CN103497324B

CN103497324B - 含阳离子的聚芳香(硫)醚氧膦高分子聚合物及其制备方法

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Publication number: CN103497324B
Application number: CN201310453117.0A
Authority: CN
Inventors: 张中标; 汤红英; 刘小斌; 张成风
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2013-09-29
Filing date: 2013-09-29
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-09-29
Also published as: CN103497324A

Abstract

本发明公开了含阳离子的聚芳香（硫）醚氧膦高分子聚合物及其制备方法。将氨化的二卤化氧膦单体、二（硫）酚氧膦单体以及非氨化的二卤化氧膦单体按一定比例混合；在甲苯和中强碱的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热至一定温度下，先回流分水一定时间，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间；反应完毕后，将反应液缓慢倒入去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在60℃-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥后得到骨架全部为膦氧双键和芳香（硫）醚的含氨基聚合物（I）-（III）。将（I）-（III）用1M盐酸溶液处理，得到氯化铵盐形式的聚合物（IV）-（VI）。这些材料具有较好的反渗透或纳滤除盐性能。

Description

含阳离子的聚芳香(硫)醚氧膦高分子聚合物及其制备方法

本申请得到国家高技术研究发展计划（863计划）（课题编号：2012AA03A601）、天津市科委科技支撑重点项目（合同号为：10ZCKFSH01800）、天津师范大学开放基金项目（项目编号：52XK1204）的资助。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及反渗透和纳滤膜水处理材料制备领域，特别涉及氨化的或含有铵根离子的新型聚芳香（硫）醚氧膦类高分子及其高效制备方法。

背景技术

聚芳香（硫）醚聚合物由于其化学稳定性高，机械性能、耐热性能好，在膜水处理以及质子或阴离子交换膜燃料电池领域有着广泛的应用。氨化的聚芳香（硫）醚聚合物中的官能团氨基，不仅可以直接交联得到新型的交联高分子化合物，而且可以转化为骨架含阳离子的亲水性可控的新型高分子材料。通过对其进行季铵化、碱化，还可以得到具有一定阴离子传导能力的阴离子交换膜材料，应用于阴离子膜燃料电池领域。目前含有铵根离子的聚芳香（硫）醚在膜水处理方面的应用鲜有报道。经对现有技术文献检索发现，早在1982年Kesting, R. E.就制备了醋酸纤维素和季铵化的聚哌嗪邻苯二酰胺的复合反渗透膜，具有较好的热稳定性和抗氯性（Report (1982), 49 pp）；2011年Kovacs, Jason R利用层层分散的方法，制备了聚二烯丙基二甲基氯化铵/4-磺酸盐聚苯乙烯/蒙脱石的反渗透复合膜，提高了反渗透膜的选择性（PMSE Preprints (2011)）。

氧膦结构化学性质稳定，耐高温，在防火材料中有着广泛的应用，并且膦酰基团之间较强的相互作用对材料性能的提高起到了关键作用。

含有氨基或铵根离子的主链全部为氧膦结构的聚芳香（硫）醚高分子材料无报导。这类材料将可能结合以上各种官能团的优点，提供具有良好的抗溶剂性、透水性及抗氯性的膜水处理新型材料。

发明内容

本发明公开了含有氨基或铵根离子的主链全部为氧膦结构的聚芳香（硫）醚高分子材料聚合物及其制备方法。将氨化的二卤化氧膦单体、二（硫）酚氧膦单体以及非氨化的二卤化氧膦单体按一定比例混合；在甲苯和中强碱的存在下，在高沸点非质子溶剂中，通过亲核缩聚得到了一系列骨架全部为膦氧双键和芳香（硫）醚的含氨基聚合物。将此类聚合物经过酸中和，可以得到含有铵根离子的新型高分子材料。

为实现上述目的发明公开了如下的技术内容：

含氨基或铵根离子的、新型聚芳香（硫）醚氧膦，其结构如式（I）-（VI）所示：

（I）

Y = O, S；R, R¹为C₁-C₃ 烷基, 芳基；0<n≦1

（II）

Y = O, S；R, R¹, R²为C₁-C₃ 烷基, 芳基，且R¹≠R²；m，n, p>0，m=n+q，m+n+q=1

（III）

Y = O, S；R, R¹, R²为C₁-C₃ 烷基, 芳基，且R≠R²，m, p> 0，n, q≧0, m+n+p+q=1

（IV）

Y = O, S；R, R¹为C₁-C₃ 烷基, 芳基；0<n≦1

Z = F，Cl, Br, I, HSO₄, NO₃，ClO₄，HSO₃，H₂PO₄，CF₃CO₂,CF₃SO₃

（V）

（VI）

本发明进一步公开了含氨基或铵根离子的、新型聚芳香（硫）醚氧膦（I）-（VI）的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）将氨化的二卤化氧膦单体（摩尔数为a）、一种（摩尔数为b）或两种（b，c）非氨化的二卤化氧膦单体，以及一种（摩尔数为d）或两种（摩尔数为d，e）二（硫）酚氧膦单体按一定比例混合；其中含有氨基的氧磷单体和非氨化的二卤化氧膦单体的摩尔数之和等于二（硫）酚氧膦单体的摩尔数之和。对于聚合物(I),a+b=d；（II），a+b+c=d；（III），a+b=d+e。

