CN101679615A - 新型芳香族化合物及在侧链具有含磺酸基的含氮杂环的聚芳撑系共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供改良了耐热性、且质子传导性优异的固体高分子电解质、以及由该电解质制成的质子传导膜。一种具有磺酸基的共聚物，其特征在于，含有下述通式(1)所示的重复单元。(式中，Y表示选自－CO－、－SO2－、－SO－、－CONH－、－COO－、－(CF2)l－(l为1～10的整数)、－C(CF3)2－中的至少1种结构，W表示选自直接键合、－CO－、－SO2－、－SO－、－CONH－、－COO－、－(CF2)l－(l为1～10的整数)、－C(CF3)2－、－O－、－S－中的至少1种结构，Z表示直接键合或选自－(CH2)l－(l为1～10的整数)、－C(CH3)2－、－O－、－S－、－CO－、－SO2－中的至少1种结构，R30表示具有－SO3H或－O(CH2)hSO3H或－O(CF2)hSO3H(h为1～12的整数)所示的取代基的含氮芳香族环。p表示0～10的整数，q表示0～10的整数，r表示1～5的整数，k表示0～4的整数)。

Description

新型芳香族化合物及在侧链具有含磺酸基的含氮杂环的聚芳撑系共聚物
技术领域
本发明涉及新型的芳香族化合物和聚芳撑系共聚物以及使用了其的质子传导膜，更详细地说，涉及对能够用于一次电池用电解质、二次电池用电解质、燃料电池用高分子固体电解质、显示元件、各种传感器、信号传输介质、固体电容器、离子交换膜等的质子传导膜有用的，且含有在侧链具有被磺化的含氮杂环的结构的聚芳撑系共聚物以及该共聚物中使用的新型芳香族化合物。
背景技术
燃料电池是具有高发电效率、排出物也少的对环境的负担低的发电系统。近年来随着对地球环境保护、从化石燃料的依赖中解脱出来的关心的提高，而登上历史舞台。燃料电池被期待在小型的分散型发电设施、作为汽车和/或船舶等移动物体的驱动源的发电装置中的使用，此外，还被期待在代替锂离子电池等二次电池的手机、笔记本电脑等中的应用。
高分子电解质型燃料电池在质子传导性固体高分子电解质膜的两面设置一对电极，将纯氢或改性氢气作为燃料供给于一方的电极(燃料极)，将氧气或空气作为氧化剂供给于不同的电极(空气极)，从而得到电动势。此外，水电解是使用固体高分子电解质膜，将水进行电分解，由此发生燃料电池反应的逆反应而制造氢和氧的。
然而，对于实际的燃料电池、水电解，除了这些主反应之外，还发生副反应。其代表的反应是生成过氧化氢(H2O2)，因该过氧化氢引起的自由基种成为使固体高分子电解质膜劣化的原因。
以往，作为固体高分子电解质膜，以Nafion(注册商标、杜邦公司制)、Aciplex(注册商标、旭化成工业(株)公司制)、FLEMION(注册商标、旭硝子(株)公司制)的商品名市售的全氟磺酸系膜，由于其化学稳定性优异而被使用。
然而，像Nafion这样的全氟磺酸系膜由于制造困难，因此有非常昂贵的问题，成为向燃料电池车、家庭用燃料电池发电系统等民生用途普及的巨大障碍。此外，由于在分子内具有大量氟原子，因此即使在使用后进行废弃处理，也存在对环境的负荷大的问题。
此外，燃料电池在更高温下，且电极间的质子传导膜的膜厚越薄，膜电阻越小，越能使发电输出提高。然而，这些全氟酸系膜的热变形温度在80～100℃左右，高温时的蠕变(creep)耐性非常差，因此在燃料电池中使用这些膜时的发电温度必须保持在80℃以下，存在发电输出有限的问题。此外，长期使用时的膜厚的稳定性也差，为了防止电极间的短路(short)，必需某种程度的膜厚(50μm以上)，认为薄膜化困难。
为了解决这样的全氟磺酸系膜的问题，目前大量研究不含氟原子、更廉价、且工序塑料中也能使用的具有耐热性主链骨格的固体高分子电解质膜。提出了将聚芳撑系、聚醚醚酮系、聚醚砜系、聚苯硫醚系、聚酰亚胺系、聚对苯亚基苯并双噁唑(polybenzazole)系的主链芳香环进行磺化而成的聚合物(Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490～2492(1993)：非专利文献1、Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.735～736(1994)：非专利文献2、Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p730(1993)：非专利文献3)。
然而，这些主链芳香环被磺化的聚合物的吸水性大，耐热水性差，因此磺酸基等亲水基的导入量受到限制。此外，是对作为发电耐久性尺度的芬顿(Fenton)试剂的耐性(羟基自由基耐性)差的材料。此外，将这些电解质膜长期暴露于100℃以上的高温下时，磺酸脱离，产生质子传导性能的降低，此外，与未导入磺酸基的其他芳香环发生交联反应，存在发生脆化之类的问题。发生膜的脆化时，长期发电时发生膜的断裂(针孔)，无法发电的可能性高。
非专利文献1：(Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490～2492(1993)
非专利文献2：Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.735～736(1994)
非专利文献3：Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p730(1993)
发明内容
本发明的目的在于解决以往研究的氟系电解质膜以及芳香族系电解质膜的问题，提供改良了耐热性、质子传导性优异的固体高分子电解质，和由该电解质形成的质子传导膜。
本发明人等为了达成上述目的反复进行了精心研究，结果发现：由在侧链具有含磺酸基的含氮杂环的单体得到的磺化聚芳撑是具有优异的耐热性、高质子传导性的高分子电解质，从而获得了满足本发明目的的新型高分子材料。
即，本发明如下所述。
[1]一种芳香族化合物，用下述通式(1)表示。
Figure G2008800165897D00031
(式(1)中，X表示选自除氟之外的卤原子(氯、溴、碘)、-OSO2Rb(Rb表示烷基、氟取代烷基或芳基)中的原子或基团；Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(l是1～10的整数)、-C(CF3)2-中的至少1种结构；W表示选自直接键合、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(l是1～10的整数)、-C(CF3)2-、-O-、-S-中的至少1种结构；Z表示直接键合或选自-(CH2)l-(l是1～10的整数)、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-中的至少1种结构；Ra表示碳原子数1～20的烃基；R20表示至少具有1个-SO3Rc或-O(CH2)hSO3Rc或-O(CF2)hSO3Rc(h表示1～12的整数，Rc表示碳原子数1～20的烃基)所示的取代基的含氮杂环；p表示0～10的整数，q表示0～10的整数，r表示1～5的整数，k表示0～4的整数。)
[2]如[1]的芳香族化合物，其中，前述含氮杂环是由选自如下含氮杂环以及它们的衍生物中的化合物衍生的至少1种基团，所述含氮杂环包括吡咯、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、1，3，5-三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、陠啉(ブリン，burine)、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉、吲嗪、异吲哚、3H-吲哚、2H-吡咯、1H-吲唑、嘌呤、酞嗪、萘啶、噌啉、蝶啶、咔啉、菲啶、萘嵌间二氮杂苯、邻二氮杂菲、吩嗪、吩吡嗪、吩噻嗪、呋咱、吩噁嗪、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪、二氢吲哚、异二氢吲哚、奎宁环。
[3]如[1]或[2]的芳香族化合物，其中，Y表示-CO-、-SO2-中的任一种，W、Z表示直接键合、-CO-、-SO2-、-O-、-S-中的任一种，p、q是0～2的整数，r是1～2的整数。
[4]具有磺酸基的聚芳撑系共聚物，其特征在于，含有下述通式(2)所示的重复单元。
