KR100637640B1

KR100637640B1 - 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR100637640B1
Application number: KR1020007012861A
Authority: KR
Inventors: 사이또조이찌; 가시와메조쇼
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 1999-03-17
Filing date: 2000-03-17
Publication date: 2006-10-23
Also published as: DE60021999T2; JP4586271B2; CA2331753A1; WO2000055230A1; DE60021999D1; EP1110984B1; HK1035547A1; TWI247762B; AU3194400A; EP1110984A4; EP1110984A1; CN1296502A; US6503997B1; AU763608B2; KR20010052359A; CN1136246C

Abstract

본 발명은, 즉 고분자량 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 및 사슬 연장제 (B) 를 용매중에서 반응시킨 후, 용매를 제거하는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 로서, 특정한 폴리올 (1) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시킨 후, 다시 특정한 폴리올 (2) 를 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지의 제조 방법이다.

Description

폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지 및 그의 제조 방법 {POLYURETHANE/POLYURETHANE-UREA RESIN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 신규의 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체와 아민계 등의 사슬 연장제를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (이하, PTMG 라고 함) 또는 폴리에스테르 폴리올 (이하, PES 라고 함) 이라고 하는 고분자량 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄계 예비중합체로 하고, 이 예비중합체를 용매중에서 사슬 연장제와 반응시켜 수지 용액을 조제하고, 그 후 이 수지 용액을 가공 처리하여 합성 피혁용 또는 탄성사 (彈性絲) 용 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지를 제조하는 것이 알려져 있다 (용액 중합법).

그리고, 상기 용액 중합법으로 제조되는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지는 고탄성, 고신장, 고내구성 등의 특징에서 신축성이 있는 의료 섬유용의 탄성 섬유 등으로서 사용되고 있다.

한편, 지금까지 파단 강도가 약하다는 이유에서, 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 탄성사에는, 단독으로 사용되지 않았던 폴리옥시프로필렌 폴리올 등의 2 급 수산기 말단을 갖는 폴리올을 PTMG 또는 PES 와 병용하는 기술이 제안되었다 (WO 98-16568). 이 국제 공개 특허에는, 제품의 물성, 성형성, 경제성 등의 이유에서, 폴리옥시프로필렌 폴리올과 PTMG 의 혼합물을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 중합체를 얻는 것이 기재되어 있다.

그러나, 폴리올을 혼합하여 사용하는, 상기 국제 공개 특허에 기재된 방법에서는, 폴리올에 있어서의 수산기의 반응성의 차이에서, 1 급 수산기 말단을 가지는 PTMG 가 최초로 폴리이소시아네이트 화합물과 반응하고, 그 결과 수지의 강도 물성 및 내열성이 저하되는 문제가 있었다.

나아가, 폴리옥시프로필렌 폴리올은 2 급 수산기 말단을 가지므로, 예비중합체 합성시의 반응 속도가 늦고, 그래서 예비중합체 제조 시간이 매우 긴 문제가 있었다.

또한, 예를 들어 말단 부분에 30 중량% 이하의 옥시에틸렌기를 갖는 폴리옥시프로필렌/옥시에틸렌 폴리올의 대부분은 1 급 수산기 말단이다. 그러나, 2 급 수산기 말단도 소량 존재하므로, 이러한 폴리올을 사용해도 상기와 동일한 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은 폴리옥시프로필렌 폴리올을 PTMG 또는 PES 와 병용한 경우에도, 제조 시간을 단축시킬 수 있고, 또한 강도와 내열성을 대폭 개량할 수 있는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지 및 그의 제조 방법을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지는 고분자량 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 및 사슬 연장제 (B) 를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지에 있어서, 상기 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 가, 하기 폴리올 (1) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시킨 후, 다시 하기 폴리올 (2) 을 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체인 것을 특징으로 하는 것이다:

폴리올 (1) : 수산기 값 70 이하, 총 불포화도 0.07 이하, 옥시프로필렌기 함유량이 70 중량% 이상인 폴리옥시알킬렌 폴리올;

폴리올 (2) : 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (PTMG), 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올에서 선택되는 폴리올.

또한, 본 발명은 고분자량 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 및 사슬 연장제 (B) 를 반응시켜 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지를 제조하는 방법에 있어서, 상기 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 가, 상기 폴리올 (1) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시킨 후, 다시 상기 폴리올 (2) 을 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지의 제조 방법이다.

나아가, 본 발명의 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지의 제조 방법은, 고분자량 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 및 사슬 연장제 (B) 를 용매중에서 반응시킨 후, 용매를 제거하는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 로서, 상기 폴리올 (1) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시킨 후, 다시 상기 폴리올 (2) 를 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 상기 폴리올 (1) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후, 다시 상기 폴리올 (2) 를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체를 사용함으로써, 상기 반응을 단시간에 종료시킬 수 있음과 동시에, 강도와 내열성이 우수한 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지는, 예를 들어 합성 피혁 또는 탄성사의 재료로서 바람직하다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의「폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지」는 사슬 연장제로서 주로 디아민 화합물을 사용하여 만들어지는「폴리우레탄우레아 수지」와, 사슬 연장제로서 주로 폴리올 화합물을 사용하여 만들어지는「폴리우레탄 수지」를 가리킨다.