（2）在甲苯和中强碱的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热至一定温度下，先回流分水一定时间，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间；

（3）反应完毕后，将反应液缓慢倒入去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在60 ℃-80 ℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥后得到含氨基的聚芳香（硫）醚氧膦聚合物（I）-（III）。

（4）取高分子（I）-（III），常温下溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），搅拌成均相后缓慢滴入酸溶液中并快速搅拌，搅拌过夜，得到白色粒状高分子，将得到的产物用热水反复浸泡冲洗至中性，并在100℃下真空干燥。得到聚合物（IV）-（VI）。

本发明所述的制备方法，其中所述的氨化二卤化氧膦单体结构通式为：

其中： X = F, Cl

本发明所述的制备方法，其中所述的非氨化二卤化氧膦单体结构通式为：

其中：X = F, Cl；R= C₁-C₃烷基, 芳基

本发明所述的制备方法，其中所述的双（硫）酚氧膦单体结构通式为：

其中：Y = O, S；R= C₁-C₃烷基, 芳基

本发明所述的制备方法，其中的高沸点非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮。

本发明所述的制备方法，其中分水温度为130-160℃，分水时间为4-16小时。

本发明所述的制备方法，其中的中强碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾。

本发明所述的制备方法，其中提高反应温度到150-200℃，反应时间为20-48小时。其中酸溶液的浓度为1 mol/L。

本发明一个典型的实施例,含氨基的、新型聚芳香醚（I-1）氧膦的制备

（I-1）

在氮气氛围下，将4,4’-二氟二苯基-3-氨基苯基氧膦（16.46 g，50 mmol）、4,4’-二氟二苯基苯基氧膦（15.71 g，50 mmol）、4,4’-二羟基二苯基苯基氧膦（31.03 g，100 mmol）,无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N,N-二甲基乙酰胺316 mL,甲苯158 mL混合加热至160 ℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180 ℃，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在60 ℃-80 ℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100 °C真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物57.43 g。产率97%，固有粘度0.71 dL/g。¹H-NMR (DCCl₃, 400 MHz) δ(ppm): 4.00 (b, 2 NH₂), 6.52-6.70 (m, 3 Harom), 6.90-7.00 (m, 15 Harom), 7.10-7.30(m, 33 Harom); ³¹P-NMR (DCCl₃, 400 MHz) : δ25.90 ppm; ¹³C-NMR (101 MHz, DCCl₃) δ(ppm): 116.0, 116.2, 117.6, 119.3, 122.6, 125.9, 126.4, 128.9, 129.7, 131.8, 128.9, 132.3, 132.6, 133.3, 134.0, 134.1, 148.5, 160.0, 161.5.

本发明另一个典型的实施例, 含氨基的、新型聚芳香醚氧膦（II-1）的制备

（II-1）

在氮气氛围下，将4,4’-二氟二苯基-3-氨基苯基氧膦（16.46 g，50 mmol）、4,4’-二氟二苯基苯基氧膦（7.86 g，25 mmol）、4,4’-二氟二苯基甲基氧膦（6.31 g, 25 mmol）、4,4’-二羟基二苯基苯基氧膦（31.03 g，100 mmol），无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N,N-二甲基乙酰胺316 mL,甲苯158 mL混合加热至160℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180 °C，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在60 ℃ -80℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100 ℃真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物56.32 g。产率98%，固有粘度0.71 dL/g。

¹ ₃₃₂ ³¹ ₃ δ 25.96 ppm; ¹³ C-NMR (101 MHz, DCCl ₃ ), δ (ppm): 16.5, 116.0, 116.2, 117.6, 119.3, 122.6, 124.9, 125.9, 126.4, 128.9, 129.7, 131.8, 132.3, 132.6, 133.3, 134.0, 134.1, 148.5, 160.0, 161.5.

本发明再一个典型的实施例含氨基的、新型聚芳香醚氧膦（III-1）的制备

（III-1）

在氮气氛围下，将4,4’-二氟二苯基-3-氨基苯基氧膦（16.46 g，50 mmol）、4,4’-二氟二苯基苯基氧膦（15.71 g，50 mmol）、4,4’-二羟基二苯基苯基氧膦（15.52 g，50 mmol）, 4,4’-二羟基二苯基甲基氧膦（12.41 g，50 mmol）无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N,N-二甲基乙酰胺316 mL,甲苯158 mL混合加热至160 ℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180 ℃，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在60 ℃ -80 ℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100 ℃真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物56.36 g。产率97%，固有粘度0.70 dL/g。

¹H-NMR (DCCl, 400 MHz) δ (ppm): 0.92 (m, 6 CH₃), 4.00 (b, 4 NH₂), 6.50-6.60 (m, 6 Harom), 6.76-7.02 (m, 28 Harom), 7.22-7.32 (m, 45 Harom); ³¹P-NMR (DCCl₃, 400 MHz) : δ 25.96 ppm; ¹³C NMR ((101 MHz, DCCl₃)), δ(ppm): 16.5, 116.0, 116.2, 117.6, 119.3, 122.6, 124.9, 125.9, 126.4, 128.9, 129.7, 131.8, 132.3, 132.6, 133.3, 134.0, 134.1, 126.4, 148.5, 160.0, 161.5.