Figure G2008800165897D00041
(式(2)中，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(l是1～10的整数)、-C(CF3)2-中的至少1种结构；W表示选自直接键合、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(l是1～10的整数)、-C(CF3)2-、-O-、-S-中的至少1种结构；Z表示直接键合或选自-(CH2)l-(l是1～10的整数)、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-中的至少1种结构；R30表示具有至少1个以-SO3H或-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H(h是1～12的整数)所表示的取代基的含氮芳香族环；p表示0～10的整数；q表示0～10的整数；r表示1～5的整数；k表示0～4的整数；另外，在构成单元端部的单线中，一方没有表示出取代基的部分意味着与相邻的构成单元连接。)
[5]如[4]的共聚物，其中，还具有下述通式(3)所示的结构。
Figure G2008800165897D00051
(式(3)中，A、C独立地表示直接键合、或选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(l是1～10的整数)、-C(CF3)2-、-(CH2)l-(l是1～10的整数)、-C(CR’2)2-(R’是烃基、环状烃基)、-O-、-S-中的至少1种结构；B独立地是氧原子或硫原子；R1～R16彼此可以相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基、腈基中的至少1种原子或基团；s、t表示0～4的整数；u表示0或1以上的整数；另外，在构成单元端部的单线中，一方没有表示出取代基的部分意味着与相邻的构成单元连接。)
[6]如[4]或[5]的共聚物，其中，Y表示-CO-、-SO2-中的任一种；W、Z表示直接键合、-CO-、-SO2-、-O-、-S-中的任一种；p、q是0～2的整数，r是1～2的整数。
[7]如[4]或[5]的共聚物，Y表示-CO-、-SO2-中的任一种；W、Z表示直接键合、-CO-、-SO2-、-O-、-S-中的任一种；p、q是0～2的整数；r是1～2的整数；R30是由从具有至少1个以-SO3H或-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H(h是1～12的整数)所表示的取代基的吡啶、咪唑、三唑以及它们的衍生物中选择的化合物衍生的。
[8]一种高分子电解质，由[4]～[7]的共聚物形成。
[9]如[8]的高分子电解质，离子交换容量为0.5～3meq/g。
本发明的新型芳香族化合物在侧链导入含有磺酸基的含氮杂环。而且本发明的共聚物由前述新型芳香族化合物衍生，作为传导膜使用时，通过在侧链导入含有磺酸基的含氮杂环，具有以下的效果。
第1点，耐热性提高。第2点，具有高质子传导率。第3点，韧性和机械强度优异。
此外，还具有通式(1)所示的重复单元的本发明的优选实施方式的共聚物，可以容易地控制磺酸基的导入量。得到的含磺酸基共聚物作为传导膜时，在宽广的温度范围内都具有高质子传导性，不脆且强度优异。
因此，本发明的共聚物可以作为一次电池用电解质、二次电池用电解质、燃料电池用高分子固体电解质、显示元件、各种传感器、信号传输介质、固体电容器、离子交换膜等的传导膜使用，其工业上的意义极大。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
新型芳香族化合物
本发明的芳香族化合物用下述的通式(1)表示。
Figure G2008800165897D00061
X表示选自除氟之外的卤原子(氯、溴、碘)、或-OSO2Rb中的原子或基团。其中，Rb表示烷基、氟取代烷基或芳基。具体地说，可以举出甲基、乙基、三氟甲基、苯基。
Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(l是1～10的整数)、-C(CF3)2-中的至少1种结构。更优选-CO-、-SO2-。
W表示选自直接键合、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(l是1～10的整数)、-C(CF3)2-、-O-、-S-中的至少1种结构。更优选W是直接键合、-CO-、-SO2-、-O-、-S-。
Z表示直接键合或选自-(CH2)l-(l是1～10的整数)、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-中的至少1种结构。更优选是直接键合、-O-、-CO-、-SO2-。
Ra表示碳原子数1～20的烃基。更优选是碳原子数4～20的烃基。具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、新戊基、环戊基、己基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、金刚烷基、金刚烷甲基、2-乙基己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚基甲基、四氢糠基、2-甲基丁基、3，3-二甲基-2，4-二氧戊环甲基、环己基甲基、金刚烷基甲基、双环[2.2.1]庚基甲基等直链状烃基、支链状烃基、脂环式烃基、具有5元杂环的烃基等。它们中，优选正丁基、新戊基、四氢糠基、环戊基、环己基、环己基甲基、金刚烷基甲基、双环[2.2.1]庚基甲基，进一步优选新戊基。
R20表示至少具有1个-SO3Rc或-O(CH2)hSO3Rc或-O(CF2)hSO3Rc(h表示1～12的整数，Rc表示碳原子数1～20的烃基)所示的取代基的含氮杂环。所谓含氮杂环化合物，是具有环状结构的有机化合物中，除了碳原子之外还含有氮的环状化合物。另外，氮在环状结构中可以含有2个以上，进而，还可以含有氧、硫。作为含氮杂环化合物，可以举出吡咯、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、1，3，5-三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、陠啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉、吲嗪、异吲哚、3H-吲哚、2H-吡咯、1H-吲唑、嘌呤、酞嗪、萘啶、噌啉、蝶啶、咔啉、菲啶、萘嵌间二氮杂苯、邻二氮杂菲、吩嗪、吩吡嗪、吩噻嗪、呋咱、吩噁嗪、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪、二氢吲哚、异二氢吲哚、奎宁环等。优选咪唑、吡啶、三唑。
Rc更优选是碳原子数4～20的烃基。具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基、新戊基、环戊基、己基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、金刚烷基、金刚烷甲基、2-乙基己基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.1]庚基甲基、四氢糠基、2-甲基丁基、3，3-二甲基-2，4-二氧戊环甲基、环己基甲基、金刚烷基甲基、双环[2.2.1]庚基甲基等直链状烃基、支链状烃基、脂环式烃基、具有5元杂环的烃基等。它们中，优选正丁基、新戊基、四氢糠基、环戊基、环己基、环己基甲基、金刚烷基甲基、双环[2.2.1]庚基甲基，进一步优选新戊基。
p表示0～10的整数，更优选0～4的整数，进一步优选0～2的整数。
q表示0～10的整数，更优选0～4的整数，进一步优选0～2的整数。
r表示1～5的整数，更优选1～3的整数，进一步优选1～2的整数。
k表示0～4的整数，更优选0～3的整数，进一步优选0～2的整数。
作为Y、W、Z、p、q、r、k的优选组合，可以举出如下结构等：
(1)p＝1、q＝0、r＝1、Y＝-CO-、Z＝-O-的结构，
(2)p＝1、q＝0、r＝1、Y＝-CO-、Z＝-S-的结构，
