CN108026261A - 基于氟代醚单元的热稳定、低tg且热固交联的材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种交联组合物，该交联组合物包括：式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物：其中，m为1至100，例如1至93，n为2至150，例如1至128，以及p为0至2，优选0或1.75，所选择的n、m和p使得所述式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物具有400至25000的数均摩尔质量Mn；ii)含至少三个叠氮基‑N3的交联剂；以及iii)可选地，含两个末端叠氮基‑N3的氟化低聚物或者氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物。本发明还涉及一种含有本发明的交联组合物的点击反应产物的材料，和制备所述材料的方法及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及基于氟聚醚的热固性材料和/或弹性体，其制备方法和用途的领域。
背景技术
电子或电子工程领域中的许多应用需要在恶劣化学环境中，在宽范围的温度下具有极高机械柔性的材料。据发现，这些相同的材料在运输行业的微电子组件中用作密封剂或模制品。它们必须具有良好的电绝缘性能并且优选具有受控的密度(通常密度为3或更低)。
描述感兴趣的密封的最具体的实例是由快速增长的功率模块技术所提出的，特别是在航空工业，尤其是通过旨在限定“更电动”的飞行器的研究计划，而且也用于汽车工业，特别是用于电动、混合动力或燃料电池发动机的车辆中。然而，目前用于这些应用的材料(硅酮、聚氨酯、环氧树脂等)特别是在恶劣环境(饱和湿度，烃蒸气或磷酸酯蒸气)下没有足够的耐高温性(典型地250℃以上，甚至300℃以上)。
现有技术中所提出的方案为用具有低玻璃化转变温度(Tg)的基于氟聚醚的材料来替代硅酮型材料、聚氨酯型材料或环氧树脂型材料。
可尤其提及专利申请WO 2014/055406，其需要使具有三个叠氮基(-N3)官能团化的第一化合物(助剂)、和双炔丙基型化合物或双腈型的第二化合物以及可选的由聚异氰酸酯与2-叠氮基乙醇的反应来合成的具有至少两个叠氮基(-N3)官能团化的第三化合物进行反应。所述反应被描述为交联，这是因为其产生三维聚合物网状物。所示例的唯一双炔丙基化合物含有端基–C(＝O)NH–CH2–C≡CH，即，含有单炔丙酰胺基团，该化合物尤其是在潮湿条件下，具有低化学耐性。因此，将这些酰胺部分引入到末端聚合物的结构中阻碍了其在恶劣潮湿条件中，特别是在250℃以上的温度下的任何使用。
Yang等人(Journal of Materials Chemistry,Vol.22,No.3,November 2011)公开了通过式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物与下述交联剂之间的点击化学反应得到的弹性体：
然而，这些材料具有-10℃的玻璃化转变温度。
文件WO 2010/115855未公开所使用的炔属化合物的具体通用结构(尤其参见第[0032]和[0033]段)。此外，经阅读第[0037]至[0041]段(取代基RH的限定)，所使用的炔属烃为单炔烃而不是二炔烃。该观点通过仅使用苯乙炔的实施例1和实施例2(步骤3)得以证实。
在文件US 2010/324234中，所使用的二炔烃是含有两个乙炔基团的氟醚(参见第[0014]段)或者为芳族氟醚。在这两种情况下，二炔烃均不同于本发明中所使用的那些。
因此，需要这样的材料：该材料结合了电绝缘性以及典型的在-100℃至+300℃的宽温度范围内的机械柔性，且尤其具有至少一个-70℃或更低的玻璃化转变温度，以及尤其在恶劣和/或潮湿环境中的提高的化学耐性。
发明内容
本申请人通过这样的材料解决了该技术问题：该材料含有以下各项之间的点击化学反应的产物：
i)包括不含酰胺基团的氟醚链的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物；
ii)含有至少三个叠氮基(–N3)的交联剂(优选地，易于合成的)；以及
iii)可选地，含有两个末端叠氮基(-N3)的氟化低聚物(也称为氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物)。
因此，根据本发明的材料为在交联剂的存在下，由双官能团低聚物的聚合所得到的交联材料。
根据本发明的聚合物的柔性(弹性性质)和玻璃化转变温度可按照需要根据下述两个参数来调节：
交联剂和氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物的相对比例；以及
氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物(i)和可选的α,ω–双(叠氮基)低聚物(iii)的氟化链的性质和长度。
换言之，根据这两个参数，根据本发明的聚合物将落入热固性聚合物的范畴或弹性体的范畴内。因此，根据本发明的聚合物可具有约-100℃，尤其是-150℃至-30℃的玻璃化转变温度。此外，根据上述提及的参数，根据本发明的聚合物要么为无定形的，要么为结晶的。
这种双重多功能性使得能够开发符合各种规定的一系列聚合物且同时限制了开发成本。
有利地，各种试剂的比例使得由α,ω–双(叠氮基)低聚物的氟化链或交联剂提供的叠氮基的总数等于由氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物提供的炔丙基的数目。
此外，独立于这些特征，由于在聚合物链中存在氟化基团而不存在酰胺基团，所以根据本发明的聚合物呈现出良好的化学惰性。
因此，本发明的一个方面涉及一种交联组合物，所述交联组合物包括：
i)式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物：
其中，m为1至100，例如1至93，
n为2至150，例如1至128，以及
p为0至2，优选0或1.75，
所选择的n、m和p使得所述式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物具有400至25000的数均摩尔质量(Mn)；
ii)含有至少三个叠氮基(-N3)的交联剂，以及：
iii)可选地，含两个末端叠氮基(-N3)的氟化低聚物(也称为氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物)。
本发明的另一方面涉及一种材料，所述材料包括以物质的点击化学反应的产物：
i)式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物：
其中，m为1至100，例如1至93，
n为2至150，例如1至128，以及
p为0至2，优选0或1.75，
所选择的n、m和p使得所述式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物具有400至25000的数均摩尔质量(Mn)；
ii)含至少三个叠氮基(–N3)的交联剂；以及
iii)可选地，含两个末端叠氮基(-N3)的氟化低聚物(也称为氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物)。
本发明的另一方面涉及一种用于制备根据本发明的材料的方法。
本发明的另一方面涉及根据本发明的材料作为电绝缘体的用途。
定义
除非另有说明，否则在本说明书中，下标m、n、p、q、r、s和i是正实数，其不一定是整数，但表示平均分子结构(统计值)。
在本发明的含义中，术语“材料”是指在交联剂的存在下，由双官能的低聚物的聚合得到的交联材料。换言之，根据本发明的材料包括根据本发明的交联组合物的点击化学反应的产物或由根据本发明的交联组合物的点击化学反应的产物组成。根据本发明的材料堪比热固性材料或弹性体，特别是根据它们三维网状物的网格密度。
在本发明的含义中，术语“点击化学反应”是指优选在铜催化剂或钌催化剂的存在下，含叠氮基团的化合物与含炔属基团的化合物之间根据以下反应路径进行1,3–偶极环加成反应(或Huisgen反应)来提供1,2,3–三唑基团：
当使用铜催化剂(铜(I)盐或铜(II)盐)时，点击化学反应主要(根据底物，甚至仅仅)产生1,4–二取代的1,2,3–三唑。
当使用钌催化剂时，点击化学反应主要(根据底物，甚至仅仅)产生1,5–二取代的1,2,3–三唑。
在本发明的含义中，术语“热固性聚合物”是指这样的聚合物：其仅能使用一次，并且初始状态下通常为液体的单组分组合物或多组分组合物在聚合反应之后变得不熔且不溶。所述聚合反应还包括产生三维聚合网状物的“交联”。一旦固化，则聚合物不能恢复至液体状态。
在本发明的含义中，术语“弹性体”是指这样的聚合物：在交联后获得的具有“弹性”性质的聚合物。其在破裂之前能够容忍非常大的变形。术语“橡胶”是弹性体的通用同义词。
“玻璃化转变温度”或“Tg”是本领域技术人员所周知的参数。其为材料从橡胶状态过渡至玻璃化固体(刚性)状态的临界温度(且反之亦然)。其可优选通过高温梯度，有利地大于5℃/min的梯度的差示扫描量热法(DSC)来测量。本领域技术人员已知的其它技术能够记录在经过玻璃化转变期间的物理性质的不连续性。例如，可提及的是动态流变法、介电光谱测量或膨胀测定法。
与10％重量损失值相关的分解温度(Td 10％)同样是本领域技术人员所周知的参数，其使得能够测量聚合物的热稳定性。具体地，特别是在氧化条件下(在空气中)或在惰性环境(氮气)中，通过热重分析来测量。分析气氛的选择受希望将纯粹的热降解现象(氮气气氛)与热氧化过程相关现象区分的影响。
根据本发明，数均摩尔质量(Mn)通过19F NMR光谱测量。因此，数均摩尔质量优选根据Karis等人(J.Fluorine Chem.2002,118,81–94)所述的方法测定。在图1中特别描述了该方法的示例性方式：数字m记为等于O–CF2–O峰的积分与CF2CH2OH峰的积分的比率的2倍，而数字n记为等于O–CF2CF2–O峰的积分与CF2CH2OH峰的积分的比率的2倍，其中，积分表示19FNMR光谱的相应峰下测得的面积。n和m的确定使得随后能够计算数均摩尔质量(Mn)。