本发明进一步公开了含氨基或铵根离子的聚芳香（硫）醚氧膦聚合物在反渗透、纳滤水处理膜方面的应用，实验结果表明，本发明制备的含氨基或铵根离子的聚芳香（硫）醚氧膦聚合物与聚酰胺复合膜相比较，具备很强的抗氧化性能。本发明制备的聚合物可在500 ppm次氯酸钠的条件仍保持较好的除盐率和水通量，而聚酰胺复合膜材料需要控制次氯酸钠浓度小于0.1 ppm。

本发明公开的含有氨基或铵根离子的主链全部为氧膦结构的聚芳香（硫）醚高分子材料聚合物与现有技术相比所具有的积极效果在于：

（1）超强的抗氧化能力；

（2）提供了新型的反渗透、纳滤膜的材料体系。

具体实施方式

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可以清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。

其中原料对氟溴苯，对氯溴苯由上海顺强生物科技有限公司提供，甲基磷酰二氯、苯磷酰二氯由嘉兴中科化学有限公司提供，对溴苯甲醚由济南恒佳化工技术开发公司提供，三溴化硼由北京天宇祥瑞科技有限公司提供。

氢1核磁共振谱（¹H-NMR）、磷31核磁共振谱（³¹P- NMR）、碳13核磁共振谱（¹³C -NMR）在氘代二甲亚砜(DMSO-d₆)中测得采用乌氏粘度计测定聚合物粘度，测试温度为25 °C，溶剂为含有0.05 M的溴化锂NMP (N-甲基吡咯烷酮)溶液。

实施例1

双（4-氟苯基）（3- 氨基苯基）氧膦（ABFPPO）的制备

（1）双（4-氟苯基）苯基氧膦（BFPPO）的制备

室温，氮气氛围下，将66.0 ml (600.0 mmol，溶于80.0 ml THF) 4-氟溴苯慢慢滴入盛有14.40 g (600.0 mmol) 镁屑和80.0 ml THF的圆底烧瓶中，滴加完毕后加热至60 ℃下反应，直至镁屑反应完毕，将反应体系冷却至0℃，然后往反应液中慢慢滴加43.0 ml (300.0 mmol , 溶于80.0 ml THF)苯膦酰二氯，滴加完毕后反应体系升温至80 ℃反应9 h，然后在室温下反应，直至原料消失（TLC监测），然后加入10%硫酸溶液淬灭反应，调PH至1，接着用300.0 ml乙醚分3次萃取水相，合并有机相，分别用水、饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥有机相，真空去溶剂得粗产品，甲苯重结晶得白色晶体（BFPPO）87.21 g，M.p. 123.6 -125.5 ^oC，收率，83%。

（2）双（4-氟苯基）（3- 硝基苯基）氧膦（NBFPPO）的制备

室温，氮气氛围下，将22.79 g（72.5 mmol）BFPPO和200.0 ml浓硫酸混合、搅拌至均相，冰浴（0-5℃），将7.51 g（83.4 mmol）浓硝酸和28.0 ml浓硫酸混合液滴加至反应体系中，滴加完毕后自然升温至室温反应2小时（TLC监测反应），反应完成后将反应液倒入3000.0 ml冰水中，过滤，滤饼用三氯甲烷溶解，然后依次分别用水、饱和碳酸钾溶液、饱和氯化钠溶液各洗两次，无水硫酸镁干燥过夜，真空去溶剂得黄色固体（NBFPPO）23.96 g，M.p. 151.0 -152.5 °C，收率，92%。

（3）双（4-氟苯基）（3- 氨基苯基）氧膦（ABFPPO）的制备

室温，氮气氛围下，将21.42 g（59.6 mmol）NBFPPO和306.0 ml无水乙醇混合，搅拌加热回流使反应液成均相，在分批多次加入氯化亚锡54.00 g（239.4 mmol）的同时，分三次加入浓盐酸（每次33.0 ml，369.0 mmol），加完后继续反应2.5小时，然后自然冷却至室温，将反应液倒入3000.0 ml冰水中，接着用40%的氢氧化钠将体系调至PH为13，过滤，滤饼用三氯甲烷溶解后，依次用饱和碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥过夜。真空去溶剂后得到微黄色固体（ABFPPO）15.71g，M.p. 148.5-150.3 ℃，收率，80%。