(3)p＝1、q＝1、r＝1、k＝1、Y＝-CO-、W＝-CO-、Z＝-O-的结构，
(4)p＝1、q＝1、r＝1、k＝1、Y＝-CO-、W＝-CO-、Z＝-S-的结构，
(5)p＝1、q＝1、r＝1、k＝1、Y＝-CO-、W＝-CO-、Z＝-CO-的结构，
(6)p＝1、q＝1、r＝1、k＝1、Y＝-CO-、W＝-SO2-、Z＝-O-的结构，
(7)p＝1、q＝1、r＝1、k＝1、Y＝-CO-、W＝-SO2-、Z＝-CO-的结构，
(8)p＝0、q＝1、r＝1、k＝1、W＝-CO-、Z＝-O-的结构，
(9)p＝0、q＝1、r＝1、k＝0、W＝-CO-、Z＝-O-的结构，
(10)p＝0、q＝1、r＝1、k＝1、W＝-CO-、Z＝-S-的结构，
(11)p＝0、q＝1、r＝1、k＝0、W＝-CO-、Z＝-S-的结构，
(12)p＝0、q＝0、r＝1、Z＝-CO-的结构，
(13)p＝1、q＝0、r＝1、Y＝-CO-、Z＝-CO-的结构，
(14)p＝0、q＝1、r＝1、k＝1、W＝-CO-、Z＝-CO-的结构，
(15)p＝0、q＝0、r＝1、Z为直接键合的结构。
作为本发明的芳香族化合物的具体例，可以举出下述的结构。
Figure G2008800165897D00091
Figure G2008800165897D00101
Figure G2008800165897D00111
Figure G2008800165897D00121
Figure G2008800165897D00131
此外，作为上述通式(1)所示的本发明的芳香族化合物，还可以举出在上述化合物中氯原子被置换成溴原子的化合物、-CO-被置换成-SO2-的化合物等。此外，还可以举出氯原子、溴原子的结合位置不同的同分异构体。
从聚合工序中的稳定性优异、不易发生由因脱酯化导致的磺酸生成而引起的聚合阻碍、交联的观点出发，优选通式(1)中的Ra基团来源于伯醇，且β碳是叔碳或季碳，进一步优选这些酯基来源于伯醇且β位是季碳。
本发明的芳香族化合物可以是单一的化合物，也可以是多个位置同分异构体的混合物。
上述通式(1)所示的芳香族化合物例如可以通过如下所示的反应来合成。使下述通式(11)(12)所示的化合物与含氮杂环化合物进行亲核取代反应后，使用磺化剂进行磺化。
Figure G2008800165897D00141
式中、X、Y、W、p、q、r与式(1)中表示的定义相同。
X’表示属于卤原子的氟原子或者氯原子。更优选氟原子。
作为式(11)所示化合物的具体例，可以举出2，4-二氯-4′-氟二苯甲酮、2，5-二氯-4′-氟二苯甲酮、2，6-二氯-4′-氟二苯甲酮、2，4-二氯-2′-氟二苯甲酮、2，5-二氯-2′-氟二苯甲酮、2，6-二氯-2′-氟二苯甲酮、2，4-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2，5-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2，6-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2，4-二氯苯基-2’-氟苯基砜、2，4-二氯苯基-2’-氟苯基砜、2，4-二氯苯基-2’-氟苯基砜等。这些化合物中，优选2，5-二氯苯基-4’-氟苯基砜、2，5-二氯-4’-氟二苯甲酮。
作为式(12)所示化合物的具体例，可以举出下述的结构。
Figure G2008800165897D00142
Figure G2008800165897D00151
此外，作为上述通式(12)所示的本发明的芳香族化合物，还可以举出上述化合物中氯原子被置换成溴原子的化合物、-CO-被置换成-SO2-的化合物等。此外，还可以举出氯原子、溴原子的结合位置不同的同分异构体。
作为含氮杂环化合物，是在具有环状结构的有机化合物中，除了碳原子之外还含有氮的环状化合物。另外，氮在环状结构中可以含有2个以上，进而，还可以含有氧、硫。
含氮杂环化合物具有活泼氢，使通式(11)、(12)所示的化合物的X’所示的基团与该活泼氢进行置换反应。
作为具有活泼氢的含氮杂环化合物，可以举出下述所示的化合物。
咪唑、咪唑啉、吡唑、吡咯、吡咯烷、吡咯啉、吡唑烷、吡唑啉、哌啶、哌嗪、吲哚、异吲哚、吲唑、二氢吲哚、异二氢吲哚、吗啉、三唑、四唑、嘌呤、咔唑、吩噻嗪、吩噁嗪、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2-羟基嘧啶、2-巯基吡啶、3-巯基吡啶、4-巯基吡啶、3-羟基喹啉、8-羟基喹啉、2-巯基嘧啶、2-巯基苯并噻唑等。
例如，对于具有羟基、巯基的化合物，与氧、硫原子结合的氢成为活泼氢，通过-O-、-S-键，导入含氮杂环。此外，与含氮杂环的氮原子结合的氢原子、与杂环的氮以外的原子结合的氢原子也成为活泼氢，因此这种情况下与含氮杂环之间形成直接键合，导入含氮杂环。
这些化合物中优选2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、咪唑、三唑。
通式(11)、(12)所示的化合物与具有活泼氢的含氮杂环化合物的反应优选在有机溶剂中进行。使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜等极性溶剂。为了促进反应，使用碱金属、氢化碱金属、氢氧化碱金属、碱金属碳酸盐等。以通式(11)、(12)所示的化合物与具有活泼氢的含氮杂环化合物的比率为等摩尔或者过量地加入具有活泼氢的含氮杂环化合物的方式来进行反应。具体地说，具有活泼氢的含氮杂环化合物优选使用通式(11)、(12)所示的化合物的1～3倍摩尔、特别是1～1.5倍摩尔。
反应温度为0℃～300℃，优选10℃～200℃。反应时间为15分钟～100小时，优选1小时～24小时。
得到的产物优选采用重结晶等方法进行精制后使用。
在除p＝0、q＝0、Z为直接键合以外的情况下，使下述通式(13)、(14)所示的化合物反应后，使用磺化剂进行磺化，或者也可以通过进行氯磺化来合成。
Z′——R20
                …(14)
式中，X、R20与式(1)中表示的定义相同。这种情况下，特别优选吡啶、咪唑、三唑。
Z’表示选自-COCl、-SO2Cl、-COOH、-SO3H、-COORd、-SO3Rd、-CHO中的至少1种结构。Rd表示碳原子数1～20的烃基，具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、仲丁基等。优选甲基、乙基。
Z’为-COCl、-SO2Cl时，作为反应催化剂，优选氯化铝、氯化铁、三氟化硼、Nafion等。此外，反应可以在无溶剂的条件下进行，或者作为反应溶剂为不与反应物和催化剂反应的溶剂即可，优选例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂、硝基苯、二苯砜、甲磺酸、三氟甲磺酸、多聚磷酸、乙醚、乙腈等。反应温度为-20℃～300℃，优选10℃～200℃。反应时间为15分钟～100小时，优选1小时～24小时。反应时根据需要可以在高压力条件下进行反应。作为压力，为1～10个大气压，优选1～5个大气压。产物优选采用重结晶等方法精制后使用。
p＝0、q＝0、Z为直接键合时，使下述通式(15)和(16)所示的化合物反应。
Figure G2008800165897D00171
Z″——R20
               …(16)
式中，X、R20与式(1)中表示的定义相同。这种情况下，特别优选吡啶、咪唑、三唑。
Z”表示选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-B(OH)2、-MgBr、正丁基锂、叔丁基锂中的至少1种结构。
Z”为-H时，X”表示从被选自碳酸钾、碳酸锂、正丁基锂、叔丁基锂中的至少1种活化后的氟原子、氯原子、溴原子、碘原子中选择的至少1种结构；Z”为-F、-Cl、-Br、-I时，X”表示选自-B(OH)2、-MgBr、-Li-正丁基、-Li-叔丁基中的至少1种结构；Z”为-B(OH)2、-MgBr、-Li-正丁基、-Li-叔丁基时，X”表示选自-F、-Cl、-Br、-I中的至少1种结构。
