基正丁基胺、二甲基正戊基胺、二乙基正丁基胺、三环己基胺等。另外，可使用环状叔胺如吡啶、α-可力丁、γ-可力丁等。高度优选的叔单胺包括二甲基正丁基胺。在Hay的美国专利Nos.3306874和3306875中披露了另外的伯、仲和叔胺。

合适的氨基醇包括具有一个氮原子和一个醇氧的C₄-C₁₂氨基醇，其中至少两个碳原子隔开氨基氮和醇氧。氨基醇的实例包括N,N-二乙基乙醇胺、4-丁醇胺、N-甲基-4-丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基-乙醇胺等，和含至少一种前述氨基醇的结合。高度优选的氨基醇包括三乙醇胺和N-苯基乙醇胺。

合适的8-羟基喹啉(简称羟基喹啉)括具有下述物质：

化学式2：

式中，R¹-R⁶各自独立地为氢、卤素、羟基、硝基、氨基、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基。羟基喹啉的实例包括羟基喹啉、5-甲基羟基喹啉、5-羟基羟基喹啉、5-硝基羟基喹啉、5-氨基羟基喹啉、2-甲基羟基喹啉等，和含至少一种前述羟基喹啉的结合。最优选的羟基喹啉包括羟基喹啉和5-甲基羟基喹啉。

可使用以每100mol一元酚计的约0.01-约25mol的亚烷基二胺配体、伯单胺、仲仲胺、氨基醇和羟基喹啉，若存在的话。可使用以每100mol一元酚计的约0.1-约1500mol的叔单胺。本领域的技术人员可在没有过多实验的情况下选择在这些范围内的合适浓度，且所选浓度可反映影响催化剂效率的其它反应组分或产物如水的存在。配位金属催化剂(以金属的摩尔数来测量)对酚的合适摩尔比为约1∶50到约1∶400，其中优选约1∶100到约1∶200。

配位金属催化剂可任选地还包括卤离子，如氯、溴或碘离子。当使用时，可将碱金属盐或碱土金属盐的形式的卤离子以每100mol酚单体计的约0.1mol-约150mol的浓度加到反应混合物中。

在优选的实施方式中，配位金属催化剂包括铜离子、仲亚烷基二胺配体、仲单胺、和叔单胺。在最优选的实施方式中，配位金属催化剂包括铜离子、N,N`-二叔丁基亚乙基二胺、二正丁基胺、和二甲基正丁基胺。

该方法可任选地还包括采用水溶液回收配位金属催化剂。可使用许多不同的萃取剂或螯合剂在聚合反应终止之后与催化剂络合。例如可使用硫酸、醋酸、铵盐、硫酸氢盐和各种螯合剂。当将这些物质加入到聚(亚芳基醚)的反应溶液中时，配位金属催化剂中毒，和不会发生进一步的氧化。可使用许多不同的物质，但优选使用在Bennett等的美国专利No.3838102中披露的那些螯合剂。有用的螯合剂包括含多官能团羧酸的化合物，如聚亚烷基多胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、多羧酸及其碱金属盐、碱土金属盐或混合的碱金属与碱土金属盐。螯合剂的具体实例包括，例如酒石酸钠钾氨、次氮基三乙酸(NTA)、柠檬酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、前述螯合剂的盐、含至少一种前述螯合剂的组合等。特别优选的螯合剂包括乙二胺四乙酸或它的单-、二-、三-和四钠盐。所得铜配位可称为羧酸铜配位。

螯合的金属催化剂组分可用经过液/液离心而在聚合反应中产生的水来加以萃取。或者，可将另外的水加入到混合物中来改进混合与萃取效率。在任一情况下，通过使用液/液离心，将溶解在水相内的螯合金属催化剂组分可从聚(亚芳基醚)/甲苯溶液中分离。优选的萃取液体是低级烷醇的水溶液，如水与具有1-4个碳原子的烷醇的混合物。通常可使用约1％-约80％体积的烷醇，基于低级烷醇水溶液的总体积。含水液体萃取剂与分散有机相的体积比可从约0.01∶1变化到约10∶1。

