CN103897179A - 含膦酸基团及其盐聚合物的高效制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开了含有膦酸基团及其盐聚合物的制备新方法。它是通过含有膦酸盐单体直接聚合而得到。将含有膦酸盐的单体和二（硫）酚单体（或者两种不同的二（硫）酚单体）以及二卤化物单体按一定比例混合；在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热至一定温度下，回流分水，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间；反应完毕后，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤，经真空干燥得到含膦酸盐的聚合物。这些聚合物在1M盐酸中，60℃条件下浸泡24小时，再经去离子水洗涤，得到含有膦酸基团的聚合物，再经过与相应的碱液反应，得到含有不同膦酸盐的聚合物。这些含有膦酸或其盐的聚合物显示出较好的反渗透除盐和质子传导性能。
Description
申请得到天津市科委科技支撑重点项目（合同号为：12ZCDZSF07000）和国家“863”项目（课题编号为：2012AA03A601）的资助。
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及反渗透、纳滤膜水处理及质子交换膜燃料电池应用材料制备领域，特别涉及合成聚芳香醚氧膦类高分子化合物以及它们的制备方法，具体的说是采用含膦酸盐单体直接合成含有膦酸、膦酸盐基团的新型高分子材料的高效方法。
背景技术
燃料电池技术具有能源安全、供应安全及环境友好等优势。质子交换膜是燃料电池的核心组成部分之一，高效燃料电池中的质子交换膜应具有以下特点：高质子传导性，低电子传导性，燃料及氧化剂低渗透性，低水传导性，氧化和水解稳定性，干、湿状态下良好的机械性能，可用于制作膜电池组装器件及低成本。目前汽车工业界及很多科研机构普遍使用的材料是由美国DuPont公司生产的Nafion膜。Nafion膜虽然具有化学稳定性好、高湿度下高质子传导性等优点，但也存在价格昂贵、低湿度下低质子传导性及高温下低机械强度等致命弱点。寻求价格低廉、低湿度下高质子传导性及耐高温的新型质子交换膜材料已成为燃料电池科技领域最前沿的研究方向之一。
基于以上因素，科学家们将有机酸引入到高分子链中，合成新型的有机高分子材料，而目前文献报道比较多的是将磺酸基引入到高分子的骨架中。磺化聚砜膜具有一定的亲水性，高质子传导性及选择性的离子通过作用。然而，由于磺化聚砜膜中离子的传导性是以水为依托的，这就限制了以磺化聚砜为质子交换膜时，操作温度不能过高（100℃）。在燃料电池的应用中，人们发现，操作温度越高优势越多，温度越高，Pt电极的耐CO能力越高，能效更高，并且较之低温时热处理更为方便。因此，在干、湿状态下都具有很好的传导性的新型膜材料逐渐成为了研究的热点。苯并咪唑类高分子与磷酸的复合膜由于其好的耐热性及高的质子传导能力成为了科学家们目前研究最多的材料体系之一。但是这一体系最大的缺点就是在水中磷酸容易流失，导致操作很不稳定。克服这一缺陷的最有力的方法就是利用共价键把磷酸基团引入到高分子中的适当位置。基于这一点，含膦酸基团的高分子化合物吸引了许多科学家的关注，这类高分子化合物耐高温，抗氧化性能好，在高温和干、湿状态下均有很好的质子传导性，低的吸水性能可减少膜的溶胀。尽管膦酰化的聚合物是燃料电池高温操作时质子交换膜的很有前景的候选材料，但是由于合成具有高传导性能的高膦酰化的聚合物比较困难，因此对于这一类的聚合物材料研究相对较少。而目前合成该类聚合物的方法主要有两种：一种是对溴化或锂化的聚合物进行改性，这种方法取得了比较好的结果(J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001, 39, 3770–3779; Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 61–67; Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 1411–1417; J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2007, 45, 