CN1136246C - 聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了强度和耐热性均良好的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂及其制备方法。本发明的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂特别适用于合成皮革或弹性丝。本发明是使高分子量含活性氢的化合物和多异氰酸酯化合物反应获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)与增链剂(B)在溶剂中反应后，除去溶剂而制得聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的方法，其特征在于，作为前述末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)是以下述多元醇(1)在异氰酸酯基过量的条件下和多异氰酸酯化合物反应后，再次在异氰酸酯基过量的条件下，与下述多元醇(2)反应而获得的。多元醇(1)是羟值在70以下、总不饱和度在0.07以下、氧化丙烯基含量在70重量%以上的聚氧烯烃多元醇。多元醇(2)是选自聚丁二醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇。

Description

聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及新颖的末端带有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，由该预聚体和胺系等增链剂反应获得的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂及其制备方法。
背景技术
众所周知，使聚丁二醇(以下称为PTMG)和聚酯多元醇(以下称为PES)等高分子量多元醇与多异氰酸酯化合物反应，获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，该预聚体在溶剂中与增链剂反应，获得树脂溶液后，对树脂溶液进行加工处理，制得合成皮革用或弹性丝用的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂(溶液聚合法)。
利用上述溶液聚合法制得的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂由于具备高弹性、高收缩性和高耐久性等特征，所以，可作为具有收缩性的衣料原料用弹性纤维等使用。
另一方面，由于上述树脂的断裂强度较差，所以，提出了聚氨酯系/聚氨酯脲系弹性材料中，并用不单独使用的聚氧丙烯多元醇等末端具有仲羟基的多元醇和PTMG及PES的技术(WO98-16568)。该国际公开专利中记载了由于制品的物性、成型性以及基于成本的考虑，使聚氧丙烯多元醇和PTMG的混合物与多异氰酸酯化合物反应，获得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体的技术。
但是，混合使用多元醇的上述国际公开专利中记载的方法，由于多元醇中的羟基的反应性不同，所以，末端具有伯羟基的PTMG在最初与多异氰酸酯化合物反应后，出现树脂的强度物性和耐热性下降的问题。
而且，由于聚氧丙烯多元醇末端具有仲羟基，所以，预聚体合成时的反应速度较慢，因此，存在预聚体制备时间非常长的问题。
例如，大部分末端具有30重量％以下氧化乙烯基的聚氧丙烯/聚氧乙烯多元醇具备伯羟基，但末端也有少量仲羟基，使用这样的多元醇也存在上述问题。
因此，本发明是在即使将聚氧丙烯多元醇和PTMG或PES并用的场合下，也可提供制备时间被缩短，且能够大幅度提高强度和耐热性的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂及其制备方法。
发明的揭示
为了达到上述目的，本发明的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的特征是，使高分子量含活性氢的化合物和多异氰酸酯化合物反应获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)与增链剂(B)反应，获得的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂中，前述末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)是在异氰酸酯基过量的条件下，使下述多元醇(1)和聚异氰酸酯化合物反应后，再次在异氰酸酯基过量的条件下，与下述多元醇(2)反应而获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。
多元醇(1)：羟值在70以下、总不饱和度在0.07以下、氧化丙烯基含量在70重量％以上的聚氧化烯烃多元醇。
多元醇(2)：选自聚丁二醇(PTMG)、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇。
