CN103012796B - 一种制备聚砜的方法 - Google Patents
一种制备聚砜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103012796B CN103012796B CN201110286532.2A CN201110286532A CN103012796B CN 103012796 B CN103012796 B CN 103012796B CN 201110286532 A CN201110286532 A CN 201110286532A CN 103012796 B CN103012796 B CN 103012796B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- salt
- bisphenol
- ionic liquid
- water
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 title claims abstract description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 99
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 101
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 98
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 59
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims abstract description 58
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 58
- -1 n-butyl sulfonic acid methylimidazole Chemical class 0.000 claims description 54
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 38
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- LSCCSMGIKOTYNM-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-propan-2-yl-2h-imidazole Chemical class CC(C)N1CN(C)C=C1 LSCCSMGIKOTYNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- PLVUIVUKKJTSDM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-(4-fluorophenyl)sulfonylbenzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(F)C=C1 PLVUIVUKKJTSDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 19
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Benzenediol Natural products OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims description 8
- GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone Chemical group C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 GPAPPPVRLPGFEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- SGZJDICMAIEXMR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibutyl-2h-imidazole Chemical class CCCCN1CN(CCCC)C=C1 SGZJDICMAIEXMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MNYOKDIIUJDYBM-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound C1=CN(C)CN1CC1=CC=CC=C1 MNYOKDIIUJDYBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical class CCCCN1CN(C)C=C1 KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCN1CN(C)C=C1 IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGVGZVWOOMIJRK-UHFFFAOYSA-N 1-hexyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical class CCCCCCN1CN(C)C=C1 WGVGZVWOOMIJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KTUWFYALZIAAGE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-octyl-2h-imidazole Chemical class CCCCCCCCN1CN(C)C=C1 KTUWFYALZIAAGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JFYZBXKLRPWSGV-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-propyl-2h-imidazole Chemical compound CCCN1CN(C)C=C1 JFYZBXKLRPWSGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CQGWDMCUUCPYSD-UHFFFAOYSA-N CCCS(=O)(=O)[O-].CC=1[NH2+]C=CN1 Chemical class CCCS(=O)(=O)[O-].CC=1[NH2+]C=CN1 CQGWDMCUUCPYSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 4
- ZQTPHEAGPRFALE-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)hexan-2-yl]phenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(CCCC)C1=CC=C(O)C=C1 ZQTPHEAGPRFALE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XJEHLEHQNAUGKA-UHFFFAOYSA-N 4-undecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 XJEHLEHQNAUGKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- LXSLZSJZGMWGOL-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonate;pyridin-1-ium Chemical class C1=CC=[NH+]C=C1.CCCCS([O-])(=O)=O LXSLZSJZGMWGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSUMSESCSPMNPN-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonate;pyridin-1-ium Chemical class C1=CC=NC=C1.CCCS(O)(=O)=O XSUMSESCSPMNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical group C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical class C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 55
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 28
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 13
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 7
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229920013655 poly(bisphenol-A sulfone) Polymers 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 5
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical class CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical group CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical group ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 2
