WO2000055230A1 - Resine de polyurethanne / polyurethane-uree et son procede de production - Google Patents

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WO2000055230A1
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polyol
polyurethane
reacting
resin
isocyanate
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PCT/JP2000/001656
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Joichi Saito
Josho Kashiwame
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Asahi Glass Company, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane / polyurethane / rea resin obtained by reacting a novel isocyanate-terminated polyurethane prepolymer and a chain extender such as an amine, and a method for producing the same. About the method.
  • “Kyogen technology Polyisocyanate-terminated polyurethane prepolymers by reacting high molecular weight polyols such as polyoxytetramethylene glycol (hereinafter referred to as PTMG) and polyesterpolyol (hereinafter referred to as PES) with polyisocyanate compounds.
  • a resin solution is prepared by reacting the prepolymer with a chain extender in a solvent, and then the resin solution is processed to be a polyurethane / polyurethane / rea for synthetic leather or elastic yarn. It is well known to produce resins (solution polymerization method).
  • Polyurethane Z polyurethane urea resin produced by the above solution polymerization method is used as elastic fibers for stretchable clothing fabrics due to its high elasticity, high elongation, and high durability. I have.
  • polyols having a 2, ⁇ acid group end such as polyoxypropylene polyols, which have not been used alone, because of their weak breaking strength, are PTM A technique to be used in combination with G and PES has been proposed (WO98-166568).
  • the international patent discloses that a mixture of polyoxypropylene polyol and PTMG is reacted with a polyisocyanate compound to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer for reasons such as physical properties, moldability, and asymmetry of the product. It is stated that it can be obtained.
  • the hydroxyl group in the polyol has a primary hydroxyl group-terminated terminal due to the difference in reactivity.
  • TMG first reacted with the polyisocyanate compound, and as a result, there was a problem that the strength properties and heat resistance of the resin were reduced.
  • the reaction rate during the synthesis of the prepolymer is slow, and therefore, there is a problem that the prepolymer production time is very long.
  • most of the polyoxypropylene / oxyxyleneylene polyol having 30% by weight or less of oxyethylene group at the terminal portion is a primary hydroxyl terminal, but a small amount of secondary hydroxyl terminal is present.
  • the same problems as described above have been encountered even when a suitable polyol is used.
  • a polyurethane / polyurethane-urea resin of the present invention comprises an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting a high molecular weight active hydrogen compound with a polyisocyanate compound.
  • the isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer (A) comprises the following polyol (1) and polyisocyanate
  • Polyol (1) Polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value of 70 or less, a total degree of unsaturation of 0.07 or less, and an oxypropylene group content of at least 0% by weight.
  • Polyol (2) Polyoxytetramethylene glycol (PTMG), Polyester polyol, Polycaprolactone polyol and Polycarbonate polyol Polyol selected from riol.
  • PTMG Polyoxytetramethylene glycol
  • Polyester polyol Polyester polyol
  • Polycaprolactone polyol Polycaprolactone polyol
  • Polycarbonate polyol Polyol selected from riol.
  • the present invention provides a polyurethane / polyurethane by reacting an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer (A) obtained by reacting a high molecular weight active hydrogenated compound with a polyisocyanate compound and a chain extender (B). ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ In the method of producing a rare resin,
  • the above-mentioned isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer (A) is reacted, and the above-mentioned polyol (1) is reacted with polyisocyanate under the condition of an excess of isocyanate group. Then, the above-mentioned polyol (2) is further reacted with an excess of the isocyanate group.
  • This is a method for producing a polyurethane / polyurethaneurea resin, which is an isocyanate group-terminated polyurethane urethane prepolymer obtained by reacting under conditions.
  • the method for producing a polyurethane / polyurethane urea resin of the present invention comprises the steps of: reacting a high molecular weight active hydrogen compound with a polyisocyanate compound to obtain an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer (A);
  • the above-mentioned polyol (1) and the above-mentioned polyol (1) are Characterized by using an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting an isocyanate compound under an excess of isocyanate group and then reacting the above-mentioned polyol (2) under an excess of isocyanate group. It is.
  • an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer is used.
  • the above reaction can be completed in a short time, and a polyurethane / polyurethane urea tree B having excellent strength and resistance to agitation can be obtained.
  • the polyurethane / polyurethane urea resin thus obtained is suitable, for example, as a material for synthetic leather or elastic yarn.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The “polyurethane-based / polyurethane-urea-based resin” of the present invention is used as a chain extender.
  • the polyol (1) is a polyoxyalkylene polyol having an acid value of 70 or less, a total degree of unsaturation of 0.07 or less, and an oxypropylene group content of 70% by weight or more.
  • the polyol (1) may be a mixture. Further, depending on the case, it may be used in combination with a polyoxyalkylene polyol having a hydroxyl value, a total degree of unsaturation, and an oxypropylene group content outside the above ranges. In this case, it is necessary that the average hydroxyl value, the average total unsaturation, and the average oxypropylene group content are within the above ranges.
  • the polyol (1) has a hydroxyl value of 5 to 60.
  • the hydroxyl value exceeds 70, sufficient flexibility cannot be obtained, and when it is less than 5, sufficient strength cannot be obtained, which is not preferable.
  • the total degree of unsaturation is preferably 0.04 or less.
  • the total unsaturation is 0.02 or less. Is particularly preferred. If the total degree of unsaturation is higher than this, it is not preferable because the residual dust increases and the strength decreases.
  • the oxypropylene group content is 85% by weight or more.
  • the polyol (1) is obtained by reacting propylene oxide or propylene oxide with another monoepoxide with a polyfunctional initiator using getyl zinc, iron chloride, metal porphyrin, complex metal cyanide complex or the like as a catalyst. Can be obtained. In the present invention, it is particularly preferable to use a double metal cyanide complex. Above all, a complex containing zinc hexocyanocobaltate as a main component is preferable, and an ether and / or alcohol complex thereof is particularly preferable.
  • the composition can be essentially the one described in JP-B-46-272250.
  • ethylene glycol dimethyl ether glyme
  • diethylene glycol dimethyl ether diglyme
  • glyme is particularly preferably used from the viewpoint of handling during the production of the complex.
  • Examples of the alcohol include t-butanol and t-butyl solvent. It is preferably used.
  • the degree of unsaturation becomes high, especially in a high molecular weight compound, which is not preferable.
  • the monoepoxide is preferably a compound having one epoxy ring.
  • examples of other epoxides that can be used in combination with propylene oxide include ethylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, styrene oxide, glycidyl ether, and glycidyl ester, with ethylene oxide being particularly preferred. . These may be used in combination of two or more.
  • a compound having 2 to 10, more preferably 2 to 8 active hydrogen atoms is preferable, and a polyhydroxy compound is more preferable.
  • a polyhydroxy compound having 2 to 4 hydroxyl groups is preferable, and a polyhydroxy compound having 2 to 3 hydroxyl groups is most preferable.
  • the polyol (2) is a polyol selected from PTMG, PES, polyfunctional prolactone polyol and polycarbonate polyol.
  • the hydroxyl value of the polyol (2) is preferably from 5 to 70, more preferably from 28 to 70, and particularly preferably from 30 to 60.
  • the number of hydroxyl groups in the polyol (2) is preferably from 2 to 4, and particularly preferably 2.
  • the above-mentioned PTMG can be obtained by open polymerization of tetrahydrofuran.
  • the PES was selected from dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid.
  • dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid.
  • One or a mixture of two or more of ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexyl One obtained by reacting one or a mixture of two or more kinds selected from diols having only a primary hydroxyl group such as sandimethanol, the dibasic acid, the diol compound, trimethylolpropane, and pentaery
  • polylactone polyol examples include a polyol obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester such as prolactone as an initiator.
  • the polycarbonate polyol is obtained by reacting an alkylene carbonate with 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanedyl, 1,6-hexanediol, or the like.
  • polycopolymers obtained from their copolymers and mixtures
  • the polyisocyanate compound used is preferably a diisocyanate compound. Specifically, the following compounds are preferably used.
  • 'Aliphatic diisocyanates 1,3-propane diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 3-methylhexane 1,6-diisocyanate and 3,3-dimethylpentane-1,5-diisocyanate.
  • Aromatic diisocyanates 1,3- and 1,4-cyclohexylene diisocyanates
  • Aromatic diisocyanates m- and p-xylylene diisocyanates; a,,,,, -tetramethyl-p-xylylenediisocyanate, 1,4-phenylenediisocyanate, 4,4,1-diphenylmethanediisocyanate (hereinafter referred to as MDI), 4, 4,1 diphenyl ether cis isocyanate, 1, din diisocyanate, tolylene diisocyanate, etc.