本发明是使高分子量含活性氢的化合物和多异氰酸酯化合物反应获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)与增链剂(B)反应，获得聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的制备方法中，以前述末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)是在异氰酸酯基过量的条件下，使下述多元醇(1)和多异氰酸酯化合物反应后，再次在异氰酸酯基过量的条件下，与下述多元醇(2)反应而获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体为特征的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的制备方法。
本发明的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的制备方法是使高分子量含活性氢的化合物和多异氰酸酯化合物反应获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)与增链剂(B)在溶剂中反应后，除去溶剂的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的制备方法，其特征是，前述末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)是在异氰酸酯基过量的条件下，使下述多元醇(1)和多异氰酸酯化合物反应后，再次在异氰酸酯基过量的条件下，与下述多元醇(2)反应而获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。
本发明中，利用使上述多元醇(1)和多异氰酸酯化合物反应后，再与上述多元醇(2)反应而获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，可在短时间内结束上述反应的同时，还能够获得强度和耐热性俱佳的聚氨酯系/聚氨酯系脲系树脂。以上获得的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂适合作为合成皮革和弹性绳索材料使用。
上述发明的最佳状态
本发明的“聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂”是指所用增链剂主要为二胺化合物的“聚氨酯脲树脂”，以及所用增链剂主要为多元醇化合物的“聚氨酯树脂”。
本发明中，多元醇(1)是羟值在70以下、总不饱和度在0.07以下、氧化丙烯基含量在70重量％以上的聚氧化烯烃多元醇。多元醇(1)也可以是混合物。此外，根据不同情况，也可以并用羟值、总不饱和度、氧化丙烯基含量在上述范围以外的聚氧化烯烃多元醇。这种情况下，平均羟值、平均总不饱和度、平均氧化丙烯基含量必须在上述范围内。
多元醇(1)的羟值最好在5～60范围内。如果羟值超过70，则不能够获得足够的柔软性，如果不足5，则不能够获得足够的强度，所以都不理想。
总不饱和度最好在0.04以下。多元醇(1)的羟值较高(例如，羟值为28～70)时，总不饱和度最好在0.02以下。如果总不饱和度高于0.02，则残留胶粘性增大，强度下降，所以不太理想。
另外，氧化丙烯基的含量最好在85重量％以上。
用二乙基锌、氯化铁、金属卟啉、复合金属氰化物等配位化合物作为催化剂，使多官能引发剂和环氧丙烷或环氧丙烷及其他一环氧化物反应，就可制得上述多元醇(1)。
本发明最好使用复合金属氰化物的配位化合物。其中，最好是以六氰合钴锌为主成分的配位化合物。特别好的是其醚及/或醇配位化合物。其组成本质上如日本公开公报昭46-27250号所述。
上述醚较好为乙二醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)，从制备配位化合物时的实际处理情况考虑，最好使用glyme。
上述醇最好使用叔丁醇和叔丁基溶纤剂等。
本发明在使用氢氧化钾等碱性催化剂时，由于高分子量体的不饱和度较大，所以，不太理想。
本发明的一环氧化物是指具有1个环氧环的化合物，较好的是使用环氧丙烷或环氧丙烷和其他一环氧化物。与环氧丙烷并用的其他环氧化物包括环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、苯基环氧乙烷、缩水甘油醚、缩水甘油酸酯等，其中特别好的是环氧乙烷。另外，也可2种以上并用。
上述起始物较好为具有2～10个，更好为具有2～8个活性氢原子的化合物。其中最好为多羟基化合物。特别好的是具有2～4个羟基的多羟基化合物，其中最好为具有2～3个羟基的多羟基化合物。具体包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙甘醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、蔗糖及分子量低于它们与一环氧化物反应获得的产物的多元醇，以及分子量低于一元胺、多胺、烷醇胺等与一环氧化物反应获得的产物的多元醇。它们可单独使用也可2种以上并用。
本发明的多元醇(2)是选自PTMG、PES、聚己内酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇。
多元醇(2)的羟值较好为5～70，更好为28～70，特别好的是30～60。多元醇(2)的羟基数较好为2～4，特别好的是2。
上述PTMG可通过四氢呋喃的开环聚合获得。