269–283, 477)，但是膦酰化程度不易控制，膦酰化过程中高分子链易断裂；另一种方法是将含有膦酸基团的单体与其它合适的单体进行直接聚合，而膦酸基团一般位于脂肪链或者二酚等电子云密度大的单体上，因此聚合得到的结果并不理想，大部分是低聚物（J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000, 3, 43–50; Eur. Polym. J. 1996, 32, 159–163；Asia-Pac. J. Chem. Eng. 2010; 5: 249–255; J. Polym. Sci.: A: Polym. Chem. 2010，2817-2828）。
目前，市场化的反渗透膜主要基于两种高分子，醋酸纤维素和芳香聚酰胺。然而，醋酸纤维膜易受微生物的攻击，高温或高压条件下易萎缩变形，而且只适于较窄的酸碱度（pH）范围；芳香聚酰胺复合膜却对持续暴露于氧化剂如游离氯，显示出相当弱的抵抗力，因此增加了预处理的工艺，从而也增加了净水处理的成本。含膦酸基团的新型高分子聚合物不仅有很好的质子传导性，而且具有较高热和化学稳定性，尤其是在较宽的pH范围内具有超强的抗氯性能，因此也有望成为新型的反渗透、纳滤水处理膜材料。
基于以上在质子交换膜燃料电池领域存在的困难以及在反渗透和纳滤膜水处理领域出现的新的机遇，我们首次制备了双（4-卤苯基）（3’-二烷氧基膦酰苯基）氧膦单体，并利用此单体直接聚合得到含膦酸酯基团的高分子化合物，再进一步水解和碱中和分别得到含膦酸或膦酸盐基团的新型高分子材料。这些材料具有除盐或质子传导性能（CN102659839，CN102643421，CN102634010）。
发明内容
本发明采用含膦酸盐单体直接聚合，提供了制备含膦酸或膦酸盐基团高分子材料的新途径，并将这些材料应用于质子交换膜燃料电池及水处理膜材料中。本发明的制备方法（路线A）得到的材料比采用含膦酸酯单体聚合（路线B）得到的材料具有更高的分子量。
技术路线（A：采用含膦酸酯单体聚合；B：采用含膦酸盐单体聚合）。
为实现上述目的发明公开了如下的技术内容：
一种制备含有膦酸基团及其盐的聚合物的新方法，其特征在于：
（1）将含有膦酸盐的单体和二（硫）酚单体（或者两种不同的二（硫）酚单体）以及二卤化物单体按一定比例混合；
（2）在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热至一定温度下，回流分水，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间；反应完毕后，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤，经真空干燥得到含膦酸盐的聚合物。
（3）这些聚合物在1M盐酸中，60 ℃条件下浸泡24小时，再经去离子水洗涤，得到含有膦酸基团的聚合物，再经过与相应的碱液反应，得到含有不同膦酸盐的聚合物。
上述（1）所述的制备方法中，含膦酸盐的单体为双（4-氟苯基）（3‘-膦酸苯基）氧膦的钠盐或钾盐以及双（4-氯苯基）（3‘-膦酸苯基）氧膦的钠盐或钾盐。
上述（1）所述的制备方法中，各种物料的摩尔数为：含膦酸盐单体a、二卤化物单体b、一种二（硫）酚单体c或两种二（硫）酚单体c和d，其中a+b=c或者a+b=c+d；a>0，b≥0，c>0，d≥0。
上述（2）所述的制备方法中，中强碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾。
上述（2）所述的制备方法中，高沸点非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮。
上述（2）所述的制备方法中，分水温度为130-160 ℃，分水时间为4-16小时。
上述（2）所述的制备方法中，提高反应温度到150-200 ℃，反应时间为20-48小时。
上述（3）所述的制备方法中，碱液为LiOH、 NaOH、KOH、CsOH、NR1R2R3（R1，R2，R3为C1-3烷基，苯基）。
含有膦酸盐的单体的典型结构，
X=F，Cl；M=Na，K
含有膦酸及其盐的新型聚合物，
（I）
其结构如式（I）Y=氧或硫；0<m≦1，0≦n<1，且m+n=1；Ｍ＝H，Li，Na，Ｋ，Cs；ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３＝H，或Ｃ1-3烷基，芳基；