  • MDI 4,4,1 diphenyl ether cis isocyanate, 1, din diisocyanate, tolylene diisocyanate, etc.
  • the ratio of the polyols (1) and (2) used is (1) / (2).
  • the weight ratio is preferably from 5/95 to 70/40, particularly preferably from 10/90 to 60/40.
  • the amount of the polyol (2) is preferably 1 mol or more, more preferably 1 to 50 mol, and further preferably 1 to 20 mol, per 1 mol of the polyol (1).
  • the isocyanate group power of the polyisocyanate compound is preferably in the range of 1.2 to 3.0 mol per 1 mol of the total of the hydroxyl groups contained in the polyol (1) and the polyol (2). If the above value is less than 1.2 mol, the prepolymer will have a very high viscosity and will be difficult to handle, and if it exceeds 3.0 mol, it will be formed. The strength and elongation characteristics of the polyurethane / polyurethane-rare resin to be obtained are not preferred.
  • the number of hydroxyl groups of the polyol (1) shall be an average number of hydroxyl groups (hereinafter referred to as “effective average number of hydroxyl groups”) in consideration of the number of hydroxyl groups of the unsaturated group-containing monol component calculated from the total degree of unsaturation. Is preferred.
  • A M nm x US V / 1000.
  • the isocyanate content of the obtained isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer is preferably 0.5 to 5% by weight.
  • chain extender (B) used in the present invention a diamine compound or a polyol compound as shown below is used, and a diamine compound is particularly preferably used.
  • Diamine compounds having an aromatic ring and aliphatic diamine compounds are preferably used.
  • an aromatic diamine compound in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring and a diamine compound in which an amino group is bonded to an aromatic ring via an alkylene group are preferable.
  • examples of the diamine compound having an aromatic ring include diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4, diaminodiphenylmethane, 3,3,1-dimethyl-4,4, diaminodiphenylmethane , 3,3,1-Jethyl-4,4, Diaminodiphenylmethane, 3,5-Dethyl-2,4-Diaminotoluene, 3,5-Jethyl-2,6-Diaminotoluene, m-Xylylenediamine, p- A power such as xylylenediamine and the like m-xylylenediamine is particularly preferred.
  • fl fatty aliphatic diamines include ethylenediamine, propylenediamine, and hexamethylenediamine
  • alicyclic diamines include isophoronediamine, 1,4-cyclohexanediamine, piperazine, and pirazine. Perazine derivatives and the like.
  • Compounds having a molecular weight of 500 or less and having two or more active hydrogen-containing groups that react with the isocyanate group are preferable.
  • ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-Butanediol and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene are particularly preferred.
  • Examples include diethylene glycol and 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene.
  • the solvent used in the present invention is preferably a water-soluble polar solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide.
  • the polyurethane / polyurene resin tree of the present invention can be produced by the following method.
  • the above-mentioned polyol (1) which is a high-molecular-weight active hydrogen compound, is first reacted with a polyisocyanate compound under the condition of an isocyanate group »j. After the reaction is completed, the polyol (2) is further reacted with an excess of isocyanate group. The reaction is carried out under the conditions to synthesize the isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer (A) of the present invention. This is dissolved, for example, in a solvent to obtain a prepolymer solution.
  • a chain extender (B) is added to the prepolymer solution to carry out a polymerization reaction to obtain a polyurethane-based solution having a concentration of 15 to 40% by weight.
  • a polyurethaneurea resin solution is obtained.
  • a polyurethane / polyurea resin is obtained.
  • the amount of the chain extender (B) used in the present invention is such that the amino group or the hydroxyl group in the chain extender (B) is 80 to 105 mol% of the isocyanate group in the prepolymer or prepolymer solution. It is preferred that If the molecular weight is outside the above range, the molecular weight of the polymer becomes too large or too small, so that molding is impossible, or a resin having high strength cannot be obtained. In this case, a terminal group terminator such as getylamine, dibutylamine or diethanolamine may be used as a molecular weight regulator of the polymer.
  • the temperature during the chain extension reaction (solution polymerization) in which the above blepolymer is reacted with the chain extender (B) in a solvent is preferably 0 to 30 ° C. If the temperature is lower than this, the solubility of the prepolymer decreases and the reaction system becomes non-uniform.On the other hand, if the temperature is higher than this, the reaction between the isocyanate group and the amino group becomes abnormally fast, thereby controlling the reaction. It becomes difficult.
  • the ratio of the number of moles of the active hydrogen-containing group contained in the polyol (1), the polyol (2) and the chain extender (B) to the number of moles of the isocyanate group contained in the polyisocyanate compound is as follows: It is preferably within the range of the following formula.
  • polyurethane / polyurene resin of the present invention includes W
  • additives such as an inhibitor and an ultraviolet absorber may be included.
  • the polyurethane-based / polyurea-based resin of the present invention When the polyurethane-based / polyurea-based resin of the present invention is used as synthetic leather, the polyurethane / polyurethane-based resin solution obtained by the above-mentioned reaction is subjected to solvent removal to remove the synthetic leather. Can be obtained.
  • the polyurethane / polyurethane resin of the present invention is used as an elastic yarn, a dry spinning method or a wet spinning method is used from the polyurethane / polyurethane / pellet resin solution obtained by the above reaction. Thus, an elastic yarn can be obtained.
  • Example the present invention will be described in more detail with reference to examples.
  • the following polyoxyalkylene polyol was used as a raw material of the polyurethane elastomer in each example.
  • Polyols, B and D to F are prepared by adding propylene oxide using a polyoxypropylene polyol having a molecular weight of 400 to 600 as an initiator, using a zinc hexacianocobaltate complex as a catalyst, and then removing the catalyst. It is manufactured.
  • Polyol C is similarly produced by adding propylene oxide, deactivating the catalyst, adding ethylene oxide using an alkali catalyst, and then purifying to remove a catalyst component. It is a thing.
  • N ′ The number of active hydrogen atoms (N ′), the oxypropylene group content (PO), the hydroxyl value (X) and the total unsaturation (Y) of the initiator of the polyoxyalkylene polyol obtained as described above.
  • Table 1 shows the actual average number of hydroxyl groups (f ′).
  • the polyol PTMG refers to PTMG manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name "PTG2000 SN" (molecular weight: 2,000, hydroxyl value: 56).
  • Polyol A (1 77 parts) and Polyol B (78 parts) are mixed to give an effective average number of hydroxyl groups of 2.0.
  • the reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours.
  • the isocyanate content of the reaction product was 11.55 weight 0 /. Met.
  • added polio Ichiru PTMG (5 9 7 parts), was reacted further for 3 hours under the same conditions, Isoshianeto content 2.1 4 wt 0/0 of Isoshi Aneto group-terminated polyurethane Prevost Lima one ( Prevolimer P 1) was obtained.
  • the above-mentioned izocyanate content was lower than the theoretical value of 2.25% by weight when the polyol compound was completely reacted with the polyisocyanate compound. Therefore, it was considered that the reaction was completed.
  • the above reaction was possible without using a urethanization catalyst.
  • the obtained prevolimer P1 was dissolved in N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc) to obtain a perethane prevolimer solution having a solid content of 30% by weight. Then, a mixture of m_xylylenediamine (0.75 parts) and getylamine (0.09 parts) dissolved in DMAc to a concentration of 30% was used as a curing agent solution. The mixture was dropped into the urethane prepolymer solution (100 parts) which was vigorously stirred at room temperature to carry out a polymerization reaction to obtain a polyurethaneurea resin solution.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • DMA c was evaporated to dry the polyurethane prea resin solution to prepare a 200 ⁇ m thick film sample.
  • Polyol C (227 ⁇ ")) and Polyol D (25 parts) are mixed to give an effective average number of hydroxyl groups of 2.0, and MDI (161 parts) is added thereto.
  • the reaction product was reacted for 3 hours at 80.
  • the isocyanate content of the reaction product was 11.75% by weight, and N-4042 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., adipic acid and 1%).
  • 4 PES obtained by reacting butanediol with ethylene glycol, molecular weight of 2,000, hydroxyl value 56) (587 parts) were added, and the mixture was further reacted under the same conditions for 3 hours.
  • isocyanate-terminated polyurethane prepolymer (prepolymer P2) was obtained. Since the above isocyanate content was lower than the theoretical value of 2.39% by weight when the polyol compound was completely reacted with the polyisocyanate compound, it was considered that the reaction was completed. The above reaction was possible without using a urethanization catalyst.