본 발명에 있어서, 폴리올 (1) 은 수산기 값 70 이하, 총 불포화도 0.07 이 하, 옥시프로필렌기 함유량이 70 중량% 이상인 폴리옥시알킬렌 폴리올이다. 폴리올 (1) 은 혼합물일 수도 있다. 또한, 경우에 따라서는, 수산기 값, 총 불포화도, 옥시프로필렌기 함유량이 상기 범위외인 폴리옥시알킬렌 폴리올과 병용할 수도 있다. 그 경우, 평균적인 수산기 값, 평균적인 총 불포화도, 평균적인 옥시프로필렌기 함유량이 상기 범위내에 들어 있을 필요가 있다.

폴리올 (1) 은 수산기 값이 5∼60 인 것이 특히 바람직하다. 수산기 값이 70 을 초과하면 충분한 유연성을 얻을 수 없고, 5 미만이면 충분한 강도를 얻을 수 없으므로 바람직하지 못하다.

또한, 총 불포화도는 0.04 이하인 것이 바람직하나, 폴리올 (1) 의 수산기 값이 비교적 높은 (예를 들어, 수산기 값이 28∼70) 경우에는, 0.02 이하인 것이 특히 바람직하다. 총 불포화도가 이보다 높은 경우에는 잔류 탁크의 증가, 강도의 저하 등이 일어나므로 바람직하지 못하다.

그리고, 옥시프로필렌기 함유량은 85 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리올 (1) 은 디에틸아연, 염화철, 금속 포르피린, 복합 금속 시안화물 착체 등을 촉매로 사용하여, 다관능의 개시제에 프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 다른 모노에폭시드를 반응시켜 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 복합 금속 시안화물 착체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 아연 헥사시아노코발테이트를 주성분으로 하는 착체가 바람직하고, 특히 그의 에테르 및/또는 알코올 착체가 바람직하다. 그의 조성은 본질적으로 일본 특허 공보 소46-27250 호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 에테르로는, 에틸렌글리콜 디메틸에테르 (글라임), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 (디글라임) 등이 바람직하고, 착체 제조시의 취급면에서 글라임을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 알코올로는, t-부탄올, t-부틸셀로솔브 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수산화칼륨 등의 알칼리 촉매를 사용한 경우에는, 특히 고분자량체에 있어서 불포화도가 높아지므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 모노에폭시드란, 에폭시 고리를 1 개 갖는 화합물로서, 프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 다른 모노에폭시드를 사용하는 것이 바람직하다. 프로필렌옥시드와 병용할 수 있는 다른 에폭시드로는, 에틸렌 옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 스티렌옥시드, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 등을 들 수 있고, 특히 에틸렌옥시드가 바람직하다. 또한, 이것들은 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 개시제로는, 2∼10 개, 보다 바람직하게는 2∼8 개의 활성 수소 원자를 갖는 화합물이 바람직하고, 나아가 폴리히드록시 화합물인 것이 바람직하다. 특히, 2∼4 개의 수산기를 갖는 폴리히드록시 화합물이 바람직하고, 2∼3 개의 수산기를 갖는 폴리히드록시 화합물이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 수크로스, 및 여기에 모노에폭시드를 반응시켜 얻어지는 목적물 보다 저분자량인 폴리올, 및 모노아민, 폴리아민, 알카노일아민 등에 모노에폭시드를 반응시켜 얻어지는 목적물 보다 저분자량인 폴리올을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 폴리올 (2) 은 PTMG, PES, 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올에서 선택되는 폴리올이다.

폴리올 (2) 의 수산기 값은 5∼70 인 것이 바람직하고, 28∼70 인 것이 보다 바람직하며, 30∼60 인 것이 특히 바람직하다. 폴리올 (2) 의 수산기 수는 2∼4 가, 바람직하게는 2 가 특히 바람직하다.

상기 PTMG 로는, 테트라히드로푸란을 개환 중합시킴으로써 얻어진다.

상기 PES 로는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등의 2 염기산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물과, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 1 급 수산기만을 갖는 디올에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 반응시켜 얻어진 것, 상기 2 염기산과 상기 디올 화합물과 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 1 급 수산기만을 갖는 3 관능 이상의 알코올 화합물에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물에서 얻은 것을 들 수 있다. 또한, 수산기에 대하여 카르복실기가 과잉된 비율로 반응시켜 얻어지는 말단에 카르복실기를 갖는 이 폴리에스테르에, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 디올, PTMG, 폴리옥시펜타메틸렌 디올 등의 폴리에스테르 디올을 더욱 반응시켜 얻어진 것을 사용할 수도 있다.

상기 폴리락톤 폴리올로는, 개시제로서 ε-카프로락톤 등의 고리 형상 에스테르를 개환 중합시켜 얻어지는 폴리올이 있다.