在本发明的含义中，术语“酰胺基”是指–R–C(＝O)–NH–基团或者–NH–C(＝O)–R–(C＝O)NH–R′基团，其中，R和R′独立地选自例如烷基、芳基或杂芳基，或者混杂的氟-碳链。
在本发明的含义中，术语“恶劣环境”是指在通常为200℃至350℃，尤其为250℃至350℃的温度下，暴露于(或饱和有)烃蒸气或磷酸酯蒸气的环境。“恶劣环境”还为温度为120℃或更低，常压(1巴)或更高(然而，优选20巴或更低)，相对湿度为50％至100％的环境。
在本发明的含义中，术语“C1–C6烷基”是指直链或支链的饱和的6-碳烃链。对于C1–C6烷基的实例，可尤其提及甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、正己基。在本发明的含义中，C1–C6烷基还包括C3–C6环烷基，诸如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。优选地，C1–C6烷基是C1–C4烷基。尤其优选甲基和乙基。
在本发明的含义中，术语“C2–C6烯基”是指含至少一个不饱和度(C＝C双键)的直链或支链的不是芳族的6-碳烃链。作为C2–C6烯基的例子，尤其可提及乙烯基(或乙烯基)、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、正丁烯基。优选地，C2–C6烯基是C2–C4烯基。尤其优选乙烯基。
在本发明的含义中，术语“脂肪族”是指烷基和烯基。
在本发明的含义中，芳族基团为芳基或杂芳基。
在本发明的含义中，术语“芳基”是指优选含6至10个碳原子且包含一个或多个稠环的芳族烃基，例如苯基，茚满基或萘基。有利地，其为苯基。
在本发明的含义中，术语“杂芳基”或“杂芳族”是指含具有5至10个环原子的芳基基团，其中，环原子中含有一个或多个杂原子，有利地1至4个且甚至更有利地1或2个杂原子(诸如硫、氮或氧原子)而其它环原子为碳原子。杂芳基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、三唑基、四唑基或吲哚基。
在本发明的含义中，术语“炔丙基化合物”是指含式-CH2–C≡CH化学基团(炔丙基)的化合物。
在本发明的含义中，术语“α,ω–双(炔丙基)低聚物”是指含两个末端炔丙基(–CH2–C≡CH)的低聚物。根据本发明的α,ω–双(炔丙基)低聚物不含任何的酰胺基团。
在本发明的含义中，术语“含有至少三个叠氮基(–N3)的交联剂”是指含有至少三个叠氮基(–N3)且分子量为200g/mol至1000g/mol的分子。根据本发明的交联剂不含任何的酰胺基团。
在本发明的含义中，术语“季戊四醇三叠氮化物”是指式的化合物。
在本发明的含义中，术语“α,ω–双(叠氮基)低聚物”是指含有两个末端叠氮基(–N3)的低聚物。根据本发明的α,ω–双(叠氮基)低聚物不含任何的酰胺基团。
在本发明的含义中，术语“离去基团”是指在亲核取代反应期间易被亲核试剂置换的化学基团，其中亲核试剂更尤其是叠氮基(–N3)。这样的离去基团可更尤其为：卤素原子，诸如氯原子、溴原子或碘原子；或磺酸酯基，诸如甲磺酸酯基(–OS(O2)–CH3)、三氟甲磺酸酯基(–OS(O)2–CF3)或甲苯磺酸酯基(–OS(O)2–(p–Me–C6H4))。
交联组合物
首先，本发明涉及一种交联组合物，所述交联组合物包括：
i)式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物：
其中，m为1至100，例如1至93，
n为2至150，例如1至128，以及
p为0至2，优选0或1.75，
所选择的n、m和p使得所述式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物具有400至25000的数均摩尔质量(Mn)；
ii)含至少三个叠氮基(–N3)的交联剂；以及
iii)可选地，含两个末端叠氮基(-N3)的氟化低聚物(也称为氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物)。
有利地，根据本发明的交联组合物含有的炔丙基(–CH2–C≡CH)的总数等于叠氮基(–N3)的总数。换言之，低聚物(i)，(ii)和(iii)相应的摩尔比例使得炔丙基(–CH2–C≡CH)的总数等于叠氮基(–N3)的总数。
例如，含三个叠氮基(–N3)的交联剂(ii)和氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物(iii)的相对比例使得相对于根据本发明的交联组合物的叠氮基的总数，20mol％的叠氮基(–N3)是由含三个叠氮基(–N3)的交联剂所提供。
在第二实施例中，含三个叠氮基(–N3)的交联剂(ii)和氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物(iii)的相对比例使得相对于根据本发明的交联组合物的叠氮基的总数，40mol％的叠氮基(–N3)由含三个叠氮基(–N3)的交联剂所提供。
在第三实施例中，含三个叠氮基(–N3)的交联剂(ii)和氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物(iii)的相对比例使得相对于根据本发明的交联组合物的叠氮基的总数，60mol％的叠氮基(–N3)由含三个叠氮基(–N3)的交联剂所提供。
在第四实施例中，含三个叠氮基(–N3)的交联剂(ii)和氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物(iii)的相对比例使得相对于根据本发明的交联组合物的叠氮基的总数，80mol％的叠氮基(–N3)由含三个叠氮基(–N3)的交联剂所提供。
(i)氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物
式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物是尤其有利的，特别是由于其不含有已知对湿度敏感的任何酰胺基团。此外，全氟聚醚部分赋予其在恶劣环境下延长使用所需的化学稳定性。最后，碳骨架中氧原子的存在使得通过点击化学交联后获得的材料具有对于所设想的应用(密封剂，接头等)有利的柔性，并且在任何情况下都优于仅包含氟原子和碳原子的链。
优选地，式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物具有400g/mol至25000g/mol，更优选800g/mol至4000g/mol，最优选1000g/mol至2000g/mol的数均分子量(Mn)。例如，式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物具有约1250g/mol至1900g/mol，特别是1250g/mol至1300g/mol或1750g/mol至1850g/mol的数均分子量(Mn)。
因此，有利地，m为1至93，且n为2至128。
在具体实施方式中，p为1.75。在该情况下，m典型地为5至7(特别是5.5至6.5)，且n典型地为7至10(特别是8至9)。
式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物通过以下项之间亲核取代反应(Sn2)来得到：
式(II)的二醇：
其中，m、n和p如上所限定；以及
式LG–CH2–C≡CH的炔丙基化合物，其中，LG为离去基团，所述离去基团例如选自磺酸酯基(RSO2O–)和卤素，特别是甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、氯原子、溴原子或碘原子。优选地，炔丙基化合物为式X–CH2–C≡CH，其中X为尤其选自氯、溴和碘的卤原子，优选溴。用于该反应的反应条件对于本领域技术人员来说是常规的，其可受到Yang等人的文章(J.Mater.Chem.2012,22,1100–1106)的启发。
例如，如果p为0，则式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物通过以商品名Z–DOL(尤其购自Solvay Specialty Polymers)销售的聚(氧化四氟乙烯-共-氧化二氟亚甲基)–α,ω–二醇的炔丙基化来获得。如果p为1.75，则式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物通过以商品名E10H(尤其购自SolvaySpecialty Polymers)销售的聚(氧化四氟乙烯-共-氧化二氟亚甲基)–α,ω–二醇的炔丙基化来获得。
(ii)含至少三个叠氮基(-N3)的交联剂(或三叠氮化物)
根据本发明的交联剂不含任何的酰胺基团。
根据本发明的交联剂含有至少三个叠氮基(-N3)。优选地，其含有叠氮基(-N3)。
此外，优选的是，这三个叠氮基(-N3)由低分子量的分子携带，从而通过其小的尺寸确保良好的分子运动性，进而确保高反应性。同时，该尺寸特征使得产生本发明的材料的反应混合物具有低粘度。因此，优选紧凑型三叠氮化物交联剂。
具体地，交联剂可由下式(III)来表示：
其中，R3为氢原子、C1–C6脂肪族基团，或者芳族基团，以及
Y为选自H、OH、芳族基团、C1–C6脂肪族基团、O(CH2)sP(O)(OR4)2基团，其中
s为2至20，优选2至6的整数，更优选为2，
R4为H或C1–C6脂肪族基团，特别是甲基、乙基或异丙基，优选为甲基。
在具体实施方式中，Y为选自H、OH、C1–C6脂肪族基团以及芳族基团的基团，优选OH。
本领域技术人员已知的是，含有磷原子的聚合物具有非常特殊且有利的性质，其能够实现多种应用，诸如：
1.阻燃作用(已知的是，磷衍生物是优异的阻燃剂)，
2.用于防腐和防污涂料的基材；
3.粘附促进剂。