  • the obtained blepolymer P2 was dissolved in N, N-dimethylformamide (hereinafter, referred to as DMF) to obtain a urethane prepolymer solution having a solid content of 30% by weight.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • DMF was evaporated to dry the polyurethane-urea resin solution to obtain a film-shaped sample having a thickness of 20.
  • Polyol E 235 parts
  • polyol F 10 parts
  • MDI 184 parts
  • the reaction was performed for 3 hours.
  • the reaction product had an isocyanate content of 11.90% by weight.
  • Polyol PTMG 571 parts
  • an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer having an isocyanate content of 2.60% by weight prepolymer P 3
  • DMAc was evaporated, and the polyurethane urea ⁇ -solution was evaporated to dryness to prepare a 200 m-thick film sample.
  • the obtained prepolymer P4 was dissolved in DMAc to obtain a urethane prepolymer solution having a solid content of 30% by weight.
  • DMAc was evaporated to dry the polyurethaneurea resin solution to prepare a film sample having a thickness of 200 ⁇ m.
  • the isocyanate content of the reaction product was 2.2% by weight.
  • the above isocyanate content is the theoretical value of 2.2% by weight when the polyol compound is completely reacted with the polyisocyanate compound. Therefore, it is considered that the reaction has been completed, but it takes a very long time. did.
  • the obtained prepolymer Q1 was dissolved in DMAc to obtain a urethane prepolymer solution having a solid content of 30% by weight.
  • DMAc was evaporated to dry the polyurethane-urea resin solution to prepare a film sample having a thickness of 200 ⁇ m.
  • Polyol A (659 parts), polyol B (292 parts), and MD1 (490 parts) were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 30 hours under a nitrogen atmosphere.
  • the isocyanate content of the reaction product (Prepolymer Q2) was 0.72% by weight.
  • the above isocyanate content is 0.73% by weight or less, which is the theoretical value when the polyol compound has completely reacted with the polyisocyanate compound. Therefore, it is considered that the reaction has been completed. It took a long time.
  • prepolymer Q 2 (30 parts) and the polpolymer (prepolymer Q3) (70 parts) having an isocyanate content of 2.1% by weight obtained by reacting the polyol PTMG with MDI were added to DMAc. By dissolving, a urethane prepolymer solution having a solid content of 30% by weight was obtained.
  • Prepolymer Q2 (30 parts) and prepolymer Q3 (70 parts) were dissolved in DMF to obtain a urethane prepolymer solution having a solid content of 30% by weight.
  • DMAc was evaporated to dry the polyurethaneurea resin solution to prepare a 200 m thick film sample.
  • Table 2 shows that the polyurethane-urea resin of Example 1 according to the present invention is particularly superior in elongation and breaking strength as compared with that of Comparative Example 1. Further, it can be seen that the polyurethane rare resins of Examples 3 and 4 using polyols, F, and G having low total unsaturation are excellent in all of elongation, 100% modulus, and breaking strength. . Similarly, from Table 3, it can be seen that the polyurethane rare resin of Example 1 is superior to that of Comparative Example 1 in terms of resistance to ⁇ ⁇ i.
  • 1,4-butanediol (hereinafter, referred to as 1,4-BD) (2.3 parts) heated to 40 ° C was added to the prepolymer P 1 (100 parts) of Example 1 heated to 40 ° C.
  • the mixture is stirred for 5 minutes in a nitrogen atmosphere, and further reacted in a metal mold at 120 ° C for 12 hours, then ground, pelletized by a single-screw extruder, and extruded to form a polyurethane urethane paste. 3 mm thick sheet was obtained.
  • BHEB 1,4-bishydroxyethoxybenzene
  • 1,4-BD (2.8 parts) heated to 40 ° C was added to the prepolymer P 3 of Example 3 (100 parts) heated to 40 ° C, and the mixture was stirred for 5 minutes under a nitrogen atmosphere. After further reacting in a metal mold at 120 ° C. for 12 hours, the mixture was pulverized, pelletized with a single screw extruder, and extruded to obtain a 3 mm thick sheet of polyurethane resin.
  • 1,4-BD (2.5 parts) heated to 40 ° C was added to P4 (100 parts) of the prepolymer of Example 4 heated to 40 ° C, and the mixture was stirred for 5 minutes under a nitrogen atmosphere. After further reacting in a 120 C metal mold for 12 hours, it was pulverized, pelletized by a single screw extruder, and extruded to obtain a 3-mm thick sheet of polyurethane resin.
  • Prepolymer Q2 (30 parts) and prepolymer Q3 (70 parts) were heated to 40 ° C, and 1,4-BD (1.81 parts) heated to 40 ° C was added thereto. After stirring in a metal mold at 120 ° C for 12 hours, the mixture was pulverized, pelletized with a single-screw extruder, and extruded to obtain a 3-mm-thick polyurethane resin sheet. .
  • Table 4 shows that the polyurethane resin of Example 5 is particularly superior in elongation and breaking strength as compared with that of Comparative Example 4. Similarly, from Table 5, it can be seen that the polyurethane resin of Example 4 has better heat resistance than that of Comparative Example 4.
  • An isocyanate group-terminated polyurethane urethane prepolymer was produced using polyol E, polyol F and polyol PTMG as the polyol. then The mixing ratio of Polyol E, Polyol F and Polyol PTMG was changed as shown in Table 6.
  • Examples 9-1 to 9-5 are batch syntheses (corresponding to comparative examples) in which all the polyols are put into the reaction system at one time and reacted with MDI.
  • Examples 9-6 to 9-8 are polyols. This is a two-stage synthesis (corresponding to the example) in which only E and Polyol F are first reacted with MD I, and after the reaction is completed, the polyol PTM G is further reacted. In each case, the isocyanate group content was 1.9% by weight.
  • Each of the obtained prepolymers was dissolved in DMAc to obtain a urethane prepolymer solution having a solid content of 30%.
  • the solution was dropped into the prepolymer solution (100 parts), which was vigorously stirred with, and a polymerization reaction was carried out to obtain a polyurethane prea resin solution.
  • the DMA c was evaporated and the polyurethane prea resin solution was dried to prepare a film sample having a thickness of 200 microns.
  • Table 7 shows the results of aging the samples on the film prepared above at room temperature for 10 days and measuring the physical properties.