（3）双（4-氟苯基）（3- 氨基苯基）氧膦（ABFPPO）的制备

实施例2：

二(4-羟基苯基)苯基氧膦(BOHPPO)的制备

在一装有机械搅拌，氮气保护，冷凝管的三口圆底烧瓶中，加入120.00 g BFPPO (382.0 mmol)和500 mL二甲亚砜溶液。然后用170.96 g (2500.0 mmol)的固体KOH溶于128.0 mL去离子水中，配成15 mol/L的KOH溶液，充分溶解后加入反应瓶中，反应液立刻变为黄色。油浴加热135 ℃反应24小时。用体积比CH₃OH/CHCl₃= 3/7的混合溶液作展开剂，薄层色谱(TLC)检测反应完成。反应毕，将冷却的反应液逐滴加入已配好的盐酸溶液[V(浓盐酸)：V (水) =1:5]，并充分搅拌，立刻有白色沉淀生成。滴完后静止，过滤得白色沉淀，并用大量的水洗(将酸和盐洗去)、充分搅拌1小时以上，然后静止，将上层清液倒出再换清水搅拌洗涤沉淀。如此洗4次，直到取少量固体用N,N-二甲基乙酰胺溶剂能够全部溶解。将沉淀再次过滤，100℃真空干燥，得白色粉末固体98.00 g，测熔点M.p. 237.4-237.9 ℃ (文献^[27]报道值：237.0 ℃)，产率:82.%

实施例3：

双（4-氯苯基）（3- 碘基苯基）氧膦（IBCPPO）的制备

（1）双（4-氯苯基）苯基氧膦（BCPPO）的制备

室温，氮气氛围下，将114.87g (600.0 mmol，溶于80.0 ml THF) 4-氯溴苯慢慢滴入盛有14.40 g (600.0 mmol) 镁屑和80.0 ml THF的圆底烧瓶中，滴加完毕后于加热至60 ^oC下反应，直至镁屑反应完毕，然后再将反应体系冷却至0 ℃，往反应液中慢慢滴加43.0 ml (300.0 mmol , 溶于80.0 ml THF)苯膦酰二氯，滴加完毕后反应体系升温至80 ^oC反应9 h，然后在室温下反应，直至原料消失（TLC监测），然后加入10%硫酸溶液淬灭反应，调PH至1，接着用300.0 ml乙醚分3次萃取水相，合并有机相，分别用饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥有机相，真空去溶剂得粗产品，甲苯重结晶得白色晶体（BCPPO）110.31 g，收率，78%。

（2）双（4-氯苯基）（3- 硝基苯基）氧膦（NBCPPO）的制备

室温，氮气氛围下，将34.18 g（72.5 mmol）BCPPO和200.0 ml浓硫酸混合、搅拌至均相，冰浴（0-5℃），将7.51 g（83.4 mmol）浓硝酸和28.0 ml浓硫酸混合液滴加至反应体系中，滴加完毕后自然升温至室温反应2小时（TLC监测反应），反应完成后将反应液倒入3000.0 ml冰水中，过滤，滤饼用三氯甲烷溶解，然后依次分别用水、饱和碳酸钾溶液、饱和氯化钠溶液各洗两次，无水硫酸镁干燥过夜，真空去溶剂得黄色固体（NBCPPO）35.92 g，收率，92%。

（3）双（4-氯苯基）（3- 胺基苯基）氧膦（ABCPPO）的制备

室温，氮气氛围下，将32.10 g（59.6 mmol）NBCPPO和306.0 ml无水乙醇混合，搅拌加热回流使反应液成均相，再分批多次加入氯化亚锡54.00 g（239.4 mmol）的同时，分三次加入浓盐酸（每次盐酸33.0 ml，369.0 mmol），加完后继续反应2.5小时，然后自然冷却至室温，将反应液倒入3000.0 ml冰水中，接着用40%的氢氧化钠将体系调至PH为13，过滤，滤饼用三氯甲烷溶解后，依次用饱和碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥过夜。真空去溶剂后得到微黄色固体（ABCPPO）84g，收率，78%。

（4）双（4-氯苯基）（3- 碘基苯基）氧膦（IBCPPO）的制备

室温下将3.62 g（10.0 mmol）ABCPPO，浓盐酸/水混合液（18.5 ml浓盐酸、2.0 ml水）混合，搅拌至均相，然后冰浴下（2℃）滴加亚硝酸钠（1.14 g，16.0 mmol）的水（7.5 ml）溶液，滴加完毕后冰浴继续反应0.5小时，反应液趁冷过滤后滴加至碘化钾溶液中（7.28 g，43.5 mmol，18.5 ml水），然后自然升温至室温搅拌反应过夜，反应液用90.0ml乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用10%的氢氧化钠溶液洗涤两次，再用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥过夜，真空去溶剂得粗品，色谱柱层析得到淡黄色固体（IBCPPO）3. 83 g, 收率, 81%。