또한, 상기 폴리카보네이트 폴리올로는, 알킬렌카보네이트류와 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등과의 반응에 의하여 얻어지는 폴리(프로판-1,3-카보네이트)디올, 폴리(부탄-1,4-카보네이트)디올, 폴리(펜탄-1,5-카보네이트)디올, 폴리(헥산-1,6-카보네이트)디올 및 이들의 공중합체 및 혼합물에서 얻어지는 폴리카보네이트 디올이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로는, 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 하기의 화합물이 바람직하게 사용된다:

ㆍ지방족 디이소시아네이트 : 1,3-프로판 디이소시아네이트, 1,4-부탄 디이소시아네이트, 1,5-펜탄 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 3-메틸헥산-1,6-디이소시아네이트 및 3,3-디메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등.

ㆍ고리 형상 지방족 디이소시아네이트 : 1,3- 및 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등.

ㆍ방향족 디이소시아네이트 : m- 및 p-크실렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-p-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (이하, MDI 라고 함), 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리주석 이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 등.

본 발명에 있어서, 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (이하, 간 단히「예비중합체」라고 함) 를 제조하는 경우, 폴리올 (1) 과 (2) 의 사용 비율은, (1)/(2) 의 중량비가 5/95∼70/40 인 것이 바람직하고, 10/90∼60/40 이 특히 바람직하다. 추가로, 폴리올 (1) 1 몰에 대하여, 폴리올 (2) 는 1 몰 이상이 바람직하고, 1∼50 몰, 나아가 1∼20 몰이 바람직하다. 또한, 폴리올 (1) 및 폴리올 (2) 에 함유되는 수산기의 합계 1 몰에 대하여, 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기가 1.2∼3.0 몰의 범위인 것이 바람직하고, 특히 1.4∼2.0 몰인 것이 바람직하다.

상기 값이 1.2 몰 미만일 때에는, 예비중합체의 점도가 매우 높아지므로 취급하기 곤란해지고, 3.0 몰을 초과하면 생성되는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지의 강도, 신장 특성 등이 불충분해지므로 바람직하지 않다.

또한, 폴리올 (1) 의 수산기 수는 총 불포화도에서 계산한 불포화기 함유 모노올 성분의 수산기 수를 고려한 평균 수산기 수 (이하, 실질적인 평균 수산기 수) 인 것이 바람직하다. 폴리올의 실질적인 평균 수산기 수 (f) 는 하기와 같이 계산할 수 있다. 단, 폴리올중에 함유되는 불포화기 함유 모노올의 수평균 분자량을 Mnm, 폴리올의 수평균 분자량을 Mnp, 폴리올의 개시제의 활성 수소 원자수 (N) 로서 Mnm = Mnp/N 으로 가정한다.

A = Mnm ×USV/1000.

Mnp = 56.11 ×1000 ×N/OHV

f = ((1-A) ×N/Mnp ＋ A/Mnm)/((1-A)/Mnp ＋ A/Mnm)

단, 수산기 값 : OHV, 총 불포화도 : USV.

얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체의 이소시아네이트 함유율은 0.5∼5 중량% 가 바람직하다.

한편, 본 발명에서 사용되는 사슬 연장제 (B) 로는, 이하에 나타낸 바와 같은 디아민 화합물 또는 폴리올 화합물이 사용되고, 특히 디아민 화합물이 바람직하게 사용된다.

ㆍ디아민 화합물

방향족 고리를 갖는 디아민 화합물, 및 지방족 디아민 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 방향족 고리를 갖는 디아민 화합물로는, 방향족 고리에 직접 아미노기가 결합한 방향족계 디아민 화합물, 및 방향족 고리에 알킬렌기를 통하여 아민기가 결합된 디아민 화합물이 바람직하다.

즉, 방향족 고리를 갖는 디아민 화합물로는, 디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등을 들 수 있으나, m-크실릴렌디아민이 특히 바람직하다.

그 밖에, 지방족 디아민으로는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등, 지환족 디아민으로는 이소포론디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 피페라진, 피페라진 유도체 등을 들 수 있다.

ㆍ폴리올 화합물

이소시아네이트기와 반응하는 활성 수소 함유기를 2 이상 갖는 분자량 500 이하의 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠 등을 들 수 있으나, 1,4-부탄디올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 용매는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등, 물에 용해되는 극성 용매가 바람직하다.

본 발명의 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지는 다음의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 상기 고분자량 활성 수소 화합물인 폴리올 (1) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 먼저 반응시키고, 그 반응 종료후, 다시 폴리올 (2) 를 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시켜, 본 발명에서의 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 를 합성한다. 이것을, 예를 들면 용매에 용해시켜 예비중합체 용액을 얻고, 그 후 이 예비중합체 용액에 사슬 연장제 (B) 를 첨가하여 중합 반응시키고, 농도가 15∼40 중량% 인 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지 용액를 얻는다. 그리고, 얻어진 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지 용액에서 용매를 제거함으로써 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지를 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용되는 상기 사슬 연장제 (B) 의 양은, 사슬 연장제 (B) 에 있어서의 아미노기 또는 수산기가 예비중합체 또는 예비중합체 용액중의 이소시아네이트기 양의 80∼105 몰% 인 것이 바람직하다. 상기 범위 외에서는, 중합체 분자량이 지나치게 커지거나 작아지는 등 성형이 불가능하거나, 또는 고강도의 수지 를 얻을 수 없다. 또한, 이때, 중합체의 분자량 조절제로서, 예를 들면 디에틸아민, 디부틸아민 또는 디에탄올아민 등의 말단기 정지제를 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 예비중합체를 용액중에서, 사슬 연장제 (B) 와 반응시키는 사슬 연장 반응 (용액 중합) 시의 온도는 0∼30 ℃ 가 바람직하다. 이 미만의 온도이면, 예비중합체의 용해성이 저하되어 반응계가 불균일해지고, 반대로 이를 초과하는 온도이면, 이소시아네이트기와 아미노기의 반응이 이상하게 빨라져 반응을 제어하기 어렵게 된다.