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MSJIPWGDQODKSK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-hydroxyphenyl)phenyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=2C(=CC=CC=2)O)C=C1 MSJIPWGDQODKSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- WGMBWDBRVAKMOO-UHFFFAOYSA-L disodium;4-[2-(4-oxidophenyl)propan-2-yl]phenolate Chemical compound [Na+].[Na+].C=1C=C([O-])C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C([O-])C=C1 WGMBWDBRVAKMOO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 1
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001174 sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/23—Polyethersulfones
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备聚砜的方法,包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐,然后使该盐与4,4’-二卤代二苯基砜进行缩聚反应,得到聚砜,其特征在于,所述形成双酚的盐的反应和所述缩聚反应在复合离子液体作为溶剂存在下进行,该复合离子液体包含式I和/或II两性离子液体作为组分A和式III和/或IV离子液体作为组分B,其中各变量如本发明说明书中所定义。通过本发明方法,不仅可以使得聚砜的整个制备周期缩短,更尤其是成盐阶段反应时间(包括带水时间)缩短,而且如此制备的聚砜具有改进的分子量,分子量更高。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚砜的方法,具体而言,涉及一种采用复合离子液体作为溶剂制备聚砜的方法。
背景技术
聚砜是一种重要的特种工程塑料,自研制成功后,一直作为战略性国防军工材料。双酚A型聚砜PSF是聚砜类树脂产量最大的一类,其分子主链由亚异丙基、醚键、砜基和亚苯基组成,这些基团赋予这类聚合物优异的耐高温性能和卓越的机械性能。因此双酚A型聚砜PSF在航空、航天、国防、电子、电气、医疗、核电、油井、船舶、磁线、军事工业、汽车制造工业和食品加工等众多领域都有广泛的应用。
工业上合成聚砜通常采用两次投料法,需要成盐釜和反应釜两个反应器。先由双酚A和氢氧化钠溶液在二甲基亚砜溶剂中反应生成双酚A钠盐,成盐反应结束后蒸出带水剂,然后在氮气保护下加入固体4,4′-二氯二苯基砜,开动搅拌,再逐渐升温在150-160℃下进行缩聚反应生成聚砜,该聚合反应约3h左右结束(通过粘度来控制)。此聚合反应步骤繁琐,工艺复杂,反应时间长,能耗大。上述成盐反应时间长,而且成盐结束后反应釜内温度达160℃,为了保证下一步的缩聚反应不过于剧烈,必须先降温到120℃,然后再升温进行缩聚;另外,成盐阶段生成的水,需及时带出体系,以防止单体浓度的降低和高温下含卤单体的水解副反应,因此通常需要保证足够的带水时间,这通常为2.5-8.5h,结果从成盐反应开始直到缩聚完成,整个周期需要长达18h。而且,二次投料需要打开加料孔,反应釜内带水后残留的甲苯蒸汽会逸出,从而可能对操作人员造成伤害和污染空气。上述工业合成方法中的缩合聚合属于溶液聚合,在该溶液聚合后期,体系粘度较大,后处理过程中需要加入大量有机溶剂降黏,然而有机溶剂的大量使用,会造成能源浪费和环境污染,也会提高工业成本;而且由于有机溶剂溶解性和沸点的限制,可供选择的溶剂非常有限,多为砜类溶剂,此种有机溶剂多有毒性,危害很大。最后,通过上述工业合成方法得到的工业产品分子量较低,国内较早制备聚砜的上海曙光化工厂制得的产品分子量为20,610-27,840。
以离子液体代替传统有机溶剂作为反应介质具有突出的优势,例如其不易挥发,蒸汽压几乎为零,热稳定性好,便于回收利用。此外,由于离子液体的物质结构和性质具有可设计性,因此可适用于不同的缩聚体系。当前报道中,离子液体已经成功地应用于活性聚合、可控自由基聚合、阴阳离子聚合、缩聚反应(这限于聚酯、聚酰胺和聚酰亚胺等的合成)等聚合反应。目前还未见有报道将离子液体应用于亲核取代缩聚反应中以制备工程塑料聚砜。
发明内容
鉴于上述现有技术状况,本发明的发明人在聚砜制备领域进行了广泛深入的研究,以期发现一种反应时间短、尤其是成盐阶段反应时间短的制备聚砜的方法,并且所制备的聚砜具有改进的分子量,分子量更高。结果发现,在复合离子液体作为溶剂存在下来制备聚砜可以实现前述目的。本发明人正是基于上述发现完成了本发明。
因此,本发明的目的是提供一种反应时间短、尤其是成盐阶段反应时间(包括带水时间)短的制备聚砜的方法,而且如此制备的聚砜具有改进的分子量,分子量更高。实现本发明目的的技术方案可以概括如下:
1.一种制备聚砜的方法,包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐,然后使该盐与4,4’-二卤代二苯基砜进行缩聚反应,得到聚砜,其特征在于,所述形成双酚的盐的反应和所述缩聚反应在复合离子液体作为溶剂存在下进行,该复合离子液体包含:
A)至少一种选自下式I和II化合物的两性离子液体:
其中,
n和m彼此独立地为1-6的整数,优选为3或4;和
R为直链或支链C1-C6烷基,优选为直链或支链C1-C4烷基,以及
B)至少一种选自下式III和IV化合物的离子液体:
其中,
A-代表离子液体的阴离子,其为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、[CF3SO3]-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、[AlCl4]-、(CF3SO2)2C-、CF3CF2CF2CF2SO3 -或CF3CF2CF2COO-;
R1和R3彼此独立地为直链或支链C1-C18烷基或苄基;
R2为氢或者直链或支链C1-C4烷基;以及
R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、卤素或硝基,
优选复合离子液体包含式I化合物作为组分A离子液体和式III或IV化合物作为组分B离子液体。
2.如第1项所述的方法,其中双酚单体为对苯二酚和/或下式V的双酚A类化合物:
其中,X和Y是相同的或不同的并且彼此独立地为H,直链或支链C1-C5烷基,或者被卤素单或多取代的直链或支链C1-C5烷基,例如三氟甲基,
优选双酚单体为选自下组中的一种或多种:对苯二酚、双酚A、双酚AF、双酚F、双酚S、6,6-二(4’-羟基苯基)十一烷和2,2-二(4’-羟基苯基)己烷。
3.如第1或2项所述的方法,其中成盐剂为选自下组中的一种或多种:碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠;优选使用碳酸钾、碳酸钠或者碳酸钾与碳酸钠的混合物作为成盐剂,在这种情况下优选成盐剂与双酚单体的摩尔比为1∶1-2∶1,尤其为1.05∶1-1.3∶1。
4.如第1-3项中任一项所述的方法,其中4,4’-二卤代二苯基砜为4,4’-二氯代二苯基砜、4,4’-二氟代二苯基砜或其混合物。
5.如第1-4项中任一项所述的方法,其中
作为组分A的离子液体为选自下组中的一种或多种:正丁基磺酸甲基咪唑盐(Mimbs)、正丙基磺酸甲基咪唑盐(Mimps)、正丁基磺酸正丁基咪唑盐(Bimbs)、正丁基磺酸吡啶盐(Pyrbs)和正丙基磺酸吡啶盐(Pyrps);和/或
作为组分B的离子液体为选自下组中的一种或多种:1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)、1-异丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(i-pmim BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(emim PF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(pmim PF6)、1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmim PF6)、1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C6mim PF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C8mim PF6)、1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐(bbim PF6)和1-苄基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐(bemim OTf)。
6.如第1-5项中任一项所述的方法,其中该方法以一锅两步法按照下述进行:
i)在反应器中使双酚单体和成盐剂在4,4’-二卤代二苯基砜、复合离子液体和带水剂存在下反应,形成双酚的盐,在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系;或者在反应器中使双酚单体和成盐剂在4,4’-二卤代二苯基砜和复合离子液体存在下反应,形成双酚的盐,在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂,将生成的水带出体系;以及
ii)在步骤i)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4,4’-二卤代二苯基砜在步骤i)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合,得到聚砜。
