CN106750248A - 一种超支化阻燃聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超支化阻燃聚醚多元醇及其制备方法，其中超支化阻燃聚醚多元醇为A2B3型超支化结构，其结构式为：其中，R为‑CH3、‑C6H5或‑O‑C6H5；n取值范围为5‑100。本发明首先将膦酰氯与三羟甲基氧化膦反应，通过控制两者的比例，在70℃～110℃通过单体缩聚的方法得到了端羟基的超支化多元醇；随后将超支化多元醇与环氧化合物进行开环聚合反应，最终获得pH为中性、粘度较低的新型超支化阻燃聚醚多元醇。本发明制备方法简单，所得聚醚多元醇应用于聚氨酯硬质泡沫塑料中，表现出十分优异的阻燃性能。

Description

一种超支化阻燃聚醚多元醇及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超支化阻燃聚醚多元醇及其制备方法，用于生产硬泡聚氨酯泡沫。
背景技术
通常聚醚多元醇用于生产硬泡聚氨酯泡沫是基于异氰酸酯与高官能度、链短的多元醇反应来保证生产的泡沫性能最佳。这类聚醚多元醇官能度大约在4～8之间，羟值在400～600mgKOH/g之间。众所周知，具有高羟值、高官能度、高粘度的多元醇可以改善聚氨酯硬泡的总体性能，但这类多元醇因具有极高的极性、较高的粘度而与其他原料互溶性差。
超支化聚合物由于其独特的分子结构和物理化学性质，成为了近年来高分子科学界的研究热点。与传统的线性聚合物相比，超支化聚合物具有大量的末端官能团、较高的溶解性、较低的溶液和熔体粘度等特点，适合作为聚氨酯硬泡聚醚多元醇。此外，合成超支化聚合物的方法相对简单，制备方法主要有：缩合反应、加成反应、开环聚合及接技聚合等，可通过一步法制得。
因此，通过分子设计合成高羟值、高官能度、低粘度的超支化聚醚多元醇是本发明面临的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种超支化阻燃聚醚多元醇及其制备方法，本发明超支化阻燃聚醚多元醇具有高羟值、高官能度、低粘度的特点，以本发明超支化阻燃聚醚多元醇制得的硬泡聚氨酯泡沫流动性好、粘度低，且具有良好的阻燃性能，为硬质聚氨酯泡沫的扩大应用提供了技术支持。
本发明超支化阻燃聚醚多元醇为一种A2B3型超支化结构，其结构式为：
其中，R为-CH3、-C6H5或-O-C6H5；n取值范围为5-100。
本发明超支化阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将三羟甲基氧化膦与膦酰氯混合，通过缩聚反应生成端羟基的超支化聚合物，之后与环氧化合物进行开环聚合反应，即可获得超支化阻燃聚醚多元醇。
所述膦酰氯的结构式为：
其中，R选自-CH3、-C6H5或-OC6H5。
所述环氧化合物为碳原子数2～4的环氧化合物，进一步优选为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷中的一种或几种，最佳的为环氧丙烷。
所述三羟甲基氧化膦的合成路线如下：
以四羟甲基硫酸磷季鏻盐为原料，加碱充分反应后，过滤掉副产物并将滤液用过量的双氧水氧化，可用KI试纸检测出过量的双氧水，最后减压蒸馏脱水获得最终产物三羟甲基氧化膦；
其中，Xn-表示硫酸根、硝酸根、氯离子中的一种；所述的碱选自于氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，
加入碱产生的氢氧根离子与四羟甲基季鏻正离子摩尔比为1:1，反应温度为40-80℃，优选为60℃；
氧化过程滴加过氧化氢水溶液的添加量为双氧水与磷原子摩尔比1:1-1.5，常温反应1-2h。
本发明超支化阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括如下步骤：
1、在惰性气体保护下，将三羟甲基氧化膦与等物质的量的膦酰氯混合，在70～100℃无溶剂的条件下反应生成端羟基的超支化聚合物，反应时间为7-10小时；反应过程如下：
2、将步骤1获得的端羟基的超支化聚合物与环氧化合物进行开环聚合反应，反应温度110～140℃，反应时间8～12小时，即可获得超支化阻燃聚醚多元醇，环氧化合物中的环氧基与端羟基的超支化聚合物中端羟基的摩尔比为1.1:1。反应过程如下：
通过化学滴定法测量羟值，最终产物的羟值为200～450KOH/g，用旋转粘度仪测得粘度为3000-8000mPa.s(25℃)。
以本发明超支化阻燃聚醚多元醇制得的硬泡聚氨酯泡沫流动性好、粘度低，且具有良好的阻燃性能，为硬质聚氨酯泡沫的扩大应用提供了技术支持。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