上述PES包括选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸等二羧酸的1种或2种以上酸的混合物与选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等仅具有伯羟基的二醇的1种或2种以上醇的混合物反应获得的产物，以及上述二羧酸、二醇化合物和选自三羟甲基丙烷、季戊四醇等仅具有1个羟基的3官能以上的醇化合物的1种或2种以上混合物反应而获得的产物。也可使用在羧基对应于羟基过量的情况下，使以上反应获得的末端具有羧基的聚酯再与聚氧乙烯二醇、PTMG、聚氧戊烯二醇等聚醚二醇反应而获得的产物。
上述聚内酯多元醇是以ε-己内酯等环状酯为起始物通过开环聚合而获得的多元醇。
上述聚碳酸酯多元醇最好使用选自碳酸亚烷酯类与1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等反应获得的聚(丙烷-1，3-碳酸酯)二醇、聚(丁烷-1，4-碳酸酯)二醇、聚(戊烷-1，5-碳酸酯)二醇、聚(己烷-1，6-碳酸酯)二醇及它们的共聚体、混合物的聚碳酸酯二醇。
本发明所用的多异氰酸酯化合物较好为二异氰酸酯化合物。具体来讲，最好使用以下化合物。
脂肪族二异氰酸酯：1，3-丙烷二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、1，5-戊烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、3-甲基己烷-1，6-二异氰酸酯及3，3-二甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯等。
脂环族二异氰酸酯：1，3-及1，4-亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
芳香族二异氰酸酯：间及对亚二甲苯基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-对亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下称为MDI)、4，4’-二苯醚二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。
本发明中，在制备末端带有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(以下简单称为“预聚体”)时，多元醇(1)和(2)的使用比例较好是(1)/(2)的重量比为5/95～70/40，特别好为10/90～60/40。对应于1摩尔多元醇(1)，多元醇(2)较好在1摩尔以上，为1～50摩尔，更好为1～20摩尔。对应于1摩尔包含在多元醇(1)和多元醇(2)中的羟基，上述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基较好在1.2～3.0摩尔的范围内，更好在1.4～2.0摩尔的范围内。
如果上述值不足1.2摩尔，则预聚体的粘度非常高，难以处理。如果超过3.0摩尔，则生成的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的强度和拉伸特性等不够充分，所以都不太理想。
多元醇(1)的羟基数较好为由总不饱和度算得的含有不饱和基团的一元醇组分的羟基数的平均数(以下为实质平均羟基数)。多元醇的实质平均羟基数f由以下式子算得。将包含在多元醇中的含有不饱和基团的一元醇的数均分子量设定为Mnm、多元醇的数均分子量设定为Mnp、多元醇起始物中的活性氢原子数设定为N，并假定Mnm＝Mnp/N。
A＝Mnm×USV/1000
Mnp＝56.11×1000×N/OHV
f＝((1-A)×N/Mnp+A/Mnm)/((1-A)/Mnp+A/Mnm)
其中，OHV表示羟值，USV表示总不饱和度。
所得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体中的异氰酸酯含量较好为0.5～5重量％。
本发明所用的增链剂(B)为以下所示二胺化合物或多元醇化合物，其中特别好的是二胺化合物。
二胺化合物
最好使用具有芳香环的二胺化合物及脂肪族二胺化合物。
上述具有芳香环的二胺化合物较好是在芳香环上直接结合了氨基的芳香族二胺化合物，以及在芳香环中插入链烯基并结合了氨基的二胺化合物。
即，具有芳香环的二胺化合物包括二胺苯、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯、3，5-二乙基-2，6-二氨基甲苯、间亚二甲苯基二胺、对亚二甲苯基二胺等。其中特别好的是间亚二甲苯基二胺。
脂肪族二胺包括乙二胺、丙二胺、己二胺等，脂环族二胺包括异佛尔酮二胺、1，4-环己二胺、哌嗪及哌嗪衍生物等。
多元醇化合物
最好是具有2个以上可与异氰酸酯基反应的含有活性氢原子的基团、且分子量在500以下的化合物，例如，乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯等。其中特别好的是1，4-丁二醇、1，4-二(2-羟基乙氧基)苯。
本发明所用溶剂较好为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜等可溶于水的极性溶剂。