因此，在另一实施方式中，Y为(CH2)sP(O)(OR4)2基团，其中，s和R4如上所限定。优选地，s为2，且R4优选为P(O)(OH)2或P(O)(OCH3)2。在该实施方式中，当s为2时，交联剂通过式(III)的化合物(其中，Y为OH)与式CH2＝CH–P(O)(OR4)2的化合物(其中，R4如上所限定)之间的氧-迈克尔型反应来得到。当s不为2时，交联剂通过在自由基引发剂的存在下，式H–P(O)(OR4)2的二烷基氢磷酸酯(其中，R4如上所限定)与Y为O(CH2)s–2CH＝CH2的式(III)的化合物之间的自由基加成反应来得到，其中，Y为O(CH2)s–2CH＝CH2的式(III)的化合物由Y为OH的式(III)的化合物与式LG–(CH2)s–2CH＝CH2的化合物之间的反应来得到，LG为例如选自磺酸酯基(RSO2O–)和卤素的离去基团，尤其为甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、氯原子、溴原子或碘原子。
优选地，R3为氢原子、C1–C6烷基或C6–C10芳基；和/或Y选自H、OH和C1–C6烷基或O(CH2)sP(O)(OR4)2，其中，s和R4如上所限定，优选为OH。
更优选地，R3为氢原子，并且Y为OH、OCH2CH2P(O)(OH)2或OCH2CH2P(O)(OCH3)2。具体地，交联剂可为季戊四醇三叠氮化物。
(iii)氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物
优选地，氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物为线性的，并且有利地为式(IV)：
N3–CHR1(CHR2)q–RF–(CHR2)qCHR1–N3(IV)，
其中，基团RF为氟化链，
q为0或1，并且
R1和R2独立地选自氢原子、C1–C6烷基和C2–C6烯基。
优选地，式(IV)的氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物具有400g/mol至25000g/mol，更优选800g/mol至4000g/mol，最优选1000g/mol至2000g/mol的数均摩尔质量(Mn)。
在第一实施方式中，q为0，且RF为含氟聚醚链。
具体地，在该实施方式中，氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物优选为式(V)：
其中，n′、m′和p′分别如上述m、n和p。
优选地，式(V)的氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物具有400g/mol至25000g/mol，更优选800g/mol至4000g/mol，最优选1000g/mol至2000g/mol的数均摩尔质量(Mn)。例如，式(V)的氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物具有约1250g/mol至1900g/mol，特别是1250g/mol至1300g/mol，或者1750g/mol至1850g/mol的数均摩尔质量(Mn)。
因此，有利地，在该实施方式中，m′为1至93，优选为40至93。优选地，n′为2至128，优选50至128。尤其有利地，m为40至93，且n为50至128。在一实施方式中，p′为0。在另一实施方式中，p′为1.75。
式(V)的氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物对于本发明是尤其有利的，这特别是由于其不含有任何的酰胺基团。此外，氟元素赋予了其在恶劣环境下延长使用所需的化学惰性。最后，聚合物链中氧原子的存在使得在点击化学交联之后获得的材料具有对于特别是在高温下尤其需要塑料交联聚合物的应用有利的柔性。
式(V)的氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物例如由上述式(II)的二醇的两步法获得，并且描述在专利WO 2010/115855中。第一步骤为：使两个伯羟基转化为离去基团，例如特别是选自甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基的磺酸酯基，优选甲苯磺酸酯基。第一步骤通常在甲苯磺酰氯和碱(诸如三烷基胺,特别是三乙胺)的存在下进行。
随后，第二步骤为在叠氮离子，优选叠氮化钠的存在下进行的亲核取代。有利地，该第二步骤在使试剂能够溶解其中的极性非质子溶剂(诸如DMSO)中进行。
例如，当p′为0时，式(V)的氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物根据以下反应条件来获得：
在第二实施方式中，p为1，且链RF为氟化链。有利地，R1为氢原子，且R2选自氢原子、甲基或乙烯基；或者R2为氢原子且R1选自氢原子、甲基或乙烯基。优选地，R2为氢原子且R1选自氢原子、甲基或乙烯基。
典型地，链RF来自于诸如详细描述在Chem.Rev.2006,106,3936–3962中的碘转移聚合(ITP)反应，并且该碘转移聚合反应使用化合物I–C4F8–I以及一种或多种氟化烯烃，优选选自以下项的一种、两种或三种氟化烯烃：
四氟乙烯(TFE，F2C＝CF2)
偏二氟乙烯(VDF，H2C＝CF2)
六氟丙烯(HFP，F2C＝CF–CF3)
三氟乙烯(TrFE，F2C＝CHF)
全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，F2C＝CF–OCF3)
3,3,3–三氟丙烯(TFP，H2C＝CH–CF3)
2,3,3,3–四氟丙烯(R–1234yf，H2C＝CF–CF3)
1,3,3,3–四氟丙烯(R–1234ze,反式FHC＝CH–CF3)
三氟氯乙烯(CTFE，F2C＝CFCl)
三氟溴乙烯((BTFE，F2C＝CFBr)
三氟碘乙烯(ITFE，F2C＝CFI)
2–氯–3,3,3–三氟丙烯(1233xf，H2C＝CCl–CF3)
氟乙烯(VF，H2C＝CHF)
全氟(乙烯基乙基醚)(PEVE，F2C＝CF–OCF2CF3)
全氟(乙烯基丙基醚)(PPVE，F2C＝CF–OCF2CF2CF3)
2–溴–1,1–二氟乙烯(R–1122B1，F2C＝CHBr)
一氯二氟乙烯(CFE)
二氯二氟乙烯(DCFE，F2C＝CCl2)
1,1,3,3,3五氟丙烯(R–1225zc，F2C＝CH–CF3)
1,1,2,3,4,4–六氟–1,3–丁二烯(FC 2316，F2C＝CF–CF＝CF2)
1,1,3,3,3–五氟–2–(三氟甲基)丙–1–烯(PFIB，F2C＝C(CF3)2)，
以及它们的衍生物。
因此，有利地，在该第二实施方式中，式(III)的氟化α,ω–双-叠氮基低聚物最佳由式(VI)来表示：
N3–CHR1CHR2–(CRa1Rb1CRc1Rd1)n1–…–(CRaiRbiCRciRdi)ni–(CF2)r–(CRciRdiCRaiRbi)ni–…–(CRc1Rd1CRa1Rb1)n1–CHR2CHR1–N3(VI)，
其中，R1和R2如上所限定，
r为2至8，且优选为4，
i为1至20，优选为1至5，更优选1至3或者1至2，
CRa1Rb1CRc1Rd1至CRaiRbiCRciRdi为源自于单体的可相同或不同的构成部分，所述单体独立地选自以上所列出的氟化烯烃(即，烯烃CRa1Rb1＝CRc1Rd1至CRaiRbi＝CRciRdi，其可为相同的或不同的，并且选自上述列出的氟化烯烃)，以及
n1至ni各自独立地为选自1至20，优选1至5的数值。
有利地，R1为氢原子，并且R2选自氢原子、甲基或乙烯基；或者R2为氢原子，而R1选自氢原子、甲基或乙烯基。优选地，R2为氢原子，而R1选自氢原子、甲基或乙烯基。
例如，在该第二实施方式中，式(VI)的氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物由化合物I–C4F8–I和两个氟化烯烃VDF和PMVE的碘转移聚合(ITP)反应来得到，并且可由下式(VII)来表示：
N3–CHR1CHR2–(CF2CH2)n1–(CF(OCF3)CF2)n2–(CF2)4–(CF2CF(OCF3))n2–(CH2CF2)n1–CHR2CHR1–N3(VII)，
其中，R1和R2如上所限定，
n1为1至20，并且n2为1至20。
有利地，在式(VII)中，R1为氢原子，并且R2选自氢原子、甲基或乙烯基；或者R2为氢原子，而R1选自氢原子、甲基或乙烯基。优选地，R1为氢原子，而R2选自氢原子、甲基或乙烯基。
优选地，式(VI)或式(VII)的氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物具有500g/mol至8000g/mol，更优选2000g/mol至4000g/mol，最优选1000g/mol至2000g/mol的数均摩尔质量(Mn)。例如，式(VI)的氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物具有约4000g/mol的数均摩尔质量(Mn)。
具体地，在该第二实施方式中，式(VI)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物(iii)由以下来得到：
1)化合物I–CrF2r–I与选自以下项的一种或多种(优选1种、2种或3种)氟化烯烃的碘转移聚合(ITP)反应，其中，在化合物I–CrF2r–I中，r为2至8(优选4)：
四氟乙烯(TFE，F2C＝CF2)
偏二氟乙烯(VDF，H2C＝CF2)
六氟丙烯(HFP，F2C＝CF–CF3)
三氟乙烯(TrFE，F2C＝CHF)
全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE，F2C＝CF–OCF3)
3,3,3–三氟丙烯(TFP，H2C＝CH–CF3)
2,3,3,3–四氟丙烯(R–1234yf，H2C＝CF–CF3)
1,3,3,3–四氟丙烯(R–1234ze,反式FHC＝CH–CF3)
三氟氯乙烯(CTFE，F2C＝CFCl)
三氟溴乙烯((BTFE，F2C＝CFBr)
三氟碘乙烯(ITFE，F2C＝CFI)
2–氯–3,3,3–三氟丙烯(1233xf，H2C＝CCl–CF3)
氟乙烯(VF，H2C＝CHF)
全氟(乙烯基乙基醚)(PEVE，F2C＝CF–OCF2CF3)
