CN104262616A - 一种含1h-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物及制备方法与应用 - Google Patents

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李世宁
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Abstract

本发明公开了一种含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法与应用，属于高分子合成化学和质子导电聚合物技术领域。本发明以甲氧基芳香二元酚和1,2-二溴四氟乙烷原料，合成二(2-溴四氟乙氧基)芳香一元酚；同时制备含1,2,3-三唑的侧链前体；利用二(2-溴四氟乙氧基)芳香一元酚与含1,2,3-三唑的侧链前体，合成新型三氟乙烯基芳基醚单体；经过热环化聚合，合成具有不同分子量的含1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚；去保护得到含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物。本发明获得的含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物可应用于燃料电池中的质子交换膜材料。

Description

一种含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物及制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子合成化学和质子导电聚合物技术领域，特别涉及一种含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物及制备方法与应用。
背景技术
质子导电聚合物备受关注，因为它们被可以作为燃料电池中膜材料，起着阻隔燃料和氧化剂、传导质子的作用，对电池性能起关键作用。研究发现，在质子交换膜燃料电池在较高的温度(100～200℃)下操作被认为是具有许多优点，如提高铂电极对一氧化碳的容忍性，提高能量效率和简化热管理系统等。然而，众所周知，对于包括在内的全氟磺酸型质子交换膜材料，水溶胀的全氟化离聚物的质子传输特性主要取决于其含水量，这限制了它们在压力和温度低于水露点时的应用。因此，人们越来越关注可用于中温(100～200℃)燃料电池的无水质子导电材料的开发。其中方法之一就是寻找具有两性的化合物来替代水。由于含氮杂环化合物如咪唑，吡唑或苯并咪唑等具有高沸点和两性。据报道，它们被认为可以作为质子溶剂来代替水，用于质子交换膜燃料电池。此外，与水相比，这些杂环化合物可通过共价键链接到合适的聚合物中，从而实现全聚合物材料的制备，且其中的质子传导物质可以不被浸出和失去。最近，有研究表明，1H-1,2,3-三唑也可以作为质子溶剂用于质子交换膜燃料电池。该研究还发现，1H-1,2,3-三唑通过分子间质子转移机制，能有效促进聚合物电解质膜中的质子传导，且促进质子在聚合物体系中的远程运动远优于咪唑基团。目前含杂环结构单元的无水质子导电材料的聚合物系统主要有聚乙烯、聚丙烯、聚苯烯、聚丙烯酸酯等，这些聚合物的主链虽具有较好的柔性，但机械性能、热和氧化稳定性并不理想。系列膜所具有的一些优异性能，如高热和热氧化稳定性、良好的柔韧性和疏水性，得益于其具有聚四氟乙烯骨架。因此，我们认为，从分子设计角度，设计和制备一类高氟化的含杂环结构单元的无水质子导电材料，可能是解决上述问题的有效方法。为实现这一设想，首先需要选择一条合适的具有碳氟结构的聚合物主链。
近十多年来，研究人员一直都在研发一类含全氟环丁基(PFCB)的部分氟化的聚合物。这类芳醚聚合物综合了聚芳醚的工程热塑性和氟碳部分的稳定性，展现出良好的可加工性、高温性能和疏水性。这类含PFCB类聚合物一般是芳基三氟乙烯基醚通过(2π+2π)热环聚合反应得到。这种热引发的逐步增长聚合，不需要任何催化剂或引发剂，且不会产生缩合产物。此外，可以简单地通过撤去热源来控制聚合反应，从而可以很容易得到各种不同分子量的聚合物。
基于此，本发明从从分子设计角度出发，设计合成一类含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基芳基醚聚合物的新型无水质子导电材料，并提供这类材料的制备方法和应用。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法获得的含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物。
本发明的再一目的在于提供上述含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)以不同的甲氧基芳香二元酚和1,2-二溴四氟乙烷为原料，制备二(2-溴四氟乙氧基)芳香一元酚；
(2)以不同的低聚乙二醇为原料，制备2-丙炔氧基、4-甲基苯磺酸酯基封端的低聚乙二醇；
(3)利用步骤(2)中所得到的化合物与叠氮甲基新戊酸酯之间的点击反应，制备含1,2,3-三唑的侧链前体；
(4)二(2-溴四氟乙氧基)芳香一元酚和1,2,3-三唑的侧链前体在碱性条件下作用，得到的产物经锌消除反应，制备三氟乙烯基芳基醚单体；