（II）：Y=氧或硫；0<m, n, q, r<1，m+q=n+r，且m+n+q+r=1；Ｍ＝H，Li，Na，Ｋ，Cs；ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３；Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３＝H，或Ｃ1-3烷基，芳基；Ar1和Ar3同式（I）中Ar1，但互不相同；Ar2同式（I）中Ar2。
本发明进一步公开了含有膦酸及其盐的新型聚合物在制备交换膜燃料电池及反渗透、纳滤水处理膜方面的应用。
具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免不必要的细节影响对本技术方案的描述，以下结合比较实例对本发明做进一步的说明。
氢1核磁共振谱（1H-NMR）、磷31核磁共振谱（31P- NMR）、碳13核磁共振谱（13C -NMR）在氘代二甲亚砜(DMSO-d6)中测得。其中原料对氟溴苯，对氯溴苯由上海顺强生物科技有限公司提供，苯磷酰二氯由嘉兴中科化学有限公司提供，亚磷酸二乙酯从天津金玻化试验设备有限公司提供。4,4’-二氯二苯基砜、联苯二酚有市售。
比较例
采用含膦酸酯单体制备含膦酸盐基团高分子化合物。
（IS-1）
在氮气氛围下，将双（4-氟苯基）（3’- 二乙氧基膦酰苯基）氧膦（6.30 g，14 mmol）、4,4’-二氯二苯基砜（1.72 g，6 mmol）、双酚A（4.57 g，20 mmol）,无水碳酸钾(3.18 g，23 mmol), N,N-二甲基乙酰胺(DMAC) 56 mL,甲苯28 mL混合加热至160 ℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温 80 ℃，水煮三次，每次6小时，过滤，烘干，于100 oC真空干燥24小时后得到含有膦酸酯基团的白色纤维状聚合物11.16 g。产率96%。
将含有膦酸酯的聚合物溶解于二甲亚砜溶剂中，加入6 M盐酸，体积比为1:4，加热回流反应12小时，将反应混合物倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤三次，真空干燥，得到淡黄色固体为含有膦酸基团的聚合物。
将含有膦酸基团的聚合物溶于N,N-二甲基乙酰胺中（浓度为20％），将此溶液倾入0.5Ｍ氢氧化钾水溶液中，室温侵泡过夜，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真空干燥得到含有膦酸盐的聚合物，固有粘度0.46 dL/g。
实施例1
双（4-氟苯基）（3’- 膦酸二钠盐苯基）氧膦的制备
（1） 双（4-氟苯基）苯基氧膦（BFPPO）的制备
室温，氮气氛围下，将66.0 ml (600.0 mmol，溶于80.0 ml THF) 4-氟溴苯慢慢滴入盛有14.40 g (600.0 mmol) 镁屑和80.0 ml THF的圆底烧瓶中，滴加完毕后加热至60 ℃下反应，直至镁屑反应完毕，将反应体系冷却至0℃，然后往反应液中慢慢滴加43.0 ml (300.0 mmol , 溶于80.0 ml THF)苯膦酰二氯，滴加完毕后反应体系升温至80℃反应9 h，然后在室温下反应，直至原料消失（TLC监测），然后加入10%硫酸溶液淬灭反应，调PH至1，接着用300.0 ml乙醚分3次萃取水相，合并有机相，分别用水、饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥有机相，真空去溶剂得粗产品，甲苯重结晶得白色晶体（BFPPO）87.21 g，M.p. 123.6 -125.5 ℃，收率，83%。
（2）双（4-氟苯基）（3- 硝基苯基）氧膦（NBFPPO）的制备
室温，氮气氛围下，将22.79 g（72.5 mmol）BFPPO和200.0 ml浓硫酸混合、搅拌至均相，冰浴（0-5℃），将7.51 g（83.4 mmol）浓硝酸和28.0 ml浓硫酸混合液滴加至反应体系中，滴加完毕后自然升温至室温反应2小时（TLC监测反应），反应完成后将反应液倒入3000.0 ml冰水中，过滤，滤饼用三氯甲烷溶解，然后依次分别用水、饱和碳酸钾溶液、饱和氯化钠溶液各洗两次，无水硫酸镁干燥过夜，真空去溶剂得黄色固体（NBFPPO）23.96 g，M.p. 151-152.5 ℃，收率，92%。