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Description

明細 ΐ
ポリ '系樹脂及びその製造方法 技術分野 本発明は、 新規なイソシァネート基末端ポリウレタンプレボリマ一と、 ァミン 系などの鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン系 Ζポリウレタンゥレア 系樹脂及びその製造方法に関する。
'景技術 ポリオキシテトラメチレングリコール （以下、 P TMGという） やポリエステ ルポリオ一ル （以下、 P E Sという） といった高分子量ポリオールとポリイソシ ァネ一ト化合物とを反応させてイソシァネ一ト基末端ポリウレタンプレボリマ一 とし、 このプレボリマ一を溶媒中で鎖延長剤と反応させて樹脂溶液を調製し、 そ の後、 この樹脂溶液を加工処理して合成皮革用又は弾性糸用ポリウレタン系/ポ リウレタンゥレア系樹脂を製造すること力知られている （溶液重合法） 。
そして、 上記溶液重合法で製造されるポリウレタン系 Zポリウレタンウレァ系 樹脂は、 高弾性、 高伸び、 高耐久性などの特徴から伸縮性のある衣料生地用の弾 '性繊維などとして使用されている。
一方、 これまで破断強度力弱い理由から、 ポリウレタン系/ポリウレタンウレ ァ系弾性糸には、 単独で用いられていなかったポリォキシプロピレンポリオール 等の 2 ,»酸基末端を有するポリオールを、 P TM Gや P E Sと併用する技術が 提案された （WO 9 8— 1 6 5 6 8 ) 。 該国際公開特許には、 製品の物性、 成形 性、 経斉性などの理由から、 ポリオキシプロピレンポリオールと P T M Gとの混 合物をポリィソシァネート化合物と反応させてィソシァネート基末端ポリウレタ ンプレポリマ一を得ることが記載されている。
し力、し、 ポリオ一ルを混合して用いる、 上記国際公開特許に記載された方法で は、 ポリオールにおける水酸基の反応性の違いから、 1級水酸基末端を有する P TMGが最初にポリイソシァネート化合物と反応してしまい、 その結果、 樹脂の 強度物性及び耐熱性が低下の問題があつた。
更に、 ポリオキシプロピレンポリオールは 2級水酸基末端を有するため、 プレ ポリマー合成時の反応速度が遅く、 そのためプレポリマー製造時間力 s非常に長 ヽ 問題があった。
また、 例えば、 末端部分に 3 0重量％以下のォキシエチレン基を有するポリオ キシプロピレン /ォキシェチレンポリオールの大部分は 1級水酸基末端であるが 、 2級水酸基末端も少量存在するため、 このようなポリオールを用いても上記と 同様の問題があった。
従って、 本発明はポリオキシプロピレンポリオールを、 P TMG又は P E Sと 併用した場合でも、 製造時間を短縮でき、 かつ、 強度と耐熱 ftを大幅に改良する ことができるポリウレタン系/ポリウレタンウレァ系樹^!及びその製造方法を提 供する。 発明の開示 上記目的を達成するため、 本発明のポリウレ夕ン系/ポリウレタンウレァ系樹 脂は、 高分子量活性水素化合物とポリィソシァネート化合物を反応させて得られ るイソシァネート基末端ポリウレタンプレポリマ一 （A) 及び鎖延長剤 （B ) を 反応させて得られるポリウレタン系/ポリウレタンゥレア系樹脂において、 前記 イソシァネート基末端ポリウレ夕ンプレポリマー （A) が、 下記ポリオール （1 ) とポリイソシァネ一ト化合物をィソシァネ一ト基過剰の条件で反応させた後、 更に下記ポリオール （2 ) をイソシァネート基過剰の条件で反応させて得られる イソシァネート基末端ポリウレタンプレポリマーであることを特徴とするもので あ 。
ポリオ一ル （1 ) ：水酸基価 7 0以下、 総不飽和度 0 . 0 7以下、 ォキシプロ ピレン基含有量が Ί 0重量％以上のポリォキシアルキレンポリオール。
ポリオール （2 ) ：ポリオキシテトラメチレングリコール （P T MG) 、 ポ リエステルポリオ一ル、 ポリ力プロラクトンポリオ一ル及びポリカーボネートポ リオールから選ばれるポリオール。
また、 本発明は高分子量活性水素化^ ¾とポリィソシァネート化合物とを反応 させて得られるイソシァネート基末端ポリウレタンプレボリマー （A) 及び鎖延 長剤 (B) を反応させてポリウレタン系/ポリウレタンゥレア系樹脂を製造する 方法において、
前記イソシァネート基末端ポリウレタンプレポリマー （A) せ、 上記ポリオ一 ル （1 ) とポリイソシァネート化^ ¾をイソシァネート基過剰の条件で反応させ た後、 更に上記ポリオール （2 ) をイソシァネート基過剰の条件で反応させて得 られるイソシァネート基末端ポリウレ夕ンプレポリマーであることを とする ポリウレタン系/ポリウレタンウレァ系樹脂の製造方法である。
さらに、 本発明のポリウレタン系/ポリウレタンウレァ系樹脂の製造方法は、 高分子量活性水素化合物とポリィソシァネート化合物を反応させて得られるイソ シァネート基末端ポリウレタンプレポリマ一 （A) 及び鎖延長剤 (B ) を溶媒中 で反応させた後、 溶媒を除去するポリウレタン系/ポリウレタンウレァ系樹脂の 製造方法において、 前記イソシァネート基末端ポリウレタンブレポリマー （A) として、 上記ポリオ一ル （1 ) とポリイソシァネート化合物をイソシァネート基 過剰の条件で反応させた後、 更に上記ポリオ一ル （2 ) をイソシァネート基過剰 の条件で反応させて得られるイソシァネート基末端ポリウレ夕ンプレボリマーを 用いることを特徴とするものである。
本発明によれば、 上記ポリオ一ル （1 ) とポリイソシァネート化合物を反応さ せた後、 更に上記ポリオール （2 ) を反応させて得られるイソシァネート基末端 ポリウレタンプレボリマ一を用いることにより、 上記反応を短時間で終了させる ことができると共に、 強度と耐謝生に優れたポリウレタン系/ポリウレタンウレ ァ系樹 B旨を得ることができる。 こうして得られたポリウレタン系/ポリウレタン ウレァ系樹脂は、 例えば合成皮革や弾性糸の材料として好適である。 発明を実施するための最良の形態 本発明の 「ポリウレタン系/ポリウレタンウレァ系樹脂」 とは、 鎖延長剤とし て主にジァミン化合物を用いて作られる 「ポリウレタンゥレア樹脂」 と、 鎖延長 剤として主にポリオール化^を用いて作られる 「ポリウレタン樹脂」 を指す。 本発明において、 ポリオール （1 ) は、 7 酸基価 7 0以下、 総不飽和度 0 . 0 7以下、 ォキシプロピレン基含有量が 7 0重量％以上のポリオキシアルキレンポ リオ一ルである。 ポリオール （1 ) は混合物であってもよい。 また、 場合によつ ては水酸基価、 総不飽和度、 ォキシプロピレン基含有量が上記の範囲外のポリオ キシアルキレンポリオールと併用してもよい。 その場合、 平均の水酸基価、 平均 の総不飽和度、 平均のォキシプロピレン基含有量が上記の範囲内に入っているこ とが必要である。
ポリオール （1 ) は、 その水酸基価が、 5〜6 0であることが特に好ましい。 水酸基価が 7 0を超えると、 充分な柔軟性が得られず、 5未満であると充分な強 度が得られないため好ましくない。
また、 その総不飽和度は、 0 . 0 4以下であることが好ましい力 ポリオール ( 1 ) の水酸基価が比較的高い （例えば水酸基価が 2 8〜7 0 ) 場合は、 0 . 0 2以下であることが特に好ましい。 総不飽和度がこれより高い場合には、 残留夕 ックの増大、 強度の低下等が起こるため好ましくない。
そして、 そのォキシプロピレン基含有量は、 8 5重量％以上であることが特に 好ましい。
上記ポリオール （1 ) は、 ジェチル亜鉛、 塩化鉄、 金属ポルフィリン、 複合金 属シアン化物錯体等を触媒に用いて、 多官能の開始剤にプロピレンォキシド又は プロピレンォキシドと他のモノエポキシドを反応させて得ることができる。 本発明においては、 複合金属シアン化物錯体を使用することが特に好ましい。 なかでも亜鉛へキサシァノコバルテ一トを主成分とする錯体が好ましく、 特にそ のエーテル及び/又はアルコール錯体が好ましい。 その組成は、 本質的に特公昭 4 6 - 2 7 2 5 0号公報に記載されているものを使用できる。
上記エーテルとしては、 エチレングリコ一ルジメチルェ一テル （グライム） 、 ジエチレングリコールジメチルェ一テル （ジグライム） 等が好ましく、 錯体製造 時の取り扱いの点から、 グライムが特に好ましく使用される。
また、 上記アルコールとしては、 tーブ夕ノール、 t一プチルセ口ソルブ等が 好ましく使用される。
本発明において、 水酸ィ匕カリウム等のアルカリ触媒を使用した場合は、 特に高 分子量体において不飽和度が高くなるため好ましくない。