7.如第1-6项中任一项所述的方法,其中带水剂为在所述形成双酚的盐的条件下与水形成共沸物的有机溶剂,优选带水剂为甲苯、氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物。
8.如第1-7项中任一项所述的方法,其中4,4’-二卤代二苯基砜与双酚单体的摩尔比为1∶1-1∶1.2。
9.如第1-8项中任一项所述的方法,其中作为组分B的离子液体与作为组分A的离子液体的质量比为1∶10-10∶1,优选1∶1-3∶1,和/或复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1∶1-3∶1。
10.如第1-9项中任一项所述的方法,其中形成双酚的盐的反应在140-160℃下进行,和/或双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应在150-220℃下进行。
11.如第1-10项中任一项所述的方法,其中形成双酚的盐的反应和带水时间总计为0.25h-4.5h,优选0.25-1.0h;和/或双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应时间为0.5-4h,优选为0.8-1.5h。
12.如第2-11项中任一项所述的方法,其中该方法以一锅两步法按照下述进行:
a)在反应器中使式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4,4’-二氟二苯基砜、复合离子液体和带水剂存在下反应,形成双酚的盐,在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系,或者在反应器中使式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4,4’-二氟二苯基砜和复合离子液体存在下反应,形成双酚的盐,在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂,将生成的水带出体系;以及
b)在步骤a)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4,4’-二氟二苯基砜在步骤a)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合,得到聚砜,
其中复合离子液体包含式I化合物作为组分A的离子液体和式III或IV化合物作为组分B的离子液体;复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1∶1-3∶1;以及作为组分B的离子液体与作为组分A的离子液体的质量比为1∶1-3∶1。
附图说明
图1为实施例1制备的双酚A聚砜的红外光谱图;以及
图2为实施例1制备的双酚A聚砜的1H-NMR谱图。
具体实施方式
根据本发明的一个方面,提供了一种制备聚砜的方法,包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐,然后使该盐与4,4’-二卤代二苯基砜进行缩聚反应,得到聚砜,其特征在于,所述形成双酚的盐的反应以及所述缩聚反应在复合离子液体作为溶剂存在下进行,该复合离子液体包含:
A)至少一种选自下式I和II化合物的两性离子液体:
其中,
n和m彼此独立地为1-6的整数;和
R为直链或支链C1-C6烷基,
以及
B)至少一种选自下式III和IV化合物的离子液体:
其中,
A-代表离子液体的阴离子,其为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、[CF3SO3]-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、[AlCl4]-、(CF3SO2)2C-、CF3CF2CF2CF2SO3 -或CF3CF2CF2COO-;
R1和R3彼此独立地为直链或支链C1-C18烷基或苄基;
R2为氢或者直链或支链C1-C4烷基;以及
R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、卤素或硝基。
采用根据本发明的复合离子液体作为溶剂来制备聚砜,不仅可以大大缩短成盐阶段所需的时间,包括带水时间,从而缩短整个制备周期,而且得到的聚砜比同等条件下用常规有机溶剂获得的聚砜分子量要高。不希望受缚于任何理论限制,根据本发明的作为组分A的两性离子液体的使用可以明显地加快聚砜制备过程的成盐反应,从而缩短成盐时间,最终缩短整个制备周期;根据本发明的缩合聚合为沉淀聚合,作为组分B的离子液体的使用可以使得聚合体系的粘度降低,从而提高聚砜的分子量。
作为可用于本发明方法的作为组分A的两性离子液体,它们为至少一种选自下式I和II化合物的两性离子化合物:
其中,
n和m彼此独立地为1-6的整数,优选为3或4;以及
R为直链或支链C1-C6烷基,优选为直链或支链C1-C4烷基。
在本发明中,复合离子液体优选包含式I化合物作为组分A离子液体。
作为可用于本发明方法的作为组分B的离子液体,它们为至少一种选自下式III和IV化合物的离子液体:
其中,
A-代表离子液体的阴离子,其为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、[CF3SO3]-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、[AlCl4]-、(CF3SO2)2C-、CF3CF2CF2CF2SO3 -或CF3CF2CF2COO-;
R1和R3彼此独立地为直链或支链C1-C18烷基,优选直链或支链C1-C8烷基,或苄基;
R2为氢或者直链或支链C1-C4烷基;以及
R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、卤素或硝基。
在本发明中,复合离子液体优选包含式III化合物作为组分B离子液体。
在本发明中,直链或支链C1-C4烷基表示具有1-4个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例,可提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
在本发明中,直链或支链C1-C5烷基表示具有1-5个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例,除了上一段落为直链或支链C1-C4烷基所提及的那些实例以外,还可以提及正戊基、仲戊基和叔戊基。
在本发明中,直链或支链C1-C6烷基表示具有1-6个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例,除了上一段落为直链或支链C1-C5烷基所提及的那些实例以外,还可提及正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基。
在本发明中,直链或支链C1-C8烷基表示具有1-8个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例,除了上一段落为直链或支链C1-C6烷基所提及的那些实例以外,还可提及正庚基和正辛基。
在本发明中,直链或支链C1-C18烷基表示具有1-18个碳原子的线性或支化烷基。作为其实例,除了上一段落为直链或支链C1-C8烷基所提及的那些实例以外,还可提及正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基。
在本发明中,卤素指的是氟、率、溴或碘,优选氟和氯。
在本发明的一个优选实施方案中,作为组分A的两性离子化合物,优选使用选自下组中的一种或多种:正丁基磺酸甲基咪唑盐(Mimbs)、正丙基磺酸甲基咪唑盐(Mimps)、正丁基磺酸正丁基咪唑盐(Bimbs)、正丁基磺酸吡啶盐(Pyrbs)和正丙基磺酸吡啶盐(Pyrps)。
在本发明的一个优选实施方案中,作为组分B的离子液体,优选使用选自下组中的一种或多种:1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)、1-异丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(i-pmim BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(emim PF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(pmimPF6)、1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmim PF6)、1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C6mim PF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C8mimPF6)、1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐(bbim PF6)和1-苄基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐(bemim OTf)。
作为制备聚砜的双酚单体,优选使用对苯二酚和/或下式V的双酚A类化合物:
其中,X和Y是相同的或不同的并且彼此独立地为H,直链或支链C1-C5烷基,或者被卤素单或多取代的直链或支链C1-C5烷基,例如三氟甲基。特备优选双酚单体为选自下组中的一种或多种:对苯二酚、双酚A、双酚AF、双酚F、双酚S、6,6-二(4’-羟基苯基)十一烷和2,2-二(4’-羟基苯基)己烷。
为了使双酚单体成盐,使用的成盐剂是适于制备聚砜的能与双酚单体反应生成盐的成盐剂。作为实例,可以使用选自下组中的一种或多种:碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠。当使用氢氧化钾和/或氢氧化钠作为成盐剂时,为了获得较高分子量的聚砜,需要控制成盐剂的用量,成盐剂太多或太少都会不利于提高聚砜的分子量。因此,当使用氢氧化钾和/或氢氧化钠作为成盐剂时,其与双酚单体的摩尔比通常为2∶1-3∶1,优选为2∶1-2.2∶1。然而,当使用碳酸钾和/或碳酸钠作为成盐剂时,其用量对于分子量的影响不太显著。因此,在本发明中,优选使用碳酸钾和/或碳酸钠作为成盐剂,此时,成盐剂与双酚单体的摩尔比通常为1∶1-2∶1,优选为1.05∶1-1.3∶1。