超支化聚合物是一类具有三维球状立体结构的高度无规多级支化聚合物，由于其高度支化的结构表现出低粘度、高流变性和良好的溶解性，所以可以与聚氨酯其他组合料有很好的相容性，并且其末端含有大量可修饰的官能团。
本发明中所述反应物三羟甲基氧化膦的氧化数为-1，一般认为，燃烧之后其气相作用占主导，而反应物中的膦酰氯的磷氧化数为+3，燃烧后会生成亚膦酸酯的结构，其中P-O-C对促进成炭很有帮助，是典型的凝聚相作用。因此，最终产物超支化阻燃聚醚多元醇会兼顾凝聚相和气相作用，克服了现有的聚醚多元醇阻燃性差的缺点。
开环反应可以很大程度上降低多元醇酸性甚至可达到中性，从而不会影响到聚氨酯硬质泡沫塑料的发泡过程和泡沫性能。用超支化阻燃聚醚多元醇发泡得到的聚氨酯硬泡具有更高的氧指数，其阻燃性能相当优异。
附图说明
图1是三羟甲基氧化膦的1H NMR和31P NMR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1：
1、三羟甲基氧化膦的合成
在60℃下，先将35.1g氢氧化钡溶解在600ml去离子水中，逐滴滴加121.8g四羟甲基硫酸鏻(THPS)，滴完后于60℃下反应4个小时，过滤除去BaSO4沉淀，向滤液中缓慢滴加30％过氧化氢溶液直至过氧化氢过量，室温下反应5小时，减压蒸馏获得三羟甲基氧化膦。
制备获得的三羟甲基氧化膦的1H NMR、31P NMR测试结果见图1，从1H NMR可以看出，化学位移为4.07ppm的吸收峰归属于P-CH2-O，而C-OH质子的化学位移出现在4.71ppm；对于31P NMR，48.95ppm化学位移的吸收峰是属于O＝P-C中的P。
2、端羟基的超支化聚合物的制备
在90℃下，将39g的苯膦酰二氯逐滴滴加到28g三羟甲基氧化膦中，反应过程氮气保护，90℃下反应4小时，获得端羟基的超支化聚合物，收率≥97％。
3、超支化阻燃聚醚多元醇的制备
在100ml反应釜中加入30g步骤2获得的端羟基的超支化聚合物、60ml环氧丙烷和磁子，120℃下反应10小时，之后减压蒸馏除去多余的环氧丙烷，降温出料即可得到超支化阻燃聚醚多元醇。所得超支化阻燃聚醚多元醇含磷量为19.3％，羟值为370mgKOH/g，粘度为6000mp.s(25℃)，水分≤0.5％。
4、聚氨酯硬质泡沫塑料的制备及测试
实验原料及设备：(超支化阻燃聚醚多元醇简写为超支化多元醇，下同)
(1)分析天平：最大称重500g，感量0.05g。
(2)模具：铁模模框尺寸为310*150*30mm3。
(3)搅拌器：用1430r/min的手枪电钻，加装搅拌叶片头。
将本实施例制备的超支化阻燃聚醚多元醇分别替代聚醚多元醇LY4110的30％、70％、100％，与异氰酸酯及其他原料共258.5克在模具内进行发泡，部分样品添加20％的阻燃剂，最终得到密度约53.2kg/m3的硬质聚氨酯泡沫塑料。所制得的聚氨酯硬质泡沫塑料的LOI结果见下表1，含磷超支化阻燃聚醚多元醇的加入大大的增强了聚氨酯硬泡的阻燃性能。
表1含磷超支化阻燃聚醚多元醇1改性RPUF的LOI结果
Sample 阻燃多元醇所占多元醇的比例/％ LOI(％)
RPUF-1 0 23.5
RPUF-2 0 25.5
RPUF-3 30 25
RPUF-4 30 27
RPUF-5 70 26.5
RPUF-6 70 28.5
RPUF-7 100 27.5
RPUF-8 100 30
实施例2：
1、三羟甲基氧化膦的合成
制备方法参照实施例1。
2、端羟基的超支化聚合物的制备
在90℃下，42.2g的二氯化磷酸苯酯逐滴滴加到28g三羟甲基氧化膦中，反应过程氮气保护，90℃下反应4小时，获得端羟基的超支化聚合物，收率≥97％。
3、超支化阻燃聚醚多元醇的制备
在100ml反应釜中加入30g步骤2获得的端羟基的超支化聚合物、60ml环氧丙烷和磁子，120℃下反应10小时，之后减压蒸馏除去多余的环氧丙烷，降温出料即可得到超支化阻燃聚醚多元醇。
4、聚氨酯硬质泡沫塑料的制备及测试
实验原料及设备：
(1)分析天平：最大称重500g，感量0.05g。
(2)模具：铁模模框尺寸为310*150*30mm3。
(3)搅拌器：用1430r/min的手枪电钻，加装搅拌叶片头。
将本实施例制备的超支化阻燃聚醚多元醇分别替代聚醚多元醇4110的30％，70％，100％，与异氰酸酯及其他原料共258.5克在模具内进行发泡，部分样品添加20％的阻燃剂，对比分析所制得的聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃性能，见下表2。
表2含磷超支化阻燃聚醚多元醇2改性RPUF的LOI结果
从表2中可以看出，随着含磷超支化的阻燃聚醚多元醇的加入，聚氨酯硬泡的阻燃性能得到了极大的提升，阻燃聚醚多元醇含量越高，阻燃性能越好。
实施例3：
1、三羟甲基氧化膦的合成