全氟(乙烯基丙基醚)(PPVE，F2C＝CF–OCF2CF2CF3)
2–溴–1,1–二氟乙烯(R–1122B1，F2C＝CHBr)
一氯二氟乙烯(CFE)
二氯二氟乙烯(DCFE，F2C＝CCl2)
1,1,3,3,3五氟丙烯(R–1225zc，F2C＝CH–CF3)
1,1,2,3,4,4–六氟–1,3–丁二烯(FC 2316，F2C＝CF–CF＝CF2)
1–丙烯,1,1,3,3,3–五氟–2–(三氟甲基)–1–丙烯(PFIB，F2C＝C(CF3)2)，
以及它们的衍生物；
2)使用式CHR1＝CHR2的非氟化烯烃来进行同系化反应，其中，R1和R2如上所限定；以及
3)叠氮化反应，优选在NaN3的存在下进行。
优选地，对于步骤2)，式CHR1＝CHR2的非氟化烯烃选自乙烯、丙烯和丁烯，有利地为乙烯。
因此，在利用两种烯烃VDF和PMVE来进行步骤1)以利用乙烯来进行步骤2)的具体情况下，合成方案如下。ITP步骤和乙烯化步骤具体描述于Macromolecules 2010,43,3652–3663和Macromolecules 2012,45,7375–7387中。
此外，氟化α,ω–双叠氮基低聚物可为源自于上述两个实施方式的氟化α,ω–双叠氮基低聚物的混合物。因此，具体地，式(IV)的氟化α,ω–双叠氮基低聚物(iii)可为任意比例的式(V)和/或(VI)的低聚物的混合物。
优选的实施方式
在具体实施方式中，根据本发明的交联组合物包括：
i)如上所限定的式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物，有利地其中，p＝0或者p＝1.75；以及
ii)含至少三个叠氮基(-N3)的交联剂，特别是如上所限定的式(II)的交联剂，优选地，其中R3为氢原子，并且Y为OH、OCH2CH2P(O)(OH)2或OCH2CH2P(O)(OCH3)2；具体地，其为季戊四醇三叠氮化物。
在另一具体实施方式中，根据本发明的交联组合物包括：
i)如上所限定的式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物，有利地其中，p＝0或者p＝1.75；
ii)含至少三个叠氮基(-N3)的交联剂，有利地如上所限定的式(II)的交联剂，优选地，其中R3为氢原子，并且Y为OH、OCH2CH2P(O)(OH)2或OCH2CH2P(O)(OCH3)2；特别地，其为季戊四醇三叠氮化物；以及
iii)选自如上所限定的式(V)的低聚物的氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物，其中，p′典型地为0或1.75。优选地，p和p′是相同的。
在另一具体实施方式中，根据本发明的交联组合物包括：
i)如上所限定的式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物，有利地其中，p＝0或者p＝1.75；
ii)含至少三个叠氮基(-N3)的交联剂，有利地如上所限定的式(III)的交联剂，优选地，其中R3为氢原子，并且Y为OH、OCH2CH2P(O)(OH)2或OCH2CH2P(O)(OCH3)2；特别地，其为季戊四醇三叠氮化物；以及
iii)选自如上所限定的式(VI)的低聚物的氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物。
在这些具体实施方式中，低聚物(i)和低聚物(iii)以及交联剂(ii)各自的摩尔比例使得炔丙基(–CH2–C≡CH)的总数等于叠氮基(–N3)的总数。
因此，在第一具体实施方式中，低聚物(i)和交联剂(ii)各自的摩尔比例为3:2。
在第二具体实施方式和第三具体实施方式中，含三个叠氮基(–N3)的交联剂(ii)与氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物(iii)的相对比例使得例如相对于叠氮基的总数，20mol％、40mol％、60mol％或80mol％的叠氮基(–N3)由含三个叠氮基(–N3)的交联剂所提供。
材料
本发明还涉及一种由以下项之间的点击化学反应获得的材料：
i)如上所限定的式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物，特别地其中，p为0或1.75；
ii)特别如上所限定的式(III)的含至少三个叠氮基(–N3)的交联剂；以及
iii)可选地，含两个末端叠氮基(-N3)的氟化低聚物(也称为氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物)。
换言之，根据本发明的材料包括本发明的交联组合物的点击化学反应的产物或者由本发明的交联组合物的点击化学反应的产物组成。
优选地，所述点击化学反应在铜催化剂，诸如铜(I)盐的存在下进行。
根据本发明的材料的具体有利且优选的实施方式与根据本发明的交联组合物的那些具体有利且优选的实施方式相同，特别是关于低聚物(i)和低聚物(iii)以及交联剂(ii)的限定以及它们相应的摩尔比例方面是相同的。
特别地，在优选的实施方式中，根据本发明的材料包括以下项之间点击化学的产物：
i)如上所限定的式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物，特别地，其中p为0或1.75；以及
ii)有利地如上所限定的式(III)的含至少三个叠氮基(-N3)的交联剂，优选地，其中R3为氢原子，并且Y为OH、OCH2CH2P(O)(OH)2或OCH2CH2P(O)(OCH3)2；特别地，其为季戊四醇三叠氮化物。
在另一具体实施方式中，根据本发明的材料包括以下项之间点击化学的产物：
i)如上所限定的式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物，特别地，其中，p＝0或者p＝1.75；
ii)含至少三个叠氮(-N3)基团的交联剂，有利地为如上所限定的式(III)，优选地，其中R3为氢原子，并且Y为OH、OCH2CH2P(O)(OH)2或OCH2CH2P(O)(OCH3)2；特别地，其为季戊四醇三叠氮化物；以及
iii)氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物，选自如上所限定的式(IV)的低聚物，其中，p′通常为0或1.75。优选地，p和p′是相同的。
在另一优选实施方式中，根据本发明的材料包括以下项之间点击化学的产物：
i)如上所限定的式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物，特别地，其中，p＝0或者p＝1.75；
ii)含至少三个叠氮基(-N3)的交联剂，有利地为如上所限定的式(III)，优选地，其中R3为氢原子，并且Y为OH、OCH2CH2P(O)(OH)2或OCH2CH2P(O)(OCH3)2；特别地，其为季戊四醇三叠氮化物；以及
iii)氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物，选自如上所限定的式(V)和/或式(VI)的低聚物。
为了获得根据本发明的材料，化合物(i)、化合物(ii)和化合物(iii)相应的摩尔比例使得炔丙基(–CH2–C≡CH)的总数等于叠氮基(–N3)的总数。
因此，在第一具体实施方式中，化合物(i)和化合物(ii)相应的摩尔比例为3:2。
在第二具体实施方式和第三具体实施方式中，含三个叠氮基(–N3)的交联剂(ii)与氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物(iii)的相对比例使得相对于叠氮基的总数，例如20mol％、40mol％、60mol％或80mol％的叠氮基(–N3)由含三个叠氮基(–N3)的交联剂所提供。
如上所述，依据需要，根据起始交联组合物中α,ω-双(叠氮基)低聚物的氟化链的长度和性质以及交联剂的摩尔比例来调节根据本发明的材料的性质。具体地，图16中示意性地示出了起始交联组合物中交联剂的摩尔比例变化对材料结构的影响。回顾一下，有利的是，在各个配方中，由α,ω-双(叠氮基)低聚物的氟化链或由交联剂提供的叠氮基的总数总是等于由氟化α,ω-双(炔丙基)低聚物提供的炔丙基的总数。
因此，特别是就三维网状物的网格密度而言，根据本发明的材料与热固性材料或弹性体相当。
例如，少量的三叠氮化物交联剂使得可以生产一经交联便停止流动的高度柔性的聚合物基质。特别寻求这种类型的材料以生产高度柔性密封剂，用于保护包括脆弱布线和焊接的电子部件。
三叠氮化物交联剂比例的增加导致具有较高交联点密度的聚合物网状物(参见图16)，因此具有更高的机械刚度，其将更适合于生产弹性体接头。
因此，当寻求热固性材料时，技术人员将尤其选择根据本发明的这样的材料，其中含三个叠氮基(–N3)的交联剂(ii)和氟化α,ω-双(叠氮基)低聚物(iii)的相对比例使得相对于叠氮基的总数，至少20mol％，尤其20mol％至80mol％的叠氮基(–N3)由含三个叠氮基(–N3)的交联剂所提供。还优选选择如上限定的式(VI)的氟化α,ω-双(叠氮基)低聚物(iii)。
具体地，由交联剂(ii)和氟化α,ω-双(炔丙基)低聚物(i)组成材料是热固性材料。
相反地，当寻求柔性材料(或弹性体)时，技术人员将尤其选择根据本发明的这样的材料，其中，含三个叠氮基(–N3)的交联剂(ii)和氟化α,ω-双(叠氮基)低聚物(iii)的相对比例使得相对于叠氮基的总数，至多20mol％，特别是5mol％至20mol％的叠氮基(–N3)由含三个叠氮基(–N3)的交联剂所提供。在该情况下，氟化α,ω-双(叠氮基)低聚物(iii)并不是可有可无的。如上所限定的式(V)的氟化α,ω-双(叠氮基)低聚物(iii)或者具有长链长度的式(VI)的氟化α,ω-双(叠氮基)低聚物(iii)将是优选的。
根据本发明的材料是否与热固性或弹性体相当，则需要在除了包括低聚物(i)和低聚物(iii)的氟化部分以及交联剂(ii)部分之外，还包括二取代的1,2,3–三唑部分，并且尤其是1,4–二取代的1,2,3–三唑。1,2,3–三唑部分具有杂芳香性并且化学反应性不高，它们与氟化部分一起影响根据本发明的材料尤其是在恶劣环境下和/或在高温(特别是在250℃以上，甚至在300℃的温度，例如250℃至350℃的温度)下的化学稳定性。