作为制备聚砜的另一单体,需要使用4,4’-二卤代二苯基砜。该4,4’-二卤代二苯基砜优选为4,4’-二氯代二苯基砜、4,4’-二氟代二苯基砜或其混合物。本发明的发明人发现,当使用4,4’-二氟代二苯基砜作为单体制备聚砜时,相比于使用4,4’-二氯代二苯基砜,得到的聚砜的分子量会更高。因此,本发明优选使用4,4’-二氟代二苯基砜制备聚砜。
4,4’-二卤代二苯基砜的摩尔用量通常不超过双酚单体的用量,优选4,4’-二卤代二苯基砜与双酚单体的摩尔比为1∶1-1∶1.2,尤其是二者以等摩尔量使用。
对于根据本发明的复合离子液体,作为组分B的离子液体与作为组分A的离子液体的质量比通常为1∶10-10∶1,优选为1∶1-3∶1。
在本发明方法中,关于复合离子液体的用量,优选复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1∶1-3∶1。
在双酚单体与成盐剂反应形成的双酚盐与4,4’-二卤代二苯基砜进行缩聚反应之前,通常需要将成盐反应体系中的水除去。这通常通过使用带水剂来进行。带水剂通常会与水形成共沸物,从而从成盐反应体系中蒸出。优选带水剂为在所述形成双酚的盐的条件下与水形成共沸物的有机溶剂。作为带水剂,优选使用甲苯、氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物。带水剂既可以在进行成盐反应之前加入,也可在成盐反应之后加入或成盐反应结束之后加入。相应地,带水操作可在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后进行。由于在成盐反应之前加入带水剂,可以大大减少操作工序并缩短带水时间(成盐反应启动之后就可进行带水),因此优选带水剂在成盐反应发生之前加入,例如与成盐剂一起加入反应器中。
带水剂的用量是常规的,只要能将反应混合体系中的水带出即可。通常而言,带水剂与单体总量的质量比为2∶1-5∶1。
本发明的发明人还进一步发现,借助于本发明的复合离子液体,本发明方法可以以一锅两步法进行,从而避免二次加料,由此大大简化操作并减少因二次加料导致的潜在损害操作人员健康和环境污染等问题,而且如此操作同样可缩短整个制备周期。
因此,在本发明方法的一个特别优选的实施方案中,该方法以一锅两步法按照下述进行:
i)在反应器中使双酚单体和成盐剂在4,4’-二卤代二苯基砜、复合离子液体和带水剂存在下反应,形成双酚的盐,在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系;或者在反应器中使双酚单体和成盐剂在4,4’-二卤代二苯基砜和复合离子液体存在下反应,形成双酚的盐,在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂,将生成的水带出体系;以及
ii)在步骤i)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4,4’-二卤代二苯基砜在步骤i)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合,得到聚砜。
在本发明方法中,双酚单体与成盐剂在复合离子液体存在下的反应通常在140-160℃的温度下进行。该反应的压力是常规的,优选在自生压力下进行。该反应进行得非常迅速,通常在5-10min内即可完成。
成盐反应产生水,为了便于随后的缩合聚合,需要将水除去。通常而言,在成盐反应启动的同时或成盐反应开始之后或成盐反应完成之后即可进行带水操作。对于本发明而言,从成盐反应开始直到带水操作结束,所需时间通常为0.25-4.5h,优选0.25-1.0h。
双酚单体与成盐剂的反应的气氛为常规的,优选在对该反应呈化学惰性的惰性气氛下进行,例如在氮气存在下进行。
带水后的反应混合物升温至双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应温度,即可进行该缩聚,从而得到聚砜。双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应通常在150-220℃下进行。该反应的压力是常规的,优选在自生压力下进行。该反应通常在0.5-4h内,优选0.8-1.5h内即可完成。
双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应的气氛为常规的,优选在对该聚合反应呈化学惰性的惰性气氛下进行,例如在氮气存在下进行。
在本发明方法的一个尤其优选的实施方案中,本发明方法以一锅两步法按照下述进行:
a)在反应器中使式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4,4’-二氟二苯基砜、复合离子液体和带水剂存在下反应,形成双酚的盐,在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系,或者在反应器中使式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4,4’-二氟二苯基砜和复合离子液体存在下反应,形成双酚的盐,在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂,将生成的水带出体系;以及
b)在步骤a)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4,4’-二氟二苯基砜在步骤a)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合,得到聚砜,
其中复合离子液体包含式I化合物作为组分A的离子液体和式III或IV化合物作为组分B的离子液体;复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1∶1-3∶1;以及作为组分B的离子液体与作为组分A的离子液体的质量比为1∶1-3∶1。
在得到聚砜产物之后,通常需要对该产物进行后处理。该后处理对于本领域技术人员而言是常规的。在本发明方法中,优选按照如下方式来后处理缩合聚合得到的聚砜:将1质量份聚合得到的固体产物直接加入5-20质量份的沸水中,除去反应生成的无机盐,多次洗涤后抽滤,优选在80-100℃下真空干燥,得到粗产物聚砜。
通过本发明方法制备聚砜,具有缩短整个制备周期、能耗降低、绿色环保的优点,并且所得聚砜比同等条件下用常规有机溶剂获得的聚砜分子量要高。另外,借助于复合离子液体作为溶剂通过一锅两步法,还避免了二次加料,大大简化了工艺,并减少因二次加料导致的潜在损害操作人员健康和环境污染等问题。最后,通过采用4,4’-二氟二苯基砜作为4,4’-二卤代二苯基砜进行本发明方法,还得到了高分子量的聚砜。
实施例
下面将结合实施例对本发明作进一步的说明,应当指出的是,这些实施例仅是对本发明方法的示范性说明,而不应认为是对本发明范围的限制。
本发明实施例中的试剂均为市售产品,纯度为分析纯。
凝胶渗透色谱法(GPC)分析所用设备为Polymer Laboratories公司的PL-GPC50型仪器。其中流动相为氯仿,校正曲线用单分散聚苯乙烯标样(Polymer Laboratories公司),相对分子质量分别为1,730,000、591,2000、238,700、70,950、24,600、8,450、2,900、1,050、220绘制。
核磁共振(NMR)分析所用设备为Bruker公司的Bruker AdvanceDRX-500仪器。
红外(FTIR)分析所用仪器为Thermo Electron Corporation的OMNICAVATAR 360型仪器。
实施例1:合成双酚A型聚砜
a)形成双酚A钾盐
将0.639g(0.0028mol)双酚A,0.710g(0.0028mol)4,4′-二氟二苯基砜和复合离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)∶正丁基磺酸甲基咪唑盐(Mimbs)=2∶1(质量比)]2.70g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中,抽真空通氮气反复3次,在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃,体系呈均一溶液,开动机械搅拌,再历经10分钟升温至140℃,然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL,再历经5分钟加热至150℃,这期间观察到大量气泡,这表明成盐反应剧烈进行,在达到150℃后在此温度下带水0.5h。
b)在离子液体中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水,无需冷却即历经15分钟将所得体系温度升高至170℃,在此温度下在氮气氛下聚合1.5h,聚合初期,体系粘度迅速增大,10分钟内聚合物析出,聚合结束得到坚韧的白色固体。将该白色固体产物冷却至室温后用沸水洗涤6次,抽滤,在80℃下于真空烘箱中干燥24h,得到粗产物,收率为98.5%。。用GPC测定分子量及其分布,所得粗产物的重均分子量为122,300,多分散系数(即重均分子量与数均分子量之比,下同)为3.18。将所述粗产物以乙醇为溶剂索氏抽提24h,之后在100℃下于真空烘箱中干燥24h,得到提纯产物。该提纯产物的红外光谱图见图1,1H-NMR谱图见图2。
实施例2
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:采用1-异丙基-3-甲基咪唑溴盐(i-pmim Br)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为98.7%,该粗产物的重均分子量为39,000,多分散系数为2.60。
实施例3
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:采用1-异丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(i-pmim BF4)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为96.4%,该粗产物的重均分子量为51,300,多分散系数为2.80。
实施例4
