CN114230752B - 本征阻燃自修复聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种本征阻燃自修复聚氨酯及其制备方法。所述的制备方法为：(1)以含磷起始剂、含卤素的醇或酚为共起始剂，在双金属催化剂的作用下，与环氧烷烃聚合反应，得到低粘度反应型阻燃聚醚多元醇；(2)将二肟、低粘度反应型阻燃聚醚多元醇、普通聚醚多元醇、交联剂、异氰酸酯、有机金属盐、催化剂于溶剂中通过一步法反应制备聚氨酯。本发明通过在分子主链中引入阻燃元素和动态裂解的肟氨酯键制备具有本征阻燃和室温自修复双重功能的聚氨酯材料。本发明的制备方法简单，原料易得，修复效率高，易于工业化生产。

Description

本征阻燃自修复聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种本征阻燃自修复聚氨酯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯材料因其优异的性能被广泛应用于矿山、汽车、航空、军工等高性能技术领域。但是未经阻燃改性的聚氨酯材料氧指数18-21%，属于易燃材料，严重限制其应用范围。目前聚氨酯用的阻燃剂分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，添加型阻燃剂主要通过加入较大分数的磷酸酯类或低分子量卤素提高阻燃性能，但是上述添加型阻燃剂通常会降低材料力学性能和存在迁移性风险（CN）。市售的反应型阻燃聚醚普遍价格较高且存在许多制约因素，如粘度较高（四溴苯酐二醇粘度为80000-125000mPa·s）；色值较深（一般为琥珀色或褐色），影响聚氨酯材料的外观和使用性能。因此，研发低粘度反应型阻燃聚醚多元醇，成为聚氨酯材料亟待解决的问题。

除阻燃性影响外，聚氨酯材料在使用过程中不可避免会因外力、自身缺陷等在材料内部产生应力，宏观表现出微小裂纹从而大大降低使用寿命。通过在材料中引入自修复机理，通过简单处理方式（如改变温度、调节pH等）可以恢复其性能，延长材料使用寿命，实现资源循环利用。目前自修复方法目前大致分为两大类，非本征型自修复和本征型自修复。非本征型自修复是通过外加修复剂实现自修复功能，虽然具有修复方法简单、效率高等优点，但是只能实现对微裂缝的有限次自修复。本征型自修复是将可逆化学键（可逆共价键和可逆非共价键）通过化学反应引入到聚合物本体中，通过加热、调节pH等方式促使体系中某些化学键的可逆反应，进而使链段相互连接来实现自修复，常用方法如在分子链中引入二硫酯键、聚乙烯醇接枝、聚碳酸亚丙酯或通过特殊共价键反应，如D-A反应（CN 110845692B、CN 111234175B、CN 109485818B）。

CN 104151503B使用可逆非共价键UPy(2-脲基-4-嘧啶酮)，通过UPy单元得物理单元实现动态修复，但是需要在分子链末端引入特定基团；CN 107236106 B使用一种含酰腙键的芳香族端羟基扩链剂，室温下即可实现自修复，但是其制备方法中使用二甲基亚砜且制备工艺相对复杂。

目前，兼具反应型阻燃和以肟氨酯键自修复功能的高性能聚氨酯尚未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种本征阻燃自修复聚氨酯，该自修复聚氨酯不依赖于添加型阻燃剂，通过在分子链中引入阻燃元素，实现本征阻燃，其次利用多种动态键的协同作用实现本征自修复性能；本发明还提供其制备方法，简单易行，原料来源广泛，制备成本低，易于工业化生产。

本发明利用了多种动态键的协同作用，既包括聚氨酯体系中固有的动态氢键体系、肟基团与异氰酸酯基团反应生成的肟氨酯键、金属离子与肟发生配位形成动态金属-配位键配合物实现本征自修复性能。

本发明所述的本征阻燃自修复聚氨酯，由如下质量百分数的原料制成：

反应型阻燃聚醚多元醇：3-20%；

普通聚醚多元醇：5-35%；

二肟：1-3%；

异氰酸酯：5-20%；

交联剂：0.05-3%；

金属盐：0.1-2%；

催化剂：0.05-3%；

溶剂：30-60%；

其中，普通聚醚多元醇为不具备阻燃性能的聚醚多元醇，在这里定义为普通聚醚多元醇是为了与反应型阻燃聚醚多元醇更好的区分。

其中：

优选地，所述的反应型阻燃聚醚多元醇，以聚醚多元醇、含磷起始剂和含卤素的醇或酚为共起始剂，以双金属催化剂为催化剂，与环氧化合物聚合而得；反应型阻燃聚醚多元醇的羟值为37-225 mgKOH/g，官能度为2-4，分子量为1000-3000 g/mol，粘度为400-13000mPa•s。