또한, 폴리올 (1), 폴리올 (2) 및 사슬 연장제 (B) 에 함유된 활성 수소 함유기의 몰수와 폴리이소시아네이트 화합물에 함유된 이소시아네이트기의 몰수의 비가, 하기 식의 범위내에 있는 것이 바람직하다:

(이소시아네이트기의 몰수)/(활성 수소 함유기의 몰수) = 0.95∼1.10

상기 비의 값이, 상기 수치의 범위외이면, 충분한 강도를 얻을 수 없어 내구성이 열화되므로 바람직하지 못하다.

그 밖에, 본 발명에 있어서의 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지는 산화방지제, 자외선 흡수제 등의 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.

본 발명의 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지를 합성 피혁으로서 이용하는 경우에는, 상기와 같은 반응에 의하여 얻어진 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지 용액을 용매 제거함으로써 합성 피혁을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지를 탄성사로서 이용하는 경우에는, 상기와 같은 반응에 의하여 얻어진 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지 용액으로부터, 건식 방사법 또는 습식 방사법에 의하여 탄성사를 얻을 수 있다.

이하에서, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.

또한, 실시예에 있어서, 부는 중량부를 의미한다.

각 예의 폴리우레탄계 엘라스토머의 원료로서 하기의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용하였다.

폴리올 (A, B, D~F) 은, 분자량 400∼600 의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 개시제로 하고, 아연 헥사시아노코발테이트 착체를 촉매로 하여 프로필렌 폴리옥시드를 부가하고, 이어서 이 촉매를 제거하여 제조된 것이다.

폴리올 (C) 은, 동일하게 프로필렌 옥시드를 부가하고, 이어서 이 촉매의 활성을 상실시킨 후, 알칼리 촉매를 사용하여 에틸렌 옥시드를 부가하고, 그 후 정제하여 촉매 성분을 제거함으로써 제조된 것이다.

전술한 바와 같이 하여 얻어진 폴리옥시알킬렌 폴리올의 개시제의 활성 수소 원자수 (N'), 옥시프로필렌기 함유량 (PO), 수산기 값 (X) 및 총 불포화도 (Y), 실질적인 평균 수산기 수 (f') 를 표 1 에 나타낸다.

또한, 실시예 중, 폴리올 (PTMG) 은 호도가야 가가꾸사 제조의 PTMG, 상품명 "PTG 2000 SN" (분자량 2,000, 수산기 값 56) 을 말한다.

명칭	N'	PO (중량%)	X (㎎KOH/g)	Y (meq/g)	f'
폴리올 (A)	2	99.8	11	0.029	1.742
폴리올 (B)	3	99.1	17	0.025	2.575
폴리올 (C)	2	89.6	28	0.019	1.927
폴리올 (D)	3	98.2	33	0.019	2.818
폴리올 (E)	2	99.1	56	0.013	1.974
폴리올 (F)	3	96.9	56	0.013	2.924
폴리올 (G)	2	89.6	28	0.008	1.968

(실시예 1)

폴리올 (A) (177 부) 과 폴리올 (B) (78 부) 을 혼합하고, 실질적인 평균 수산기 수를 2.0 으로 하고, 여기에 MDI (147 부) 를 첨가하여 질소 분위기하에, 80 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물의 이소시아네이트 함유율은 11.55 중량% 이었다. 여기에 폴리올 (PTMG) (597 부) 를 첨가하여, 동일 조건하에서 다시 3 시간 동안 반응시킨 결과, 이소시아네이트 함유율 2.14 중량% 의 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (예비중합체 (P1)) 가 얻어졌다. 상기 이소시아네이트 함유율은, 폴리올 화합물이 폴리이소시아네이트 화합물과 모두 반응한 경우의 이론치 2.25 중량% 보다 낮은 값으로 되어 있기 때문에 반응이 종료된 것으로 판단되었다. 상기 반응은, 우레탄화 촉매를 사용하지 않고 가능했다.

얻어진 예비중합체 (P1) 를 N,N-디메틸아세트아미드 (이하, DMAc 라고 함) 에 용해시켜, 고형분 30 중량% 의 우레탄 예비중합체 용액을 얻었다.

그리고, m-크실릴렌디아민 (0.75 부) 과 디에틸아민 (0.09 부) 의 혼합물을 30 % 의 농도가 되도록 DMAc 에 용해시킨 것을 경화제 용액으로 하여, 실온하에서 세게 교반한 상기 우레탄 예비중합체 용액 (100 부) 에 적하하고, 중합 반응을 행하지 않고 폴리우레탄우레아 수지 용액을 얻었다.