本発明において、 モノエポキシドとは、 エポキシ環を 1個有する化合物であり ことが好ましい。 プロピレンォキシドと併用しうる他のエポキシドとしては、 ェ チレンォキシド、 1 , 2—ブチレンォキシド、 2， 3—ブチレンォキシド、 スチ レンォキシド、 グリシジルェ一テル、 グリシジルエステル等が挙げられるが、 特 にエチレンォキシドが好ましい。 また、 これらは 2種以上併用してもよい。 上記開始剤としては、 2〜 1 0個、 より好ましくは 2〜 8個の活性水素原子を 有する化合物が好ましく、 更に、 ポリヒドロキシ化合物であることが好ましい。 特に 2〜 4個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましく、 2〜 3個の水 酸基を有するポリヒドロキシ化合物が最も好ましい。 具体的にはエチレングリコ ール、 ジエチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジプロピレングリコール
、 2， 2—ジメチルー 1， 3—プロパンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 グリセリン、 トリメチロールプロパン、 ペン夕エリス リトール、 ジグリセリン、 シュ一クロース及びこれらにモノエポキシドを反応さ せて得られる目的物より低分子量のポリオール、 並びにモノアミン、 ポリアミン 、 アルカノ一ルァミン等にモノエポキシドを反応させて得られる目的物より低分 子量のポリオールが挙げられる。 これらは 1種又は 2種以上併用してもよい。 本発明において、 ポリオール （2 ) は、 P T MG、 P E S, ポリ力プロラクト ンポリオール及びポリカーボネートポリオールから選ばれるポリオールである。 ポリオ一ル （2 ) の水酸基価は、 5〜7 0であることが好ましく、 2 8〜7 0 であることがより好ましく、 3 0〜 6 0であることが特に好ましい。 ポリオ一ル ( 2 ) の水酸基数は 2〜4が好ましく 2が特に好ましい。
上記 P T MGとしては、 テトラヒドロフランを開璟重合することによって得ら れる。
上記 P E Sとしては、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン 酸、 セバシン酸、 フマル酸、 マレイン酸、 ィタコン酸等の 2塩基酸から選ばれた 1種又は 2種以上の混合物と、 エチレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール 、 1， 4一ブタンジオール、 2 , 2—ジメチルー 1， 3—プロパンジオール、 1 ， 6—へキサンジオール、 シクロへキサンジメタノール等の 1級水酸基のみを有 するジオールから選ばれた 1種又は 2種以上の混合物を反応させて得られたもの 、 該 2塩基酸と該ジオール化合物とトリメチロールプロパン、 ペンタエリスリト ールなどの 1級水酸基のみを有する 3官能以上のアルコール化合物から選ばれた 1種又は 2種以上の混合物とから得られたものが挙げられる。 また、 水酸基に対 してカルボキシル基が »jとなる割合で反応させて得られる末端に力ルポキシル 基を有する該ポリエステルに、 例えばポリオキシエチレンジオール、 P T MG、 ポリォキシペンタメチレンジオール等のポリエーテルジオールを更に反応させて 得られたものを使用することもできる。
上記ポリラクトンポリオールとしては、 開始剤として £一力プロラクトン等の 環状エステルを開環重合して得られるポリオールがある。
また、 上記ポリカーボネートポリオ一ルとしては、 アルキレンカーボネート類 と 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 4一ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジォ —ル、 1， 6—へキサンジオール等との反応により得られるポリ（プロパン一 1 ， 3—カーボネート）ジオール、 ポリ（ブタン一 1 , 4—カーボネート）ジオール 、 ポリ（ペンタン一 1 , 5—カーボネート）ジオール、 ポリ（へキサン一 1， 6— カーボネ—ト）ジオール及びそれらの共重合体並びに混合物から得られるポリ力
—ボネートジオールが好ましく用いられる。
本発明において、 使用されるポリイソシァネート化合物としては、 ジイソシァ ネート化合物が好ましい。 具体的には、 下記の化合物が好ましく用いられる。
'脂肪族ジイソシァネート ： 1 , 3—プロパンジイソシァネート、 1 , 4ーブ タンジイソシァネート、 1 , 5—ペン夕ンジイソシァネート、 1 , 6—へキサン ジイソシァネート、 3—メチルへキサン一 1， 6—ジイソシァネート、 及び 3 , 3—ジメチルペンタン一 1 , 5—ジイソシァネート等。
'環 旨肪族ジイソシァネート ： 1 , 3—及び 1， 4—シクロへキシレンジィ 芳香族ジイソシァネート ： m—及び p—キシリレンジイソシァネー卜、 ひ， a, ひ， ， ひ， ーテトラメチル一 p—キシリレンジイソシァネート、 1， 4一 フエ二レンジイソシァネート、 4, 4， 一ジフエニルメタンジイソシァネート （ 以下、 MD Iという） 、 4, 4， 一ジフエニルエーテルシイソシァネート、 1， ジンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネート等。
本発明において、 イソシァネート基末端ポリウレタンプレポリマ一 （以下、 単に 「プレポリマ一」 という） を製造する場合、 ポリオ一ル （1) と （2) の使 用割合は、 （1) / (2) の重量比が 5/95〜70/40が好ましく、 10/ 90〜 60/40が特に好ましい。 更にポリオ一ル （1) 1モルに対し、 ポリオ ール （2) は、 1モル以上が好ましく、 1〜50モル、 更には 1〜20モルが好 ましい。 また、 ポリオ一ル （1) 及びポリオ一ル （2) に含まれる水酸基の合 計 1モルに対し、 上記ポリイソシァネート化合物のイソシァネート基力、 1. 2 〜3. 0モルの範囲が好ましく、 特に 1. 4〜2. 0モルであることが好ましい 上記値が、 1. 2モル未満では、 プレポリマーが非常に高粘度になるため取り 扱いが困難となり、 3. 0モルを超えると生成するポリウレタン系/ポリウレタ ンゥレア系樹脂の強度、 伸び特性などが不充分となるため好ましくない。
なお、 ポリオール （1) の水酸基数は、 総不飽和度から計算した不飽和基含有 モノオール成分の水酸基数を考慮した平均の水酸基数 （以下、 実質的な平均水酸 基数） をであることが好ましい。 ポリオールの実質的な平均水酸基数 fは下記の ように計算できる。 ただし、 ポリオール中に含まれる不飽和基含有モノオールの 数平均分子量を Mnm、 ポリオールの数平均分子量を Mnp、 ポリオールの開始剤 の活性水素原子数 Nとして、 Mnm=Mnp/Nと仮定する。
A = MnmxUS V/1000。
Mnp = 56. 1 1 x 1000 xN/OHV
f = ( (1— A) xN/Mnp + A/Mnm) / ( (1一 A) /Mnp + A/Mnm) ただし、 水酸基価： OHV、 総不飽和度： US V。
得られるイソシァネート基末端ポリウレタンプレポリマーのイソシァネート含 有率は 0. 5〜 5重量％が好ましい。 W
一方、 本発明において使用される鎖延長剤 ( B ) としては、 以下に示すような ジァミン化合物又はポリオール化合物が用いられ、 特にジァミン化合物が好まし く用いられる。
.ジァミン化合物
芳香環を有するジアミン化合物、 及び脂肪族ジァミン化合物が好ましく使用さ れる。
上記芳香環を有するジァミン化合物としては、 芳香環に直接アミノ基が結合し た芳香族系ジァミン化合物、 及び芳香環にアルキレン基を介してァミノ基が結合 したジァミン化合物が好ましい。
すなわち、 芳香環を有するジァミン化合物としては、 ジァミノベンゼン、 2， 4ージァミノトルエン、 2， 6—ジァミノトルエン、 4， 4， ージアミノジフエ ニルメタン、 3， 3， 一ジメチルー 4 , 4， ージアミノジフエニルメタン、 3 ， 3， 一ジェチルー 4 , 4， ージアミノジフエニルメタン、 3， 5—ジェチル —2， 4—ジァミノトルエン、 3， 5—ジェチルー 2， 6—ジァミノ トルエン、 m—キシリレンジァミン、 p—キシリレンジァミン等が挙げられる力 m-キシ リレンジァミンが特に好ましい。
このほか、 fl旨肪族ジァミンとしては、 エチレンジァミン、 プロピレンジァミン 、 へキサメチレンジァミンなど、 脂環族ジァミンとしては、 イソホロンジァミン 、 1， 4ーシクロへキサンジァミン、 ピぺラジン、 ピぺラジン誘導体などが挙げ られる。