作为反应溶剂，为不与反应物和催化剂反应的溶剂即可，优选例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂、乙醚、四氢呋喃等。反应温度为-30℃～300℃，优选-20℃～100℃。反应时间为15分钟～100小时，优选1小时～24小时。反应时根据需要可以在高压力条件下进行反应。作为压力为1～10个大气压，优选1～5个大气压。产物优选采用重结晶等方法精制后使用。
接着将上述反应中得到的芳香族化合物磺化。作为磺化剂，可以举出硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、无水硫酸等磺化剂。以控制磺化剂的反应性和反应温度、反应时间，从而在目标芳香环导入磺酸基的方式进行反应。优选磺化剂是氯磺酸、或发烟硫酸。使用氯磺酸时的反应温度优选80～130℃。
接着，将得到的磺酸转化成酰氯。在该反应中可以使用亚硫酰氯、磷酰氯、五氯化磷等。此外在使用了氯磺酸作为磺化剂时，由于能够以酰氯的形式而离析，因此可以省略该工序。
最后使之与各种醇进行酯化反应而得到本发明的芳香族化合物。作为醇，可以举出叔丁醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、正戊醇、新戊醇、环戊醇、正己醇、环己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、环戊基甲醇、金刚烷醇、环己基甲醇、金刚烷基甲醇、四氢糠醇、2-甲基丁醇、3，3-二甲基-2，4-二氧戊环甲醇、双环[2.2.1]庚醇、双环[2.2.1]庚基甲醇等直链状烃基、支链状烃基、脂环式烃基等。它们中，优选新戊醇、四氢糠醇、环戊基甲醇、环己基甲醇、金刚烷基甲醇、双环[2.2.1]庚基甲醇，进而，更优选新戊醇。
酯化反应中优选使吡啶、三乙基胺、三丙基胺、三辛基胺等碱共存。
聚芳撑系共聚物
本发明的共聚物是将在侧链具有含磺酸基的含氮杂环的单体聚合而得到的主链为亚苯键的共聚物。
本发明中使用的在侧链具有含磺酸基的含氮杂环的共聚物，含有下述通式(I)所示的具有磺酸基的重复单元(磺酸单元)。更优选含有前述式(I)所示的重复单元、和下述通式(II)所示的不具有磺酸基的重复单元(疏水性单元)，是下述通式(III)所示的共聚物。在各构成单元端部的单线中，一方没有表示出取代基的部分意味着与相邻的构成单元连接。
<磺酸单元>
Figure G2008800165897D00191
通式(I)中，式中的Y、Z、W、p、q、r、k、R30与式(2)中表示的定义相同。
<疏水性单元>
Figure G2008800165897D00192
通式(II)中，A、C独立地表示直接键合、或选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-(l是1～10的整数)、-C(CF3)2-、-(CH2)l-(l是1～10的整数)、-C(CR’2)2-(R’是烃基或环状烃基)、-O-、-S-中的至少1种结构。此处，-C(CR’2)2-所示的结构中，作为R’为环状烃基的具体例，可以举出环己叉基、芴叉基等。
其中，优选直接键合、或-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CR’2)2-(R’是烃基或环状烃基)、-O-。
B独立地是氧原子或硫原子，优选氧原子。
R1～R16彼此可以相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基、腈基中的至少1种原子或基团。
作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基等。作为卤代烷基，可以举出三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。作为烯丙基，可以举出丙烯基等，作为芳基，可以举出苯基、五氟苯基等。
s、t表示0～4的整数。u表示0或1以上的整数，上限通常为100，优选1～80。
作为s、t的值、与A、B、C、R1～R16的结构的优选组合，可以举出如下结构：
(1)s＝1、t＝1，A为-C(CF3)2-或-C(CR’2)2-(R’是烃基或环状烃基)，B为氧原子，C为-CO-或-SO2-，R1～R16为氢原子或氟原子的结构；
(2)s＝1、t＝0，B为氧原子，C为-CO-或-SO2-，R1～R16为氢原子或氟原子的结构
(3)s＝0、t＝1，A为-C(CF3)2-或-C(CR’2)2-(R’是烃基或环状烃基)，B为氧原子，R1～R16为氢原子或氟原子或腈基的结构；
(4)s＝1、t＝1、2，A为-C(CF3)2-或-C(CR’2)2-(R’是烃基或环状烃基)，B为氧原子，R1～R16为氢原子或氟原子的结构；
(5)s＝0、t＝1、2，A为-C(CF3)2-或-C(CR’2)2-(R’是烃基或环状烃基)，B为氧原子，R1～R16为氢原子或氟原子或腈基的结构。
<聚合物结构>
Figure G2008800165897D00211
通式(III)中，A、B、C、W、Y、Z、k、p、q、r、s、t、u、R30、和R1～R16分别与上述通式(I)和(II)中的A、B、C、W、Y、Z、k、p、q、r、s、t、u、R30、和R1～R16的意思相同。x、y表示以x+y＝100摩尔％时的摩尔比。在各构成单元端部的单线中，一方没有表示出取代基的部分意味着与相邻的构成单元连接。
本发明中使用的具有磺酸基的共聚物，以0.5～100摩尔％、优选10～99.999摩尔％的比例含有式(2)所示的重复构成单元即x单元，以99.5～0摩尔％、优选90～0.001摩尔％的比例含有式(3)所示的重复构成单元即y单元。
<聚合物的制造方法>
具有磺酸基的共聚物的制造，可以使用例如下述所示的A法、B法这2种方法。
(A法)例如，可以采用特开2004-137444号公报中的记载的方法，使能够成为上述通式(I)所示结构单元的具有磺酸酯基的单体与能够成为上述通式(II)所示结构单元的单体或低聚物共聚，制造具有磺酸酯基的聚芳撑，使该磺酸酯基脱酯化，将磺酸酯基转化为磺酸基而合成。
(B法)例如，还可以采用特开2001-342241号公报中记载的方法，使具有上述通式(I)所示骨架且不具有磺酸基、磺酸酯基的单体与能够成为上述通式(II)所示结构单元的单体或低聚物共聚，使用磺化剂将该聚合物磺化而合成。本发明的磺化聚芳撑优选采用A法所示的方法进行制造。
作为能够在(B法)中使用的、能够成为上述通式(I)所示的结构单元的不具有磺酸的单体，用下述通式(4)表示。
Figure G2008800165897D00221
通式(4)中，式中的X、Y、Z、W、p、q、r与式(1)中表示的定义相同。
R21表示含氮杂环，具体地说，可以举出选自如下的含氮杂环和它们的衍生物中的化合物等，所述含氮杂环包括吡咯、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、1，3，5-三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、陠啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉、吲嗪、异吲哚、3H-吲哚、2H-吡咯、1H-吲唑、嘌呤、酞嗪、萘啶、噌啉、蝶啶、咔啉、菲啶、萘嵌间二氮杂苯、邻二氮杂菲、吩嗪、吩吡嗪、吩噻嗪、呋咱、吩噁嗪、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪、二氢吲哚、异二氢吲哚、奎宁环。优选咪唑、吡啶、三唑。
作为通式(4)的具体例，可以举出下述的结构。
还可以举出上述化合物中氯原子被置换成溴原子的化合物、-CO-被置换成-SO2-的化合物等。
为了得到具有磺酸基的聚芳撑，首先，必须使这些能够成为上述通式(I)所示结构单元的单体、与能够成为上述通式(II)所示结构单元的单体或低聚物进行共聚，得到前体的聚芳撑。
(C法)
通式(I)中，R30为具有-O(CH2)pSO3H或-O(CF2)pSO3H所示的取代基的芳香族基团时，例如，还可以采用特愿2003-295974中记载的方法，使能够成为上述通式(I)所示的结构单元的前体的单体、与能够成为上述通式(II)所示的结构单元的单体或低聚物共聚，然后采用导入烷基磺酸或氟取代烷基磺酸的方法而合成。
该共聚在催化剂的存在下进行，此时使用的催化剂是含有过渡金属化合物的催化剂体系，作为该催化剂体系，以(1)过渡金属盐和成为配体的化合物(以下称为“配体成分”)、或配位有配体的过渡金属配合物(包含铜盐)以及(2)还原剂为必须成分，进而，为了提高聚合速度，可以添加“盐”。