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:采用1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐(bbim PF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为98.4%,该粗产物的重均分子量为90,800,多分散系数为3.00。
实施例5
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:采用1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(emim PF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为97.3%,该粗产物的重均分子量为85,400,多分散系数为2.27。
实施例6
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:采用1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(pmim PF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为96.9%,该粗产物的重均分子量为74,300,多分散系数为2.27。
实施例7
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:采用1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmim PF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmimPF6)。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为95.9%,该粗产物的重均分子量为63,400,多分散系数为2.52。
实施例8
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:采用1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C6mim PF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为98.5%,该粗产物的重均分子量为60,700,多分散系数为1.98。
实施例9
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:采用1-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C8mim PF6)替换1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为98.7%,该粗产物的重均分子量为75,000,多分散系数为2.12。
实施例10
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:将4,4′-二氟二苯基砜(0.0028mol)单体替换为4,4′-二氯二苯基砜(0.0028mol)。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为89.4%,该粗产物的重均分子量为17,000,多分散系数为2.07。
实施例11
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:将正丁基磺酸甲基咪唑盐替换为正丙基磺酸甲基咪唑盐(Mimps)。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为96.9%,该粗产物的重均分子量为46,900,多分散系数为2.02。
实施例12
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:将正丁基磺酸甲基咪唑盐(Mimbs)替换为正丁基磺酸正丁基咪唑盐(Bimbs)。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为94.2%,该粗产物的重均分子量为44,600,多分散系数为2.17。
实施例13
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:步骤b)中的缩合聚合温度由170℃变为160℃。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为98.2%,该粗产物的重均分子量为116,000,多分散系数为2.35。
实施例14
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:步骤b)中的缩合聚合温度由170℃变为160℃,并在此温度下在氮气氛下聚合0.5h。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为96.5%,该粗产物的重均分子量为48,400,多分散系数为2.64。
实施例15
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:步骤b)中的缩合聚合温度由170℃变为160℃,并且在此温度下在氮气氛下聚合2.5h。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为99.3%,该粗产物的重均分子量为95,700,多分散系数为2.24。
实施例16
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:步骤b)中的缩合聚合温度由170℃变为160℃,并在此温度下在氮气氛下聚合3.5h。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为98.8%,该粗产物的重均分子量为95,600,多分散系数为2.24。
实施例17
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:复合离子液体的用量由2.70g变为2.025g。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为97.8%,该粗产物的重均分子量为64,400,多分散系数为3.20。
实施例18
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)与正丁基磺酸甲基咪唑盐(Mimbs)的质量比由2∶1变为3∶1。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为98.8%,该粗产物的重均分子量为90,000,多分散系数为3.38。
实施例19
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)与正丁基磺酸甲基咪唑盐(Mimbs)的质量比由2∶1变为2.5∶1。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为98.7%,该粗产物的重均分子量为95,200,多分散系数为3.00。
实施例20
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)与正丁基磺酸甲基咪唑盐(Mimbs)的质量比由2∶1变为1.5∶1。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为98.5%,该粗产物的重均分子量为51,500,多分散系数为2.00。
实施例21
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)与正丁基磺酸甲基咪唑盐(Mimbs)的质量比由2∶1变为1∶2。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为98.9%,该粗产物的重均分子量为12,400,多分散系数为1.86。
实施例22:合成双酚AF型聚砜
a)形成双酚AF钾盐
将0.941g(0.0028mol)双酚AF,0.710g(0.0028mol)4,4′-二氟二苯基砜和复合离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)∶正丁基磺酸甲基咪唑盐=2∶1(质量比)]3.303g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中,抽真空通氮气反复3次,在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃,体系呈均一溶液,开动机械搅拌,再历经10分钟升温至140℃,然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL,再历经5分钟加热至150℃,在达到150℃后在此温度下带水0.5h。
b)在离子液体中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水,无需冷却即历经25分钟将所得体系温度升高至190℃,在此温度下在氮气氛下聚合1.5h,聚合物析出,得到白色纤维状固体。将该白色固体产物冷却至室温后用沸水洗涤6次,抽滤,在80℃下于真空烘箱中干燥24h,得到粗产物,收率为98.6%。用GPC测定分子量及其分布,所得粗产物的重均分子量为59,500,多分散系数为1.83。
实施例23:合成双酚S型聚砜
a)形成双酚S钾盐
将0.702g(0.0028mol)双酚S,0.710g(0.0028mol)4,4′-二氟二苯基砜和复合离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)∶正丁基磺酸甲基咪唑盐=1∶1(质量比)]2.70g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中,抽真空通氮气反复3次,在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃,体系呈均一溶液,开动机械搅拌,再历经10分钟升温至140℃,然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL,再历经5分钟加热至150℃,在达到150℃后在此温度下带水0.5h。