反应介质可包括含水环境。反溶剂也可与含水介质组合使用，以有助于铜(I)物质的沉淀。合适的反溶剂的选择部分地基于进行沉淀的铜(I)物质的溶解度系数。卤化物高度不溶于水，CuCl、CuBr和CuI在25℃下的log(K_sp)值分别为-4.49、-8.23和-11.96。存在过量卤离子，由于形成例如CuCl₂ ^-、CuCl₃ ^2-和CuCl₄ ^3-，和其它配位质，会增加在水中的溶解度。反溶剂的实例包括低分子量脂族和芳族烃、酮、醇等，它们本身在水溶液中具有一定的溶解度。若使用反溶剂，本领域的技术人员将能够选择反溶剂的合适类型与用量。

进行聚合阶段(耦合)的温度即反应温度通常为约0～95℃。

可以在聚苯醚链的末端苯基的羟基部分邻位导入胺基。这称为“外部”胺，和它可包括环化的产物，例如，在胺基上的烷基取代基与聚苯醚链的末端氧基之间形成环的产物。也可在树脂链内发生较小量“内部”胺基的结合。此处所用的胺结合是指内部和外部胺的组合，除非另有说明。胺结合的量可用重量百分数表示，以聚苯醚树脂的总重量计，其中胺的重量包括直接键合到胺氮上且衍生于催化剂胺而不是聚苯醚链上的任何取代基。例如，具有下述结构的聚苯醚，其中，二丁基胺取代基的重量为128.4g/摩尔，聚苯醚分子的总重量为30287g/摩尔时，胺基导入量为(128.24/30287)×100＝0.42％。

化学式3

实际上，可使用以上引用的White和Nye的文章中所述的¹³CNMR方法，以及K.P.Chan，D.S.Argyropoulos，D.M.White，G.W.Yeager和A.S.Hay，Macromolecules(1994)，vol.27，p6371-6375中所述的¹³CNMR和³¹PNMR技术，确定胺的结合程度。

在一个实施方式中，聚苯醚中结合的胺量可以是基于树脂总重量的约0.30-约2.0重量％。在该范围内，可优选基于树脂总重量的至少约0.40重量％，更优选至少约0.50重量％结合的胺。同样在该范围内，可优选为基于树脂总重量的最多约1.0重量％，更优选最多约0.70重量％结合的胺。

除了胺结合到聚苯醚树脂中之外，聚苯醚制备工艺过程中还可以结合其他物质。例如，在聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(此后称为“PPE”)的生产过程中，可能发生副反应，结果形成3,3`,5,5`-四甲基-4,4`-二苯酚合苯醌(此后“TMDPQ”)。如下所示，这种副产物以其还原形式结合到PPE内。

化学式4：

假定在反应混合物内存在TMDPQ可导致再分布反应，使外部胺基重新位于树脂内的位置上，形成内部胺基。

在一个实施方式中，基于树脂的总重量，聚苯醚中的TMDPQ结合量可以是约0.30-约2.0重量％。根据本发明的方法，优选在制备出的PPE时尽可能不产生TMDPQ的条件，具体而言，小于0～约0.3重量％。更优选为0～0.1重量％，进一步优选为0～0.05重量％。

由于TMDPQ是一种着色的物质对PPE树脂产品的成色具有不良影响，因此在PPE树脂制备过程中应该极力通过再分配反应、还原反应对TMDPQ进行除去。这里，根据本发明的方法，可以制备出含TMDPQ的量极低的PPE树脂。

由本发明的方法形成的聚苯醚的特性粘数可以是约0.05～2.0dL/g。在该范围内，使用的聚苯醚的氯仿中25℃时测定的特性粘数可优选为约0.1dL/g以上，更优选为约0.2dL/g以上，进一步优选为约0.25dL/g以上，特别优选为约0.30dL/g以上。另外，在该范围内，聚苯醚的特性粘数优选为约1.6dL/g以下，更优选为约1.0dL/g以下，进一步优选为约0.5dL/g以下，特别优选为约0.45dL/g以下。