（3）双（4-氟苯基）（3- 氨基苯基）氧膦（ABFPPO）的制备
室温，氮气氛围下，将21.42 g（59.6 mmol）NBFPPO和306.0 ml无水乙醇混合，搅拌加热回流使反应液成均相，在分批多次加入氯化亚锡54.00 g（239.4 mmol）的同时，分三次加入浓盐酸（每次33.0 ml，369.0 mmol），加完后继续反应2.5小时，然后自然冷却至室温，将反应液倒入3000.0 ml冰水中，接着用40%的氢氧化钠将体系调至PH为13，过滤，滤饼用三氯甲烷溶解后，依次用饱和碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥过夜。真空去溶剂后得到微黄色固体（ABFPPO）15.71g，M.p. 148.5-150.3 ℃，收率，80%。
（4）双（4-氟苯基）（3- 碘苯基）氧膦（IBFPPO）的制备
室温下将3.29 g（10.0 mmol）ABFPPO，浓盐酸/水混合液（18.5 ml浓盐酸、2.0 ml水）混合，搅拌至均相，然后冰浴下（0-5℃）滴加亚硝酸钠（1.14 g，16.0 mmol）的水（7.5 ml）溶液，滴加完毕后冰浴继续反应0.5小时，反应液趁冷过滤后滴加至碘化钾溶液中（7.28 g，43.5 mmol，18.5 ml水），然后自然升温至室温搅拌反应过夜，反应液用90.0ml乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用10%的氢氧化钠溶液洗涤两次，再用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥过夜，真空去溶剂得粗品，色谱柱层析得到淡黄色固体（IBFPPO）3.58 g, M.p. 108.4 -110.0 oC, 收率, 85%，1H NMR (DCCl3, 400 MHz) δ(ppm): 7.15-7.22 (m, 5 Harom), 7.54 (dd, J = 4, 7.6, 1 Harom), 7.60-7.67 (m, 4 Harom), 7.93 (d, J = 7.6, 1 Harom), 8.01 (d, J = 7.6, 1 Harom)；31P NMR (DCCl3, 400 MHz) δ: 25.99 ppm; 13C NMR (DCCl3, 400 MHz) δ(ppm): 94.4, 115.7, 128.8, 130.5, 131.7, 134.4, 135.0, 138.6, 140.5, 170.0。
（5）双（4-氟苯基）（3’- 二乙氧基膦酰苯基）氧膦的制备
氮气氛围下，将双（4-氟苯基）（3’- 碘苯基）氧膦（IBFPPO） （22 g,50 mmol），P(OEt2)3(150ml, 866mmol)先加入到三口光照反应器中，通冷凝水，加热升温至60℃,打开365nm紫外紫外高压汞灯，反应（TLC监测反应），当原料IBFPPO尽可能反应完，停止反应，减压蒸馏去溶剂，残余物即双（4-氟苯基）（3’- 二乙氧基膦酰苯基）氧膦的粗品。1H NMR (DCCl3, 400 MHz) δ(ppm): 1.28 (t, CH3, J = 6)，4.08 (m, CH2), 7.15-7.20 (dt, 4 Harom, J = 2.0, 6.4, 8.4), 7.61-7.68 (m, 5 Harom), 7.83-7.88 (m, 1 Harom), 7.98-8.06 (m, 2 Harom); 31P NMR (DCCl3, 400 MHz) δ(ppm): 16.42, 26.84; 13C NMR (DCCl3, 400 MHz) δ(ppm): 16.2, 62.4, 115.9, 116.4, 127.0 , 128.4, 128.5, 128.6, 129.0, 134.3, 135.7, 163.6, 166.9, H-MS: (m+Na+) 473.0853, cal. 473.0854。
（6）双（4-氟苯基）（3’- 膦酸苯基）氧膦的制备