(5)利用三氟乙烯基芳基醚单体的(2π+2π)热环化聚合，制备聚合物甲基新戊酸酯基保护的全氟环丁基聚芳醚聚合物；用氢氧化钠处理该聚合物，得到本发明所述的含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物。
上述的含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚的制备方法，具体包括以下步骤：
1)1,3-二(2-溴四氟乙氧基)-5-甲氧基苯(中间体化合物1)的制备
在500mL三颈瓶中加入7.0g的5-甲氧基间苯二酚和200mL二甲亚砜，搅拌使苯二酚溶解；用油泵减压30min后，用氮气向溶液中鼓泡30min以除去溶液中的氧气；在氮气保护下，加入48.9g碳酸铯；用氮气向溶液中鼓泡30min后，加入38.9g的1,2-二溴四氟乙烷；升温至50℃，搅拌2天；停止加热，将反应混合物转移至1L的烧杯中，待体系冷却到室温后，加入200mL水，搅拌10min，然后加入100mL二氯甲烷，分出有机相，有机相再用水洗3次，每次用水50mL；合并水相，用正己烷萃取3次，每次用正己烷50mL；合并有机相，用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余的液体用柱层析进行分离提纯，得到15.1g无色透明液体(中间体化合物1)；
2)1,3-二(2-溴四氟乙氧基)苯酚(中间体化合物2)的制备
在氮气保护下、0℃时，将60mL三溴化硼的二氯甲烷溶液(1M)慢慢加入到10g中间体化合物1的50mL二氯甲烷溶液中，所得混合物自然升温至室温，继续室温下搅拌48h；然后慢慢加入50mL水，分出水相，用二氯甲烷洗涤2次；合并有机相，先用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤2次，每次用碳酸氢钠水溶液10mL；合并有机相，然后再用水洗涤2次，每次用水10mL，所得有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余的液体用柱层析进行分离提纯，得到9.30g无色透明液体(中间体化合物2)；
3)2-{2-[2-(2-丙炔氧基)乙氧基]乙氧基}乙醇(中间体化合物3)的制备
在氮气保护下、0℃时，将3.28g氢化钠慢慢加入含30.0g二缩三乙二醇的200mL四氢呋喃溶液，所得混合物在氮气保护下、0℃时搅拌1h；将含14.9g炔丙基溴慢慢注射到反应瓶中，所得反应混合物在0℃搅拌2h，在25℃搅拌20h；所得混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析进行分离提纯，得到12.05g黄色油状物(中间体化合物3)；
4)2-{2-[2-(2-丙炔氧基)乙氧基]乙氧基}基4-甲基苯磺酸酯(中间体化合物4)的制备
在氮气保护下、0℃时，将20.82g对甲苯磺酰氯加入到10.28g中间体化合物3、19.0mL三乙胺和0.522g三甲胺盐酸盐的140mL乙腈溶液中，在0℃搅拌1h时，在25℃时搅拌30min；所得混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析进行分离提纯，得到16.19g黄色油状物(中间体化合物4)；
5)含1,2,3-三唑的侧链前体(中间体化合物5)的的制备
将3.42g的中间体化合物4和叠氮甲基新戊酸酯加入到20mL体积比为1:1的四氢呋喃和水的混合溶液中，搅拌30min；然后加入0.125g五水合硫酸铜和0.594g的抗坏血酸钠，所得反应物室温下搅拌48h；所得混合物用20mL水稀释，然后用乙酸乙酯萃取2次，每次用乙酸乙酯20mL；合并有机相，用水洗2次，每次用水10mL，然后用饱和食盐水洗2次，每次用饱和食盐水10mL；所得有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯，得到4.64g无色油状物(中间体化合物5)；
6)中间体化合物6的制备
取4.84g步骤2)获得的中间体化合物2、4.99g的步骤5)获得的中间体化合物5、2.76g的无水碳酸钾、50mL的乙腈加热回流48h；除去溶剂，所得残留物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，水相用乙酸乙酯洗涤2次，每次用乙酸乙酯10mL；合并有机相，分别用10mL水和饱和10mL水盐水各洗涤2次，用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯，得到7.04g无色油状物(中间体化合物6)；
7)三氟乙烯基芳基醚单体(中间体化合物7)的制备
取8.09g步骤6)获得的中间体化合物6、1.95g的锌粒、30mL乙腈加热回流48h；过滤，除去滤液中的溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯，得到4.38g无色油状物(中间体化合物7)；
8)甲基新戊酸酯基保护的全氟环丁基聚芳醚聚合物(PFCB-POM)的制备
在干燥的50mL三颈圆底烧瓶中加入5.69g的中间体化合物7，放入液氮冷冻，抽气10min，充氮气解冻；循环三次后，放入180℃油浴加热12h，然后升温至190℃加热24h；反应混合物冷却至室温后，将其溶解在10mL氯仿中，所得溶液加入正己烷沉淀，过滤，用正己烷洗涤3次，每次用正己烷10mL；滤饼在60℃真空干燥12h，得5.18g白色固体(PFCB-POM)；