作为这些催化剂成分的具体例、各成分的使用比例、反应溶剂、浓度、温度、时间等聚合条件，可以列举特开2001-342241中记载的化合物。
具有磺酸基的聚芳撑可以通过将该前体的聚芳撑转化为具有磺酸基的聚芳撑而得到。作为该方法，有下述的3种方法。
(A法)采用特开2004-137444中记载的方法，将前体的具有磺酸酯基的聚芳撑脱酯化的方法。
(B法)采用特开2001-342241中记载的方法，将前体的聚芳撑磺化的方法。
(C法)采用特开2003-295974中记载的方法，将烷基磺酸基引入前体的聚芳撑中的方法。
采用上述的方法制造的通式(3)的具有磺酸基的聚芳撑的离子交换容量，通常为0.3～5meq/g，优选0.5～3meq/g，更优选为0.8～2.8meq/g。如果小于0.3meq/g，质子传导率低，发电性能低。另一方面，如果超过5meq/g，有时耐水性大幅度降低，因此不优选。
上述的离子交换容量，可以通过改变例如能够成为通式(I)所示结构单元的前体的单体、和能够成为上述通式(II)所示结构单元的单体或低聚物的种类、使用比例、组合来进行调节。
这样得到的具有磺酸基的聚芳撑的分子量，以采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量计，为1万～100万，优选为2万～80万。
含磺酸聚芳撑可以含有防老化剂、优选分子量500以上的受阻酚系化合物来使用，通过含有防老化剂可以进一步提高作为电解质的耐久性。
作为本发明中能够使用的受阻酚系化合物，可以列举三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 245)、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX259)、2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-3，5-三嗪(商品名：IRGANOX 565)、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1010)、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1035)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(商品名：IRGANOX 1076)、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(IRGANOX 1098)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(商品名：IRGANOX 1330)、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯(商品名：IRGANOX 3114)、3，9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名：Sumilizer GA-80)等。
本发明中，相对于具有含磺酸聚芳撑100重量份，优选以0.01～10重量份的量使用受阻酚系化合物。
[膜制作方法]
本发明的含磺酸聚芳撑系共聚物由上述共聚物形成，用于一次电池用电解质、二次电池用电解质、燃料电池用高分子固体电解质、显示元件、各种传感器、信号传输介质、固体电容器、离子交换膜等时，可以考虑以膜状态、溶液状态、粉体状态使用，其中优选膜状态、溶液状态(以下，将膜状态的称为高分子电解质膜)。
本发明的高分子电解质膜可以通过使上述含磺酸聚芳撑系共聚物混合于有机溶剂中、并将其流延到基体上成型为膜状的流延法等来制造。此处，作为上述基体，只要是通常的溶液流延法中使用的基体则无特别限定，可以使用例如塑料制、金属制等的基体，优选使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等热塑性树脂形成的基体。
作为使上述含磺酸聚芳撑系共聚物混合的溶剂，只要是溶解共聚物的溶剂或使之膨润的溶剂即可，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基脲、二甲基咪唑啉酮、乙腈等非质子系极性溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚等烷撑二醇单烷基醚类，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、γ-丁基内酯等酮类，四氢呋喃、1，3-二噁烷等醚类等溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。从溶解性、溶液粘度方面出发，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为“NMP”)。
此外，作为上述溶剂，使用非质子系极性溶剂和其它溶剂的混合物时，该混合物的组成如下：非质子系极性溶剂为95～25重量％、优选90～25重量％，其它溶剂为5～75重量％、优选10～75重量％(其中，合计为100重量％)。其它溶剂的量在上述范围内时，使溶液粘度降低的效果优异。作为此时的非质子系极性溶剂和其它溶剂的组合，作为非质子系极性溶剂优选NMP，作为其它溶剂优选在宽泛的组成范围内具有使溶液粘度下降的效果的甲醇。
使上述共聚物和添加剂溶解的溶液的聚合物浓度，根据上述含磺酸聚芳撑系共聚物的分子量而异，通常为5～40重量％，优选为7～25重量％。小于5重量％时，难以厚膜化，而且容易生成针孔。另一方面，如果超过40重量％，溶液粘度过高，难以膜化，而且有时缺乏表面平滑性。
此外，溶液粘度根据上述含磺酸聚芳撑系共聚物的分子量、聚合物浓度、添加剂浓度而异，通常为2,000～100,000mPa·s，优选为3,000～50,000mPa·s。如果小于2,000mPa·s，成膜中的溶液的滞留性差，有时从基体流掉。另一方面，如果超过100,000mPa·s，粘度过高，不能从口模挤出，有时采用流延法的膜化变得困难。
如上所述地成膜后，如果将得到的未干燥膜浸渍于水中，则能够将未干燥膜中的有机溶剂与水置换，能够减少所得到的高分子电解质膜的残留溶剂量。
再有，成膜后，将未干燥膜浸渍于水中之前，可以将未干燥膜进行预干燥。预干燥通常通过将未干燥膜在50～150℃的温度下保持0.1～10小时而进行。
将未干燥膜(也包括预干燥后的膜。下同。)浸渍于水中时，可以是将各片浸渍于水中的间歇方式，也可以是如下的连续方式，即，将在基板膜(例如PET)上成膜的状态的层合膜直接浸渍于水中、或者将从基板分离的膜浸渍于水中，并进行卷绕。此外，间歇方式的情况下，为了抑制在处理后的膜表面形成褶皱，优选采用将未干燥膜镶在框上等的方法使之浸渍于水中。
将未干燥膜浸渍于水中时水的使用量，相对于未干燥膜1重量份，可以是10重量份以上、优选30重量份以上、更优选50重量份以上的比例。只要水的使用量在上述范围内，则可以减少所得到的质子传导膜的残存溶剂量。此外，将浸渍中使用的水进行交换或者使其溢流，从而总是将水中的有机溶剂浓度维持在一定浓度以下，对于降低所得到的高分子电解质膜的残存溶剂量也是有效的。为了将高分子电解质膜中残存的有机溶剂量的面内分布抑制为小，采用搅拌等使水中的有机溶剂浓度均质化是有效的。
将未干燥膜浸渍于水中时的水的温度，从置换速度和操作容易性的观点出发，通常为5～80℃、优选10～60℃的范围。温度越高，有机溶剂与水的置换速度越快，但膜的吸水量也增大，因此干燥后得到的高分子电解质膜的表面状态有时会恶化。此外，膜的浸渍时间根据初期的残存溶剂量、水的使用量和处理温度而异，通常为10分钟～240小时、优选为30分钟～100小时的范围。
如上所述将未干燥膜浸渍于水中后进行干燥时，得到残存溶剂量减少的膜，这样得到的膜的残存溶剂量通常为5重量％以下。此外，根据浸渍条件的不同，可以使得到的膜的残存溶剂量为1重量％以下。作为这样的条件，例如为：相对于未干燥膜1重量份，水的使用量为50重量份以上，浸渍时的水的温度为10～60℃，浸渍时间为10分钟～10小时。