b)在离子液体中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水,无需冷却即历经25分钟将所得体系温度升高至190℃,在此温度下在氮气氛下聚合2h,聚合物析出,然后冷却至室温,得到微黄色固体,该固体难以粉碎。将该微黄色固体产物用沸水洗涤6次,抽滤,然后以乙醇为溶剂索氏抽提24h,之后在100℃下于真空烘箱中干燥24h,得到提纯产物,收率为96.9%。用GPC测定分子量及其分布,所述提纯产物的重均分子量为63,500,多分散系数为2.01。
实施例24:合成对苯二酚型聚砜
a)形成双酚钾盐
将0.31g(0.0028mol)对苯二酚,0.710g(0.0028mol)4,4′-二氟二苯基砜和复合离子液体[1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)∶正丁基磺酸甲基咪唑盐=2∶1(质量比)]2.8g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中,抽真空通氮气反复三次,在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃,体系呈均一溶液,开动机械搅拌,再历经10分钟升温至140℃,然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯3ml,再历经5分钟加热至150℃,在达到150℃后在此温度下带水0.5h。
b)在离子液体中进行缩聚反应:
从分水器中放出甲苯和生成的水,无需冷却即历经35分钟将所得体系温度升高至220℃,在此温度下在氮气氛下聚合3h,聚合过程中有固体析出,聚合完成之后冷却至室温,得到灰白色固体粉末。将该白色固体产物用沸水洗涤6次,抽滤,然后以乙醇为溶剂进行索氏抽提,之后在80℃下于真空烘箱中干燥24h,得到提纯产物,收率为87.9%,用乌氏粘度计测其特性粘度为0.41dL/g。
实施例25
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:将1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)替换为4-甲基苄基吡咯烷六氟磷酸盐(4-mbpyPF6)。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为90.5%,该粗产物的重均分子量为18,400,多分散系数为2.92。
实施例26
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:将1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)替换为1-苄基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(bemimOTf)。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为98.7%,该粗产物的重均分子量为44,500,多分散系数为2.68。
实施例27
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:成盐剂采用固体氢氧化钾0.314g(0.0056mol)。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为92.1%,该粗产物的重均分子量为47,500,多分散系数为2.39。
对比例1:采用有机溶剂
在该对比例中,将复合离子液体替换为作为制备聚砜用传统溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
a)形成双酚A钾盐
将0.639g(0.0028mol)双酚A,0.710g(0.0028mol)4,4′-二氟二苯基砜和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)2.70g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中,抽真空通氮气反复3次,在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃,体系呈均一溶液,开动机械搅拌,再历经10分钟升温至140℃,然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL,再历经5分钟加热至150℃,在此期间观察到碳酸钾沉积于反应器底部,在达到150℃后在此温度下带水0.5h。
b)在传统溶剂中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水,无需冷却即历经15分钟将所得体系温度升高至170℃,在此温度下在氮气氛下聚合1.5h,聚合初期有白色固体从体系中析出,聚合完成之后得到白色膏状固体。将该白色固体产物冷却至室温后用沸水洗涤6次,抽滤,在80℃下于真空烘箱中干燥24h,得到粗产物,收率为77.5%。用GPC测定分子量及其分布,所述粗产物的重均分子量为27,900,多分散系数为2.07。
对比例2
a)形成双酚A钾盐
将0.639g(0.0028mol)双酚A,0.710g(0.0028mol)4,4′-二氟二苯基砜和N-甲基吡咯烷酮(NMP)2.70g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中,抽真空通氮气反复3次,在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃,体系呈均一溶液,开动机械搅拌,再历经10分钟升温至140℃,然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL,再历经5分钟加热至150℃,在此期间观察到碳酸钾沉积于反应器底部,在达到150℃后在此温度下带水4.5h。
b)在传统溶剂中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水,无需冷却即历经20分钟将所得体系温度升高至178℃,在此温度下在氮气氛下聚合4h,得到粘稠液体,将其趁热倒入大量甲醇中沉淀,抽滤,得到白色滤饼,将该滤饼用沸水洗涤6次,抽滤,在80℃下于真空烘箱中干燥24h,得到粗产物,收率为87.5%。用GPC测定分子量及其分布,所述粗产物的重均分子量为34,300,多分散系数为3.73。
对比例3
a)形成双酚A钾盐
将0.639g(0.0028mol)双酚A,0.710g(0.0028mol)4,4′-二氟二苯基砜和二甲基亚砜(DMSO)2.70g加入100mL装有温度计、搅拌器和接有分水器的冷凝器的四颈圆底烧瓶中,抽真空通氮气反复3次,在氮气气氛下历经15分钟加热到100℃,体系呈均一溶液,开动机械搅拌,再历经10分钟升温至140℃,然后立即一次性加入碳酸钾0.42g(0.0030mol)和甲苯5mL,再历经5分钟加热至150℃,在此期间观察到碳酸钾沉积于反应器底部,在达到150℃后在此温度下带水8.5h。
b)在传统溶剂中进行缩聚反应
从分水器中放出甲苯和生成的水,无需冷却即历经20分钟将所得体系温度升高至170℃,在此温度下在氮气氛下聚合2h,得到粘稠液体,将其趁热倒入大量甲醇中沉淀,抽滤,得到白色滤饼,将该滤饼用沸水洗涤6次,抽滤,在80℃下于真空烘箱中干燥24h,得到粗产物,收率为97.5%。用GPC测定分子量及其分布,所述粗产物的重均分子量为65,200,多分散系数为3.84。
对比例4
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:采用1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)(2.70g)代替复合离子液体。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为95.5%,该粗产物的重均分子量为7,400,多分散系数为2.53。
对比例5
重复实施例1所述的方法,不同之处在于:采用正丁基磺酸甲基咪唑盐(Mimbs)(2.70g)代替复合离子液体。提纯干燥后,聚砜粗产物收率为94.6%,该粗产物的重均分子量为8,000,多分散系数为2.09。
Claims (24)
1.一种制备聚砜的方法,包括使双酚单体与成盐剂反应形成双酚的盐,然后使该盐与4,4’-二卤代二苯基砜进行缩聚反应,得到聚砜,其特征在于,所述形成双酚的盐的反应和所述缩聚反应在复合离子液体作为溶剂存在下进行,该复合离子液体包含:
A)至少一种选自下式I和II化合物的两性离子液体:
其中,
n和m彼此独立地为1-6的整数;和
R为直链或支链C1-C6烷基,
以及
B)至少一种选自下式III和IV化合物的离子液体:
其中,
A-代表离子液体的阴离子,其为Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、[CF3SO3]-、(CF3SO2)2N-、CF3COO-、[AlCl4]-、(CF3SO2)2C-、CF3CF2CF2CF2SO3 -或CF3CF2CF2COO-;
R1和R3彼此独立地为直链或支链C1-C18烷基或苄基;
R2为氢或者直链或支链C1-C4烷基;以及
R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、卤素或硝基。
2.如权利要求1所述的方法,其中n和m彼此独立地为3或4。
3.如权利要求1所述的方法,其中R为直链或支链C1-C4烷基。
4.如权利要求1所述的方法,其中复合离子液体包含式I化合物作为组分A离子液体和式III或IV化合物作为组分B离子液体。
5.如权利要求1所述的方法,其中双酚单体为对苯二酚和/或下式V的双酚A类化合物:
其中,X和Y是相同的或不同的并且彼此独立地为H,直链或支链C1-C5烷基,或者被卤素单或多取代的直链或支链C1-C5烷基。
6.如权利要求5所述的方法,其中所述被卤素单或多取代的直链或支链C1-C5烷基为三氟甲基。
7.如权利要求5所述的方法,其中所述双酚单体为选自下组中的一种或多种:对苯二酚、双酚A、双酚AF、双酚F、双酚S、6,6-二(4’-羟基苯基)十一烷和2,2-二(4’-羟基苯基)己烷。
8.如权利要求1所述的方法,其中成盐剂为选自下组中的一种或多种:碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠。