9)含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物(PFCB-NH)的制备
取1mL的1M NaOH水溶液加入到含3.54gPFCB-POM的10mL甲醇溶液中，所得混合物室温下搅拌12h，然后加入5mL水；过滤，滤饼在80℃真空干燥24h，得2.58g白色固体(PFCB-NH)。
步骤2)中所述的柱层析的层析液为体积比为1:6的乙酸乙酯和正己烷。
步骤3)中所述的氢化钠为纯度为95％的氢化钠。
步骤3)中所述的炔丙基溴为含炔丙基溴80％的甲苯溶液。
步骤3)中所述的柱层析的层析液为体积比为3:2的乙酸乙酯和正己烷。
步骤4)中所述的柱层析的层析液为体积比为1:3的乙酸乙酯和正己烷。
步骤5)中所述的柱层析的层析液为体积比为1:3的乙酸乙酯和正己烷。
步骤6)中所述的柱层析的层析液为体积比为7:2的乙酸乙酯和正己烷。
步骤7)中所述的柱层析的层析液为体积比为3:1的乙酸乙酯和正己烷。
一种含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物由上述制备方法获得，其具有如式I所示结构：
其中：n为20～500的整数，m为1～10的整数；
Ar为如式II所示的结构单体中的一种：
上述的含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物应用于燃料电池中的质子交换膜材料。
本发明以甲氧基芳香二元酚和1,2-二溴四氟乙烷为初始原料，制备二(2-溴四氟乙氧基)甲氧基芳香一元酚；同时制备含1,2,3-三唑的侧链前体；利用甲氧基芳香一元酚与含1,2,3-三唑的侧链前体，制备三氟乙烯基芳基醚单体；利用中该单体的(2π+2π)热环化聚合，制备PFCB-POM；将PFCB-POM去保护，得到本发明所述的含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物PFCB-NH。所有新的小分子化合物的结构经核磁共振、元素分析、质谱和红外光谱得到确认。所有聚合物的结构经核磁共振、红外光谱和凝胶色谱得到确认，部分结果见具体实施例部分。研究了PFCB-NH的热稳定和质子传导性能。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明从分子设计层面出发，选择了含甲氧基芳香二元酚、1,2-二溴四氟乙烷、低聚乙二醇为主要初始原料，利用全氟环丁基芳基醚聚合物合成的典型路线和接枝的方法，制备了一类含1,2,3-三唑基团的新型三氟乙烯基芳基醚单体。该类单体经(2π+2π)热环化聚合，再去保护，得到了分子量可调控的含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物PFCB-NH。
本发明制备的PFCB-NH的结构经核磁共振和红外光谱得到确认；凝胶色谱测试结果表明PFCB-NH具有较窄的分子量分布；热重分析表明，该类聚合物5％的失重温度可到290℃以上；质子传导率测试表明，200℃时在无水状态下的质子传导率可达到2.85μS/cm；这些数据表明本发明制备的PFCB-NH可作为高温燃料电池的质子交换膜材料。
附图说明
图1为实施例1中的(a)中间体化合物7、(b)PFCB-POM和(c)PFCB-NH的红外光谱；
图2为实施例1的(a)PFCB-POM和(b)PFCB-NH的氢核磁共振谱；
图3为实施例1的PFCB-NH的氟核磁共振谱；
图4为实施例1的PFCB-NH的热重分析曲线；
图5为实施例1的PFCB-NH的质子传导率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法，具体包括以下步骤：
1)1,3-二(2-溴四氟乙氧基)-5-甲氧基苯(中间体化合物1)的制备
在500mL三颈瓶中加入5-甲氧基间苯二酚(7.0g，0.05mol)和二甲亚砜(200mL)，搅拌使苯二酚溶解；用油泵减压30min后，用氮气向溶液中鼓泡30min以除去溶液中的氧气；在氮气保护下，加入碳酸铯(48.9g，0.15mol)；用氮气向溶液中鼓泡30min后，加入1,2-二溴四氟乙烷(38.9g，0.15mol)；升温至50℃，搅拌2天；停止加热，将反应混合物转移至1L的烧杯中，待体系冷却到室温后，加入水(200mL)，搅拌10min，然后加入二氯甲烷(100mL)，分出有机相，有机相再用水洗(50mL×3)；合并水相，用正己烷萃取(50mL×3)；合并有机相，用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂；剩余的液体用柱层析进行分离提纯(正己烷)，得到15.1g无色透明液体(中间体化合物1)，产率为61％。
中间体化合物1：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.71(s,3H),3.82(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ161.1,149.8,115.8(tt,–CF2Br),113.4(tt,–OCF2),107.5,106.3,56.0.19F NMR(376MHz,CDCl3):δ–67.9(t,–OCF2),–86.0(t,–CF2Br).MS(EI):m/z500,498,496.Anal.Calcd for C11H6Br2F8O3:C,26.53％；H,1.21％.Found:C,26.47％；H,1.17％.