DMAc 를 증발시켜 상기 폴리우레탄우레아 수지 용액을 건고 (乾固) 시키고, 두께 200 ㎛ 의 필름 형상의 시료를 제조하였다.

(실시예 2)

폴리올 (C) (227 부) 과 폴리올 (D) (25 부) 을 혼합하고, 실질적인 평균 수산기 수를 2.0 으로 하고, 여기에 MDI (161 부) 를 첨가하여 질소 분위기하에, 80 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물의 이소시아네이트 함유율은 11.75 중량% 이었다. 여기에 N-4042 (니혼폴리우레탄 고오교샤 제조, 아디프산과 1,4-부탄디올과 에틸렌글리콜을 반응시켜 얻어진 PES, 분자량 2,000, 수산기 값 56) (587 부) 을 첨가하여, 동일 조건하에서 다시 3 시간 동안 반응시킨 결과, 이소시아네이트 함유율 2.35 중량% 의 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (예비중합체 (P2)) 가 얻어졌다. 상기 이소시아네이트 함유율은, 폴리올 화합물이 폴리이소시아네이트 화합물과 모두 반응한 경우의 이론치 2.39 중량% 보다 낮은 값으로 되어 있기 때문에 반응이 종료된 것으로 판단되었다. 상기 반응은, 우레탄화 촉매를 사용하지 않고 가능했다.

얻어진 예비중합체 (P2) 를 N,N-디메틸포름아미드 (이하, DMF 라고 함) 에 용해시켜, 고형분 30 중량% 의 우레탄 예비중합체 용액을 얻었다.

그리고, 에틸렌디아민 (0.32 부) 과 디에틸아민 (0.2 부) 의 혼합물을 30 % 의 농도가 되도록 DMF 에 용해시킨 것을 경화제 용액으로 하여, 세게 교반한 15 ℃ 의 상기 우레탄 예비중합체 용액 (100 부) 에 적하하고, 중합 반응을 행하지 않고 폴리우레탄우레아 수지 용액을 얻었다.

DMF 를 증발시켜 상기 폴리우레탄우레아 수지 용액을 건고시키고, 두께 200 ㎛ 의 필름 형상의 시료를 제조하였다.

(실시예 3)

폴리올 (E) (235 부) 과 폴리올 (F) (10 부) 을 혼합하고, 실질적인 평균 수산기 수를 2.0 으로 하고, 여기에 MDI (184 부) 를 첨가하여 질소 분위기하에, 80 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물의 이소시아네이트 함유율은 11.90 중량% 이었다. 여기에 폴리올 (PTMG) (571 부) 를 첨가하여, 동일 조건하에서 다시 3 시간 동안 반응시킨 결과, 이소시아네이트 함유율 2.60 중량% 의 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (예비중합체 (P3)) 가 얻어졌다. 상기 이소시아네이트 함유율은, 폴리올 화합물이 폴리이소시아네이트 화합물과 모두 반응한 경우의 이론치 2.71 중량% 보다 낮은 값으로 되어 있기 때문에 반응이 종료된 것으로 판단되었다. 상기 반응은, 우레탄화 촉매를 사용하지 않고 가능했다.

얻어진 예비중합체 (P3) 를 DMAc 에 용해시켜, 고형분 30 중량% 의 우레탄 예비중합체 용액을 얻었다.

그리고, m-크실릴렌디아민 (0.91 부) 과 디에틸아민 (0.11 부) 의 혼합물을 30 % 의 농도가 되도록 DMAc 에 용해시킨 것을 경화제 용액으로 하여, 세게 교반한 실온하의 상기 우레탄 예비중합체 용액 (100 부) 에 적하하고, 중합 반응을 행하지 않고 폴리우레탄우레아 수지 용액을 얻었다.

DMAc 를 증발시켜 상기 폴리우레탄우레아 수지 용액을 건고시키고, 두께 200 ㎛ 의 필름 형상의 시료를 제조하였다.

(실시예 4)

폴리올 (G) (227 부) 에 MDI (161 부) 를 첨가하고, 질소 분위기하에, 80 ℃ 에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물의 이소시아네이트 함유율은 11.75 중량% 이었다. 여기에 PTMG (분자량 2,000, 수산기 값 56) (588 부) 를 첨가하여, 동일 조건하에서 다시 3 시간 동안 반응시킨 결과, 이소시아네이트 함유율 2.35 중량% 의 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (예비중합체 (P4)) 가 얻어졌다. 상기 이소시아네이트 함유율은, 폴리올 화합물이 폴리이소시아네이트 화합물과 모두 반응한 경우의 이론치 2.39 중량% 보다 낮은 값으로 되어 있기 때문에 반응이 종료된 것으로 판단되었다. 상기 반응은, 우레탄화 촉매를 사용하지 않고 가능했다.

얻어진 예비중합체 (P4) 를 DMAc 에 용해시켜, 고형분 30 중량% 의 우레탄 예비중합체 용액을 얻었다.