实施例4：

二（4-氟苯基）甲基）氧膦的制备

室温，氮气氛围下，将66.0 ml (600.0 mmol，溶于80.0 ml THF) 4-氟溴苯慢慢滴入盛有14.40 g (600.0 mmol) 镁屑和80.0 ml THF的圆底烧瓶中，滴加完毕后加热至60 ℃下反应，直至镁屑反应完毕，将反应体系冷却至0 ℃，然后往反应液中慢慢滴加27.6 ml (300.0 mmol , 溶于80.0 ml THF)甲基膦酰二氯，滴加完毕后反应体系升温至80 ^oC反应9 h，然后在室温下反应，直至原料消失（TLC监测），然后加入10%硫酸溶液淬灭反应，调PH至1，接着用300.0 ml乙醚分3次萃取水相，合并有机相，分别用水、饱和碳酸钠溶液、饱和食盐水依次洗涤，无水硫酸钠干燥有机相，真空去溶剂得粗产品，甲苯重结晶得白色晶体62.04 g，收率，82%。

实施例6：

含氨基的、新型聚芳香醚（I-1）氧膦的制备

（I-1）

在氮气氛围下，将4,4’-二氟二苯基-3-氨基苯基氧膦（16.46 g，50 mmol）、4,4’-二氟二苯基苯基氧膦（15.71 g，50 mmol）、4,4’-二羟基二苯基苯基氧膦（31.03 g，100 mmol）,无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N,N-二甲基乙酰胺316 mL,甲苯158 mL混合加热至160 ℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180 °C，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在60℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100 °C真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物57.43 g。产率97%，固有粘度0.71 dL/g。

实施例7：

含氨基的、新型聚芳香醚氧膦（I-1）的制备

在氮气氛围下，将4,4’-二氯二苯基-3-氨基苯基氧膦（18.11 g，50 mmol）、4,4’-二氟二苯基苯基氧膦（15.71 g，50 mmol）、4,4’-二羟基二苯基苯基氧膦（31.03 g，100 mmol）,无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N,N-二甲基乙酰胺316 mL,甲苯158 mL混合加热至160 ℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180 ℃，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在80 ℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100 °C真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物57.42 g。产率97%，固有粘度0.69 dL/g。

实施例8：

含氨基的、新型聚芳香醚氧膦（I-1）的制备

在氮气氛围下，将4,4’-二氟二苯基-3-氨基苯基氧膦（16.46 g，50 mmol）、4,4’-二氟二苯基苯基氧膦（15.71 g，50 mmol）、4,4’-二羟基二苯基苯基氧膦（31.03 g，100 mmol），无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N-甲基吡咯烷酮316 mL,甲苯158 mL混合加热至160 ℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在60 ℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100 ℃真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物56.84 g。产率96%，固有粘度0.68 dL/g。

实施例9：

含氨基的、新型聚芳香醚氧膦（I-1）的制备

在氮气氛围下，将4,4’-二氯二苯基-3-氨基苯基氧膦（18.11 g，50 mmol）、4,4’-二氟二苯基苯基氧膦（15.71 g，50 mmol）、4,4’-二羟基二苯基苯基氧膦（31.03 g，100 mmol），无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N-甲基吡咯烷酮316 mL,甲苯158 mL混合加热至160 ℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在60℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100 °C真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物56.24 g。产率95%，固有粘度0.70 dL/g。

实施例10：

含氨基的、新型聚芳香醚氧膦（I-2）的制备

（I-2）

在氮气氛围下，将4,4’-二氟二苯基-3-氨基苯基氧膦（16.46 g，50 mmol）、4,4’-二氟二苯基苯基氧膦（15.71 g，50 mmol）、4,4’-二羟基二苯基甲基氧膦（24.82 g，100 mmol）,无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N,N-二甲基乙酰胺316 mL,甲苯158 mL混合加热至160 ℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在80℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100 ℃真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物5034 g。产率95%，固有粘度0.62 dL/g。

¹H-NMR (DCCl₃, 400 MHz) δ(ppm): 0.92 (m, 6 CH₃), 4.04 (b, 2 NH₂), 6.52-6.56(m, 3 Harom), 6.91-7 03(m, 15 Harom), 7.20-7.30(m, 23 Harom); ³¹P-NMR (DCCl₃, 400 MHz) : δ25.92 ppm; ¹³C-NMR ((101 MHz, DCCl₃)), δ(ppm): 16.4, 116.0, 116.2, 117.6, 119.3, 122.6, 124.3, 124.9, 126.5, 128.9, 129.7, 131.7, 132.5, 133.2, 133.9, 134.1, 148.5, 160.1, 161.4.

实施例11：

含氨基的、新型聚芳香醚氧膦（I-3）的制备

（I-3）

在氮气氛围下，将4,4’-二氟二苯基-3-氨基苯基氧膦（32.92 g，100 mmol）、4,4’-二羟基二苯基苯基氧膦（31.04 g，100 mmol），无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N,N-二甲基乙酰胺316 mL,甲苯158 mL混合加热至160℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在75℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100 °C真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物58.68 g。产率98%，固有粘度0.69 dL/g。

¹H-NMR (DCCl₃, 400 MHz) δ(ppm): 4.06 (b, 2 NH₂), 6.52-6.60(m, 3 Harom), 6.92-7.03 (m, 7 Harom), 7.18-7.32(m, 15 Harom); ³¹P-NMR (DCCl₃, 400 MHz) : δ 25.89 ppm; ¹³C-NMR ((101 MHz, DCCl₃) δ (ppm): 114.4, 116.2, 117.6, 119.3, 122.6, 125.6, 126.4, 128.9, 129.2, 129.7, 130.3, 131.8, 132.3, 132.5, 132.6, 133.3, 133.6, 134.1, 141.4, 148.5, 160.0, 163.7.