根据本发明的材料有利地在空气中具有250℃或更高，优选275℃或更高，更优选280℃或更高，最优选300℃或更高的10％重量损失的分解温度(Td 10％)。例如，根据本发明的材料具有250℃至400℃，优选250℃至350℃的Td 10％。
有利地，根据本发明的材料具有至少一个-70℃或更低，优选-80℃或更低，最优选-100℃或更低的玻璃化转变温度值(Tg1)。玻璃化转变值根据聚合物所设定的应用来选定。例如根据本发明的聚合物材料具有-150℃至-70℃，优选-120℃至-85℃的Tg1。
用于合成根据本发明的聚合物的方法
本发明还涉及一种用于制备根据本发明的材料的方法。
根据本发明的方法基于点击化学反应，其具有三种优势：具有高或甚至定量的收率，具有高的动力学，并且不产生任何有害或有毒的副产物。由于这些特征，根据本发明的方法易于工业化。
在本发明的含义中，高收率为90％或更高，有利为95％或更高的收率。定量的收率为100％的收率。
此外，根据本发明的方法是高度模块化且非常易于实施的。事实上，氟化低聚物(i)以及可选的化合物(iii)以及交联剂(ii)在完全独立于点击化学共聚反应的上游制备，该最后的步骤可在稍后阶段进行。这样尤其有利的是，特别是在式(VI)的氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物的情况下，起始产物主要是气态的。
因此，用于制备根据本发明的方法包括以下项之间的点击化学来交联的步骤：
i)如上所限定的式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物，特别地其中，p为0或1.75；
ii)含至少三个叠氮基(-N3)的交联剂；有利地为如上所限定的式(III)的交联剂；以及
iii)可选地，含两个末端叠氮基(-N3)的氟化低聚物(也称为氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物)。
换言之，用于制备根据本发明材料的方法包括根据本发明的交联组合物的点击化学来交联的步骤。
特别就所述低聚物(i)和低聚物(iii)以及交联剂(ii)的定义以及它们相应的摩尔比例而言，根据本发明的方法的具体有利且优选的实施方式与根据本发明的交联组合物的那些具体有利且优选的实施方式相同。
示意性地，在具体实施方式中，根据本发明的方法进行下列反应：
氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物、季戊四醇三叠氮化物和氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物之间的点击化合而产生的交联。
有利地，化合物(i)和化合物(ii)以及化合物(iii)相应的摩尔比使得炔丙基(–CH2–C≡CH)的总数等于叠氮基(–N3)的总数。
由于点击化学反应具有非常高或甚至定量的收率，这样的摩尔比尤其能够确保在实施根据本发明的方法期间反应性物质的完全消耗。
例如，含三个叠氮基(–N3)的交联剂(ii)和氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物(iii)的相对比例使得相对于叠氮基的总数，20mol％的叠氮基(–N3)由含三个叠氮基(–N3)的交联剂提供。换言之，每0.2摩尔(ii)和1.2摩尔的(iii)，将使用1.5摩尔的(i)。
在第二实施例中，含三个叠氮基(–N3)的交联剂(ii)和氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物(iii)的相对比例使得相对于叠氮基的总数，40mol％的叠氮基(–N3)由含三个叠氮基(–N3)的交联剂提供。换言之，每0.4摩尔(ii)和0.9摩尔的(iii)，将使用1.5摩尔的(i)。
在第三实施例中，含三个叠氮基(–N3)的交联剂(ii)和氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物(iii)的相对比例使得相对于叠氮基的总数，60mol％的叠氮基(–N3)由含三个叠氮基(–N3)的交联剂提供。换言之，每0.6摩尔(ii)和0.6摩尔的(iii)，将使用1.5摩尔的(i)。
在第四实施例中，含三个叠氮基(–N3)的交联剂(ii)和氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物(iii)的相对比例使得相对于叠氮基的总数，80mol％的叠氮基(–N3)由含三个叠氮基(–N3)的交联剂提供。换言之，每0.8摩尔(ii)和0.3摩尔的(iii)，将使用1.5摩尔的(i)。
优选地，由点击化学来交联在铜催化剂，优选铜(I)或(II)盐的存在下进行。优选地，将使用铜(I)盐，诸如式CuX的盐，X为三氟甲磺酸酯基团或卤原子，特别是氯、溴、碘。更优选地，将使用铜溴化物或铜氯化物。有利地，相对于α,ω–双(炔丙基)低聚物(i)的摩尔数，催化剂以0.001摩尔当量至0.2摩尔当量，优选0.01摩尔当量至0.15摩尔当量的量来使用。此外，铜盐优选与配体一起使用以改善其反应性和/或稳定性，配体优选多胺，诸如三胺或线性或环状四胺；或者在吡啶衍生物的存在下，使用铜盐。对于铜配体的实例，可提及的是1,1,4,7,7–五甲基二亚乙基三胺(也称为N,N,N′,N′,N″–五甲基二亚乙基三胺或PMDETA)、1,4,7,10–四氮杂环十二烷、1,1,4,7,10,10–六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)、三(2–吡啶基甲基)胺(TPMA)、三[2–(二甲基氨基)乙基]胺(Me6TREN)、2,2′–联吡啶(bpy)、4,4′–二壬基–2,2′–联吡啶(dNbpy)、2,2′:6′,2″–三联吡啶(tpy)、三[(1–苄基–1H–1,2,3–三唑–4–基)甲基]胺(TBTA)以及三(3–羟丙基三唑甲基)胺(THPTA)。
优选地，配体为1,1,4,7,7–五甲基二亚乙基三胺。相对于α,ω–双(炔丙基)低聚物(i)的摩尔数，该配体有利地以0.001摩尔当量至0.2摩尔当量，优选0.01摩尔当量至0.15摩尔当量的量来使用。在具体实施方式中，配体和铜催化剂的摩尔当量的量是相同的。
因此，式CuX的盐将优选与1,1,4,7,7–五甲基二亚乙基三胺组合使用，其中X为三氟甲磺酸酯基或卤素原子，尤其是氯或溴。
在具体实施方式中，催化剂担载在固体载体上，并且有利的是可回收的。
在具体实施方式中，根据本发明的方法在没有溶剂的情况下进行，特别是为了避免铜残余物的污染。在该情况下，低聚物(i)或低聚物(iii)或交联剂(ii)中的至少一种起到溶剂的作用。
在另一具体实施方式中，根据本发明的方法在能够使低聚物(i)和低聚物(iii)以及交联剂(ii)溶解的溶剂中进行。优选地，溶剂是非质子极性的。然而，溶剂必须不与铜发生有害的相互反应。例如，应当避免使用衍生自吡啶的溶剂。优选地，所使用的溶剂选自DMF、DMSO或丙酮，有利地，溶剂为DMF。
根据本发明的方法的点击化学反应的交联有利地在大气压下且在15℃至200℃，更优选18℃至180℃的温度下进行。在具体实施方式下，反应温度为18℃至25℃。在另一实施方式中，反应温度为100℃至200℃，优选140℃至180℃。
具体实施方式
在具体实施方式中，用于制备根据本发明的材料的方法包括通过以下项之间的点击化学来交联的步骤：
i)如上所限定的式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物，特别地其中，p为0或1.75；
ii)含至少三个叠氮基(–N3)的交联剂，有利地为如上所限定的式(III)。
优选地，在该具体实施方式中，交联剂为如上所限定的式(III)，其中，R3为氢原子且Y为OH、OCH2CH2P(O)(OH)2或者OCH2CH2P(O)(OCH3)2；特别地，交联剂为季戊四醇三叠氮化物。当p为0，根据本发明的方法则可示意性地如下表示：
式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物与季戊四醇三叠氮化物之间的点击化合而产生的交联。
在该具体实施方式中，根据本发明的方法优选在没有溶剂的情况下进行。
优选地，在该实施方式中，点击化学反应在大气压、80℃至200℃，优选100℃至200℃，尤其是140℃至180℃的温度下进行。此外，在该实施方式下，反应优选在没有溶剂的情况下进行。使可交联的组合物的组分混合，随后加热至发生点击反应的温度，例如约160℃的温度。
在另一具体实施方式中，用于制备根据本发明的材料的方法包括使以下项通过点击化学来交联的步骤：
i)如上所限定的式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物，特别地其中，p为0或1.75；
ii)如上所限定的式(III)的化合物，优选地，R3为氢原子并且Y为OH、OCH2CH2P(O)(OH)2或OCH2CH2P(O)(OCH3)2，特别是季戊四醇三叠氮化物作为交联剂；以及
iii)如上所限定的式(V)的氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物，特别地其中，p′为0或1.75。优选地，p′等于p。
优选地，在该实施方式中，点击化学反应在大气压、100℃至200℃，优选140℃至180℃的温度下进行。此外，在该实施方式下，反应优选在没有溶剂的情况下进行。使混合物的两种或三种组分混合，随后加热至发生点击反应的温度，例如约160℃的温度。
在第三具体实施方式中，用于制备根据本发明的材料的方法包括使以下项通过点击化学来交联的步骤：
i)如上所限定的式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物，特别地其中，p为0或1.75；以及
ii)如上所限定的式(III)的化合物，优选地，R3为氢原子并且Y为OH、OCH2CH2P(O)(OH)2或者OCH2CH2P(O)(OCH3)2，特别是季戊四醇三叠氮化物作为交联剂；以及