그리고, m-크실릴렌디아민 (0.98 부) 과 디에틸아민 (0.16 부) 의 혼합물을 30 % 의 농도가 되도록 DMAc 에 용해시킨 것을 경화제 용액으로 하여, 실온하에서 세게 교반한 상기 우레탄 예비중합체 용액 (100 부) 에 첨가하고, 중합 반응을 행하지 않고 폴리우레탄우레아 수지 용액을 얻었다.

(비교예 1)

폴리올 (A) (177 부), 폴리올 (B) (78 부), 폴리올 PTMG (597 부) 및 MDI (147 부) 를 첨가하고, 질소 분위기하에, 80 ℃ 에서 40 시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물 (예비중합체 (Q1)) 의 이소시아네이트 함유율은 2.2 중량% 이었다. 상기 이소시아네이트 함유율은, 폴리올 화합물이 폴리이소시아네이트 화합물과 모두 반응한 경우의 이론치 2.2 중량% 가 되었기 때문에 반응이 종료된 것으로 판단되나, 매우 장시간을 소요하였다.

얻어진 예비중합체 (Q1) 를 DMAc 에 용해시켜, 고형분 30 중량% 의 우레탄 예비중합체 용액을 얻었다.

그리고, m-크실릴렌디아민 (0.77 부) 과 디에틸아민 (0.092 부) 의 혼합물을 30 % 의 농도가 되도록 DMAc 에 용해시킨 것을 경화제 용액으로 하여, 세게 교반한 실온하의 상기 우레탄 예비중합체 용액 (100 부) 에 적하하고, 중합 반응을 행하지 않고 폴리우레탄우레아 수지 용액을 얻었다.

(비교예 2)

폴리올 (A) (659 부), 폴리올 (B) (292 부) 및 MDI (490 부) 를 첨가하고, 질소 분위기하에, 80 ℃ 에서 30 시간 동안 반응시켰다. 반응 생성물 (예비중합체 (Q2)) 의 이소시아네이트 함유율은 0.72 중량% 이었다. 상기 이소시아네이트 함유율은, 폴리올 혼합물이 폴리이소시아네이트 화합물과 모두 반응한 경우의 이론치 0.73 중량% 이하로 되었기 때문에 반응이 종료된 것으로 판단되나, 매우 장시간을 소요하였다.

얻어진 예비중합체 (Q2) (30 부), 및 폴리올 (PTMG) 와 MDI 를 반응시켜 얻어진 이소시아네이트 함유율 2.1 중량% 의 예비중합체 (예비중합체 (Q3)) (70 부) 를 DMAc 에 용해시켜, 고형분 30 중량% 의 우레탄 예비중합체 용액을 얻었다.

그리고, m-크실릴렌디아민 (0.59 부) 과 디에틸아민 (0.07 부) 의 혼합물을 30 % 의 농도가 되도록 DMAc 에 용해시킨 것을 경화제 용액으로 하여, 세게 교반한 실온하의 상기 우레탄 예비중합체 용액 (100 부) 에 적하하고, 중합 반응을 행하지 않고 폴리우레탄우레아 수지 용액을 얻었다.

(비교예 3)

예비중합체 (Q2) (30 부) 및 예비중합체 (Q3) (70 부) 를 DMF 에 용해시켜 고형분 30 중량% 의 우레탄 예비중합체 용액을 얻었다.

그리고, 에틸렌디아민 (0.23 부) 과 디에틸아민 (0.14 부) 의 혼합물을 30 % 의 농도가 되도록 DMAc 에 용해시킨 것을 경화제 용액으로 하여, 세게 교반한 15 ℃ 의 상기 우레탄 예비중합체 용액 (100 부) 에 적하하고, 중합 반응을 행하지 않고 폴리우레탄우레아 수지 용액을 얻었다.

상기의 각 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3 에서 제조한 필름 형상의 시료를 실온에서 10 일 동안 양생하고, 그의 물성을 측정한 결과를 표 2 에 나타내었다. 또 한, 100 ℃ 에서 1 주일 동안 가열하고, 그의 파단 강도를 측정하여 파단의 유지율을 계산하였다. 그 결과를 표 3 에 나타내었다.

	신장 (%)	100 % 모듈러스 (㎏/㎠)	파단 강도 (㎏/㎠)
실시예 1	950	15	290
실시예 2	900	23	350
실시예 3	930	28	450
실시예 4	960	23	430
비교예 1	650	13	90
비교예 2	850	14	210
비교예 3	800	10	80

	파단 강도 (㎏/㎠)	파단 강도의 유지율 (%)
실시예 1	203	70
실시예 2	284	81
실시예 3	293	65
실시예 4	340	79
비교예 1	27	30
비교예 2	74	35
비교예 3	8	10

표 2 에서, 본 발명에 의한 실시예 1 의 폴리우레탄우레아 수지는 비교예 1 에 비하여, 특히 신장, 파단 강도가 우수한 것을 알 수 있다. 나아가, 총 불포화도가 낮은 폴리올 (E, F, G) 을 사용한 실시예 3, 4 의 폴리우레탄우레아 수지는 신장, 100 % 모듈러스, 파단 강도의 모든 면에 있어서 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 마찬가지로, 표 3 으로부터, 실시예 1 의 폴리우레탄우레아 수지는 비교예 1 에 비하여, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 5)

40 ℃ 로 가열한 실시예 1 의 예비중합체 (P1) (100 부) 에, 40 ℃ 로 가열한 1,4-부탄디올 (이하, 1,4-BD 라고 함) (2.3 부) 을 첨가하고, 질소 분위기하에 서 5 분 동안 교반하였다. 다시 120 ℃ 의 금속형 내에서 12 시간 반응시킨 후, 분쇄하여 단축 압출기로 펠릿화하고, 이것을 압출 성형하여 폴리우레탄 수지의 3 ㎜ 두께의 시이트를 얻었다.