实施例12：

含氨基的、新型聚芳香醚（I-3）氧膦的制备

在氮气氛围下，将4,4’-二氯二苯基-3-氨基苯基氧膦（36.22 g，100 mmol）、4,4’-二羟基二苯基苯基氧膦（31.04 g，100 mmol）,无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N,N-二甲基乙酰胺316 mL,甲苯158 mL混合加热至160℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180 °C，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在80 ℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100℃真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物58.00 g。产率97%，固有粘度0.68dL/g。

实施例13：

含氨基的、新型聚芳香醚氧膦（II-1）的制备

（II-1）

在氮气氛围下，将4,4’-二氟二苯基-3-氨基苯基氧膦（16.46 g，50 mmol）、4,4’-二氟二苯基苯基氧膦（7.86 g，25 mmol）、4,4’-二氟二苯基甲基氧膦（6.31 g, 25 mmol）、4,4’-二羟基二苯基苯基氧膦（31.03 g，100 mmol），无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N,N-二甲基乙酰胺316 mL,甲苯158 mL混合加热至160℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在80 ℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100℃真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物56.32 g。产率98%，固有粘度0.71 dL/g。

实施例14：

含氨基的、新型聚芳香醚氧膦（II-1）的制备

在氮气氛围下，将4,4’-二氯二苯基-3-氨基苯基氧膦（18.11 g，50 mmol）、4,4’-二氟二苯基苯基氧膦（7.86 g，25 mmol）、4,4’-二氟二苯基甲基氧膦（6.31 g, 25 mmol）、4,4’-二羟基二苯基苯基氧膦（31.03 g，100 mmol），无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N,N-二甲基乙酰胺316 mL,甲苯158 mL混合加热至160℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180 ℃，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在80℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100 °C真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物56.20 g。产率97%，固有粘度0.69 dL/g。

实施例15：

含氨基的、新型聚芳香醚氧膦（II-2）的制备

（II-2）

在氮气氛围下，将4,4’-二氟二苯基-3-氨基苯基氧膦（16.46 g，50 mmol）、4,4’-二氟二苯基苯基氧膦（7.86 g，25 mmol）、4,4’-二氟二苯基甲基氧膦（6.31 g, 25 mmol）、4,4’-二羟基二苯基甲基氧膦（24.82 g，100 mmol），无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N,N-二甲基乙酰胺316 mL,甲苯158 mL混合加热至160℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180 ℃，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在60 ℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100 °C真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物50.42 g。产率98%，固有粘度0.74 dL/g。

¹H-NMR (DCCl₃, 400 MHz )δ(ppm): 0.92 (m, 12 CH₃), 4.06 (b, 2 NH₂), 6.50-6.60 (m, 3 Harom), 6.92-7.02 (m, 23 Harom), 7.22-7.34 (m, 31 Harom); ³¹P-NMR (DCCl₃, 400 MHz) :δ25.89 ppm; ¹³C-NMR ((101 MHz, DCCl₃) δ(ppm): 16.5, 116.0, 116.2, 117.6, 119.3, 122.6, 124.9, 126.4, 128.9, 129.7, 131.8, 132.3, 132.6, 133.3, 134.0, 134.1, 148.5, 160.2, 161.5.

实施例16：

含氨基的、新型聚芳香醚氧膦（III-1）的制备

（III-1）

在氮气氛围下，将4,4’-二氟二苯基-3-氨基苯基氧膦（16.46 g，50 mmol）、4,4’-二氟二苯基苯基氧膦（15.71 g，50 mmol）、4,4’-二羟基二苯基苯基氧膦（15.52 g，50 mmol）, 4,4’-二羟基二苯基甲基氧膦（12.41 g，50 mmol）无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N,N-二甲基乙酰胺316 mL,甲苯158 mL混合加热至160 ℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在60 °C -80 ℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100 °C真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物56.36 g。产率97%，固有粘度0.70 dL/g。

实施例17：

含氨基的、新型聚芳香醚氧膦（III-2）的制备

（III-2）

在氮气氛围下，将4,4’-二氟二苯基-3-氨基苯基氧膦（32.92 g，100 mmol）、4,4’-二羟基二苯基苯基氧膦（15.52 g，50 mmol）, 4,4’-二羟基二苯基甲基氧膦（12.41 g，50 mmol）无水碳酸钾(15.87 g，115 mmol), N,N-二甲基乙酰胺316 mL,甲苯158 mL混合加热至160℃分水4小时，蒸出甲苯，升温至180℃，反应24小时。将反应液缓慢倒入5 L去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在80 ℃条件下浸泡8小时，重复3次，过滤，烘干，于100 °C真空干燥24小时后得到淡黄色纤维状聚合物54.96 g。产率97%，固有粘度0.70 dL/g。

¹H-NMR (DCCl₃, 400 MHz)δ (ppm): 0.93 (s, 3 CH₃), 4.05 (b, 4 NH₂), 6.52-6.60 m, 6 Harom), 6.90-7.02 (m, 16 Harom), 7.26-7.34 (m, 23 Harom); ³¹P-NMR (DCCl₃, 400 MHz) : δ 25.90 ppm; ¹³C NMR ((101 MHz, DCCl₃) δ (ppm): 16.7, 116.0, 116.2, 117.6, 119.3, 122.6, 124.9, 125.9, 126.4, 128.9, 129.7, 131.8, 132.3, 132.6, 133.3, 134.0, 134.1, 148.5, 160.0, 161.6.