优选地，所述的用于制备反应型阻燃聚醚多元醇的聚醚多元醇为市售的低分子量醚多元醇，分子量400-1000 g/mol，官能度2-3，起始剂为甘油、丙二醇或二乙二醇中的一种或多种；所述的含磷起始剂为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸(DDP)、三羟甲基氧化磷中的一种或两种；所述的含卤素的醇或酚为二溴新戊二醇、二溴丁烯二醇、三溴新戊醇、3,4,5,6-四溴邻甲酚、四溴双酚A或三溴苯酚中的一种或多种；所述的聚醚多元醇、含磷起始剂与含卤素的醇或酚的质量比为1:0.2-2:0.2-3。所述的聚醚多元醇优选INOVOL C204、INOVOL C207、INOVOL C305或INOVOL C310。

优选地，所述的反应型阻燃聚醚多元醇的制备方法如下：聚醚多元醇、含磷起始剂、含卤素的醇或酚作为共起始剂，在双金属催化剂的作用下，于130-160℃下与环氧化合物聚合反应，得反应型阻燃聚醚多元醇；反应时间为3-6h；双金属催化剂的浓度为起始剂总质量的50-1000ppm。

优选地，所述的普通聚醚多元醇，羟值为28-112 mgKOH/g，官能度为2-3，分子量为1000-6000 g/mol。优选INOVOL C240A、INOVOOL F330N或INOVOL F3600。

优选地，所述的二肟为乙二肟、丁二酮二肟、1,2-环己二酮二肟、二苯甲酰对醌二肟、Alpha-水糠偶酰二肟或α-苯偶酰二肟中的一种或几种。

优选地，所述的金属盐中的金属为铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、银、铂或金的一种或多种，金属盐中的盐为盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、溴化盐、醋酸盐、硝酸盐或柠檬酸盐中的一种或几种。

优选地，所述的交联剂为丙三醇、山梨醇、碳化二亚胺及乙二胺为起始剂合成的低分子量聚醚多元醇中的一种或几种，分子量300-1400g/mol。优选 INOVOL R403、INOVOLR405或INOVOL F414。

优选地，所述的催化剂为新癸酸锌、新癸酸铋、二辛癸酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的一种或几种。

优选地，所述的溶剂为石油醚、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种或几种。

优选地，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。

本发明所述的本征阻燃自修复聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

将二肟、反应型阻燃聚醚多元醇、普通聚醚多元醇、交联剂溶于溶剂中；然后加入异氰酸酯、催化剂，在50-60℃反应0.5-2小时，加入金属盐，在50-60℃进一步反应0.5-2小时；将反应液转移到真空烘箱中，70-80℃反应4-6小时，抽真空至无气泡出现，即得自修复聚氨酯。

与现有技术相比，本发明有益效果如下：

（1）利用绿色工艺合成磷卤协同阻燃聚醚多元醇，反应周期短、反应过程无三废产生，经济环保，在聚氨酯体系中具有持久阻燃性，无迁移。

（2）引入肟基团与异氰酸酯基团反应生成的肟氨酯键形成动态共价键，通过引入金属离子与肟发生配位形成动态金属-配位键可以形成室温自修复。

（3）引入肟基团，肟基团与异氰酸酯基团形成肟氨酯键，有利于提升聚氨酯力学性能。

（4）本发明制备方法简单、原料来源广泛、制备成本低，易于工业化生产。制备的弹性体具有本征阻燃和室温自修复双功能，修复效率高，具有良好的市场应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例中采用的原料，除特殊说明外均为市购。