-ポリオール化合物
イソシァネート基と反応する活性水素含有基を 2以上有する分子量 5 0 0以下 の化合物が好ましく、 例えば、 エチレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 ジエチレングリコール 、 1， 4—ビス （2—ヒドロキシエトキシ） ベンゼン等が挙げられる力 1， 4 —ブタンジオール、 1 , 4—ビス （2—ヒドロキシエトキシ） ベンゼンが特に好 ましい。
本発明に使用される溶媒は、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジメチ ルァセトアミ ド、 ジメチルスルホキシドなど、 水に可溶な極性溶媒が好ましい。 本発明のポリウレタン系/ポリウレ夕ンウレァ系樹旨は次の方法で製造できる
。 すなわち、 上記高分子量活性水素化合物であるポリオール （1 ) とポリイソシ ァネート化合物とをィソシァネ一ト基 »jの条件でまず反応させて、 その反応終 了後、 更にポリオール （2 ) をイソシァネート基過剰の条件で反応させて、 本発 明におけるイソシァネート基末端ポリウレ夕ンプレポリマ一 （A) を合成する。 これを、 例えば溶媒に溶解してプレポリマー溶液を得、 その後、 このプレボリマ 一溶液に鎖延長剤 （B ) を加えて重合反応を行って、 濃度が 1 5〜4 0重量％の ポリウレタン系/ポリウレタンウレァ系樹脂溶液を得る。 そして、 得られたポリ ウレタン系/ポリウレタンウレァ系樹脂溶液から溶媒を除去することによりポリ ウレタン系/ポリウレ夕ンゥレア系樹脂が得られる。
本発明で使用される上記鎖延長剤 ( B ) の量は、 鎖延長剤 (B ) におけるアミ ノ基又は水酸基がプレポリマ一又はプレポリマー溶液中のィソシァネート基量の 8 0〜1 0 5モル％であることが好ましい。 上記範囲外では、 ポリマ一分子量が 大きくなりすぎたり、 小さすぎるなどして成形不可能であったり、 又は高強度の 樹脂を得られない。 また、 この際、 ポリマーの分子量調節剤として、 例えばジェ チルァミン、 ジブチルァミン又はジエタノ一ルァミン等の末端基停止剤を使用し てもよい。
本発明において、 上記ブレポリマ一を溶媒中で、 鎖延長剤 （B ) と反応させる 鎖延長反応 （溶液重合） 時の温度は、 0〜3 0 °Cが好ましい。 これ未満の温度だ とプレポリマーの溶解性が低下し、 反応系が不均一になり、 逆にこれを超える温 度だとイソシァネート基とアミノ基との反応が異常に速くなつて反応を制御しに くくなる。
また、 ポリオ一ル （1 ) 、 ポリオール （2 ) 及び鎖延長剤 (B ) に含まれる活 性水素含有基のモル数とポリィソシァネート化合物に含まれるイソシァネート基 のモル数との比が、 下記式の範囲内にあることが好ましい。
(イソシァネート基のモル数） / (活性水素含有基のモル数） = 0 . 9 5〜1 . 1 0 上記比の値が、 上記数値の範囲外であると、 充分な強度が得られず、 耐久 性に劣るため好ましくない。
その他、 本発明におけるポリウレ夕ン系/ポリウレ夕ンウレァ系樹脂には酸ィ匕 W
10 防止剤、 紫外線吸収剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
本発明のポリウレタン系/ポリウレ夕ンゥレア系樹脂を合成皮革として利用す る場合には、 前記のような反応によって得られたポリウレタン系/ポリウレタン ゥレァ系樹脂溶液を、 溶媒除去することによつて合成皮革を得ることができる。 本発明のポリウレ夕ン系/ポリウレ夕ンウレァ系樹脂を弾性糸として利用す る場合には、 前記のような反応によって得られたポリウレタン系/ポリウレタン ゥレァ系樹脂溶液から、 乾式紡糸法又は湿式紡糸法により弾性糸を得ることがで きる。 麵例 以下、 実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
なお、 ¾ϋ例において、 部とは重量部のことである。
各例のポリウレタン系エラストマ一の原料として、 下記のポリオキシアルキレ ンポリオールを用いた。
ポリオ一ル 、 B、 D〜Fは、 分子量 400〜600のポリオキシプロピレン ポリオールを開始剤とし、 亜鉛へキサシァノコバルテ一ト錯体を触媒としてプロ ピレンォキシドを付加し、 次いで該触媒を除去して製造されたものである。 ポリオ一ル Cは、 同様にしてプロピレンォキシドを付加し、 次いで該触媒を失 活させた後アルカリ触媒を用いてエチレンォキシドを付加し、 その後精製して触 媒成分を除去して製造されたものである。
上述のようにして得られたポリォキシアルキレンポリオールの開始剤の活性水 素原子数 （N ') 、 ォキシプロピレン基含有量 （PO) 、 水酸基価 （X) 及び総 不飽和度 （Y) 、 実質的な平均水酸基数 (f ' ) を表 1に示す。
また、 実施例中、 ポリオール PTMGとは、 保土ケ谷化学社製 PTMG、 商品 名" PTG2000 SN" (分子量 2， 000、 水酸基価 56) をいう。
(表 1)
名称 N, PO(wt¾) X (mgKOH/g) Y (meq/g) f '
ポリオール A 2 99. 8 1 1 0. 029 1. 742 ポ J Ij才―ル B 3 99. 1 1 7 0. 025 2. 575 ボリオール c 2 89. 6 28 0. 0 1 9 1. 927 ポリオール D 3 98. 2 33 0. 0 1 9 2. 8 1 8 ポリオール E 2 99. 1 56 0. 0 1 3 1. 974 ポリオール F 3 96. 9 56 0. 0 1 3 2. 924 ポリオール G 2 89. 6 28 0. 008 1. 968
(実施例 1 )
ポリオ一ル A (1 77部） とポリオ一ル B (78部） を混合し、 実質的な平均 水酸基数を 2. 0とし、 これに MD I (1 4 7部） をカロえ、 窒素雰囲気下、 8 0 °Cで 3時間反応させた。 反応生成物のイソシァネート含有率は、 1 1. 5 5重 量0 /。であった。 これに、 ポリオ一ル PTMG (5 9 7部） を加えて、 同一条件下 で更に 3時間反応させたところ、 イソシァネート含有率 2. 1 4重量0 /0のイソシ ァネート基末端ポリウレタンプレボリマ一 （プレボリマー P 1) 力得られた。 上 記ィゾシァネート含有率は、 ポリオール化合物がポリィソシァネ一ト化合物とす ベて反応した場合の理論値 2. 2 5重量％より低い値となっているため、 反応が 終了していると考えられた。 上記反応は、 ウレタン化触媒を使用せずに可能であ つた。
得られたプレボリマ一 P 1を N, N—ジメチルァセトアミ ド （以下、 DMA c という） に溶解して、 固形分 3 0重量％のゥレタンプレボリマー溶液を得た。 そして、 m_キシリレンジァミン （0. 7 5部） とジェチルァミン （0. 0 9 部） の混合物を 3 0 %の濃度になるように D M A cに溶解したものを、 硬化剤溶 液として、 室温下で激しく撹拌した該ウレタンプレボリマ一溶液 （ 1 0 0部） へ 滴下し、 重合反応を行ないポリウレタンウレァ樹脂溶液を得た。
DMA cを蒸発させて該ポリウレタンゥレア樹脂溶液を乾固し、 厚さ 2 0 0 μ mのフィルム状の試料を作成した。
(実施例 2 )
ポリオール C ( 2 2 7咅「)） とポリオール D (2 5部） を混合し、 実質的な平均 水酸基数を 2. 0とし、 これに MD I ( 1 6 1部） を加え、 窒素雰囲気下、 8 0 でで 3時間反応させた。 反応生成物のイソシァネート含有率は 1 1. 7 5重量％ であった。 これに、 N—4 04 2 (日本ボリウレタン工業社製、 アジピン酸と 1 ， 4一ブタンジオールとエチレングリコール一とを反応させて得られる P E S、 分子量 2000、 水酸基価 56) (587部） を加えて、 同一条件下で更に 3時 間反応させたところ、 イソシァネート含有率 2. 35重量％のイソシァネート基 末端ポリウレタンプレポリマ一 （プレポリマ一 P 2) が得られた。 上記イソシァ ネート含有率は、 ポリオール化合物がポリィソシァネ一ト化合物とすべて反応し た場合の理論値 2. 39重量％より低い値となっているため、 反応が終了してい ると考えられた。 上記反応は、 ウレタン化触媒を使用せずに可能であった。 得られたブレポリマ一 P 2を N, N—ジメチルホルムアミ ド （以下、 DMFと いう） に溶解して、 固形分 30重量％のウレタンプレボリマ一溶液を得た。 そして、 エチレンジァミン （0. 32部） とジェチルァミン （0. 2部） の混 合物を 30 %の濃度となるように D M Fに溶解したものを、 硬化剤溶液として、 激しく撹拌した 15°Cの該ウレタンプレポリマ一溶液 （100部） へ滴下し、 重 合反応を行ないポリウレタンウレァ樹脂溶液を得た。