另外，根据PPE树脂的用途，关于所使用的聚苯醚树脂在氯仿中25℃时所测定的特性粘数，作为热固性树脂的原料使用时为0.05～0.15dL/g，作为热塑性树脂的原料使用时为0.3～0.75dL/g。

在特别适用于聚苯醚的大规模生产的本发明的方法的一个实施方式中，基于反应混合物的总重量，反应混合物中的总单体浓度可以为约10重量％以上，优选为约20重量％以上，更优选为约23重量％以上。

聚合的工艺过程及反应时间、氧流量等的反应条件可以根据目标分子量和单体组成来进行改变。聚合終点可使用在线粘度计方便地确定。也可以使用其他方法进行分子量测定、实施规定反应时间、控制到特定的末端基浓度或溶液中的氧浓度，等等。

该方法可进一步包括通过添加反溶剂到反应混合物中，或浓缩反应混合物然后添加反溶剂从而沉淀聚苯醚的工序。该浓缩工序也可称为预浓缩，例如，可以在除去配位金属催化剂后进行。预浓缩工序优选产生约20～60重量％的聚苯醚的浓缩溶液。聚苯醚的期望浓度(重量％)取决于溶剂以及聚苯醚的单体组成和特性粘数。

预浓缩的任何合适方法均可使用。例如，可通过在适度高于1atm的压力下，预热溶液到它的大气沸点以上(以便在换热器内不发生沸腾)，接着闪蒸溶液到较低的压力和温度，进行预浓缩，从而使大部分溶剂发生蒸发和由换热器内传递的热量作为溶液的显热来供应蒸发所需的热量。

合适的反溶剂包括具有1-约8个碳原子的低级烷醇，如甲醇等；具有3-约10个碳原子的酮，如丙酮等；和具有5-约10个碳原子的烷烃，如己烷等；和含至少一种前述反溶剂的组合。优选的反溶剂包括甲醇。高度优选的反溶剂包括约70-100％重量的甲醇，0-约20％重量的甲苯，和0-约10％重量的水。相对于有机溶剂的用量，可在许多用量范围内使用反溶剂，其中最佳的用量取决于有机溶剂和反溶剂的特性，以及聚苯醚产物的浓度、特性粘数及单体组成。例如，当聚苯醚是特性粘数为0.36dL/g和组成为82重量％的2,6-二甲基-1,4-苯醚单元和18重量％的2,3,6-三甲基-1,4-苯醚单元组成的无规共聚物，有机溶剂为甲苯，反溶剂为甲醇时，甲苯：甲醇重量比为约1：1.5～1：5是适当的。

该方法可任选地还包括使用任何常规的过滤或固/液分离技术分离沉淀的聚(亚芳基醚)。合适的过滤设备包括旋转过滤器、连续旋转真空过滤器、连续移动床过滤器、间歇过滤器等。合适的固/液分离装置包括连续的固/液离心机。应当注意，均聚物聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)在芳族溶剂如甲苯内的溶液一般不显示出浊化点。相反，当聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)的这种溶液浓缩时，它们可形成凝胶相，但此分散的固体颗粒没有浊化点的特征。

该方法可任选地进一步包括洗涤过滤的聚苯醚的工序。清洗例如用追加的反溶剂直接在过滤器上进行，或通过在搅拌罐中混合来自过滤器或固/液分离装置中的“粉末湿饼”与附加的反溶剂，进行洗涤。过滤的聚苯醚的清洗优选为使用两步重新打浆及固液分离工序流程的方法。在该实施方式中，将来自过滤器的湿饼在搅拌槽中用反溶剂清洗，然后将聚苯醚/溶剂/反溶剂混合物用固液连续离心机进行分离，将来自离心机的聚苯醚湿饼通过连续搅拌槽中与反溶剂再次混合，接着用第2固液离心机进行第二次固液分离。