(실시예 6)

90 ℃ 로 가열한 실시예 2 의 예비중합체 (P2) (100 부) 에, 110 ℃ 로 가열한 1,4-비스히드록시에톡시벤젠 (이하, BHEB 라고 함) (5.5 부) 을 첨가하고, 질소 분위기하에서 2 분 동안 교반하였다. 다시 120 ℃ 의 금속형 내에서 12 시간 반응시킨 후, 분쇄하여 단축 압출기로 펠릿화하였다. 이것을 압출 성형하여 폴리우레탄 수지의 3 ㎜ 두께의 시이트를 얻었다.

(실시예 7)

40 ℃ 로 가열한 실시예 3 의 예비중합체 (P3) (100 부) 에, 40 ℃ 로 가열한 1,4-BD (2.8 부) 를 첨가하고, 질소 분위기하에서 5 분 동안 교반하였다. 다시 120 ℃ 의 금속형 내에서 12 시간 반응시킨 후, 분쇄하여 단축 압출기로 펠릿화하고, 이것을 압출 성형하여 폴리우레탄 수지의 3 미리 두께의 시트를 얻었다.

(실시예 8)

40 ℃ 로 가열한 실시예 4 의 예비중합체 (P4) (100 부) 에, 40 ℃ 로 가열한 1,4-BD (2.5 부) 를 첨가하고, 질소 분위기하에서 5 분 동안 교반하였다. 다시 120 ℃ 의 금속형 내에서 12 시간 반응시킨 후, 분쇄하여 단축 압출기로 펠릿화하고, 이것을 압출 성형하여 폴리우레탄 수지의 3 미리 두께의 시트를 얻었다.

(비교예 4)

90 ℃ 로 가열한 비교예 1 의 예비중합체 (Q1) (100 부) 에, 110 ℃ 로 가열한 BHEB (5.2 부) 를 첨가하고, 질소 분위기하에서 2 분 동안 교반하였다. 다시 120 ℃ 의 금속형 내에서 12 시간 반응시킨 후, 분쇄하여 단축 압출기로 펠릿화하고, 이것을 압출 성형하여 폴리우레탄 수지의 3 미리 두께의 시트를 얻었다.

(비교예 5)

예비중합체 (Q2) (30 부) 와 예비중합체 (Q3) (70 부) 를 40 ℃ 로 가열하고, 여기에 40 ℃ 로 가열한 1,4-BD (1.81 부) 를 첨가하고, 질소 분위기하에서 5 분 동안 교반하였다. 다시 120 ℃ 의 금속형 내에서 12 시간 반응시킨 후, 분쇄하여 단축 압출기로 펠릿화하고, 이것을 압출 성형하여 폴리우레탄 수지의 3 미리 두께의 시트를 얻었다.

상기의 각 실시예 5∼7 및 비교예 4∼5 에서 제조한 시트 형상의 시료를 실온에서 10 일 동안 양생하고, 그의 물성을 측정한 결과를 표 4 에 나타내었다. 또한, 100 ℃ 에서 1 주일 동안 가열하고, 그의 파단 강도를 측정하여 파단 강도의 유지율을 계산하였다. 그 결과를 표 5 에 나타내었다.

	신장 (%)	100 % 모듈러스 (㎏/㎠)	파단 강도 (㎏/㎠)
실시예 5	1050	17	270
실시예 6	950	20	320
실시예 7	970	21	350
실시예 8	980	20	350
비교예 4	650	11	60
비교예 5	500	10	30

	파단 강도 (㎏/㎠)	파단 강도의 유지율 (%)
실시예 5	175	65
실시예 6	224	70
실시예 7	210	60
실시예 8	200	57
비교예 4	18	30
비교예 5	7	23

표 4 에서, 실시예 5 의 폴리우레탄 수지는 비교예 4 에 비하여, 특히 신장 및 파단 강도가 우수한 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 표 5 로부터, 실시예 4 의 폴리우레탄 수지는 비교예 4 에 비하여, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.

(실시예 9)

폴리올로서, 폴리올 (E), 폴리올 (F) 및 폴리올 (PTMG) 을 병용하여, 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체를 제조하였다. 그 때, 폴리올 (E), 폴리올 (F) 및 폴리올 (PTMG) 의 혼합 비율을 표 6 에 나타낸 바와 같이 변화시켰다.