如上所述将未干燥膜浸渍于水中后，在30～100℃、优选50～80℃对膜进行10～180分钟、优选15～60分钟干燥，然后，在50～150℃下、优选500mmHg～0.1mmHg的减压下进行0.5～24小时真空干燥，从而可以得到膜。
采用本发明的方法得到的高分子电解质膜，其干燥膜厚通常为10～100μm，优选为20～80μm。
此外，也可以在采用上述的方法将上述具有磺酸酯基或磺酸的碱金属盐的聚芳撑系共聚物成型为膜状后，进行水解、酸处理等适当的后处理，从而制造本发明的高分子电解质膜。
具体地说，或者可以在采用上述的方法将具有磺酸的碱金属盐的聚芳撑系共聚物成型为膜状后，对该膜进行水解或酸处理，从而可以制造由含有磺酸基的聚芳撑共聚物形成的高分子电解质膜。
此外，制造高分子电解质膜时，除了上述含有磺酸基的聚芳撑共聚物以外，还可以并用硫酸、磷酸等无机酸，磷酸玻璃、钨酸、磷酸盐水合物、β-氧化铝质子置换体、质子导入氧化物等无机质子传导体粒子、含羧酸的有机酸、含磺酸的有机酸、含膦酸的有机酸、适量的水等。
实施例
以下，举出实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。实施例中的各种测定项目如下所述地求出。另外，本实施例中，各种测定中使用的磺化聚合物膜可以在使磺化聚合物溶解于N-甲基吡咯烷酮/甲醇溶液后，采用流延法而制造。此外，实施例中，“％”只要没有特别说明，就意味着“重量％”。
[重均分子量]
共聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)通过使用NMP缓冲溶液为溶剂，采用凝胶渗透色谱法(GPC)而求出聚苯乙烯换算的分子量。NMP缓冲溶液以NMP(3L)/磷酸(3.3mL)/溴化锂(7.83g)的比率进行调制。
[磺酸基的当量]
用蒸馏水进行洗涤，直到所得到的磺化聚合物的水洗水达到中性，将游离的残存酸除去后，进行干燥。然后，称量规定量，并溶解于THF/水的混合溶剂中，以酚酞作为指示剂，用NaOH的标准液进行滴定，由中和点求出磺酸基的当量(离子交换容量)(meq/g)。
[断裂强度和弹性模量的测定]
断裂强度和弹性模量的测定依照JIS K7113进行(拉伸速度：50mm/min)。其中，弹性模量是将标线间距离作为夹头(chuck)间距而算出的。依照JIS K7113，在温度23±2℃、相对湿度50±5％的条件下进行试样的状态调整48小时。其中，试样的冲压使用JIS K6251中记载的7号哑铃。拉伸试验测定装置使用INSTRON制5543。
[质子传导率的测定]
交流电阻是在5mm宽的长条状试样膜的表面上抵接铂线(f＝0.5mm)，在恒温恒湿装置中保持试样，由测定铂线间的交流阻抗而求出。即，在85℃、相对湿度90％的环境下，测定交流10kHz的阻抗。作为电阻测定装置，使用NF Circuit Design Bloc公司制的化学阻抗测定系统，恒温恒湿装置使用YAMATO SCIENTIFIC公司制的JW241。铂线以5mm的间隔抵接5根，使线间距在5～20mm之间变化，测定交流电阻。由线间距和电阻的斜率，算出膜的电阻率，由电阻率的倒数算出质子传导率。
电阻率R(Ω·cm)＝0.5(cm)×膜厚(cm)×电阻线间斜率(Ω/cm)
[耐热试验]
将切割成2cm×3cm的膜夹在无尘擦拭纸(BEMCOT)中，装入玻璃制的试样管中，用小型精密恒温槽(AWC-2)，在空气条件下于160℃加热24小时。使加热后的膜以0.2wt％的浓度溶解于NMP缓冲溶剂中，用GPC(NMP缓冲溶剂)(东曹公司HCL-8220制)求出分子量和区域面积(A24)。加热前的膜也在相同条件下进行测定，求出分子量和区域面积(A0)，用分子量的变化和下述式求出不溶百分率。
不溶率(％)＝(A24-A0)/(A0)
NMP缓冲溶液以NMP(3L)/磷酸(3.3mL)/溴化锂(7.83g)的比率进行调制。
(实施例1)
<磺酸单元的合成>
在安装有搅拌叶片、温度计、氮导入管的2L三口烧瓶中装取氟苯2306.4g(24mol)，在冰浴下冷却到10℃，以使反应温度不超过40℃的方式缓慢地添加2，5-二氯苯甲酰氯1005.4g(4.8mol)、氯化铝832.1g(6.3mol)。添加后，在40℃搅拌8小时。反应结束后，滴加到冰水中，由乙酸乙酯进行萃取。用1％碳酸氢钠水溶液进行中和后，用饱和食盐水洗涤，进行浓缩。由甲醇进行重结晶，由此得到下述式(30-1)。收获量1033g。
在安装有搅拌机、温度计、冷却管、迪安-斯塔客(Dean-Stark)管、氮导入的三通阀的7L三口烧瓶中，装取下述式(30-1)1323.6.4g(4.9mol)、2-羟基吡啶467.9g(4.9mol)、碳酸钾748.0g(5.4mol)，装取N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)5L、甲苯1L，在油浴中、氮气氛下进行加热，在搅拌下于130℃进行反应。使通过反应生成的水与甲苯共沸，用迪安-斯塔客管除去到体系外，同时进行反应，约3小时确认几乎不再有水生成。然后，将大部分的甲苯除去，在130℃继续反应10小时。将得到的反应液放冷后，将滤液投入20L的水/甲醇(9/1)中。将沉淀的产物滤出，进行回收并干燥。在安装有搅拌机、温度计、冷却管、迪安-斯塔客管、氮导入的三通阀的7L三口烧瓶中装取干燥物，在甲苯5L中于100℃进行搅拌，将残留的水分馏去并使之溶解。放冷后，通过过滤结晶化物而得到目标物(30-2)。收获量1300g。
在安装有搅拌机、温度计、冷却管、氮导入的三通阀的5L三口烧瓶中，使下述式(30-2)585.1g(1.7mol)溶解于浓硫酸387g中，在20℃进行冰冷。缓慢地加入发烟硫酸(60％)1062.5g，在90℃搅拌8小时。反应结束后，使之溶解于冰中，然后用氢氧化钠水溶液进行中和。通过浓缩将水除去，并溶解于二甲基亚砜中。通过过滤将不溶物除去，将可溶部分浓缩。溶解于少量的二甲基亚砜中，在丙酮中凝固，将固化物过滤，由此得到目标物(30-3)。收获量745g。在安装有搅拌机、温度计、冷却管、氮导入的三通阀的5L三口烧瓶中，使下述式(30-3)1054g(1.9mol)溶解于环丁砜1L中后，缓慢地滴加磷酰氯920g。滴加结束后，在70℃搅拌8小时，然后将反应溶液滴加到冰中，用乙酸乙酯进行萃取。用碳酸氢钠水溶液进行中和，用饱和食盐水洗涤，用硫酸镁进行干燥。将溶剂浓缩后，在己烷中进行凝固，由此得到目标化合物(30-4)。收获量373g。
在安装有搅拌叶片、温度计、氮导入管的1L三口烧瓶中，使下述式(30-4)324.7g(0.6mol)、新戊醇105.8g(1.2mol)溶解于吡啶378g中，在5～10℃使之反应8小时。反应结束后，滴加到1％盐酸·冰水中后，由乙酸乙酯进行萃取。用1％碳酸氢钠水溶液进行中和后，用饱和食盐水洗涤，进行浓缩。由乙酸乙酯/甲醇进行重结晶，由此得到下述式(30-5)。收获量193g。
<疏水性单元的合成>
在安装有搅拌机、温度计、冷却管、迪安-斯塔客管、氮导入的三通阀的1L三口烧瓶中，装取2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷67.3g(0.20mol)、4，4′-二氯二苯甲酮(4，4′-DCBP)60.3g(0.24mol)、碳酸钾71.9g(0.52mol)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)300mL、甲苯150mL，在油浴中、于氮气氛下进行加热，在搅拌下于130℃进行反应。使通过反应生成的水与甲苯共沸，用迪安-斯塔客管除去到体系外，同时进行反应，约3小时确认几乎不再有水生成。使反应温度从130℃缓慢地上升到150℃。然后，使反应温度缓慢地上升到150℃的同时将大部分甲苯除去，在150℃继续反应10小时后，加入4，4′-DCBP 10.0g(0.040mol)，进一步反应5小时。将得到的反应液放冷后，将副生成的无机化合物的沉淀物过滤除去，将滤液投入4L甲醇中。将沉淀的产物滤出，进行回收并干燥后，溶解于四氢呋喃300mL中。使其在甲醇4L中再沉淀，得到目标化合物95g(收率85％)。
得到的共聚物用GPC(THF溶剂)求出的聚苯乙烯换算的Mn为11,200。得到的化合物是式(30-6)所示的低聚物。
Figure G2008800165897D00321
<聚合物的合成>