制备方法参照实施例1。
2、端羟基的超支化聚合物的制备
在90℃下，26.6g的甲基膦酰二氯逐滴滴加到28g三羟甲基氧化膦中，反应过程氮气保护，90℃下反应4小时，获得端羟基的超支化聚合物，收率≥95％。
3、超支化阻燃聚醚多元醇的制备
在100ml反应釜中加入30g步骤2获得的端羟基的超支化聚合物、60ml环氧丙烷和磁子，120℃下反应10小时，之后减压蒸馏除去多余的环氧丙烷，降温出料即可得到超支化阻燃聚醚多元醇。
4、聚氨酯硬质泡沫塑料的制备及测试
实验原料及设备：
(1)分析天平：最大称重500g，感量0.05g。
(2)模具：铁模模框尺寸为310*150*30mm3。
(3)搅拌器：用1430r/min的手枪电钻，加装搅拌叶片头。
实验结果：
表3含磷超支化阻燃聚醚多元醇3改性RPUF的LOI结果
Sample 阻燃多元醇所占多元醇的比例/％ LOI(％)
RPUF-1 0 23.5
RPUF-2 0 25.5
RPUF-3 30 25
RPUF-4 30 27
RPUF-5 70 25.5
RPUF-6 70 27.5
RPUF-7 100 26
RPUF-8 100 28.5
从表3中可以看出，随着含磷超支化的阻燃聚醚多元醇的加入，聚氨酯硬泡的阻燃性能得到了极大的提升，阻燃聚醚多元醇含量越高，阻燃性能越好。当百分之百替换4110，聚氨酯硬泡可达到B1级别，满足了阻燃要求。
实施例4：
1、三羟甲基氧化膦的合成
制备方法参照实施例1。
2、端羟基的超支化聚合物的制备
在90℃下，29.2g的乙基膦酰二氯逐滴滴加到28g三羟甲基氧化膦中，反应过程氮气保护，90℃下反应4小时，获得端羟基的超支化聚合物，收率≥95％。
3、超支化阻燃聚醚多元醇的制备
在100ml反应釜中加入30g步骤2获得的端羟基的超支化聚合物、60ml环氧丙烷和磁子，120℃下反应10小时，之后减压蒸馏除去多余的环氧丙烷，降温出料即可得到超支化阻燃聚醚多元醇。
4、聚氨酯硬质泡沫塑料的制备及测试
实验原料及设备：
(1)分析天平：最大称重500g，感量0.05g。
(2)模具：铁模模框尺寸为310*150*30mm3。
(3)搅拌器：用1430r/min的手枪电钻，加装搅拌叶片头。
表4含磷超支化阻燃聚醚多元醇4改性RPUF的LOI结果
Sample 阻燃多元醇所占多元醇的比例/％ LOI(％)
RPUF-1 0 23.5
RPUF-2 0 25.5
RPUF-3 30 25
RPUF-4 30 26
RPUF-5 70 25.5
RPUF-6 70 27
RPUF-7 100 26
RPUF-8 100 28.5
从表4中可以看出，随着含磷超支化的阻燃聚醚多元醇的加入，聚氨酯硬泡的阻燃性能得到了极大的提升，阻燃聚醚多元醇含量越高，阻燃性能越好。苯膦酰二氯改性的超支化阻燃聚醚多元醇效果比其他多元醇更好。

Claims (7)

1.一种超支化阻燃聚醚多元醇，其特征在于：为A2B3型超支化结构，其结构式为：
其中，R为-CH3、-C6H5或-O-C6H5；n取值范围为5-100。
2.根据权利要求1所述的超支化阻燃聚醚多元醇，其特征在于：
所述超支化阻燃聚醚多元醇的羟值为200～450KOH/g，25℃下粘度为3000-8000mPa.s。
3.一种权利要求1所述的超支化阻燃聚醚多元醇的制备方法，其特征在于：
在惰性气体保护下，将三羟甲基氧化膦与膦酰氯混合，通过缩聚反应生成端羟基的超支化聚合物，之后与环氧化合物进行开环聚合反应，即可获得超支化阻燃聚醚多元醇；所述环氧化合物为碳原子数2～4的环氧化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述膦酰氯的结构式为：
其中，R选自-CH3、-C6H5或-OC6H5。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧乙烷、环氧氯丙烷中的一种或几种。
6.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于：
所述环氧化合物为环氧丙烷。
7.根据权利要求3、4或5所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将三羟甲基氧化膦与等物质的量的膦酰氯混合，在70～100℃无溶剂的条件下反应生成端羟基的超支化聚合物，反应时间为7-10小时；
(2)将步骤(1)获得的端羟基的超支化聚合物与环氧化合物进行开环聚合反应，反应温度110～140℃，反应时间8～12小时，即可获得超支化阻燃聚醚多元醇，环氧化合物中的环氧基与端羟基的超支化聚合物中端羟基的摩尔比为1.1:1。
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