实施例

下面，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受下面实施例的限定。

(1)TMDPQ的测定方法

将聚合溶液按聚合物标准制成0.2重量/容量％的氯仿溶液，测定UV波长420nm的吸光度。作为空白组测定氯仿的吸光度，使用样品量和吸光系数，通过计算TMDPQ量求出。TMDPQ(重量％、PPE中)＝((ABS(s)-ABS(0))×1.78)/样品量×样品浓度

ABS(s)：测定样品的吸光度；ABS(0)氯仿的吸光度。

(2)η_sp/c的测定方法

将聚苯醚制成0.5g/dL的氯仿溶液，使用乌氏粘度管测出25℃时的还原粘度(ηsp/c)。单位为dL/g。

实施例1

该实施例中，在30L的圆筒型聚合釜外部具有循环管路，在外部循环管路的途中设置有静态混合器(如图2所示，设计序号：JB/T7660―2016、外径19mmφ、部件数10个、全长300mm、SUS316制。)中，将溶解在溴化氢(制成48wt％水溶液42g)的氧化亚铜(Cu₂O、2.7g)与N,N′-二叔丁基亚乙基二胺(12.0g、DBEDA、CASReg.No.4062-60-6)、二正丁基胺(160g、DBA、CASReg.No.111-92-2)、N,N-二甲基丁基胺(255g、DMBA、CASReg.No.927-62-8)、四烷基氯化铵表面活性剂(2.5g、CAS Reg.No.5137-55-3)、2,6-二甲基酚(540g)及甲苯溶剂(14kg)混合。在聚合反应进行过程中，加入追加的2,6-二甲基酚(3.75kg)。聚合过程中，在聚合釜内聚合液液面以上的气相，将氮气流量设为6.1L/分进行氮封；在静态混合器的气体导入部，将氧气流量设为1.07NL/min·kg-monomer；这里，氧气流量为以氧气为基准相对于单体的气体流量，例如，相对于单体4.29kg，氧气为4.6NL/min时，该含氧气体的流量为1.07NL/min·kg-monomer；相对于单体4.29kg，氧气为8NL/min时，该含氧气体的流量为1.86NL/min·kg-monomer。将温度设为从25.0℃慢慢上升至40.0℃。通过静态混合器的溶液线速度设为3m/s，静态混合器下游的内部压力为0.13MPa。120分钟的聚合反应完成后，为了从聚合物分离铜催化剂，将反应器流出液和EDTA·4Na水溶液(制成5％水溶液，500g、CASReg.No.13235-36-4、同人化学研究所制)混合。使用液-液离心机将两相溶液分离。将聚合物相通过大气压闪蒸甲苯，浓缩聚合物相到38重量％。在搅拌槽容器中，使得浓缩聚合物溶液(88℃)和甲醇(15℃)以聚合物溶液：甲醇的重量比为1：2进行混合，从浓缩聚合物溶液沉淀得到共聚物产物。将所得到的浆料通过旋转真空过滤器，将该湿饼由甲醇进行再浆料化。将该浆料进行离心分离，将分离得到的固体粒子通过旋转浆干燥机进行干燥。

该实施方式中，通过静态混合器的溶液线速度设为3m/s。虽然提高循环流量，能够使得氧气与单体(一元酚)的反应效率提升，但是若循环流量过高则会导致未反应的氧气进入到聚合釜、未反应的氧气从反应液中逸出。因此，在本发明中的外部循环管路的循环流量设为1.0～10.0m/s。当循环流量小于1.0m/s时TMDPQ的生成量会增多，而当循环流量大于10.0m/s时未反应的氧气增多，故不优选。

另外，本实施例中静态混合器下游的内部压力设为0.13MPa，本发明对于静态混合器下游的内部压力优选为0.01～0.5MPa，更优选为0.05～0.3MPa。因为，当静态混合器下游的内部压力小于0.01MPa时，难以确保上述循环流量，而当静态混合器下游的内部压力大于0.5MPa时，氧化反应加速整体反应温度会大幅提高，从而导致难以控制反应液的温度。