将以上反应得到的双（4-氟苯基）（3’- 二乙氧基膦酰苯基）氧膦粗品加入浓HCl（100ml，1.2mol）酸化，用氯仿提取三次，饱和食盐水洗，无水硫酸镁干燥过夜，真空去溶剂，得到浅黄色固体16.2 g，两步反应的总收率 85%。1H NMR (DMSO, 400 MHz) δ(ppm): 7.40-7.45 (dt, 4 Harom, J = 2.0, 8.8, 10.8), 7.61-7.73(m,6 Harom), 7.89-7.94 (m, 1 Harom), 7.98-8.04 (t, 1 Harom, J = 12.4),5.64 (br,2 Harom); 31P NMR (DMSO, 400 MHz), δ(ppm): 10.61,24.31; 13C NMR (DMSO3, 400 MHz) δ(ppm): 116.6, 116.7, 116.8, 116.9, 128.4 , 129.1, 129.3, 129.5, 133.7, 134.1, 134.3, 134.6, 134.7, 134.8, 134.9, 135.0, 163.7, 166.2, H-MS: (m-H+) 393.0263, cal. 393.0257。
（7）双（4-氟苯基）（3’- 膦酸二钠盐苯基）氧膦的制备
将双（4-氟苯基）（3’- 膦酸苯基）氧膦（12g，30mmol）的制备分散到水中，冰浴滴加10%的NaOH溶液至PH 8.2-8.5，反应完成后，真空旋去溶剂，加入丙酮，直接析出固体，减压过滤得到白色固体9g，收率67%。滤液中仍有部分产品集中另行处理。1H NMR (D2O, 400 MHz) δ(ppm): 7.20-7.24(t, 4 Harom, J = 8), 7.45-7.47(d,2 Harom), 7.54-7.61 (m, 4 Harom), 7.84-7.93 (m, 2 Harom); 31P NMR (D2O, 400 MHz) δ(ppm): 9.43,36.39; 13C NMR (D2O, 400 MHz) δ(ppm): 116.1, 116.3, 116.5, 125.1, 126.2, 128.2, 128.3, 128.4, 131.9, 132.0, 133.1, 133.3, 134.5, 134.6, 134.7, 164.1, 166.6, H-MS: (m-2Na++H+) 393.0261, cal. 393.0257。
实施例2
（IS-1）
在氮气氛围下，将双（4-氟苯基）（3’- 膦酸二钠盐苯基）氧膦（6.13g，14 mmol）、4,4’-二氯二苯基砜（1.72 g，6 mmol）、联苯二酚（3.72 g，20 mmol）,无水碳酸钾(3.18 g，23 mmol), N,N-二甲基乙酰胺(DMAC) 56 mL,甲苯28 mL混合加热至160 ℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180 ℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温 80℃，水煮三次，每次6小时，过滤，烘干，于100 ℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物10.36 g。产率98%，固有粘度0.55 dL/g。
实施例3
（IS-2）
在氮气氛围下，将双（4-氟苯基）（3’- 膦酸二钠盐苯基）氧膦（6.13g，14 mmol）、4,4’-二氯二苯基砜（1.72 g，6 mmol）、双酚A（4.57 g，20 mmol）,无水碳酸钾(3.18 g，23 mmol), N,N-二甲基乙酰胺(DMAC) 56 mL,甲苯28 mL混合加热至160 oC分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温 80 ℃，水煮三次，每次6小时，过滤，烘干，于100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物11.30 g。产率99%，固有粘度0.58 dL/g。
实施例4
（IS-3）
在氮气氛围下，将双（4-氟苯基）（3’- 膦酸二钠盐苯基）氧膦（6.13g，14 mmol）、双（4-氯苯基）苯基氧膦（1.88 g，6 mmol）、双（4-羟基苯基）苯基氧膦（6.21 g，20 mmol），无水碳酸钾(3.18 g，23 mmol), DMAC 56 mL,甲苯28 mL混合加热至160℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温 80℃，水煮三次，每次6小时，过滤，烘干，于100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物12.88 g。产率96%，固有粘度0.52dL/g。