实施例18：

含铵根离子的、新型聚芳香醚氧膦（IV-1）的制备

（IV-1）

取高分子（I-1）2.00 g，常温下溶于10.0 ml的DMAC，搅拌成均相后缓慢滴入并快速搅拌的盐酸溶液中（50.0ml，1mol/L），搅拌过夜，得到白色粒状高分子，将得到的产物用热水反复浸泡冲洗，以除去其中的酸，洗至中性，并在100℃下真空干燥。得到固体2.04 g，Y>99%。

¹H-NMR (DCCl₃, 400 MHz )(ppm): 6.52-6.73 (m, 3 Harom), 6.90-7.02 (m, 15 Harom), 7.12-7.30 (m, 33 Harom); ³¹P-NMR (DCCl₃, 400 MHz): δ25.96 ppm.

实施例19：

含铵根离子的、新型聚芳香醚氧膦（IV-2）的制备

（IV-2）

取高分子（I-1）2.00 g，常温下溶于10.0 ml的DMAC，搅拌成均相后缓慢滴入并快速搅拌的硝酸溶液中（50.0ml，1mol/L），搅拌过夜，得到白色粒状高分子，将得到的产物用热水反复浸泡冲洗，以除去其中的酸，洗至中性，并在100℃下真空干燥。得到固体2.08 g，Y>99%。

¹H-NMR (DCCl₃, 400 MHz ) δ (ppm): 6.58-6.68 (m, 3 Harom), 6.88-7.00 (m, 15 Harom), 7.14-7.28 (m, 33 Harom); ³¹P-NMR (DCCl₃, 400 MHz): δ25.98 ppm.

实施例20：

含铵根离子的、新型聚芳香醚氧膦（V-1）的制备

（V-1）

取高分子（II-1）2.00 g，常温下溶于10.0 ml的DMAC，搅拌成均相后缓慢滴入并快速搅拌的盐酸溶液中（50.0ml，1mol/L），搅拌过夜，得到白色粒状高分子，将得到的产物用热水反复浸泡冲洗，以除去其中的酸，洗至中性，并在100℃下真空干燥。得到固体2.03 g，Y>99%,

¹H-NMR (DCCl₃, 400 MHz) δ(ppm): 0.91 (s, 3 CH₃), 6.54-6.65 (m, 3 Harom), 6.82-7.02 (m, 23 Harom), 7.24-7.30 (m, 46 Harom); ³¹P-NMR (DCCl₃, 400 MHz): δ25.95 ppm.

实施例21：

含铵根离子的、新型聚芳香醚氧膦（V-2）的制备

（V-2）

取高分子（II-1）2.00 g，常温下溶于10.0 ml的DMAC，搅拌成均相后缓慢滴入并快速搅拌的盐酸溶液中（50.0ml，1mol/L），搅拌过夜，得到白色粒状高分子，将得到的产物用热水反复浸泡冲洗，以除去其中的酸，洗至中性，并在100 ℃下真空干燥。得到固体2.06 g，Y>99%,

¹H-NMR (DCCl₃, 400 MHz)δ (ppm): 0.92 (s, 3 CH₃), 6.54-6.62 (m, 3 Harom), 6.82-7.00 (m, 23 Harom), 7.24-7.32 (m, 46 Harom); ³¹P-NMR (DCCl₃, 400 MHz): δ 25.97 ppm.

实施例22：

含铵根离子的、新型聚芳香醚氧膦（VI-1）的制备

（VI-1）

取高分子（III-1）2.00 g，常温下溶于10.0 ml的DMAC，搅拌成均相后缓慢滴入并快速搅拌的盐酸溶液中（50.0ml，1mol/L），搅拌过夜，得到白色粒状高分子，将得到的产物用热水反复浸泡冲洗，以除去其中的酸，洗至中性，并在100℃下真空干燥。得到固体2.03g，Y>99%,

^{1H-NMR (DCCl} ₃ ^{, 400 MHz) δ (ppm): 0.94 (m, 6 CH} ₃ ^{), 6.50-6.62 (m, 6 Harom), 6.77-7.00 (m, 28 Harom), 7.24-7.32 (m, 45 Harom); 31P-NMR (DCCl} ₃ ^{, 400 MHz): δ25.98 ppm。}