iii)如上所限定的式(VI)的氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物。
优选地，在该实施方式中，点击化学反应在大气压、100℃至200℃，优选140℃至180℃的温度下进行。此外，在该实施方式下，反应优选在没有溶剂的情况下进行。使混合物的两种或三种组分混合，随后加热至发生点击化学的温度，例如约160℃的温度。
在这三个具体实施方式中，化合物(i)和化合物(iii)以及化合物(ii)相应的摩尔比使得炔丙基(–CH2–C≡CH)的总数等于叠氮基(–N3)的总数。
因此，在第一具体实施方式中，化合物(i)和化合物(ii)相应的摩尔比为3:2。
在第二具体实施方式和第三具体实施方式中，含三个叠氮基(–N3)的交联剂(ii)与氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物(iii)的相对比例使得相对于叠氮基的总数，例如20mol％、40mol％、60mol％或80mol％的叠氮基(–N3)由含三个叠氮基(–N3)的交联剂所提供。
用途
本发明还涉及根据本发明的材料特别是在恶劣环境中，和/或在高温下，尤其在250℃以上或甚至300℃以上的温度下作为电绝缘体的用途。能够合成并生产具有低Tg值的材料的能力还允许它们在低至-100℃的温度下用作柔性基质。
根据本发明的材料在车载系统的领域中是特别有利的，这是由于它们对该材料所要覆盖的电气部件或电子部件不产生机械性(由于它们的柔性)或者化学性(尤其在恶劣环境下和/或高温下和/或在潮湿环境下的高稳定性)限制，该材料即用作保护剂又用作电绝缘体。
因此，根据本发明的材料尤其用作车载系统或功率模块的电子卡的密装剂，用作旋转机械或电动机的涂层，用作半刚性封装部件以及布线部件。
根据本发明的材料典型地用在飞行器上，特别是在不同机身部件上用作密封元件，并且包括密封珠子，O形环，主体元件或泵接线部件。
还可以提及化学工程领域的应用，特别是运输、储存和处理腐蚀性产物，诸如碳氢化合物，特别是垫片，反应器涂层或储存容器中的应用。
简而言之，根据本发明的材料具有以下优点：
就安全性(在交联反应期间无有毒副产物)、反应动力学、反应条件、收率(交联反应的收率非常高，甚至是定量的)而言，它们特别是在工业规模上易于合成和使用，从而氟化聚合物的制造成本是可接受的；
特别是通过交联剂(ii)的量和氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物(iii)的片段RF提供的材料性质的高度模块性，使得本发明的材料可以根据需要生产用于各种应用(尤其用作电绝缘体)的热固性或弹性体材料。
附图说明
图1示出了聚(氧化四氟乙烯–共–氧化二氟亚甲基)–α,ω–二醇(Z–DOL)在氘代甲醇(MeOH–d4)中的19F NMR谱图以及计算的数均分子量(Mn)(1200g/mol)。x轴表示以ppm为单位的化学位移。
图2示出了聚(氧化四氟乙烯–共–氧化二氟亚甲基)–α,ω–二醇(Z–DOL)以及实施例1的PFPE–二炔醚在氘代甲醇(MeOH–d4)中的19F NMR谱图的叠加。x轴表示以ppm为单位的化学位移。
图3示出了实施例1的PFPE–二炔醚在氘代甲醇(MeOH–d4)中的1H NMR谱图。x轴表示以ppm为单位的化学位移。
图4示出了聚(氧化四氟乙烯–共–氧化二氟亚甲基)–α,ω–二醇(Z–DOL)和实施例1的PFPE–二炔醚的红外(FTIR)谱图的叠加。x轴表示波数(为cm–1单位)，并且y轴表示透过率(以％为单位)。
图5示出了实施例5的季戊四醇三叠氮化物、实施例1的PFPE–二炔醚、实施例7.1的“二元”材料的傅里叶转换红外(FTIR)谱图的叠加，以及季戊四醇三叠氮化物的三溴化前体化合物的IR谱图。x轴表示波数(为cm–1单位)，并且y轴表示透过率(以％为单位)。
图6示出了实施例7.1的“二元”材料以及其前体、实施例5的季戊四醇三叠氮化物以及实施例1的PFPE–二炔醚在空气中以每分钟10℃进行的热重分析(TGA)的叠加。x轴表示温度(以℃为单位)，并且y轴表示重量(以％为单位)。
图7示出了实施例7.1的“二元”材料的差示扫描量热法(DSC)热分析图。x轴表示温度(以℃为单位)，y轴表示单位质量的热流率(以mW/mg为单位)。
图8示出了聚(氧化四氟乙烯–共–氧化二氟亚甲基)–α,ω–二醇(Z–DOL)和实施例2的步骤1的α,ω–双(甲苯磺酸酯基)PFPE在氘代甲醇(MeOH–d4)中的19F NMR谱图的叠加。x轴表示以ppm为单位的化学位移。
图9示出了聚(氧化四氟乙烯–共–氧化二氟亚甲基)–α,ω–二醇(Z–DOL)和实施例2的步骤1的α,ω–双(甲苯磺酸酯基)PFPE在氘代甲醇(MeOH–d4)中的1H NMR谱图的叠加。x轴表示以ppm为单位的化学位移。
图10示出了实施例2的步骤1的α,ω–双(甲苯磺酸酯基)PFPE和实施例2的步骤2的α,ω–双(叠氮基)PFPE在氘代甲醇(MeOH–d4)中的19F NMR谱图的叠加。x轴表示以ppm为单位的化学位移。
图11示出了实施例2的步骤1的α,ω–双(甲苯磺酸酯基)PFPE和实施例2的步骤2的α,ω–双(叠氮基)PFPE在氘代甲醇(MeOH–d4)中的1H NMR谱图的叠加。X轴表示以ppm为单位的化学位移。
图12示出了实施例2的步骤1的α,ω–双(甲苯磺酸酯基)PFPE和实施例2的步骤2的α,ω–双(叠氮基)PFPE的FTIR谱图的叠加。x轴表示波数(为cm–1单位)，并且y轴表示透过率(以％为单位)。
图13示出了实施例7.2的“三元”材料以及其前体、实施例5的季戊四醇三叠氮化物以及实施例1的PFPE–二炔醚在空气中以每分钟10℃进行的热重分析(TGA)的叠加。x轴表示温度(以℃为单位)，并且y轴表示重量(以％为单位)。
图14示出了实施例7.2的“三元”材料的差示扫描量热法(DSC)热分析图。x轴表示温度(以℃为单位)，y轴表示热流率(以mW/mg为单位)。
图15示出了实施例7.3的“三元”材料LG–75、LG–76、LG–77和LG–78的差示扫描量热法(DSC)热分析图。交联焓以J/g为单位。x轴表示温度(以℃为单位)，y轴表示热流率(以mW/mg为单位)。
图16示出了根据起始交联组合物中交联剂(ii)和α,ω–双(叠氮基)低聚物(iii)的比例，根据本发明的交联材料结构差异的代表性示意图。箭头表示交联剂(ii)的比例增加的方向。箭头下方所示为交联点的结构。
图17示出了摩尔比为3:2的二元反应配方(i)+(ii)的粘弹性模量的动力学变化(160℃)。x轴表示时间(以分钟为单位)，并且y轴表示模量G′和G″(以Pa为单位)。
图18示出了E10H在氘代丙酮((CH3)2CO–d6)中的19F NMR谱图。x轴表示以ppm为单位的化学位移。
图19示出了E10H和实施例3中的PFPE–二炔醚A′在氘代丙酮((CH3)2CO–d6)中的1H NMR光谱的叠加。x轴表示以ppm为单位的化学位移。
图20示出了E10H和实施例3的PFPE–二炔醚A′的FTIR谱图的叠加。x轴表示波数(为cm–1单位)，并且y轴表示透过率(以％为单位)。
图21示出了E10H和实施例4的步骤1的α,ω–双(甲苯磺酸酯基)PFPE在氘代丙酮((CH3)2CO–d6)中的1H NMR谱图的叠加。x轴表示以ppm为单位的化学位移。
图22示出了实施例4的步骤1的α,ω–双(甲苯磺酸酯基)PFPE和实施例4的步骤2的α,ω–双(叠氮基)PFPE B′在氘代丙酮((CH3)2CO–d6)中的1H NMR谱图的叠加。x轴表示以ppm为单位的化学位移。
图23示出了E10H、实施例4的步骤1的α,ω–双(甲苯磺酸酯基)PFPE和实施例4的步骤1的α,ω–双(叠氮基)PFPE B′的FTIR谱图的叠加。x轴表示波数(为cm–1单位)，并且y轴表示透过率(以％为单位)。
图24示出了混合物A+C(1:0.67，mol/mol)以及混合物A+C+C′(1:0.603:0.067)的差示扫描量热法(DSC)热分析图。交联焓以J/g为单位。x轴表示温度(以℃为单位)，y轴表示热流率(以mW/mg为单位)。实线：混合物A+C+C′，虚线：混合物A+C。
具体实施方式
通过下述实施例来说明本发明，但下述实施例不应被认为是限制性的。
缩写：
| Eq. | 摩尔当量 |
| NMR | 核磁共振 |
| IR | 红外 |
| FTIR | 傅里叶变换红外 |
| DMSO | 二甲亚砜 |
| DMF | 二甲基甲酰胺 |
| DSC | 差示扫描量热法 |
| TGA | 热重分析 |
实施例1：PFPE-二炔醚(低聚物A)的合成
将聚(氧化四氟乙烯-共-氧化二氟亚甲基)-α，ω-二醇(Z-DOL，Mn1200g/mol(图1)，20g，16.7mmol，1eq)加入到CH3CN(80mL)和THF(80mL)的混合物中，其中，上述混合物还含有氢氧化钠(3.2g，83.5mmol，5eq.)。在氮气气氛下，将该悬浮液加热至55℃。将炔丙基溴(在甲苯中，80wt％溶液，10mL，83.5mmol，5eq)加入至反应混合物中。在剧烈搅拌(＞250rpm)下将反应混合物加热至55℃，并持续3天。随后冷却反应混合物，用中号玻璃料过滤，并且蒸发溶剂。在真空(90×10-3mbar)下干燥粗产物，且随后通过0.22mm聚醚砜过滤器来过滤纯化。得到17.5g(82％)的浅棕色粘稠油状物。
图2和图3分别示出了19F NMR和1H NMR谱图，并且图4示出了FTIR谱图。
实施例2：α，ω-双(叠氮基)PFPE(低聚物B)的合成
步骤1：α,ω–双(甲苯磺酸酯基)PFPE的合成。
将聚(氧化四氟乙烯–共–氧化二氟亚甲基)–α,ω–二醇(Z–DOL，Mn1200g/mol，1g，0.83mmol，1eq.)溶解在α,α,α–三氟甲苯(10mL)和三乙胺(210mg，2mmol，2.5eq.)的混合物中。将甲苯酰氯(400mg，2mmol，2.5eq.)加入到反应混合物中，在剧烈搅拌下将反应混合物加热至55℃，并持续24小时。随后，将10mL的水和1mL的MeOH加入到反应混合物。移除水合醇相，并且在减压(90×10–3mbar)下于100℃干燥粗产物。得到1.15g(92％)浅棕色油状物。图8和图9中分别示出了19F NMR和1H NMR谱图，并且图12示出了红外(FTIR)谱图。