실시예 9-1 ∼ 9-5 는 반응계에 모든 폴리올을 일괄하여 투입하고, MDI 와 반응시킨 일괄 합성 (비교예에 상당) 이며, 실시예 9-6 ∼ 9-8 은 폴리올 (E) 와 폴리올 (F) 만을 먼저 MDI 와 반응시키고, 반응 종결 후, 다시 폴리올 (PTMG) 를 반응시키는 2 단 합성 (실시예에 상당) 이다. 어느 것이나 이소시아네이트기 함유율은 1.9 중량% 로 하였다.

실시예	폴리올 (E) (부)	폴리올 (F) (부)	폴리올 (PTMG) (부)	MDI (부)	신장 (%)	파단 강도 (㎏/㎠)
9-1	80.0	3.4	0	16.6	750	230
9-2	64.0	2.7	16.7	16.6	790	250
9-3	40.0	1.7	41.7	16.7	820	305
9-4	16.0	0.7	66.6	16.7	850	380
9-5	0	0	83.3	16.7	890	450
9-6	64.0	2.7	16.7	16.6	810	305
9-7	40.0	1.7	41.7	16.7	905	390
9-8	16.0	0.7	66.6	16.7	920	430

얻어진 예비중합체를 각각 DMAc 에 용해시켜, 고형분 30 % 의 우레탄 예비중합체 용액을 얻었다.

그리고, m-크실릴렌디아민 (0.83 부) 과 디에틸아민 (0.10 부) 의 혼합물을 30 % 의 농도가 되도록 DMAc 에 용해시킨 것을 경화제 용액으로 하여, 실온하에서 세게 교반한 상기 예비중합체 용액 (100 부) 에 적하하고, 중합 반응을 행하지 않고 폴리우레탄우레아 수지 용액을 얻었다.

상기에서 제조한 필름상의 시료를 실온에서 10 일 동안 양생하고, 그의 물성을 측정한 결과를 표 7 에 나타내었다.

실시예 9-2 와 예 9-6 의 비교, 예 9-3 과 예 9-7 의 비교, 및 예 9-4 와 예 9-8 의 비교에서 알 수 있듯이, 조성이 같아도 제조 방법의 차이에 의하여 얻어지는 폴리우레탄의 물성이 상이한 것을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 이소시아네이트기 말단 폴리 우레탄 예비중합체를 얻을 때, 폴리옥시프로필렌 폴리올을 PTMG 또는 PES 화합물과 병용해도 반응을 단시간에 종료시킬 수 있다. 그리고, 이로써 강도와 내열성이 우수한 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지를 얻을 수 있다.

Claims

고분자량 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 및 사슬 연장제 (B) 를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지에 있어서,

상기 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 가, 하기 폴리올 (1) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시킨 후, 다시 하기 폴리올 (2) 을 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지:

폴리올 (1) : 수산기 값 5 이상 70 이하, 총 불포화도 0.07 이하, 옥시프로필렌기 함유량이 70 중량% 이상인 폴리옥시알킬렌 폴리올;

폴리올 (2) : 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올에서 선택되는 폴리올.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올 (1) 이, 개시제의 존재하에서, 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 모노에폭시드를 반응시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌 폴리올인 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 합성 피혁 또는 탄성사에 사용되는 폴리우 레탄계/폴리우레탄우레아계 수지.
고분자량 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 및 사슬 연장제 (B) 를 반응시켜 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지를 제조하는 방법에 있어서,

상기 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 가, 하기 폴리올 (1) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시킨 후, 다시 하기 폴리올 (2) 을 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지의 제조 방법:

폴리올 (1) : 수산기 값 5 이상 70 이하, 총 불포화도 0.07 이하, 옥시프로필렌기 함유량이 70 중량% 이상인 폴리옥시알킬렌 폴리올;

폴리올 (2) : 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올에서 선택되는 폴리올.
고분자량 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 및 사슬 연장제 (B) 를 용매중에서 반응시킨 후, 용매를 제거하는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지의 제조 방법에 있어서,

상기 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 로서, 하기 폴리올 (1) 과 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시킨 후, 다시 하기 폴리올 (2) 를 이소시아네이트기가 과다 존재하는 조건에서 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지의 제조 방법:

폴리올 (1) : 수산기 값 5 이상 70 이하, 총 불포화도 0.07 이하, 옥시프로필렌기 함유량이 70 중량% 이상인 폴리옥시알킬렌 폴리올;

폴리올 (2) : 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올에서 선택되는 폴리올.
제 5 항에 있어서, 이소시아네이트기 말단 폴리우레탄 예비중합체 (A) 및 사슬 연장제 (B) 를 용매중에서, 0∼30 ℃ 의 온도에서 반응시키는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지의 제조 방법.
제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 (1) 이 개시제의 존재하에서, 복합 금속 시안화물 착체 촉매를 사용하여 모노에폭시드를 반응시켜 얻어지는 폴리옥시알킬렌 폴리올인 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지의 제조 방법.
제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 (1) 과 상기 폴리올 (2) 의 사용 비율이, (1)/(2) 의 중량비가 5/95∼70/40 이 되는 비율인 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지의 제조 방법.
제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 합성 피혁 또는 탄성사에 사용되는 폴리우레탄계/폴리우레탄우레아계 수지의 제조 방법.