实施例23：

含铵根离子的、新型聚芳香醚氧膦（VI-2）的制备

（VI-2）

取高分子（I-1）2.00 g，常温下溶于10.0 ml的DMAC，搅拌成均相后缓慢滴入并快速搅拌的硝酸溶液中（50.0ml，1mol/L），搅拌过夜，得到白色粒状高分子，将得到的产物用热水反复浸泡冲洗，以除去其中的酸，洗至中性，并在100℃下真空干燥。得到固体2.05 g，Y>99%,

¹H-NMR (DCCl₃, 400 MHz)δ (ppm): 0.95 (m, 6 CH₃), (m, 6 Harom), 6.77-7.03 (m, 28 Harom), 7.24-7.29 (m, 45 Harom); 6.50-6.63 ³¹P-NMR (DCCl₃, 400 MHz): δ25.99 ppm。

应用实施例：

反渗透纳滤膜性能测试

实施例24

取实施例18制备的纤维状聚合物（IV-1）适量，溶于DMAC中，制得5 wt%的溶液，然后过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120 °C的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。测试条件：25 ℃，2000 ppm氯化钠溶液，流速3.0 Lmin^-1，测试压力400 psi，pH=4。测试结果：透水性 1.0 L m m^-2h^-1bar^-1，除盐率 92.6%。

实施例25

取实施例19制备的纤维状聚合物(IV-2) 适量，溶于DMAC中，制得5 wt%的溶液，然后过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120 °C的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。测试条件：25℃ ，2000 ppm氯化钠溶液，流速3.0 Lmin^-1，测试压力400 psi，pH=4。测试结果：透水性 0.9 L m m^-2h^-1bar^-1，除盐率 93.8%。

实施例26 抗氧化能力测试

取实施例24制备的平板膜，测试条件为：25 ℃，2000 ppm氯化钠溶液，500 ppm次氯酸钠，流速3.0 Lmin^-1，测试压力400 psi，pH = 6，测试时间24小时。测试结果：透水性 1.02 L m m^-2h^-1bar^-1，除盐率 92.5%。

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项结构和技术的人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的聚合物结构及技术对上述实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。

Claims

1.含氨基或铵根离子的聚芳香醚氧膦聚合物或含氨基或铵根离子的聚芳香硫醚氧膦聚合物，其结构如式（I）-（VI）所示：

Y = O, S；R, R¹, R²为C₁-C₃ 烷基或芳基，且R≠R²，m, p> 0，n, q≧0, m+n+p+q=1

Z = F，Cl, Br, I, HSO₄, NO₃，ClO₄，HSO₃，H₂PO₄，CF₃CO₂,或CF₃SO₃。

2.权利要求1所述含氨基或铵根离子的聚芳香醚氧膦聚合物或含氨基或铵根离子的聚芳香硫醚氧膦聚合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）将摩尔数为a的氨化的二卤化氧膦单体、一种摩尔数为b或两种摩尔数为b，c非氨化的二卤化氧膦单体，以及一种摩尔数为d或两种摩尔数为d，e的二酚氧膦单体或二硫酚氧膦单体按一定比例混合；其中含有氨基的氧磷单体和非氨化的二卤化氧膦单体的摩尔数之和等于二酚氧膦单体或二硫酚氧膦单体的摩尔数之和；对于聚合物(I),a+b=d；（II），a+b+c=d；（III），a+b=d+e；

（2）在甲苯和中强碱的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热至一定温度下，先回流分水一定时间，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间；其中所述的中强碱指的是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；

（3）反应完毕后，将反应液缓慢倒入去离子水中，得到淡黄色纤维状聚合物，在60 ℃-80 ℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥后得到含氨基的聚芳香醚氧膦或聚芳香硫醚氧膦聚合物（I）-（III）；

（4）取高分子（I）-（III），常温下溶于N,N-二甲基乙酰胺（DMAC），搅拌成均相后缓慢滴入酸溶液中并快速搅拌，搅拌过夜，得到白色粒状高分子，将得到的产物用热水反复浸泡冲洗至中性，并在100 ℃下真空干燥，得到聚合物（IV）-（VI）。

3.权利要求2所述的制备方法，其中所述的氨化二卤化氧膦单体结构通式为：

其中： X = F或Cl。

4.权利要求2所述的制备方法，其中所述的非氨化二卤化氧膦单体结构通式为：

其中：X = F, Cl；R= C₁-C₃烷基或芳基。

5.权利要求2所述的制备方法，其中所述的双酚氧膦单体或双硫酚氧膦单体结构通式为：

其中：Y = O, S；R= C₁-C₃烷基或芳基。

6.权利要求2所述的制备方法，其中的高沸点非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。

7.权利要求2所述的制备方法，其中分水温度为130-160℃，分水时间为4-16小时。

8.权利要求2所述的制备方法，其中提高反应温度到150-200℃，反应时间为20-48小时。

9.权利要求2所述的制备方法，其中酸溶液的浓度为1 mol/L。

10.权利要求1所述含氨基或铵根离子的聚芳香醚氧膦聚合物或含氨基或铵根离子的聚芳香硫醚氧膦聚合物在反渗透、纳滤水处理膜方面的应用。