2)1,3-二(2-溴四氟乙氧基)苯酚(中间体化合物2)的制备
在氮气保护下、0℃时，将三溴化硼的二氯甲烷溶液(1M,60mL)慢慢加入到中间体化合物1(10g,20mmol)的二氯甲烷溶液(50mL)中，所得混合物自然升温至室温，继续室温下搅拌48h，然后慢慢加入50mL水，分出水相，用二氯甲烷洗涤(2×10mL)，合并有机相，并分别用5％的碳酸氢钠水溶液(2×10mL)和水(2×10mL)洗涤，所得有机相用无水硫酸镁干燥，抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂；剩余的液体用柱层析进行分离提纯(乙酸乙酯-正己烷，v/v，1:6)，得到9.30g无色透明液体(中间体化合物2)，产率为98％。
中间体化合物2：1H NMR(CDCl3；ppm)δ6.71(t,3H),5.85(s,1H).13C NMR(CDCl3；ppm)δ157.1,149.9,115.8(tt,1C),113.3(tt,1C),107.7.19F NMR(CDCl3；ppm)δ–68.3(t,1F),–86.4(t,1F).IR(neat；cm–1)3392(–OH).MS:m/z486,484,482.Anal.Calcd for C10H4Br2F8O3:C,24.82％；H,0.83％.Found:C,24.80％；H,0.82％.
3)2-{2-[2-(2-丙炔氧基)乙氧基]乙氧基}乙醇(中间体化合物3)的制备
在氮气保护下、0℃时，将氢化钠(3.28g，0.102mol，95％)慢慢加入二缩三乙二醇(30.0g，0.200mol)的四氢呋喃(200mL)溶液，所得混合物在氮气保护下、0℃时搅拌1h；将炔丙基溴(14.9g，0.100mol，80％)慢慢注射到反应瓶中，所得反应混合物在0℃搅拌2h，在25℃搅拌20h；所得混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析进行分离提纯(乙酸乙酯-正己烷，v/v，3:2)，得到12.05g黄色油状物(中间体化合物3)，产率65％。
中间体化合物3：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.19(d,2H),3.71(t,2H),3.60-3.70(m,8H),3.59(t,2H),2.61(s,1H),2.43(t,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ79.5,74.6,72.4,70.5,70.3,70.2,69.0,61.6,58.3.IR(neat,cm-1)3435(-OH)；3254,2113(≡C-H)；2873,1457,1350,1248(-CH2)；1101(C-O).
4)2-{2-[2-(2-丙炔氧基)乙氧基]乙氧基}基4-甲基苯磺酸酯(中间体化合物4)的制备
在氮气保护下、0℃时，将对甲苯磺酰氯(20.82g，109.24mmol)加入到化合物3(10.28g，54.62mmol)、三乙胺(19.0mL，136.5mmol)和三甲胺盐酸盐(0.522g,5.46mmol)的乙腈(140mL)溶液中，在0℃搅拌1h时，在25℃时搅拌30min；所得混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析进行分离提纯(乙酸乙酯-正己烷，v/v，1:3)，得到16.19g黄色油状物(中间体化合物4)，产率87％。
中间体化合物4：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.79(d,2H),7.34(d,2H),4.19(d,2H),4.15(t,2H),3.67-3.69(m,4H),3.64-3.65(m,2H),3.59(s,4H),2.45(s,3H),2.43(t,1H).13C NMR(CDCl3,100MHz):δ144.7,132.9,129.8,127.9,79.6,74.5,70.7,70.5,70.4,69.2,69.068.6,58.3,21.6.IR(neat,cm-1)3280,2115(≡C-H)；2872,1456,1350,1248(-CH2)；1598,1496(Ar)；1101(C-O).