实施例5
（IS-4）
在氮气氛围下，将双（4-氟苯基）（3’- 膦酸二钠盐苯基）氧膦（6.13g，14 mmol）、4,4’-二氯二苯基砜（1.72 g，6 mmol）、4-（4-巯基苯硫基）苯硫酚（5.01 g，20 mmol）,无水碳酸钾(3.18 g，23 mmol), N,N-二甲基乙酰胺(DMAC) 56 mL,甲苯28 mL混合加热至160 ℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到黄色条状聚合物，换水，恒温 80 oC，水煮三次，每次6小时，过滤，烘干，于100 ℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物11.62 g。产率98%，固有粘度0.65 dL/g。
实施例6
（IS-5）
在氮气氛围下，将双（4-氟苯基）（3’- 膦酸二钠盐苯基）氧膦（6.13g，14 mmol）、4,4’-二氯二苯基砜（1.72 g，6 mmol）、联萘二酚（5.73 g，20 mmol）,无水碳酸钾(3.18 g，23 mmol), N,N-二甲基乙酰胺(DMAC) 56 mL,甲苯28 mL混合加热至160℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400 mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温 80 oC，水煮三次，每次6小时，过滤，烘干，于100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物11.95 g。产率95%，固有粘度0.47 dL/g。
实施例7
（IIS-1）
在氮气氛围下，将双（4-氟苯基）（3’- 膦酸二钠盐苯基）氧膦（6.13g，14 mmol）、4,4’-二氯二苯基砜（1.72 g，6 mmol）、联苯二酚（1.86 g，10 mmol）、双酚A（2.28 g，10 mmol）,无水碳酸钾(3.18 g，23 mmol), N,N-二甲基乙酰胺(DMAC) 56 mL,甲苯28 mL混合加热至160℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应36小时。将反应液缓慢倒入400mL去离子水中，得到白色条状聚合物，换水，恒温 80 ℃，水煮三次，每次6小时，过滤，烘干，于100℃真空干燥24小时后得到白色纤维状聚合物10.66g。产率97%，固有粘度0.59 dL/g。
实施例8-13
含膦酸基团聚合物的制备
将含有膦酸盐的聚合物在1M盐酸中，60 ℃条件下浸泡24小时，再经去离子水洗涤，得到淡黄色固体为含有膦酸基团的聚合物。
（IH-1）
(IH-2)
（IH-3）
（IH-4）
（IH-5）
（IIH-1）
表1 含膦酸基团聚合物的制备
| 实施例 | 产物名称 | 产率（%） |
| 8 | IH-1 | 99 |
| 9 | IH-2 | 99 |
| 10 | IH-3 | 99 |
| 11 | IH-4 | 99 |
| 12 | IH-5 | 99 |
| 13 | IIH-1 | 99 |
实施例14-21
含膦酸盐聚合物的制备
将含有膦酸基团的聚合物（IH-1）或（IIH-1）溶于N,N-二甲基乙酰胺中（浓度为20％），将此溶液倾入0.5Ｍ碱溶液中，室温侵泡过夜，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真空干燥得到含有膦酸盐的聚合物(IS)和(IIS)。
（IS-1-Li（Na，K，Cs, NH3,NEt3））
(IIS-1-Na)
表2 含膦酸盐聚合物的制备
| 实施例 | 碱溶液 | 产物名称 | 产率（%） |
| 14 | 氢氧化锂 | IS-1-Li | 99 |
| 15 | 氢氧化钠 | IS-1-Na | 99 |
| 16 | 氢氧化钾 | IS-1-K | 99 |
