CN103772706B - 一种双酚f型磺化聚砜共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚砜的制备方法，尤其涉及一种双酚F型磺化聚砜共聚物的制备方法，属于高分子材料领域，其采用双酚F、4,4′-二氯二苯基砜、磺化二氯二苯基砜作为共聚单体，先用碳酸钠将双酚F成盐，然后甲苯共沸除水，再升高温度进行缩聚反应制备双酚F型磺化聚砜共聚物。工艺简单，有效减少副产物，磺化度可有效控制，产品加工性能优良，成膜后拉伸强度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚砜的制备方法，尤其涉及一种双酚F型磺化聚砜共聚物的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚砜是目前工业上应用最广泛的超滤膜材料，它具有价廉易得，良好的机械强度、抗压强度、化学稳定性、耐热性，以及宽的pH值使用范围（pH2~12）等优点。但是其自身的憎水性会使疏水溶质在膜的表面产生吸附和沉积，造成膜孔受阻。最终使膜的性能降低，缩短使用寿命。
磺化改性可以明显改善聚砜的性能，改性途径主要有两种，分别是聚合物直接磺化和单体磺化。目前聚合物直接磺化较为普遍，工业上常用的磺化剂有三氧化硫、硫酸、发烟硫酸和氯磺酸。当采用硫酸做磺化剂时，每摩尔磺化产品将同时生成同摩尔量的水，要想保持高转化率，往往需要使用3~4摩尔硫酸，反应后处理繁琐，污染严重；三氧化硫的性质十分活泼，在室温时便容易发生聚合，有少量水存在时就会从环状聚合体变为链式聚合体，由液态变为固态，从而给生产造成严重困难；采用氯磺酸的缺点是价格太高，而且副产物氯化氢腐蚀性强。而且现有的聚砜直接磺化改性技术普遍具有以下缺点：反应会因为磺化度的提高难以控制，磺酸基在苯环上大幅增加位阻；高磺化度产物必须采用高温、高磺化剂浓度的方法，副反应如分子内交联及降解加剧。
双酚F是八十年代以来开发的一种新型化工原料，它主要用作低粘度环氧树脂、特种聚酯原料及信息记录纸添加剂等，其中4，4-二羟基二苯基甲烷可用作聚碳酸酯（PC）树酯的原料，由双酚F参与制成的PC树酯易溶于低沸点有机溶剂，软化点低，加工成型性好，而且耐热性和力学性能也较双酚A型PC树酯有明显的提高，如双酚F型PC树酯的熔融温度为300摄氏度，比双酚A型PC树酯高70℃，同时受非常大的破坏时有伸缩性，因此较双酚A型PC树酯具有更好的综合性能，适于制造成型材料和薄膜等。
发明内容
本发明旨在克服现有技术磺化度低且难以控制、磺化副反应多等诸多不足，提供一种双酚F型磺化聚砜共聚物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种双酚F型磺化聚砜共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）、制备双酚F
将3~10份苯酚融化后倒入三口瓶中，加入1.4~1.9份磷酸，剧烈搅拌使其分散均匀，然后滴加1份甲醛，控制滴加速度以维持反应温度在40~60℃，滴加完成后保温反应2~3h，反应混合物降温至0~10℃后真空抽滤收集固体，洗涤后即得4,4′-二羟基苯基甲烷（双酚F），熔点142℃，收率30~50%。
（2）、制备双酚F型磺化聚砜共聚物
将4,4′-二氯二苯基砜、磺化二氯二苯基砜、双酚F溶于N-甲基吡咯烷酮中，再加入碳酸钠和甲苯，加热至150~160℃回流4~5h后蒸出甲苯。然后缓慢升温至190℃，保温反应10~15h。将反应混合物倒入水中析出固体，固体经粉碎后用去沸水洗涤三次后干燥，得到双酚F型磺化聚砜共聚物。
磺化二氯二苯基砜的结构式：
上述步骤（1）中磷酸为85%磷酸。
上述步骤（1）甲醛为37%甲醛。
优选的，上述步骤（1）中苯酚的量为5~8份。
上述步骤（1）中反应温度为42~50℃。
上述步骤（2）中所述4,4′-二氯二苯基砜、磺化二氯二苯基砜与双酚F的摩尔比为0.5~0.9:0.1~0.5:1，碳酸钠与双酚F的摩尔比为1~1.5:1，甲苯与双酚F的摩尔比为2~5:1，N-甲基吡咯烷酮与双酚F的摩尔比为16~24:1。
优选的，上述步骤（2）中所述4,4′-二氯二苯基砜、磺化二氯二苯基砜与双酚F的摩尔比为0.6~0.8:0.2~0.4:1，碳酸钠与双酚F的摩尔比为1.2~1.4:1，甲苯与双酚F的摩尔比为3~4:1，N-甲基吡咯烷酮与双酚F的摩尔比为18~22:1。
本发明采用双酚F、4,4′-二氯二苯基砜、磺化二氯二苯基砜作为共聚单体，先用碳酸钠将双酚F成盐，然后甲苯共沸除水，再升高温度进行缩聚反应制备双酚F型磺化聚砜共聚物。
本发明的有益效果是：
1、双酚F单体参与共聚的聚合物具有更好的力学性能和成型加工性，有利于后续加工。
2、采用磺化二氯二苯基砜参与共聚代替聚合物直接磺化，工艺简单，有效减少副产物，磺化度高。
3、本发明制备的双酚F型磺化聚砜共聚物，可以通过控制共聚单体磺化二氯二苯基砜的加入量来控制磺化度，成膜后韧性极佳。
具体实施方式
下面结合较优实施例进一步阐述本发明，但不限于此。
实施例1
1、制备双酚F