9.如权利要求8所述的方法,其中使用碳酸钾、碳酸钠或者碳酸钾与碳酸钠的混合物作为成盐剂。
10.如权利要求8所述的方法,其中使用碳酸钾、碳酸钠或者碳酸钾与碳酸钠的混合物作为成盐剂,在这种情况下成盐剂与双酚单体的摩尔比为1:1-2:1。
11.如权利要求8所述的方法,其中使用碳酸钾、碳酸钠或者碳酸钾与碳酸钠的混合物作为成盐剂,在这种情况下成盐剂与双酚单体的摩尔比为1.05:1-1.3:1。
12.如权利要求1所述的方法,其中4,4’-二卤代二苯基砜为4,4’-二氯代二苯基砜、4,4’-二氟代二苯基砜或其混合物。
13.如权利要求1所述的方法,其中
作为组分A的离子液体为选自下组中的一种或多种:正丁基磺酸甲基咪唑盐(Mimbs)、正丙基磺酸甲基咪唑盐(Mimps)、正丁基磺酸正丁基咪唑盐(Bimbs)、正丁基磺酸吡啶盐(Pyrbs)和正丙基磺酸吡啶盐(Pyrps);和/或
作为组分B的离子液体为选自下组中的一种或多种:1-异丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(i-pmim PF6)、1-异丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(i-pmim BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(emim PF6)、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(pmim PF6)、1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(bmim PF6)、1-正己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C6mim PF6)、1-正辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(C8mim PF6)、1,3-二正丁基咪唑六氟磷酸盐(bbim PF6)和1-苄基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐(bemim OTf)。
14.如权利要求1-13中任一项所述的方法,其中该方法以一锅两步法按照下述进行:
i)在反应器中使双酚单体和成盐剂在4,4’-二卤代二苯基砜、复合离子液体和带水剂存在下反应,形成双酚的盐,在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系;或者在反应器中使双酚单体和成盐剂在4,4’-二卤代二苯基砜和复合离子液体存在下反应,形成双酚的盐,在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂,将生成的水带出体系;以及
ii)在步骤i)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4,4’-二卤代二苯基砜在步骤i)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合,得到聚砜。
15.如权利要求14所述的方法,其中带水剂为在所述形成双酚的盐的条件下与水形成共沸物的有机溶剂。
16.如权利要求14所述的方法,其中带水剂为甲苯、氯苯、环己烷、二甲苯或其混合物。
17.如权利要求1-13中任一项所述的方法,其中4,4’-二卤代二苯基砜与双酚单体的摩尔比为1:1-1:1.2。
18.如权利要求1-13中任一项所述的方法,其中作为组分B的离子液体与作为组分A的离子液体的质量比为1:10-10:1,和/或复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1:1-3:1。
19.如权利要求18所述的方法,其中作为组分B的离子液体与作为组分A的离子液体的质量比为1:1-3:1。
20.如权利要求1-13中任一项所述的方法,其中形成双酚的盐的反应在140-160℃下进行,和/或双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应在150-220℃下进行。
21.如权利要求1-13中任一项所述的方法,其中形成双酚的盐的反应和带水时间总计为0.25h-4.5h;和/或双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应时间为0.5-4h。
22.如权利要求21所述的方法,其中形成双酚的盐的反应和带水时间总计为0.25-1.0h。
23.如权利要求21所述的方法,其中双酚的盐与4,4’-二卤代二苯基砜的缩聚反应时间为0.8-1.5h。
24.如权利要求5-13中任一项所述的方法,其中该方法以一锅两步法按照下述进行:
a)在反应器中使式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4,4’-二氟二苯基砜、复合离子液体和带水剂存在下反应,形成双酚的盐,在成盐反应启动的同时或在成盐反应开始之后或者在成盐反应完成之后借助于带水剂将生成的水带出体系,或者在反应器中使式V的双酚A类化合物和作为成盐剂的碳酸钾和/或碳酸钠在4,4’-二氟二苯基砜和复合离子液体存在下反应,形成双酚的盐,在成盐反应进行的同时或在成盐反应完成之后加入带水剂,将生成的水带出体系;以及
b)在步骤a)所用同一反应器中使所述双酚的盐和4,4’-二氟二苯基砜在步骤a)带水后得到的混合体系中进行缩合聚合,得到聚砜,
其中复合离子液体包含式I化合物作为组分A的离子液体和式III或IV化合物作为组分B的离子液体;复合离子液体的总量与单体总量的质量比为1:1-3:1;以及作为组分B的离子液体与作为组分A的离子液体的质量比为1:1-3:1。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110286532.2A CN103012796B (zh) | 2011-09-23 | 2011-09-23 | 一种制备聚砜的方法 |
PCT/CN2012/081860 WO2013041062A1 (en) | 2011-09-23 | 2012-09-24 | Process for preparing polysulfone |
JP2014531093A JP6110385B2 (ja) | 2011-09-23 | 2012-09-24 | ポリスルホンの調製方法 |
US14/346,635 US9090744B2 (en) | 2011-09-23 | 2012-09-24 | Process for preparing polysulfone |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201110286532.2A CN103012796B (zh) | 2011-09-23 | 2011-09-23 | 一种制备聚砜的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103012796A CN103012796A (zh) | 2013-04-03 |
CN103012796B true CN103012796B (zh) | 2014-07-16 |
Family
ID=47913905
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201110286532.2A Expired - Fee Related CN103012796B (zh) | 2011-09-23 | 2011-09-23 | 一种制备聚砜的方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9090744B2 (zh) |
JP (1) | JP6110385B2 (zh) |
CN (1) | CN103012796B (zh) |
WO (1) | WO2013041062A1 (zh) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2662398B1 (de) * | 2012-05-11 | 2014-07-16 | Ems-Patent Ag | Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen und Polysulfone |
EP2662399B1 (de) * | 2012-05-11 | 2014-07-16 | Ems-Patent Ag | Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen |
CN103772706B (zh) * | 2013-12-25 | 2016-05-04 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种双酚f型磺化聚砜共聚物的制备方法 |
CN104803917A (zh) * | 2014-01-26 | 2015-07-29 | 盐城工业职业技术学院 | 一种芳基取代的咪唑鎓四氟硼酸盐离子液体的制备方法 |
US10851241B2 (en) | 2014-11-19 | 2020-12-01 | Cytiva Sweden Ab | Zwitterion-functionalized multicomponent copolymers and associated polymer blends and membranes |
CN107286345B (zh) * | 2017-07-27 | 2023-08-18 | 上海帕斯砜材料科技有限公司 | 高纯度聚砜、聚醚砜、聚芳砜树脂工业化生产方法 |
CN109422878B (zh) * | 2017-08-28 | 2021-04-09 | 北京师范大学 | 聚芳醚硫醚砜的制备方法及得到的聚芳醚硫醚砜 |
CN110358088B (zh) * | 2019-06-06 | 2020-04-07 | 南京清研高分子新材料有限公司 | 一种制备聚砜的方法 |
CN112409596B (zh) * | 2019-08-20 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚砜及其制备方法 |