实施例2～6

这些实施例除了将氧流量设为1.17、1.28、1.40、1.63、1.86NL/min·kg-monomer以外，与实施例1以同样方式聚合聚苯醚。

实施例7～12

这些实施例除了将聚合时间设为70分以外，以与实施例1～6同样的方式聚合聚苯醚。

根据聚合时间的不同，能够得到不同分子量(特性粘数)范围的产物。

比较例1及2

在比较例1、2中，将氧气供给量设为1.07NL/min·kg-monomer、1.17NL/min·kg-monomer，除了将外部循环管路的静态混合器去除，置换为同尺寸的单管，在聚合釜内的搅拌机下部配置外径8mmφ的SUS316制单管喷嘴以外，与实施例1同样的方式聚合PPE。

比较例3

该实施例除了将氧供给量设为1.98NL/min·kg-monomer以外，与实施例1同样的方式聚合PPE。

表1

综上所述，根据实施例及比较例，与现有的方法比较，可知通过本发明的方法能够进行TMDQ的生成量显著减少的PPE的制备。

虽然以优选的实施方式对本发明进行了详细说明，但是只要不脱离本发明的要旨，还能够进行多种改变，另外，将构成要素特换为等同物也是本领域技术人员可以想到的。进而，不脱离本发明的要旨，针对本发明能够对个別的情形、材料进行多种适当的变更。因此，关于本发明，作为基于实施该发明而考虑的最佳实施方式，并不限于上述优选的实施方式，本发明还包括落入专利权利要求范围的全部实施方式。

Claims (10)

1.一种聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，

在溶剂和配位金属催化剂存在下，通过向外部设置有循环管路的聚合釜中导入含氧气体来与一元酚进行氧化耦合产生聚苯醚树脂的反应混合物，将所述反应混合物经分离后得到聚苯醚树脂，

其中，在所述循环管路中设置有具备供所述含氧气体导入的气体导入部的静态混合器。

2.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，

所述含氧气体为氧气或氧气与其他气体的混合气，优选为氧气。

3.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，

在所述气体导入部，以针对每公斤所述一元酚所通入的氧气量计，所述含氧气体的流量设为0.5～2.5NL/min，优选为1.0～1.9NL/min。

4.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，

所述循环管路内通过混合器的溶液线速度为1.0～10.0m/s，优选为1.5～8.0m/s，更优选为2.0～6.0m/s。

5.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，

所述静态混合器下游的内部压力为0.01～0.5MPa，优选为0.05～0.3MPa。

6.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，

从所述聚合釜上部设置的氮气导入口，向所述聚合釜中通入氮气对反应液进行氮封。

7.根据权利要求1所述的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，

所述循环管路中还设置有在线粘度计、列管式换热器、温度计、压力计中的一者以上。

8.一种聚苯醚树脂，其特征在于，根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法制备而得，

其中，相对于聚苯醚树脂聚合液的总质量，TMDPQ的含量为小于0.3质量％，优选为小于0.1质量％，更优选为小于0.05质量％。

9.根据权利要求8所述的聚苯醚树脂，其特征在于，

聚苯醚树脂的特性粘数为0.05～2.0dL/g；

在25℃、氯仿溶剂中，所述聚苯醚树脂的特性粘度为0.1dL/g以上，优选为0.2dL/g以上，更优选为0.25dL/g以上，特别优选为0.30dL/g以上，

所述聚苯醚树脂的特性粘度为1.6dL/g以下，优选为1.0dL/g以下，更优选为0.5dL/g以下，特别优选为0.45dL/g以下。

10.根据权利要求8所述的聚苯醚树脂，其特征在于，

所述聚苯醚树脂的用途，关于在氯仿中、25℃时所测定的聚苯醚树脂特性粘数，作为热固性树脂的原料使用时为0.05～0.15dL/g，作为热塑性树脂的原料使用时为0.3～0.75dL/g。

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