实施例中采用的聚醚多元醇均为山东一诺威新材料有限公司生产，具体牌号如下：

聚醚多元醇系列：

INOVOL C305 （3官能度500分子量）；

INOVOL C310 （3官能度1000分子量）；

INOVOL F3600 （3官能度6000分子量）；

INOVOL F330N （3官能度5000分子量）；

INOVOL C210 （2官能度1000分子量）；

INOVOL C220 （2官能度2000分子量）；

INOVOL C230 （2官能度3000分子量）。

乙二胺类聚醚多元醇系列：

INOVOL R403 （300分子量）；

INOVOL R405 （500分子量）；

反应型阻燃聚醚多元醇制备：

实施例1

将INOVOL C305 150g、三羟甲基氧化磷42g，三溴苯酚 132g 和DMC催化剂0.03g，加入到耐压容器中，氮气置换3遍后升温至100℃脱水2h，升温至135℃滴加环氧丙烷36g引发，压力降至-0.08MPa后慢速进料环氧丙烷1140g，控制反应过程中压力小于0.30MPa，内压反应3h，脱单体0.5h，放料，得反应型阻燃聚醚多元醇①。

测试聚醚羟值83mg KOH/g，粘度为738 mPa•s。

实施例2

将INOVOL C310 300g、DDP 98g，二溴新戊二醇77g 和DMC催化剂0.16g加入到耐压容器中，氮气置换3遍后升温至100℃脱水2h，升温至135℃滴加环氧丙烷53g引发，压力降至-0.08MPa后慢速进料环氧丙烷510g，控制反应过程中压力小于0.30MPa，内压反应2h，脱单体0.5h，放料，得反应型阻燃聚醚多元醇②。

测试聚醚羟值151mg KOH/g，粘度为2640 mPa•s。

实施例3

将INOVOL C310 200g、三羟甲基氧化磷56g，四溴双酚A 216g和DMC催化剂0.07g加入到耐压容器中，氮气置换3遍后升温至100℃脱水2h，升温至135℃滴加环氧丙烷48g引发，压力降至-0.08MPa后慢速进料环氧丙烷1480g，控制反应过程中压力小于0.30MPa，内压反应3h，脱单体0.5h，放料，得反应型阻燃聚醚多元醇③。

测试聚醚羟值73mg KOH/g，粘度为1636 mPa•s。

本征阻燃自修复聚氨酯的制备：

将二肟、反应型阻燃聚醚多元醇、普通聚醚多元醇、交联剂溶于溶剂中；然后加入异氰酸酯、催化剂，在50-60℃反应0.5小时，加入金属盐，在60℃进一步反应0.5小时；将反应液转移到真空烘箱中，70-80℃反应4-6小时，抽真空至无气泡出现，即得阻燃自修复聚氨酯。

实施例4

乙二肟20g、反应型阻燃聚醚多元醇①120g、聚醚多元醇 C220 100g、F330N 100g、交联剂R403 0.5g 溶于535g二甲苯中；然后加入甲苯二异氰酸酯100g、新癸酸锌5g，在50℃反应0.5小时，加入氯化亚铜20g，在60℃进一步反应0.5小时；将反应液转移到真空烘箱中，70℃反应4小时，抽真空至无气泡出现，即得阻燃自修复聚氨酯。

实施例5

丁二酮二肟15g、反应型阻燃聚醚多元醇②120g、聚醚多元醇 C230 100g、F3600250g、交联剂丙三醇 1g 溶于348g二氯甲烷中；然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯150g、新癸酸铋 4g，在60℃反应0.5小时，加入硝酸银12g，在60℃进一步反应0.5小时；将反应液转移到真空烘箱中，75℃反应5小时，抽真空至无气泡出现，即得阻燃自修复聚氨酯。

实施例6

1,2-环己二酮二肟10g、反应型阻燃聚醚多元醇③100g、聚醚多元醇 C210 150g、F330N 100g、交联剂R405 1g 溶于528 g石油醚中；然后加入甲苯二异氰酸酯100g、三亚乙基二胺 1g，在55℃反应0.5小时，加入磷酸亚铁10g，在60℃进一步反应0.5小时；将反应液转移到真空烘箱中，70℃反应6小时，抽真空至无气泡出现，即得阻燃自修复聚氨酯。

对比例1

乙二肟20g、聚醚多元醇 C220 320g、F330N 100g、交联剂R403 0.5g 溶于535g二甲苯中；然后加入甲苯二异氰酸酯100g、新癸酸锌5g，在50℃反应0.5小时，加入氯化亚铜20g，在60℃进一步反应0.5小时；将反应液转移到真空烘箱中，70℃反应4小时，抽真空至无气泡出现，即得自修复聚氨酯。