CN112851942B (zh) * | 2021-02-19 | 2022-11-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚醚砜的制备方法 |
CN113956480B (zh) * | 2021-11-22 | 2023-05-05 | 彩虹高新材料(莱阳)有限公司 | 一种化学改性聚醚砜及其制备方法 |
CN114605640A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-10 | 桂林理工大学 | 一种高性能聚砜树脂及其制备方法和应用 |
CN115058007B (zh) * | 2022-06-28 | 2024-06-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种低胺基含量聚砜的制备方法 |
CN115073740B (zh) * | 2022-07-19 | 2023-08-29 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种聚砜聚合物及其制备方法 |
CN115058008B (zh) * | 2022-07-22 | 2024-01-30 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种聚砜聚合物及聚砜聚合物的制备方法 |
CN115322376B (zh) * | 2022-08-15 | 2024-01-30 | 宁夏清研高分子新材料有限公司 | 一种提高聚砜聚合物导电性的方法 |
CN116535648B (zh) * | 2023-07-04 | 2024-05-03 | 山东浩然特塑股份有限公司 | 一种聚砜树脂的制备方法 |
CN117362648A (zh) * | 2023-11-15 | 2024-01-09 | 山东浩然特塑股份有限公司 | 一种分段聚合制备聚砜类树脂的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1332187A (zh) * | 2001-08-14 | 2002-01-23 | 上海交通大学 | 带羧酸盐侧基的聚芳醚砜及制备方法 |
CN1534048A (zh) * | 2003-03-31 | 2004-10-06 | 北京师范大学 | 使用离子液体合成聚丙烯酰胺的方法及由此得到的聚丙烯酰胺 |
CN101173048A (zh) * | 2007-10-19 | 2008-05-07 | 东华大学 | 连续制备以离子液体为溶剂的聚合物溶液的方法 |
CN101274982A (zh) * | 2008-05-16 | 2008-10-01 | 哈尔滨工业大学 | 双酚a型磺化聚砜共聚物及其合成方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07116287B2 (ja) * | 1988-09-14 | 1995-12-13 | ダイセル化学工業株式会社 | 結晶性新規芳香族ポリスルホン及びその製造方法 |
JPH0586186A (ja) * | 1991-09-26 | 1993-04-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法 |
US7361729B2 (en) * | 2000-09-20 | 2008-04-22 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Ion-conducting sulfonated polymeric materials |
US7312282B2 (en) * | 2004-04-01 | 2007-12-25 | Prakash Druman Trivedi | Process of preparation of block copolymers and the block copolymers prepared therefrom |
WO2006025482A1 (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Nissan Motor Co., Ltd. | プロトン伝導体およびそれを用いた燃料電池 |
JP5646621B2 (ja) * | 2009-07-24 | 2014-12-24 | インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル | イオン性液体を用いた合成方法 |
KR101778812B1 (ko) * | 2009-08-20 | 2017-09-14 | 바스프 에스이 | 저-할로겐 폴리비페닐술폰 중합체의 제조 방법 |
-
2011
- 2011-09-23 CN CN201110286532.2A patent/CN103012796B/zh not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-09-24 US US14/346,635 patent/US9090744B2/en active Active
- 2012-09-24 WO PCT/CN2012/081860 patent/WO2013041062A1/en active Application Filing
- 2012-09-24 JP JP2014531093A patent/JP6110385B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1332187A (zh) * | 2001-08-14 | 2002-01-23 | 上海交通大学 | 带羧酸盐侧基的聚芳醚砜及制备方法 |
CN1534048A (zh) * | 2003-03-31 | 2004-10-06 | 北京师范大学 | 使用离子液体合成聚丙烯酰胺的方法及由此得到的聚丙烯酰胺 |
CN101173048A (zh) * | 2007-10-19 | 2008-05-07 | 东华大学 | 连续制备以离子液体为溶剂的聚合物溶液的方法 |
CN101274982A (zh) * | 2008-05-16 | 2008-10-01 | 哈尔滨工业大学 | 双酚a型磺化聚砜共聚物及其合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103012796A (zh) | 2013-04-03 |
WO2013041062A1 (en) | 2013-03-28 |
US20140221596A1 (en) | 2014-08-07 |
JP2014530266A (ja) | 2014-11-17 |
JP6110385B2 (ja) | 2017-04-05 |
US9090744B2 (en) | 2015-07-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103012796B (zh) | 一种制备聚砜的方法 | |
CN103665283B (zh) | 一种制备聚芳醚酮的方法 | |
CN103626992A (zh) | 一种高热稳定性封端聚芳醚砜树脂的工业化合成方法 | |
CN110408027B (zh) | 安全易控制的高透明低雾度砜聚合物及其制备方法 | |
CN104530431A (zh) | 一种低色泽和高透光率聚砜树脂的工业化合成方法 | |
JP2748987B2 (ja) | 芳香族ポリスルホンエーテルケトン及びその製造方法 | |
CN114409900B (zh) | 一种低环二聚体含量聚砜的制备方法 | |
CN112851942B (zh) | 一种聚醚砜的制备方法 | |
CN109232881B (zh) | 一种含有磺酸侧链的含氟聚芳醚化合物及其制备方法 | |
CN103642031A (zh) | 一种高流动性聚亚苯基醚砜酮树脂及其工业化生产工艺 | |
CN101864077B (zh) | 聚芳硫醚酮及其制备方法 | |
JP2010095614A (ja) | ポリエーテルエーテルケトンの製法 | |
CN112409596A (zh) | 一种聚砜及其制备方法 | |
CN109422878B (zh) | 聚芳醚硫醚砜的制备方法及得到的聚芳醚硫醚砜 | |
JP2010070658A (ja) | ポリエーテルエーテルケトンの製法 | |
CN105837814B (zh) | 一种含吡啶侧基聚芳醚及其制备方法 | |
JP2021513586A (ja) | フラン環構造含有バイオ系ポリアリーレンエーテル樹脂及びその製造方法 | |
CN106589349A (zh) | 主链含三芳基均三嗪结构的双邻苯二甲腈树脂及其制备方法 | |
CN114479062A (zh) | 一种含萘结构的聚芳醚酮及其制备方法 | |
CN109320443B (zh) | 化合物的制备方法及包含其的聚合物的制备方法 | |
CN105330839A (zh) | 一种分子量分布窄的高透光率聚醚砜树脂的高压合成方法 | |
CN113336936B (zh) | 一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法与应用 | |
CN114656639B (zh) | 一种聚芳醚砜酮及其制备方法、聚合物薄膜 | |
CN107082880A (zh) | 高分子聚合物及其制备方法 | |
CN107955157B (zh) | 一种可交联含硅主链芳醚腈共聚物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Liu Zhengping Inventor after: Wang Jing Inventor before: Wang Jing Inventor before: Liu Zhengping |
|
COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WANG JING LIU ZHENGPING TO: LIU ZHENGPING WANG JING |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140716 Termination date: 20200923 |