5)含1,2,3-三唑的侧链前体(中间体化合物5)的的制备
将中间体化合物4(3.42g，10mmol)和叠氮甲基新戊酸酯加入到四氢呋喃-水(20mL，v/v，1:1)，搅拌30min；然后加入五水合硫酸铜(0.125g，0.5mmol)和抗坏血酸钠(0.594g，3mmol)，所得反应物室温下搅拌48h；所得混合物用20mL水稀释，然后用乙酸乙酯萃取(2×20mL)；合并有机相，分别用水(2×10mL)和饱和食盐水(2×10mL)，所得有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯(乙酸乙酯-正己烷，v/v，1:3)，得到4.64g无色油状物(中间体化合物5)，产率93％。
中间体化合物5：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.67(d,1H),7.54(d,2H),7.13(d,2H),6.01(s,2H),4.43(s,2H),3.91(t,2H),3.33-3.45(m,10H),2.19(s,3H),0.93(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ177.3,145.3,144.8,132.8,129.8,127.8,124.2,70.5,70.3,69.7,69.6,69.4,68.5,64.2,38.6,26.7,21.5.IR(neat,cm-1)3146,2971,2874,1744,1598,1455,1358,1282,1179,1137,1035,921,814,772,664.MS(EI):m/z499.
6)中间体化合物6的制备
中间体化合物2(4.84g，10mmol)、中间体化合物5(10mmol)无水碳酸钾(2.76g，20mmol)、乙腈(50mL)加热回流48h；除去溶剂，所得残留物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，水相用乙酸乙酯洗涤(2×10mL)；合并有机相，分别用水(2×10mL)和饱和水盐水(2×10mL)洗涤，用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯(乙酸乙酯-正己烷，v/v，7:2)，得到7.04g无色油状物(中间体化合物6)，产率87％。
中间体化合物6：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.67(s,1H),6.72(d,3H),6.20(s,2H),4.63(s,2H),4.11(t,2H),3.82(t,2H),3.64–3.68(m,8H),1.14(s,9H).13CNMR(100MHz,CDCl3):δ177.0,160.4,149.7,147.3,135.5,115.8(tt,1C),113.4(tt,1C),107.7,106.9,74.0,71.0,70.7,70.6,70.0,69.4,68.3,64.4,38.9,26.9.19F NMR(376MHz,CDCl3):δ–67.9(t,1F),–86.0(t,1F).21.3.IR(neat,cm-1)3103,2965,2877,1746,1610,1462,1325,1286,1103,989,925,866,794.MS(EI):m/z813,811,809.Anal.Calcd for C25H29Br2F8N3O8:C,37.01％；H,3.60％.Found:C,36.92％；H,3.56％.
7)三氟乙烯基芳基醚单体(中间体化合物7)的制备
中间体化合物6(8.09g，10mmol)、锌粒(1.95g，30mmol)、乙腈(30mL)加热回流48h；过滤，除去滤液中的溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯(乙酸乙酯-正己烷，v/v，3:1)，得到4.38g无色油状物(中间体化合物7)，产率77％。
中间体化合物7：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(s,1H),6.44(d,3H),6.19(s,2H),4.68(s,2H),4.11(t,2H),3.83(t,2H),3.72(s,4H),1.16(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ178.0,161.2,156.8,146.5(ddd,1C),145.7,134.6(tt,1C),124.1,99.1,97.0,70.9,70.0,69.7,69.5,68.2,64.6,38.9,26.9.19F NMR(376MHz,CDCl3):δ–119.0(dd,1F),–125.7(dd,1F),–134.6(dd,1F).IR(neat,cm-1)3145,3098,2983,2878,1834,1746,1607,1474,1278,1107,988,840,800.MS(EI):m/z569.Anal.Calcd for C23H25F6N3O7:C,48.51％；H,4.43％.Found:C,48.62％；H,4.56％.