步骤2：α,ω–双(叠氮基)PFPE的合成。
在110℃下，搅拌α,ω–双(甲苯磺酸酯基)PFPE(1g，0.66mmol，1eq.)、NaN3(260mg，3.98mmol，6eq.)以及DMSO(20mL)的混合物3天。随后，将反应混合物倒入水(100mL)中，并且然后用1,1,1,3,3–五氟丁烷(3×50mL)进行萃取。合并有机相，并用水(3×50mL)洗涤，干燥(MgSO4)、过滤并在真空下浓缩。得到770mg(93％)的浅棕色油状物。
图10和图11分别示出了19F NMR和1H NMR谱图，并且图12示出了红外(FTIR)谱图。
实施例3：PFPE–二炔醚(低聚物A′)的合成
将E10H(图19，1800g/mol，100g，55.6mmol，1eq.)加入到CH3CN(150mL)和THF(150mL)的混合物中，其中，上述混合物还含有氢氧化钠(16g，400mmol，7.2eq.)。在氮气气氛下，将该悬浮液加热至55℃。将炔丙基溴(在甲苯中，80wt％溶液，50mL，449mmol，8.1eq.)加入至反应混合物中。在剧烈搅拌(>250rpm)下将反应混合物加热至55℃，并持续7天。随后冷却反应混合物，在真空下过滤，并且蒸发溶剂。在真空(20×10– 3mbar)、100℃下干燥粗产物，且随后通过经过0.45μm PTFE过滤器来过滤纯化。得到86g(约85％)的浅棕色油状物。图19示出了1H NMR谱图，图20示出了FTIR谱图。差示扫描量热分析显示出玻璃化转变温度为-100℃。
实施例4：α,ω–双(叠氮基)PFPE(低聚物B′)的合成
步骤1.α,ω–双(甲苯磺酸酯基)PFPE的合成
将E10H(1800g/mol，100g，55.6mmol，1eq.)溶解在1,1,1,3,3–五氟丁烷(300mL)和三乙胺(28g，277mmol，5eq.)的混合物中。将甲苯酰氯(53g，278mmol，5eq.)加入到反应混合物中，在剧烈搅拌下将反应混合物加热至30℃，并持续7天。随后，用水(3×300mL)洗涤氟化物相，用MgSO4干燥，过滤随后在减压下干燥。在减压(20×10–3mbar)、100℃下干燥粗产物。得到70g(约70％)浅棕色油状物。图21中示出了1H NMR谱图，并且图23示出了FTIR谱图。
步骤2.α,ω–双(叠氮基)PFPE B′的合成
在100℃下，搅拌在第一步骤中合成的α,ω–双(甲苯磺酸酯基)PFPE(70g，38.9mmol，1eq.)、NaN3(27g，415mmol，10.7eq.)以及DMSO(300mL)的混合物7天。随后，将反应混合物倒入水(300mL)中，并且然后用1,1,1,3,3–五氟丁烷(3×150m)进行萃取。合并有机相，并用水(3×150mL)洗涤，干燥(MgSO4)、过滤并在真空下浓缩。在减压(20×10–3mbar)、100℃下干燥粗产物。得到42g(约60％)的浅棕色油状物。图22示出了1H NMR谱图，并且图23示出了FTIR谱图。差示扫描量热分析显示出玻璃化转变温度为-105℃并且降解温度为约180℃。
实施例5：季戊四醇三叠氮化物(交联剂C)的合成
尤其根据Dalton Trans.2012,41,4335；Biomaterials 2014,35,2322；Chem.Commun.2007,380；WO2012131278中所记载的方法，以3–溴–2,2–双(溴甲基)丙醇(例如购自ABCR的商品)作为起始化合物来进行该合成。
在100℃下，将3–溴–2,2–双(溴甲基)丙醇(10g，31mmol，1eq.)、NaN3(12g，186mmol，6eq.)和DMSO(30mL)混合2天。随后将反应混合物倒入水(200mL)中并且随后用氯仿(CHCl3；3×100mL)萃取。合并有机相并且用水(3×100mL)洗涤，干燥(MgSO4)，过滤并在减压下浓缩以得到5.70g(87％)淡黄色油状物。
1H NMR(CDCl3),δ(ppm):2.20(br.s,1H,–OH)；3.36(s,6H,–CH2–N3)；3.52(s,2H,–CH2–OH)。
FTIR–ATR:2100cm–1(νN3)；3400cm–1(νOH)。
实施例6：含磷交联剂(交联剂C′)
在乙烯基膦酸二甲酯(1.29g，9.47mmol，1eq.)和碳酸铯(3.08g，9.47mmol，1eq.)的存在下，于50℃下加热季戊四醇三叠氮化物(2g，9.47mmol，1eq.)16小时。随后，用水(100mL)稀释反应介质，然后用乙酸乙酯(3×100mL)萃取。合并有机相，干燥(MgSO4)，并且随后在减压下蒸发。通过硅胶色谱柱法(洗脱剂：二氯甲烷/乙酸乙酯90:10)来纯化以得到760mg(23％)无色油状物。
1H NMR(CDCl3),δ(ppm):2.09(dt,2H,P–CH2,2JHP＝18.6Hz,3JHH＝7.3Hz)；3.28(s,2H,O–CH2–C(CH2N3)3；3.32(s,6H,O–CH2–C(CH2N3)3；3.68(dt,2H,P–CH2–CH2,3JHP＝13.2Hz,3JHH＝7.3Hz)；3.73(d,6H,CH3O–,3JHP＝10.9Hz)。
13C NMR(CDCl3),δ(ppm):25.9(d,P–CH2,1JCP＝140.4Hz)；45.0(C(CH2N3)3)；51.2(C(CH2N3)3)；52.5(d,CH3O,2JCP＝6.5Hz)；65.3(d,P–CH2–CH2,2JCP＝1.8Hz)；69.3(O–CH2–C(CH2N3)3)。
31P NMR(CDCl3),δ(ppm):30.7。
将上述无色油状物稀释在二氯甲烷(10mL)中，随后滴加三甲基甲硅烷基溴化物(约0.5mL)。将反应介质在室温下放置16小时，然后减压浓缩，。在室温下，用甲醇/水混合物(10mL/10mL)稀释残余物16小时。在蒸发后，得到微黄色油状物(420mg，100％)。
1H NMR(CDCl3),δ(ppm):2.15(dt,2H,P–CH2,2JHP＝16.5Hz,3JHH＝7.1Hz)；3.27(s,2H,O–CH2–C(CH2N3)3；3.29(s,6H,O–CH2–C(CH2N3)3；3.72(dt,2H,P–CH2–CH2,3JHP＝12.8Hz,3JHH＝7.1Hz)；9.49(br.s,1H,HO–)。
13C NMR(CDCl3),δ(ppm):26.5(d,P–CH2,1JCP＝145.6Hz)；44.7(C(CH2N3)3)；51.8(C(CH2N3)3)；65.0(P–CH2–CH2)；69.6(O–CH2–C(CH2N3)3)。
31P NMR(CDCl3),δ(ppm):32.5。
实施例7.交联材料
7.1.用PFPE–二炔醚和季戊四醇三叠氮化合物(“二元”材料)通过点击化学来交联
使PFPE–二炔醚(4.55g，3.57mmol，1eq.)和季戊四醇三叠氮化物(810mg，3.83mmol，1.07eq.)悬浮在DMF(20mL)中。通过氮气鼓泡使混合物脱气30分钟。然后，将CuBr(52mg，0.036mmol，0.1eq.)和N,N,N′,N″,N″–五甲基二亚乙基三胺(PMDETA，62mg，0.036mmol，0.1eq.)加入至反应介质中，该反应介质立即变绿。在搅拌1小时后，用DMF:PMDETA混合物(20mL:1mL)洗涤不溶聚合物数次直至冲洗溶液保持无色。随后在真空、100℃下干燥聚合物直至得到恒重(4.40g，82wt％)。
随后通过红外光谱法(FTIR，图5)分析聚合物。
热重分析(TGA)表明空气中10％重量损失的分解温度(Td 10％)为280℃(图6)。差示扫描量热分析表明玻璃化转变温度(Tg)值为-87℃(图7)。
7.2.PFPE–二炔醚、α,ω–双(叠氮基)PFPE和季戊四醇三叠氮化物(“三元”材料)的点击交联
使PFPE–二炔醚(472mg，0.37mmol，0.525eq.)、α,ω–双(叠氮基)PFPE(400mg，0.32mmol，0.450eq.)和季戊四醇三叠氮化物(10mg，0.04mmol，0.05eq.)悬浮在DMF(20mL)中。通过氮气鼓泡使混合物脱气30分钟。然后，将CuBr(10mg，0.07mmol，0.1eq.)和N,N,N′,N″,N″–五甲基二亚乙基三胺(PMDETA，10mg，0.07mmol，0.1eq.)加入至反应介质中，该反应介质立即变绿。在搅拌1小时后，用DMF:PMDETA混合物(20mL:1mL)洗涤不溶的聚合物数次直至冲洗溶液保持无色。随后在真空、100℃下干燥聚合物直至得到恒重(800mg，91wt％)。
动力学流变学分析(图17)表明与聚合物网状物的临界产生相关的凝胶点通过粘弹性模量的发散(divergence)来确定。在160℃的温度下，相关的凝胶时间为约6分钟，而据观察该反应在30分钟后达到最大程度的进展。这些值突显了该混合物具有的反应性与工业过程的生产性要求完全相容。
热重分析(TGA)表明空气中10％重量的分解温度(Td 10％)为291℃(图13)。差示扫描量热分析表明玻璃化转变温度(Tg)值为-100℃(图14)。
7.3.实施例1和实施例2的季戊四醇三叠氮化物以及可变比例的交联剂的三元配方
在起始交联组合物中，用不同比例的α,ω–双(叠氮基)低聚物/交联剂(在此，季戊四醇三叠氮化物)制备四种材料。这四种材料如下所示：
LG–75：材料由这样的交联组合物的交联来得到：其中20％的叠氮官能团由交联剂来提供(即，其余80％由α,ω–双(叠氮基)低聚物、α,ω–双(叠氮基)PFPE来提供)；
LG–76：材料由这样的交联组合物的交联来得到：其中40％的叠氮官能团由交联剂来提供(即，其余60％由α,ω–双(叠氮基)低聚物、α,ω–双(叠氮基)PFPE来提供)；
LG–77：材料由这样的交联组合物的交联来得到：其中60％的叠氮官能团由交联剂来提供(即，其余40％由α,ω–双(叠氮基)低聚物、α,ω–双(叠氮基)PFPE来提供)；
LG–78：材料由这样的交联组合物的交联来得到：其中80％的叠氮官能团由交联剂来提供(即，其余20％由α,ω–双(叠氮基)低聚物、α,ω–双(叠氮基)PFPE来提供)。
图15中示出了这四种材料根据温度的量热行为的比较研究。
材料LG–75是含有最少交联剂的材料。其反应场显示由两个放热反应组成。