将313.8g苯酚融化后加入到三口烧瓶中，再加入160.5g磷酸（85%水溶液）剧烈搅拌至分散均匀，然后维持反应温度为50℃滴加67.7g甲醛（37%水溶液），滴加完毕后保温反应2h。反应混合物降温至10℃后真空抽滤收集固体，纯水洗涤后即得4,4-二羟基苯基甲烷79.8g，收率47.7%。
2、制备双酚F型磺化聚砜共聚物
将40.7g4,4′-二氯二苯基砜、37.3g磺化二氯二苯基砜、50.0g双酚F溶于300gN-甲基吡咯烷酮中，再加入31.8g碳酸钠和80ml甲苯，加热至150~160℃回流4h后蒸出甲苯。然后缓慢升温至190℃，保温反应12h。将反应混合物倒入水中析出固体，固体经粉碎后用去沸水洗涤三次后干燥，得到双酚F型磺化聚砜共聚物，收率92.4%，磺化度0.8。
将双酚F型磺化聚砜共聚物溶于N,N-二乙基甲酰胺后配成质量分数20%的溶液，利用KW-4A型台式匀胶机在玻璃板上涂膜，烘干后冷却膜自然脱落。使用DXLL-1000A电子拉力机测拉伸强度为29.4MPa，高于杜邦的Nafion120膜（25.3MPa）。
实施例2
实施方式同实施例1，所不同的是：
步骤2中4,4′-二氯二苯基砜为47.4g，磺化二氯二苯基砜为27.9g。
收率91.8%，磺化度0.6，膜拉伸强度为31.7MPa，高于杜邦的Nafion120膜（25.3MPa）。
实施例3
实施方式同实施例1，所不同的是：
步骤2中4,4′-二氯二苯基砜为33.9g，磺化二氯二苯基砜为46.6g，升温至190℃后保温反应15h。
收率93.1%，磺化度1.0，膜拉伸强度为26.2MPa，略高于杜邦的Nafion120膜（25.3MPa）。
实施例4
实施方式同实施例1，所不同的是：
步骤2中4,4′-二氯二苯基砜为54.2g，磺化二氯二苯基砜为18.7g，升温至190℃后保温反应15h。
收率93.7%，磺化度0.4，膜拉伸强度为32.3MPa，高于杜邦的Nafion120膜（25.3MPa）。
实施例5
实施方式同实施例1，所不同的是：
步骤2中4,4′-二氯二苯基砜为60.9g，磺化二氯二苯基砜为9.3g，升温至190℃后保温反应15h。
收率94.9%，磺化度0.2，膜拉伸强度为25.9MPa，略高于杜邦的Nafion120膜（25.3MPa）。
Claims (1)
1.一种双酚F型磺化聚砜共聚物的制备方法，包括如下步骤：
（1）、制备双酚F
将313.8g苯酚融化后加入到三口烧瓶中，再加入160.5g85%的磷酸水溶液剧烈搅拌至分散均匀，然后维持反应温度为50℃滴加67.7g37%的甲醛水溶液，滴加完毕后保温反应2h；反应混合物降温至10℃后真空抽滤收集固体，纯水洗涤后即得4,4-二羟基苯基甲烷79.8g，收率47.7%；
（2）、制备双酚F型磺化聚砜共聚物
将60.9g4,4′-二氯二苯基砜、9.3g磺化二氯二苯基砜、50.0g双酚F溶于300gN-甲基吡咯烷酮中，再加入31.8g碳酸钠和80mL甲苯，加热至150~160℃回流4h后蒸出甲苯；然后缓慢升温至190℃，保温反应15h；将反应混合物倒入水中析出固体，固体经粉碎后用去沸水洗涤三次后干燥，得到双酚F型磺化聚砜共聚物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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Inventor after: Li Taifei Inventor before: Zhang Chengru |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160728 Address after: 336000 Yuanzhou Jiangxi Pharmaceutical Industrial Park Patentee after: Jiangxi New Energy Technology Co. Ltd. Address before: North Qilihe Road, Licheng District, Shandong city of Ji'nan Province, 250000 No. 2 Building No. 11 Patentee before: Xinghuo Sci. & Tech. Research Inst., Jinan Dev. Zone |
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| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Li Taifei Inventor before: Li Taifei |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160504 Termination date: 20181225 |
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