将干燥的DMAc 239mL在氮环境下加入上述通式(30-5)所示的化合物62.27g(96.6mmol)和前述式(30-6)合成的疏水性单元38.08g(3.4mmol)、双(三苯基膦)二氯化镍3.27g(5.0mmol)、三苯基膦10.49g(40mmol)、碘化钠0.45g(3.0mmol)、锌15.69g(240mmol)的混合物中。
在搅拌下加热反应体系(最终加热到79℃)，反应3小时。在反应中途观察到体系中的粘度上升。用DMAc 658mL稀释聚合反应溶液，搅拌30分钟，将硅藻土用作过滤助剂，进行过滤。
在滤液中加入溴化锂50.34g(579.6mmol)，在内温110℃在氮气氛下反应7小时。反应后，冷却到室温，注入到水3.5L中，进行凝固。将凝固物浸渍于丙酮中，过滤并进行洗涤。将洗涤物在1N硫酸1.7Kg中边搅拌边进行洗涤。过滤后，产物用离子交换水洗涤，直至洗涤液的pH达到5以上。得到的聚合物的分子量用GPC测定，结果Mn为53,000，Mw为105,000。离子交换容量为2.28meq/g。得到的聚合物为下述通式(30-7)。
Figure G2008800165897D00331
(实施例2)
<疏水性单元的合成>
在安装有搅拌机、温度计、迪安-斯塔客管、氮导入管、冷却管的1L三口烧瓶中，称取2，6-二氯苯甲腈154.8g(0.9mol)、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷269.0g(0.8mol)、碳酸钾143.7g(1.04mol)。氮置换后，加入环丁砜1020mL、甲苯510mL并进行搅拌。用油浴使反应液在150℃加热回流。通过反应生成的水收集于迪安-斯塔客管中。3小时后，确认几乎不再有水生成时，将甲苯由迪安-斯塔客管除去到体系外。缓慢地使反应温度上升到200℃，继续搅拌3小时后，加入2，6-二氯苯甲腈51.6g(0.3mol)，进一步反应5小时。
将反应液放冷后，加入甲苯250mL进行稀释。从反应液中将不溶的无机盐过滤，将滤液注入到甲醇8L中，使产物沉淀。将沉淀的产物过滤、干燥后，溶解于四氢呋喃500mL中，将其注入到甲醇5L中使之再沉淀。将沉淀的白色粉末过滤、干燥，得到目标物258g。用GPC测定的Mn为7,500。得到的化合物确认是式(30-8)所示的低聚物。
Figure G2008800165897D00332
<聚合物的合成>
除了使用前述式(30-5)61.24g(95.0mmol)、使疏水性单元为前述式(30-8)37.50g(5.0mmol)、溴化锂49.50g(570mmol)以外，与实施例1同样地进行。
得到的聚合物的分子量用GPC进行测定，结果Mn为41,000，Mw为84,000。离子交换容量为2.30meq/g。得到的聚合物是下述通式(30-9)。
Figure G2008800165897D00341
(实施例3)
<疏水性单元的合成>
在安装有搅拌叶片、温度计、氮导入管、迪安-斯塔客管、冷却管的1L可分离三口烧瓶中，称取4、4’-二氟二苯甲酮52.4g(240mmol)、4-氯-4′-氟二苯甲酮14.1g(60.0mmol)、4，4′-(1，3-亚苯基二异亚丙基)双酚70.2g(203mmol)、双(4-羟基苯基)芴23.7g(67.5mmol)、碳酸钾48.5g(351mmol)。加入DMAc 430mL、甲苯220mL，在氮气氛下，于150℃进行加热回流。使通过反应生成的水与甲苯共沸，由迪安-斯塔客管除去。3小时后确认不再有水生成后，将甲苯除去到体系外，在160℃搅拌7小时后，加入4-氯-4’-氟二苯甲酮7.0g(20.0mmol)，进而搅拌3小时。
放冷后，通过使用硅藻土为过滤助剂的过滤从反应溶液中除去不溶的无机物。将滤液注入甲醇2.0L中，使反应物凝固。将沉淀的凝固物过滤，用少量甲醇洗涤，进行真空干燥。将干燥的产物再溶解于四氢呋喃200mL中。将该溶液注入甲醇2.0L中，进行再沉淀。将凝固物过滤，进行真空干燥，得到110g(收率80％)目标物。用GPC求出的聚苯乙烯换算的Mn为6000。得到的化合物确认是式(30-10)所示的低聚物。
Figure G2008800165897D00351
<聚合物的合成>
除了使用前述式(30-5)60.46g(93.8mmol)、使疏水性单元为前述式(30-10)37.20g(6.2mmol)、溴化锂48.88g(563mmol)以外，与实施例1同样地进行。
得到的聚合物的分子量用GPC进行测定，结果Mn为39,000，Mw为88,000。离子交换容量为2.29meq/g。得到的聚合物是下述通式(30-11)。
Figure G2008800165897D00352
(实施例4)
<疏水性单元的合成>
在安装有搅拌叶片、温度计、氮导入管、迪安-斯塔客管、冷却管的3L可分离三口烧瓶中，称取4、4’-二氟二苯甲酮207.81g(952mmol)、4-氯-4′-氟二苯甲酮42.46g(181mmol)、间苯二酚103.8g(943mmol)、双(4-羟基苯基)芴36.7g(105mmol)、碳酸钾173.8g(1.3mol)。加入DMAc 1250mL、甲苯500mL，在氮气氛下，于150℃进行加热回流。使通过反应生成的水与甲苯共沸，从而由迪安-斯塔客管除去。3小时后确认不再有水生成后，将甲苯除去到体系外，在160℃搅拌7小时后，加入4-氯-4’-氟二苯甲酮12.3g(52.0mmol)，进一步搅拌3小时。
放冷后，通过使用硅藻土为过滤助剂的过滤将反应溶液中的不溶无机物除去。将滤液注入甲醇5.0L中，使反应物凝固。将沉淀的凝固物过滤，用少量甲醇洗涤，进行真空干燥。将干燥的产物再溶解于四氢呋喃810mL中。将该溶液注入甲醇3.2L中，进行再沉淀。将凝固物过滤，进行真空干燥，得到261g(收率75％)目标物。用GPC求出的聚苯乙烯换算的Mn为4000。得到的化合物确认为式(30-12)所示的低聚物。
Figure G2008800165897D00361
<聚合物的合成>
除了使用前述式(30-5)58.59g(90.9mmol)、使疏水性单元为前述式(30-12)36.40g(9.1mmol)、溴化锂47.37g(545mmol)以外，与实施例1同样地进行。
得到的聚合物的分子量用GPC进行测定，结果Mn为29,000，Mw为63,000。离子交换容量为2.27meq/g。得到的聚合物是下述通式(30-13)。
Figure G2008800165897D00362
(实施例5)
除了使实施例1的2-羟基吡啶变更成咪唑以外，进行同样的操作，得到单体。得到的化合物确认是式(40-1)所示的单体。
聚合物的合成使用前述式(40-1)59.53g(96.4mmol)、使疏水性单元为前述式(30-6)40.32g(3.6mmol)、溴化锂50.23g(578mmol)，与实施例1同样地进行。
得到的聚合物的分子量用GPC进行测定，结果Mn为32,000，Mw为54,000。离子交换容量为2.26meq/g。得到的聚合物是下述通式(40-2)。
Figure G2008800165897D00372
(实施例6)
除了使用前述式(40-1)58.48g(94.7mmol)、使疏水性单元为前述式(30-8)39.75g(5.3mmol)、溴化锂49.35g(568mmol)以外，与实施例1同样地进行。
得到的聚合物的分子量用GPC进行测定，结果Mn为40,000，Mw为73,000。离子交换容量为2.27meq/g。得到的聚合物是下述通式(40-3)。
Figure G2008800165897D00381
(实施例7)
除了使用前述式(40-1)57.68g(93.4mmol)、使疏水性单元为前述式(30-10)39.62g(6.6mmol)、溴化锂48.67g(560mmol)以外，与实施例1同样地进行。
得到的聚合物的分子量用GPC进行测定，结果Mn为45,000，Mw为93,000。离子交换容量为2.27meq/g。得到的聚合物是下述通式(40-4)。
Figure G2008800165897D00382
(实施例8)
除了使用前述式(40-1)55.83g(90.4mmol)、使疏水性单元为前述式(30-12)38.40g(9.6mmol)、溴化锂47.11g(542mmol)以外，与实施例1同样地进行。
得到的聚合物的分子量用GPC进行测定，结果Mn为32,000，Mw为60,000。离子交换容量为2.27meq/g。得到的聚合物是下述通式(40-5)。
Figure G2008800165897D00391