中间体化合物7的红外光谱如图1(a)所示。
8)甲基新戊酸酯基保护的全氟环丁基聚芳醚聚合物(PFCB-POM)的制备
在干燥的50mL三颈圆底烧瓶中加入中间体化合物7(5.69g,10mmol)，放入液氮冷冻，抽气10min，充氮气解冻；循环三次后，放入180℃油浴加热12h，然后升温至190℃加热24h；反应混合物冷却至室温后，将其溶解在氯仿中(10mL)，所得溶液加入正己烷沉淀，过滤，用正己烷(10mL×3)洗涤；滤饼在60℃真空干燥12h，得5.18g白色固体(PFCB-POM)，产率91％。
PFCB-POM：GPC:Mn＝25,810g/mol,Mw/Mn＝1.37.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.67(s,1H),6.58(d,3H),6.20(s,2H),4.63(s,2H),4.05(s,2H),3.52–3.91(d,10H),1.14(s,9H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ177.0,160.7,153.7,147.3,135.5,117.6,112.5,108.9,105.9,102.3,100.6,74.0,70.9,70.7,70.0,69.4,68.1,64.4,38.9,26.9.19F NMR(376MHz,CDCl3):δ–126.6,–127.1,–127.8,–128.4,–129.3,–130.0,–130.6,–131.3,–132.1.IR(KBr,cm–1)2971,2878,1746,1612,1467,1306,1205,1126,1014.
PFCB-POM的红外光谱如图1(b)所示；PFCB-POM的氢核磁共振谱如图2(a)所示。
9)含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物(PFCB-NH)的制备
将1M的NaOH水溶液(1mL)加入到PFCB-POM(3.54g，0.1mmol)的甲醇(10mL)溶液中，所得混合物室温下搅拌12h，然后加入5mL水；过滤，滤饼在80℃真空干燥24h，得2.58g白色固体(PFCB-NH)，产率74％。
PFCB-NH：GPC:Mn＝21,100g/mol,Mw/Mn＝1.34.1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.70(s,1H),6.61(d,3H),4.48(s,2H),3.38–4.15(d,12H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ161.2,153.3,146.0,134.7,117.2,113.0,108.9,104.7,102.8,99.8,76.0,70.3,70.1,69.7,69.5,69.0,63.8.19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ–126.7,–127.2,–127.9,–128.5,–129.4,–130.0,–130.7,–131.3,–132.1.IR(KBr,cm–1)3423,2880,1612,1465,1306,1205,1128,1013,947.
上述制备获得的PFCB-NH的红外光谱如图1(c)所示；PFCB-NH的氢核磁共振谱如图2(b)所示；PFCB-NH的氟核磁共振谱如图3所示；PFCB-NH的热重分析曲线如图4所示；PFCB-NH的质子传导率曲线如图5所示。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
1)中间体化合物1的制备
在500mL三颈瓶中加入7.0g的5-甲氧基间苯二酚和200mL二甲亚砜，搅拌使苯二酚溶解；用油泵减压30min后，用氮气向溶液中鼓泡30min以除去溶液中的氧气；在氮气保护下，加入48.9g碳酸铯；用氮气向溶液中鼓泡30min后，加入38.9g的1,2-二溴四氟乙烷；升温至50℃，搅拌2天；停止加热，将反应混合物转移至1L的烧杯中，待体系冷却到室温后，加入200mL水，搅拌10min，然后加入100mL二氯甲烷，分出有机相，有机相再用水洗3次，每次用水50mL；合并水相，用正己烷萃取3次，每次用正己烷50mL；合并有机相，用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余的液体用柱层析进行分离提纯，得到15.1g无色透明液体中间体化合物1；
2)中间体化合物2的制备
在氮气保护下、0℃时，将60mL1M三溴化硼的二氯甲烷溶液慢慢加入到10g中间体化合物1的50mL二氯甲烷溶液中，所得混合物自然升温至室温，继续室温下搅拌48h；然后慢慢加入50mL水，分出水相，用二氯甲烷洗涤2次；合并有机相，先用5％的碳酸氢钠水溶液洗涤2次，每次用碳酸氢钠水溶液10mL；合并有机相，然后再用水洗涤2次，每次用水10mL，所得有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，剩余的液体用柱层析进行分离提纯，得到9.30g无色透明液体中间体化合物2；