DMFを蒸発させて該ポリウレタンゥレア樹脂溶液を乾固し、 厚さ 20 のフィルム状の試料を作成した。
(実施例 3)
ポリオ一ル E (235部） とポリオール F (10部） を混合し、 実質的な平均 水酸基数を 2. 0とし、 これに MD I (184部） を加え、 窒素雰囲気下、 80 °Cで 3時間反応させた。 反応生成物のィソシァネ一ト含有率は 1 1. 90重量％ であった。 これに、 ポリオ一ル PTMG (571部） を加えて、 同一条件下で更 に 3時間反応させたところ、 イソシァネート含有率 2. 60重量％のイソシァネ —ト基末端ポリウレ夕ンプレポリマー （プレポリマ一 P 3) が得られた。 上記ィ ソシァネー卜含有率は、 ポリオール化合物がポリイソシァネート化合物とすべて 反応した場合の理論値 2. 71%より低い値となっているため、 反応が終了して いると考えられた。 上記反応は、 ウレタン化触媒を使用せずに可能であった。 得られたプレボリマ一 P 3を DMAcに溶解して、 固形分 30重量％のウレ夕 ンプレポリマ一溶液を得た。
そして、 m—キシリレンジァミン （0. 91部） とジェチルァミン （0. 11 部） の混合物を 30%の濃度となるように DMAcに溶解したものを、 硬化剤溶 液として、 激しく撹拌した室温下の該ウレ夕ンプレポリマ一溶液 （100部） へ 滴下し、 重合反応を行ないポリウレ夕ンウレァ樹脂溶液を得た。
DMAcを蒸発させて該ポリウレタンウレァ樹 β旨溶液を乾固し、 厚さ 200 mのフィルム状の試料を作成した。
(実施例 4)
ポリオ一ル G (227部） に、 MD I( 161部）を加え、 窒素雰囲気下、 80 °Cで 3時間反応させた。 反応生成物のィソシァネ一ト含有率は 11. 75重量％ であった。 これに、 PTMG (分子量 2000、 水酸基価 56) (588部）を 加えて同一条件下で更に 3時間反応させたところ、 イソシァネート含有率 2. 3 5重量％のイソシァネート基末端ポリウレ夕ンプレポリマ一 （プレポリマー P 4 ) が得られた。 上記イソシァネート含有率は、 ポリオール化合物が、 ポリイソシ ァネート化合物とすべて反応した場合の理論値 2. 39%より低い値となってい るため、 反応が終了していると考えられた。 上記反応は、 ウレタンか触媒を使用 せずに可能であった。
得られたプレボリマ一 P 4を、 DMAcに溶解して、 固形分 30重量％のウレ タンプレポリマー溶液を得た。
そして、 m—キシリレンジァミン （0. 98部） とジェチルァミン （0. 16 部)の混合物を 30%の濃度となるように DMAcに溶解したものを、 硬化剤溶 液として、 室温下で激しく撹拌した該ウレタンブレポリマ一溶液 （100部)へ 加え、 重合反応を行ないポリウレ夕ンゥレア樹脂溶液を得た。
DMAcを蒸発させて該ポリウレタンウレァ樹脂溶液を乾固し、 厚さ 200〃 mのフィルム状の試料を作成した。
(比較例 1 )
ポリオ一ル A (177部） 、 ポリオール B (78部） 、 ポリオ一ル PTMG ( 597部） 、 及び MD I ( 147部） を加え、 窒素雰囲気下、 80°Cで 40時間 反応させた。 反応生成物 （プレポリマー Q 1) のイソシァネート含有率は 2. 2 重量％であった。 上記イソシァネート含有率は、 ポリオ一ル化合物がポリイソシ ァネート化合物とすべて反応した場合の理論値 2. 2重量％となっているため、 反応は終了していると考えられるが、 非常に長時間を要した。 得られたプレポリマー Q 1を DMAcに溶解して、 固形分 30重量％のウレタ ンプレポリマー溶液を得た。
そして、 m—キシリレンジァミン （0. 77部） とジェチルァミン （0. 09 2部） の混合物を 30%の濃度となるように DMAcに溶解したものを、 硬化剤 溶液として、 激しく撹拌した室温下の該ウレタンブレポリマ一溶液 （100部） へ滴下し、 重合反応を行ないポリウレタンウレァ樹 S旨溶液を得た。
DMAcを蒸発させて該ポリウレタンゥレア樹脂溶液を乾固し、 厚さ 200〃 mのフィルム状の試料を作成した。
(比較例 2 )
ポリオール A ( 659部） 、 ポリオール B ( 292部） 、 及び MD 1 (490 部） を加え、 窒素雰囲気下、 80°Cで 30時間反応させた。 反応生成物 （プレポ リマ一 Q2) のイソシァネート含有率は 0, 72重量％であった。 上記イソシァ ネート含有率は、 ポリオ一ル化合物がポリィソシァネ一ト化合物とすべて反応し た場合の理論値 0. 73重量％以下となっているため、 反応は終了していると考 えられるが、 非常に長時間を要した。
得られたプレボリマー Q 2 (30部） 、 及び、 ポリオ一ル PTMGと MD Iを 反応させて得られたイソシァネート含有率 2. 1重量％のブレポリマ一 （プレポ リマー Q3) (70部） を DMAcに溶解して、 固形分 30重量％のウレ夕ンプ レポリマ一溶液を得た。
そして、 m—キシリレンジァミン （0. 59部） とジェチルァミン （0. 07 部） の混合物を 30%の濃度となるように DMAcに溶解したものを、 硬化剤溶 液として、 激しく撹拌した室温下の該ウレタンプレポリマー溶液 （100部） へ 滴下し、 重合反応を行ないポリウレ夕ンウレァ樹月旨溶液を得た。
DMAcを蒸発させて該ポリウレタンウレァ樹 S旨溶液を乾固し、 厚さ 200〃 mのフィルム状の試料を作成した。
(比較例 3)
プレポリマー Q2 (30部） 、 及び、 プレポリマー Q3 (70部） を DMFに 溶解して、 固形分 30重量％のウレタンプレポリマ一溶液を得た。
そして、 エチレンジァミン （0. 23部） とジェチルァミン （◦. 14部） の 混合物を 30%の濃度となるように DMAcに溶解したものを、 硬化剤溶液とし て、 激しく撹拌した 15°Cの該ウレタンブレポリマー溶液 （100部） へ滴下し 、 重合反応を行ないポリウレ夕ンウレァ樹脂溶液を得た。
DMAcを蒸発させて該ポリウレタンウレァ樹脂溶液を乾固し、 厚さ 200 mのフィルム状の試料を作成した。
上記の各 H5S例 1〜 4及び比較例 1〜 3で作成したフィルム状の試料を室温で 10日間養生し、 その物性を測定した結果を表 2に示した。 また、 100°〇で1 週間加熱し、 その破断強度を測定して、 破断の保持率を計算した。 その結果を表 3に示した。
(表 2)
Figure imgf000017_0001
表 2から、 本発明による実施例 1のポリウレタンゥレア樹脂は、 比較例 1のも のに比べて、 特に伸び、 破断強度が優れていることが分かる。 さらに総不飽和度 の低いポリオ一ル£、 F、 Gを用いた実施例 3、 4のポリウレタンゥレア樹脂は 、 伸び、 100%モジュラス、 破断強度の全てにおいて優れていることが分かる 。 また同様に表 3から実施例 1のポリウレタンゥレア樹脂は、 比較例 1のものに 比べて、 耐^†iにも優れていることが分かる。
(難例 5 )
40°Cに加熱した実施例 1のプレボリマ一 P 1 (100部） に、 40°Cに加 熱した 1， 4—ブタンジオール （以下、 1， 4—BDという） （2. 3部） を加 え、 窒素雰囲気下で 5分間撹拌し、 更に 120°Cの金属型内で 12時間反応させ た後、 粉碎し、 単軸押し出し機でペレット化し、 これを押し出し成形して、 ポリ ウレタン糊旨の 3ミリ厚のシ一トを得た。
(実施例 6)
90°Cに加熱した ^例 2のプレポリマ一 P 2 (100部） に、 1 10°Cに 加熱した 1, 4—ビスヒドロキシエトキシベンゼン （以下、 BHEBという） （ 5. 5部） を加え、 窒素雰囲気下で 2分間撹拌し、 更に 120°Cの金属型内で 1 2時間反応させた後、 粉砕し、 単軸押し出し機でペレット化を行った。 これを押 し出し成形して、 ポリウレタン樹脂の 3ミリ厚のシートを得た。
(魏例 7 )
40°Cに加熱した実施例 3のプレポリマ一 P 3 (100部） に、 40°Cに加 熱した 1， 4-BD (2. 8部） を加え、 窒素雰囲気下で 5分間撹拌し、 更に 1 20°Cの金属型内で 12時間反応させた後、 粉砕し、 単軸押し出し機でペレツト ィ匕し、 これを押し出し成形して、 ポリウレタン樹脂の 3ミリ厚のシートを得た。
(麵例 8)
40°Cに加熱した実施例 4のプレポリマ一 P 4 (100部） に、 40°Cにカロ 熱した 1, 4-BD (2. 5部） を加え、 窒素雰囲気下で 5分間撹拌し、 更に 1 20 Cの金属型内で 12時間反応させた後、 粉砕し、 単軸押し出し機でペレット 化し、 これを押出成形して、 ポリウレタン樹脂の 3ミリ厚のシートを得た。