(实施例9)
使二氯苯和烟酰氯在氯化铝存在下进行反应，由此得到下述通式(50-1)。用发烟硫酸进行磺化、用磷酰氯进行氯磺化、用新戊醇进行的酯化反应，采用与实施例1同样的方法进行，得到下述通式(50-2)。
聚合物合成除了使用前述式(50-2)39.69g(98.7mmol)、使疏水性单元为前述式(30-6)15.12g(1.4mmol)、溴化锂25.70g(296mmol)以外，与实施例1同样地进行。
得到的聚合物的分子量用GPC进行测定，结果Mn为34,000，Mw为67,000。离子交换容量为2.26meq/g。得到的聚合物是下述通式(50-3)。
Figure G2008800165897D00401
(实施例10)
聚合物合成除了使用前述式(50-2)39.42g(98.0mmol)、使疏水性单元为前述式(30-8)15.0g(2.0mmol)、溴化锂25.53g(294mmol)以外，与实施例1同样地进行。
得到的聚合物的分子量用GPC进行测定，结果Mn为33,000，Mw为70,000。离子交换容量为2.25meq/g。得到的聚合物是下述通式(50-4)。
(实施例11)
聚合物合成除了使用前述式(50-2)39.22g(97.5mmol)、使疏水性单元为前述式(30-10)15.00g(2.5mmol)、溴化锂25.40g(293mmol)以外，与实施例1同样地进行。
得到的聚合物的分子量用GPC进行测定，结果Mn为42,000，Mw为81,000。离子交换容量为2.29meq/g。得到的聚合物是下述通式(50-5)。
Figure G2008800165897D00411
(实施例12)
聚合物合成除了使用前述式(50-2)38.74g(96.3mmol)、使疏水性单元为前述式(30-12)14.80g(3.7mmol)、溴化锂25.09g(289mmol)以外，与实施例1同样地进行。
得到的聚合物的分子量用GPC进行测定，结果Mn为32,000，Mw为66,000。离子交换容量为2.26meq/g。得到的聚合物是下述通式(50-6)。
Figure G2008800165897D00412
(比较例1)
除了使干燥的DMAc304mL在下述通式(60-1)所示的化合物62.1g(96.5mmol)和前述式(30-6)合成的疏水性单元39.20g(3.5mmol)、双(三苯基膦)二氯化镍3.27g(5.0mmol)、三苯基膦10.49g(40mmol)、碘化钠0.45g(3.0mmol)、锌15.69g(240mmol)的条件下反应以外，通过与实施例1同样的方法进行实验操作。
得到的聚合物的分子量用GPC进行测定，结果Mn为57,000，Mw为165,000。离子交换容量为2.26meq/g。得到的聚合物是下述通式(60-2)。
Figure G2008800165897D00421
将实施例1～12、比较例1中分别得到的磺化聚合物的特性示于表1。
[表1]
表1

Claims (9)

1、一种芳香族化合物，用下述通式(1)表示，
Figure A2008800165890002C1
式(1)中，X表示选自除氟之外的卤原子、-OSO2Rb中的原子或基团，其中，除氟之外的卤原子为氯、溴、碘，Rb表示烷基、氟取代烷基或芳基；Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-、-C(CF3)2-中的至少1种结构，其中，l是1～10的整数；W表示选自直接键合、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-、-C(CF3)2-、-O-、-S-中的至少1种结构，其中，l是1～10的整数；Z表示直接键合或选自-(CH2)l-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-中的至少1种结构，其中，l是1～10的整数；Ra表示碳原子数1～20的烃基；R20表示至少具有1个-SO3Rc或-O(CH2)hSO3Rc或-O(CF2)hSO3Rc所示的取代基的含氮杂环，其中，h表示1～12的整数，Rc表示碳原子数1～20的烃基；p表示0～10的整数，q表示0～10的整数，r表示1～5的整数，k表示0～4的整数。
2、如权利要求1所述的芳香族化合物，其特征在于，所述含氮杂环是由选自如下的含氮杂环以及它们的衍生物中的化合物衍生的至少1种基团，所述含氮杂环包括吡咯、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、咪唑、咪唑啉、咪唑烷、吡唑、1，3，5-三嗪、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、陠啉、四唑、四嗪、三唑、咔唑、吖啶、喹喔啉、喹唑啉、吲嗪、异吲哚、3H-吲哚、2H-吡咯、1H-吲唑、嘌呤、酞嗪、萘啶、噌啉、蝶啶、咔啉、菲啶、萘嵌间二氮杂苯、邻二氮杂菲、吩嗪、吩吡嗪、吩噻嗪、呋咱、吩噁嗪、吡咯烷、吡咯啉、吡唑啉、吡唑烷、哌啶、哌嗪、二氢吲哚、异二氢吲哚、奎宁环。
3、如权利要求1或2所述的芳香族化合物，其特征在于，Y表示-CO-、-SO2-中的任一种，W、Z表示直接键合、-CO-、-SO2-、-O-、-S-中的任一种，p、q是0～2，r是1～2。
4、具有磺酸基的聚芳撑系共聚物，其特征在于，含有下述通式(2)所示的重复单元，
Figure A2008800165890003C1
式(2)中，Y表示选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l-、-C(CF3)2-中的至少1种结构，其中，l是1～10的整数；W表示选自直接键合、-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)l--C(CF3)2-、-O-、-S-中的至少1种结构，其中，l是1～10的整数；Z表示直接键合或选自-(CH2)l-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-中的至少1种结构，其中，l是1～10的整数；R30表示具有至少1个以-SO3H或-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H所表示的取代基的含氮杂环，其中，h是1～12的整数；p表示0～10的整数；q表示0～10的整数；r表示1～5的整数；k表示0～4的整数；另外，在构成单元端部的单线中，一方没有表示出取代基的部分意味着与相邻的构成单元连接。
5、如权利要求4所述的共聚物，其特征在于，还具有下述通式(3)所示的结构，
Figure A2008800165890003C2
式(3)中，A、C独立地表示直接键合或选自-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-、-(CF2)1-、-C(CF3)2-、-(CH2)l-、-C(CR’2)2-、-O-、-S-中的至少1种结构，其中，l是1～10的整数，R’是烃基、环状烃基；B独立地是氧原子或硫原子；R1～R16彼此可以相同或不同，表示选自氢原子、氟原子、烷基、部分或全部被卤代的卤代烷基、烯丙基、芳基、硝基、腈基中的至少1种原子或基团；s、t表示0～4的整数；u表示0或1以上的整数；另外，在构成单元端部的单线中，一方没有表示出取代基的部分意味着与相邻的构成单元连接。
6、如权利要求4或5所述的共聚物，其特征在于，Y表示-CO-、-SO2-中的任一种；W、Z表示直接键合、-CO-、-SO2-、-O-、-S-中的任一种；p、q是0～2；r是1～2。
7、如权利要求4或5所述的共聚物，其特征在于，Y表示-CO-、-SO2-中的任一种；W、Z表示直接键合、-CO-、-SO2-、-O-、-S-中的任一种；p、q是0～2；r是1～2；R30是由从具有至少1个以-SO3H或-O(CH2)hSO3H或-O(CF2)hSO3H所表示的取代基的吡啶、咪唑、三唑以及它们的衍生物中选择的化合物衍生的，其中，h是1～12的整数。
8、一种高分子电解质，由权利要求4～7中任一项所述的共聚物形成。
9、如权利要求8所述的高分子电解质，其特征在于，离子交换容量为0.5～3meq/g。
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