3)中间体化合物3的制备
在氮气保护下、0℃时，将3.28g氢化钠慢慢加入含30.0g二缩三乙二醇的200mL四氢呋喃溶液，所得混合物在氮气保护下、0℃时搅拌1h；将含14.9g炔丙基溴慢慢注射到反应瓶中，所得反应混合物在0℃搅拌2h，在25℃搅拌20h；所得混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析进行分离提纯，得到12.05g黄色油状物中间体化合物3；
4)中间体化合物4的制备
在氮气保护下、0℃时，将20.82g对甲苯磺酰氯加入到10.28g中间体化合物3、19.0mL三乙胺和0.522g三甲胺盐酸盐的140mL乙腈溶液中，在0℃搅拌1h时，在25℃时搅拌30min；所得混合物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，粗产物用柱层析进行分离提纯，得到16.19g黄色油状物中间体化合物4；
5)中间体化合物5的的制备
将3.42g的中间体化合物4和叠氮甲基新戊酸酯加入到20mL体积比为1:1的四氢呋喃和水的混合溶液中，搅拌30min；然后加入0.125g五水合硫酸铜和0.594g的抗坏血酸钠，所得反应物室温下搅拌48h；所得混合物用20mL水稀释，然后用乙酸乙酯萃取2次，每次用乙酸乙酯20mL；合并有机相，用水洗2次，每次用水10mL，然后用饱和食盐水洗2次，每次用饱和食盐水10mL；所得有机相用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯，得到4.64g无色油状物中间体化合物5；
6)中间体化合物6的制备
取4.84g步骤2)获得的中间体化合物2、4.99g的步骤5)获得的中间体化合物5、2.76g的无水碳酸钾、50mL的乙腈加热回流48h；除去溶剂，所得残留物倒入水中，用乙酸乙酯萃取，水相用乙酸乙酯洗涤2次，每次用乙酸乙酯10mL；合并有机相，分别用10mL水和饱和10mL水盐水各洗涤2次，用无水硫酸镁干燥；抽滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯，得到7.04g无色油状物中间体化合物6；
7)中间体化合物7的制备
取8.09g步骤6)获得的中间体化合物6、1.95g的锌粒、30mL乙腈加热回流48h；过滤，除去滤液中的溶剂，残留物用柱层析进行分离提纯，得到4.38g无色油状物中间体化合物7；
8)甲基新戊酸酯基保护的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备
在干燥的50mL三颈圆底烧瓶中加入5.69g的中间体化合物7，放入液氮冷冻，抽气10min，充氮气解冻；循环三次后，放入180℃油浴加热12h，然后升温至190℃加热24h；反应混合物冷却至室温后，将其溶解在10mL氯仿中，所得溶液加入正己烷沉淀，过滤，用正己烷洗涤3次，每次用正己烷10mL；滤饼在60℃真空干燥12h，得5.18g白色固体甲基新戊酸酯基保护的全氟环丁基聚芳醚聚合物；
9)含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备
取1mL的1MNaOH水溶液加入到含3.54gPFCB-POM的10mL甲醇溶液中，所得混合物室温下搅拌12h，然后加入5mL水；过滤，滤饼在80℃真空干燥24h，得2.58g白色固体含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物。
2.根据权利要求1所述的含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的氢化钠为纯度为95％的氢化钠。
3.根据权利要求1所述的含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的炔丙基溴为含炔丙基溴80％的甲苯溶液。
4.根据权利要求1所述的含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物的制备方法，其特征在于：
步骤2)中所述的柱层析的层析液为体积比为1:6的乙酸乙酯和正己烷；
步骤3)中所述的柱层析的层析液为体积比为3:2的乙酸乙酯和正己烷；
步骤4)中所述的柱层析的层析液为体积比为1:3的乙酸乙酯和正己烷；
步骤5)中所述的柱层析的层析液为体积比为1:3的乙酸乙酯和正己烷；
步骤6)中所述的柱层析的层析液为体积比为7:2的乙酸乙酯和正己烷；
步骤7)中所述的柱层析的层析液为体积比为3:1的乙酸乙酯和正己烷。
5.一种含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物由权利要求1～4任一项所述的制备方法获得，其具有如式I所示结构：
其中：n为20～500的整数，m为1～10的整数；
Ar为如式II所示的结构单体中的一种：
6.权利要求5所述的含1H-1,2,3-三唑基团的全氟环丁基聚芳醚聚合物应用于燃料电池中的质子交换膜材料。
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