(比較例 4)
90°Cに加熱した比較例 1のプレポリマ一 Q 1 (100部） に、 1 1 CTCに 加熱した BHEB (5. 2部） を加え、 窒素雰囲気下で 2分間撹拌し、 更に 12 0 Cの金属型内で 12時間反応させた後、 粉砕し、 単軸押し出し機でペレット化 し、 これを押し出し成形して、 ポリウレタン樹脂の 3ミリ厚のシートを得た。 (比較例 5 )
プレポリマー Q2 (30部） とプレポリマー Q3 (70部） を 40°Cに加熱し 、 これに 40°Cに加熱した 1， 4一 BD (1. 81部） を加え、 窒素雰囲気下で 5分間撹拌し、 更に 120°Cの金属型内で 12時間反応させた後、 粉碎し、 単軸 押し出し機でペレット化し、 これを押し出し成形して、 ポリウレタン樹脂の 3ミ リ厚のシートを得た。
上記の各実施例 5〜 7及び比較例 4〜 5で作成したシート状の試料を室温で 1 0日間養生し、 その物性を測定した結果を表 4に示した。 また、 100°Cで 1週 間加熱し、 その破断強度を測定して、 破断強度の保持率を計算した。 その結果を 表 0に し/こ。
(表 4)
Figure imgf000019_0001
(表 5)
Figure imgf000019_0002
表 4から実施例 5のポリウレタン樹脂は、 比較例 4のものに比べて、 特に、 伸 び及び破断強度が優れていることが分かる。 同様に表 5から、 実施例 4のポリウ レ夕ン樹脂は、 比較例 4のものに比べて耐熱性にも優れていることが分かる。
(実施例 9 )
ポリオールとして、 ポリオール E、 ポリオール F及びポリオ一ル PTMGを併 用して、 イソシァネート基末端ポリウレ夕ンプレポリマ一を製造した。 そのとき ポリオール E、 ポリオール F及びポリオ一ル P T M Gの混合割合を表 6に示す通 りに変えた。
例 9— 1〜 9— 5は、 反応系に全ポリオ一ルを一括して投入し、 MD Iと反応 させる一括合成 （比較例に相当） であり、 例 9— 6〜 9— 8はポリオール Eとポ リオ一ル Fのみを先に MD Iとと反応させ、 反応終結後、 更にポリオール PTM Gを反応させる 2段合成 （実施例に相当） である。 いずれもイソシァネート基含 有率は 1. 9重量％とした。
(表 6)
Figure imgf000020_0001
得られたプレボリマ一を、 それぞれ DMA cに溶解して、 固形分 3 0%のウレタ ンプレポリマ一溶液を得た。
そして、 m—キシリレンジァミン （0. 8 3部） とジェチルァミン （0. 1 0 咅^の混合物を 3 0 %になるように D A M cに溶解したものを、 硬化剤溶液とし て、 室温下で激しく撹拌した該プレボリマー溶液 （ 1 0 0部)へ滴下し、 重合反 応を行いポリウレタンゥレア樹脂溶液を得た。
DMA cを蒸発させて、 該ポリウレタンゥレア樹脂溶液を乾固し、 厚さ 2 0 0 ミクロンのフィルム状の試料を作成した。
上記で作成したフィルム上の試料を室温で 1 0日間養生し、 その物性を測定し た結果を表 7に示した。
例 9一 2と例 9一 6との比較、 例 9— 3と例 9—7との比較、 および、 例 9一 4と例 9— 8との比較から分かるように、 組成が同じでも、 製造方法の違いによ り得られるボリウレタンの物性が異なることがわかる。 産業上の利用の可能性 以上説明したように、 本発明によれば、 イソシァネ一卜基末端ポリウレタンプ レポリマ一を得る際に、 ポリオキシプロピレンポリオールを、 卩丁1^0又は S化合物と併用しても反応を短時間で終了させることができる。 そして、 それに より強度と耐熱注に優れたポリウレ夕ン系/ポリウレタンウレァ系樹脂を得るこ とができる。

Claims

請求の範囲
1 . 高分子量活性水素化合物とポリィソシァネ一ト化合物とを反応させて得ら れるイソシァネート基末端ポリウレ夕ンプレポリマー （A) 及び鎖延長剤 (B) を反応させて得られるポリウレタン系/ポリウレタンゥレア系樹脂において、 前記イソシァネート基末端ポリウレタンプレボリマー （A) が、 下記ポリオ一 ル （1 ) とポリイソシァネート化合物をイソシァネート基 iJの条件で反応させ た後、 更に下記ポリオール （2 ) をイソシァネート基過剰の条件で反応させて得 られるイソシァネート基末端ポリウレタンプレポリマ一であることを とする ポリウレタン系/ポリウレタンゥレア系樹脂。
ポリオール （1 ) ：水酸基価 7 0以下、 総不飽和度 0 . 0 7以下、 ォキシプロ ピレン基含有量が 7 0重量％以上のポリォキシアルキレンポリオール。
ポリオール （2 ) ：ポリオキシテトラメチレングリコール、 ポリエステルポリ オール、 ポリ力プロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールから選 ばれるポリオール。
2 . 前記ポリオ一ル （1 ) が、 開始剤の存在下、 複合金属シアン化物錯 ί本触媒 を用いてモノエポキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール である請求項 1に記載のポリウレタン系/ポリウレタンウレァ系樹脂。
3 . 合成皮革又は弾性糸に用いられる請求項 1又は 2に記載のポリウレ夕ン系 /ポリウレ夕ンゥレア系樹脂。
4 . 高分子量活性水素化合物とポリィソシァネート化合物とを反応させて得ら れるイソシァネート基末端ポリウレ夕ンブレポリマ一 （Α) 及び鎖延長剤 （Β ) を反応させてポリウレタン系/ポリウレ夕ンウレァ系樹脂を製造する方法におい て、
前記イソシァネート基末端ポリウレタンプレポリマー （Α) が、 下記ポリオ一 ル （1 ) とポリイソシァネ一卜化合物をイソシァネート基 の条件で反応させ た後、 更に下記ポリオ一ル （2 ) をイソシァネート基過剰の条件で反応させて得 られるイソシァネート基末端ポリウレタンプレポリマーであることを とする ポリウレタン系/ポリウレタンゥレア系樹脂の製造方法。
ポリオール （ 1 ) ：水酸基価 7 0以下、 総不飽和度 0 . 0 7以下、 ォキシプロ ピレン基含有量が 7 0重量％以上のポリォキシアルキレンポリオール。
ポリオ一ル （2 ) ：ポリオキシテトラメチレングリコール、 ポリエステルポリ オール、 ポリ力プロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールから選 ばれるポリオール。
5 . 高分子量活性水素化合物とポリィソシァネ一ト化合物とを反応させて得ら れるイソシァネート基末端ポリウレタンプレポリマ一 （A) 及び鎖延長剤 (B ) を溶媒中で反応させた後、 溶媒を除去するポリウレ夕ン系/ポリウレ夕ンゥレア 系樹脂の製造方法において、
前記イソシァネート基末端ポリウレ夕ンプレポリマー （A) として、 下記ポリ オール （1 ) とポリイソシァネート化合物をイソシァネート基 iJの条件で反応 させた後、 更に下記ポリオ一ル （2 ) をイソシァネート基過剰の条件で反応させ て得られるイソシァネート基末端ポリウレタンプレポリマ一を用いることを特徴 とするポリウレタン系/ポリウレ夕ンウレァ系樹脂の製造方法。
ポリオール （1 ) ：水酸基価 7 0以下、 総不飽和度◦. 0 7以下、 ォキシプロ ピレン基含有量が 7 0重量％以上のポリォキシアルキレンポリオール。
ポリオール （2 ) ：ポリオキシテトラメチレングリコール、 ポリエステルポリ オール、 ポリ力プロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオールから選 ばれるポリオール。
6 . イソシァネート基末端ポリウレタンプレポリマ一 （A) 及び鎖延長剤 （B ) を溶媒中で 0〜3 0 °Cの温度で反応させる請求項 5に記載のポリウレタン系/ ポリウレタンゥレア系樹脂の製造方法。
7 . 前記ポリオ一ル （1 ) 力、 開始剤の存在下、 複合金属シアン化物錯体触媒 を用いてモノエポキシドを反応させて得られるポリオキシアルキレンポリオール である請求項 4、 5又は 6に記載のポリウレ夕ン系/ポリウレタンウレァ系樹脂 の製造方法。
8. 前記ポリオール （1) と前記ポリオール （2) の使用割合が、 （1) / ( 2) の重量比が 5/95〜70/40となる割合である請求項 4、 5、 6又は 7 に記載のポリウレタン系/ポリウレ夕ンウレァ系樹脂の製造方法。
9. 合成皮革又は弾性糸に用いられる 4、 5、 6、 7又は 8に記載のポリウレ 夕ン系/ポリウレタンウレァ系樹脂の製造方法。
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