在制剂LG–76中交联剂含量的增加导致交联的总焓的增加。换言之，交联剂替换α,ω–双(叠氮基)低聚物引起更多的热释放。高温肩峰朝向更高的温度移动，表明了两种含叠氮基分子(交联剂和α,ω–双(叠氮基)低聚物)相对于α,ω–双(炔丙基)低聚物之间反应性的差异。
在含交联剂最高的混合物(即，制剂LG–78)中，加剧了该相同的趋势。
重要的要注意的是，尽管含叠氮基的分子(交联剂和α,ω–双(叠氮基)低聚物)的反应性不同，但是交联反应是定量的。因此，以化学计量制备混合物(即，在生产材料LG–75、LG–76、LG–77和LG–78的交联组合物中，低聚物(i)、低聚物(ii)和低聚物(iii)的相应摩尔比例使得炔丙基(–CH2–C≡CH)的总数等于叠氮基(–N3)的总数)确保了反应性物质的完全消耗。
对此，在具有最低交联剂的配方中观察到约-100℃的最低Tg，这与网状物由高度柔性的全氟化连接所产生这一事实是相一致的。
7.4.季戊四醇三叠氮化物和低聚物A′和低聚物B′(实施例3和实施例4)以及可变比例的交联剂C的三元配方
在起始交联组合物中，用不同比例的α,ω–双(叠氮基)低聚物/交联剂(在此，季戊四醇三叠氮化物C)制备六种材料(配方F1至配方F6如下)：
红外光谱分析证实了炔烃类基团和叠氮类基团特征带的消失。因此，聚合是定量的。交联剂含量的增加导致交联的总焓的增加(通过差示量热分析测量)：H(F1)＝188J/g，H(F2)＝185J/g，H(F3)＝172J/g，H(F4)＝148J/g，H(F5)＝141J/g，H(F6)＝137J/g。
120℃下的动力学流变学分析使得能够监测三种反应物质的反应。在所有的情况下，上述配方产生热固性基质。通过对应于粘弹性模量偏离的时间来评估其凝胶时间(与渗透网状物的临界形成所需的最小持续时间相关)。对于配方F1、F2、F3、F4、F5和F6，则分别对应于0.8小时、1.2小时、1.8小时、3.5小时、8.25小时和16小时。换言之，当反应配方中交联剂的比例降低时，凝胶时间增加。同时，机械刚度也随着交联剂的降低而降低。
在反应性物质完全消耗之后，对该方案进行的量热分析表明存在两个玻璃化转变温度。在低温下记录的一个玻璃化转变温度是来自A′和/或B′的(大)分子PFPE片段。它被认为是次要Tg并且在约-103℃保持不变(与交联剂的含量无关)。在较高温度下观察到的玻璃化转变温度则被认为是聚合物网状物的主要Tg，其随着交联剂比例的降低，由于由此更大且更柔性的聚合物网格而降低。其范围为配方F1的约-25℃至配方F6的约-85℃。
最后，在氧化气氛下进行的热重分析证实了形成了具有高热稳定性的材料，其中，对于六种组合物F1至F6，在10％重量损失时的分解温度(Td 10％)高于300℃。
实施例8：利用含磷交联剂的聚合
利用“Proteus Analysis”软件，通过DSC来确定A+C二元混合物的交联焓。这与含10％摩尔C′的A+C混合物具有相同的数量级(参见图24)。因此，含磷基团的存在本身并不是破坏混合物整体反应性的要素。
Claims (14)
1.一种交联组合物，所述交联组合物包括：
i)式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物：
其中，m为1至100，例如1至93，
n为2至150，例如1至128，以及
p为0至2，优选0或1.75，
所选择的n、m和p使得所述式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物具有400至25000的数均摩尔质量Mn；
ii)式(III)的交联剂：
其中，R3为氢原子、C1–C6脂肪族基团、或芳族基团，以及
Y选自H，OH，芳族基团，C1–C6脂肪族基团，或O(CH2)sP(O)(OR4)2基团，其中s为2至20，优选2至6，更优选2的整数，
R4为H或C1–C6脂肪族基团；以及
iii)可选地，含两个末端叠氮基N3的氟化低聚物，或氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物。
2.根据权利要求1所述的交联组合物，其特征在于，低聚物(i)和低聚物(iii)以及交联剂(ii)相应的摩尔比例使得炔丙基(–CH2–C≡CH)的总数等于叠氮基–N3的总数。
3.根据权利要求1或2所述的交联组合物，其特征在于，在式(III)中，Y为OH、OCH2CH2P(O)(OH)2或OCH2CH2P(O)(OCH3)2；优选地，所述交联剂为季戊四醇三叠氮化物：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的交联组合物，其特征在于，所述氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物由下式(IV)来表示：
N3–CHR1(CHR2)p–RF–(CHR2)pCHR1–N3 (IV)
其中，基团RF为氟化链，并且p为0或1，并且R1和R2独立地选自氢原子、C1–C6烷基和C2–C6烯基。
5.根据权利要求4所述的交联组合物，其特征在于，所述氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物由式(V)来表示：
其中，m′为1至100，例如1至93，
n′为2至150，例如1至128，以及
p′为0至2，优选0或1.75，
所选择的n′、m′和p′使得所述式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物具有400至25000的数均摩尔质量Mn；或者
所述氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物由式(VI)来表示：
N3–CHR1CHR2–(CRa1Rb1CRc1Rd1)n1–…–(CRaiRbiCRciRdi)ni–(CF2)4–
(CRciRdiCRaiRbi)ni–…–(CRc1Rd1CRa1Rb1)n1–CHR2CHR1–N3 (VI)，
其中R1和R2如权利要求4所限定，
i为1至20，优选1至5，更优选1至3或者1至2，
CRa1Rb1CRc1Rd1至CRaiRbiCRciRdi为源自于单体的可相同或不同的构成部分，所述单体独立地选自下述氟化烯烃：四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、3,3,3–三氟丙烯、2,3,3,3–四氟丙烯、1,3,3,3–四氟丙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、2–氯–3,3,3–三氟丙烯、氟乙烯、全氟(乙烯基乙醚)、全氟(乙烯基丙醚)、2–溴–1,1–二氟乙烯、一氯二氟乙烯、二氯二氟乙烯、1,1,3,3,3–五氟丙烯、1,1,2,3,4,4–六氟–1,3–丁二烯、1–丙烯,1,1,3,3,3–五氟–2–(三氟甲基)–1–丙烯，以及它们的衍生物；以及
n1至ni各自独立地选自1至20，优选1至5的数值。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的交联组合物，其特征在于，在所述式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物中，p为1.75。
7.一种材料，所述材料包括根据权利要求1至6中任一项所述的交联组合物的“点击”化学反应的产物，并且具有至少一个-70℃或更低的玻璃化转变温度值，所述点击化学反应优选在铜催化剂的存在下进行。
8.根据权利要求7所述的材料，其特征在于，在空气中，所述材料具有250℃或更高的10％重量损失的分解温度(Td 10％)。
9.根据权利要求7或8所述的材料，其特征在于，所述材料具有至少一个-80℃或更低的玻璃化转变温度值。
10.一种用于制备根据权利要求7至9中任一项所述的材料的方法，所述方法包括使以下项通过“点击”化学来交联的步骤：
i)式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物：
其中，m为1至100，例如1至93，
n为2至150，例如1至128，以及
p为0至2，优选0或1.75，
所选择的n、m和p使得所述式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物具有400至25000的数均摩尔质量Mn；
ii)式(III)的交联剂：
其中，R3为氢原子、C1–C6脂肪族基团、或芳族基团，以及
Y选自H，OH，芳族基团，C1–C6脂肪族基团，O(CH2)sP(O)(OR4)2基团，其中s为2至20，优选2至6，更优选2的整数，
R4为H或C1–C6脂肪族基团，特别为甲基、乙基或异丙基，优选为甲基；以及
iii)可选地，含两个末端叠氮基-N3的氟化低聚物，或氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述交联步骤在铜催化剂的存在下进行，有利地，所述铜催化剂的量为0.001摩尔当量至0.2摩尔当量，并且优选与配体，特别是1,1,4,7,7–五甲基二乙烯三胺组合使用以改善其反应性和/或稳定性。
12.材料特别在恶劣环境中和/或在250℃以上或甚至300℃以上的温度下作为典型用于航空部件的电绝缘体的用途，所述材料含有交联组合物的点击化学反应的产物，所述交联组合物包括：
i)式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物：
其中，m为1至100，例如1至93，
n为2至150，例如1至128，以及
p为0至2，优选0或1.75，
所选择的n、m和p使得所述式(I)的氟化α,ω–双(炔丙基)低聚物具有400至25000的数均摩尔质量Mn；
ii)含至少三个叠氮基N3的交联剂，以及
iii)可选地，含两个末端叠氮基N3的氟化低聚物，或氟化α,ω–双(叠氮基)低聚物。
13.根据权利要求12所述的用途，所述材料用作车载系统或功率模块的电子卡的密封剂，旋转机器或电动机的涂层，半刚性封装部件，布线。
14.根据权利要求12或13所述的用途，其特征在于，所述材料如权利要求7至9中任一项所限定。
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