对比例2

反应型阻燃聚醚多元醇①120g 、聚醚多元醇 C220 100g、F330N 100g、交联剂R4030.5g 溶于555g二甲苯中；然后加入甲苯二异氰酸酯100g、新癸酸锌5g，在50℃反应0.5小时，加入氯化亚铜20g，在60℃进一步反应0.5小时；将反应液转移到真空烘箱中，70℃反应4小时，抽真空至无气泡出现，即得阻燃自修复聚氨酯。

阻燃等级按照UL-94标准测试，测试结果见表1。

修复效率采用拉伸测试方法评价：将实施例和对比例制备的聚氨酯弹性体按照GB/T528-2009制备拉伸样条。在样条中部沿垂直于拉伸轴线的方向将样条切断。室温下，接触24h即可实现自修复。拉伸速率500mm/min。自修复效率可用断裂前后的拉伸强度进行表征，表征结果见表1。

表1 聚氨酯弹性体阻燃等级和拉伸强度

Claims (7)

1.一种本征阻燃自修复聚氨酯，其特征在于：由如下质量百分数的原料制成：

反应型阻燃聚醚多元醇：3-20%；

普通聚醚多元醇：5-35%；

二肟：1-3%；

异氰酸酯：5-20%；

交联剂：0.05-3%；

金属盐：0.1-2%；

催化剂：0.05-3%；

溶剂：30-60%；

其中，普通聚醚多元醇为不具备阻燃性能的聚醚多元醇；

反应型阻燃聚醚多元醇，以聚醚多元醇、含磷起始剂和含卤素的醇或酚为共起始剂，以双金属催化剂为催化剂，与环氧化合物聚合而得；反应型阻燃聚醚多元醇的羟值为37-225mgKOH/g，官能度为2-4，分子量为1000-3000 g/mol，粘度为400-13000 mPa·s；

用于制备反应型阻燃聚醚多元醇的聚醚多元醇为低分子量醚多元醇，分子量400-1000g/mol，官能度2-3，起始剂为甘油、丙二醇或二乙二醇中的一种或多种；含磷起始剂为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸、三羟甲基氧化磷中的一种或两种；含卤素的醇或酚为二溴新戊二醇、二溴丁烯二醇、三溴新戊醇、3,4,5,6-四溴邻甲酚、四溴双酚A或三溴苯酚中的一种或多种；聚醚多元醇、含磷起始剂与含卤素的醇或酚的质量比为1:0.2-2:0.2-3；

金属盐中的金属为铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钯、银、铂或金的一种或多种，金属盐中的盐为盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、溴化盐、醋酸盐、硝酸盐或柠檬酸盐中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的本征阻燃自修复聚氨酯，其特征在于：反应型阻燃聚醚多元醇的制备方法如下：

聚醚多元醇、含磷起始剂、含卤素的醇或酚作为共起始剂，在双金属催化剂的作用下，于130-160℃下与环氧化合物聚合反应，得反应型阻燃聚醚多元醇；反应时间为3-6h；双金属催化剂的浓度为起始剂总质量的50-1000ppm。

3.根据权利要求1所述的本征阻燃自修复聚氨酯，其特征在于：普通聚醚多元醇，羟值为33-112 mgKOH/g，官能度为2-3，分子量为1000-6000 g/mol。

4.根据权利要求1所述的本征阻燃自修复聚氨酯，其特征在于：二肟为乙二肟、丁二酮二肟、1,2-环己二酮二肟、二苯甲酰对醌二肟、Alpha-水糠偶酰二肟或α-苯偶酰二肟中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的本征阻燃自修复聚氨酯，其特征在于：交联剂为丙三醇、山梨醇、碳化二亚胺及乙二胺为起始剂合成的低分子量聚醚多元醇中的一种或几种，分子量300-1400g/mol；催化剂为新癸酸锌、新癸酸铋、二辛癸酸二甲基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的本征阻燃自修复聚氨酯，其特征在于：溶剂为石油醚、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲苯、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种或几种；异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或几种。

7.一种权利要求1-6任一所述的本征阻燃自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

将二肟、反应型阻燃聚醚多元醇、普通聚醚多元醇、交联剂溶于溶剂中；然后加入异氰酸酯、催化剂，在50-60℃反应0.5-2小时，加入金属盐，在50-60℃进一步反应0.5-2小时；将反应液转移到真空烘箱中，70-80℃反应4-6小时，抽真空至无气泡出现，即得自修复聚氨酯。