| 17 | 氢氧化铯 | IS-1-Cs | 99 |
| 18 | 氨水 | IS-1-NH3 | 99 |
| 19 | 三乙胺 | IS-1-NEt3 | 99 |
| 20 | 氢氧化钠 | IIS-1-Na | 99 |
| 21 | 碳酸铯 | IS-1-Cs | 99 |
质子交换膜性能测试
实施例22
取实施例8制备的聚合物（IH-1）溶于DMAC中，制得5 wt%的溶液，然后过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。25℃，相对湿度100%，质子传导率 0.055 S/cm2。
实施例23
取实施例13制备的聚合物(IIH-1)溶于DMAC中，制得5wt%的溶液，然后过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。25℃，相对湿度100%，质子传导率 0.054S/cm2。
反渗透膜性能测试
实施例24
取实施例2制备的聚合物IS-1溶于DMAC中，制得5wt%的溶液，然后过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。测试条件：25℃ ，2000ppm氯化钠溶液，流速3.0 Lmin-1，测试压力400 psi。测试结果：透水性 1.5 L m m-2 h-1 bar-1，除盐率 95.8%。
实施例25
取实施例7制备的聚合物IIS-1溶于DMAC中，制得5wt%的溶液，然后过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。测试条件：25℃ ，2000ppm氯化钠溶液，流速3.0 Lmin-1，测试压力400psi。测试结果：透水性 1.6L m m-2 h-1 bar-1，除盐率 97.1%。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可以清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。
Claims (8)
1.一种制备含有膦酸基团及其盐聚合物的方法，其特征在于：
（1）将含有膦酸盐的单体和二（硫）酚单体（或者两种不同的二（硫）酚单体）以及二卤化物单体按一定比例混合；
（2）在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热至一定温度下，回流分水，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间；反应完毕后，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤，经真空干燥得到含膦酸盐的聚合物；
（3）这些聚合物在1M盐酸中，60℃条件下浸泡24小时，再经去离子水洗涤，得到含有膦酸基团的聚合物，再经过与相应的碱液反应，得到含有不同膦酸盐的聚合物。
2.权利要求1所述的制备方法，其中步骤（1）中含膦酸盐单体为双（4-氟苯基）（3‘-膦酸苯基）氧膦的钠盐或钾盐以及双（4-氯苯基）（3‘-膦酸苯基）氧膦的钠盐或钾盐。
3.权利要求1（1）所述的制备方法中，各种物料的摩尔数为：含膦酸盐单体a、二卤化物单体b、一种二（硫）酚单体c或两种二（硫）酚单体c和d，其中a+b=c或者a+b=c+d；a>0，b≥0，c>0，d≥0。
4.权利要求1所述的制备方法，其中步骤（2）中强碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；高沸点非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。
5.权利要求1所述的制备方法，其中步骤（2）中，分水温度为130-160 ℃，分水时间为4-16小时。
6.权利要求1所述的制备方法，其中步骤（2）中提高反应温度指的是150-200 ℃，反应时间为20-48小时。
7.权利要求1所述的制备方法，其中步骤（3）中碱液为LiOH、 NaOH、KOH、CsOH、NR1R2R3（R1，R2，R3为C1-3烷基，苯基）。
8.采用权利要求1制备的含有膦酸基团及其盐聚合物在质子交换膜燃料电池及水处理膜材料方面的应用。
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