本发明的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂可通过以下方法制得。即，首先使作为上述高分子量含活性氢的化合物的多元醇(1)和多异氰酸酯化合物在异氰酸酯基过量的条件下反应，在反应结束后，再次在异氰酸酯基过量的条件下与多元醇(2)反应，合成本发明的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)。将该预聚体溶于溶剂，获得预聚体溶液后，在该预聚体溶液中加入增链剂(B)，进行聚合反应，获得浓度为15～40重量％的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂溶液。除去所得聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂溶液中的溶剂，获得聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂。
本发明所用增链剂(B)的量以增链剂(B)中的氨基或羟基计，最好为预聚体或预聚体溶液中的异氰酸酯基量的80～105摩尔％。如果在上述范围外，则会出现聚合物分子量过大或过小的情况，导致无法成型，或者不能够获得高强度树脂。这种情况下，也可使用作为聚合物分子量调节剂的二乙胺、二丁胺或二乙醇胺等末端基团停止剂。
本发明中，上述预聚体与增链剂(B)在溶剂中反应时，增链反应(溶液聚合)时的温度较好为0～30℃。如果温度低于0℃，则聚合物的溶解性下降，反应不均一，如果超过30℃，则异氰酸酯基和氨基的反应异常地快，使反应变得难以控制。
此外，包含在多元醇(1)、多元醇(2)及增链剂(B)中的含有活性氢原子的基团的摩尔数和包含在聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔数之比最好在下式范围内。
(异氰酸酯基的摩尔数)/(含有活性氢原子的基团的摩尔数)＝0.95～1.10，如果实际比值在上述数值范围之外，则不能够获得足够的强度，且耐久性不佳。
另外，本发明的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂中还可包含防氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂。
本发明的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂作为合成皮革使用时，可从前述反应获得的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂溶液中除去溶剂而获得合成皮革。
本发明的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂作为弹性丝使用时，可通过干式纺丝法或湿式纺丝法从前述反应获得的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂溶液中获得弹性丝。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更为详细的说明。
实施例中的份均为重量份。
各例中的聚氨酯系弹性体的原料为以下所述的聚氧化烯烃多元醇。
多元醇A、B、D～F通过以六氰合钴锌配位化合物为催化剂，使分子量为400～600的聚氧丙烯多元醇起始物与环氧丙烷进行加成反应后，除去上述催化剂而获得。
多元醇C同样通过添加环氧丙烷，接着使催化剂失活，随后采用碱性催化剂，使之与环氧乙烷进行加成反应后，精制除去催化剂组分而获得。
以上获得的聚氧化烯烃多元醇起始物中的活性氢原子数(N’)、亚氧丙基含量(PO)、羟值(X)及总不饱和度(Y)、实质平均羟基数(f’)如表1所示。
此外，实施例中的多元醇PTMG为保土ケ化学株式会社生产的PTMG，商品名为PTG2000SN”(分子量为2,000，羟值为56)。
                                 表1
  名称   N’   PO(wt％)   X(mgKOH/g)   Y(meq/g)   f’
  多元醇A   2   99.8   11   0.029   1.742
  多元醇B   3   99.1   17   0.025   2.575
  多元醇C   2   89.6   28   0.019   1.927
  多元醇D   3   98.2   33   0.019   2.818
  多元醇E   2   99.1   56   0.013   1.974
  多元醇F   3   96.9   56   0.013   2.924
  多元醇G   2   89.6   28   0.008   1.968
(实施例1)
混合多元醇A(177份)和多元醇B(78份)，实质平均羟基数为2.0。在其中加入MDI(147份)，在氮氛围气下，于80℃反应3小时。反应生成物中的异氰酸酯含量为11.55重量％。然后，在其中加入多元醇PTMG(597份)，在相同条件下再反应3小时，获得异氰酸酯含量为2.14重量％的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(预聚体P1)。由于上述异氰酸酯含量低于多元醇化合物和多异氰酸酯化合物完全反应时的理论值2.25重量％，所以，认为反应已结束。上述反应可在无聚氨酯化催化剂的情况下进行。
将所得预聚体P1溶于N，N-二甲基乙酰胺(以下称为DMAc)，获得固形组分为30重量％的聚氨酯预聚体溶液。
然后，在DMAc中溶解对亚二甲苯基二胺(0.75份)和二乙胺(0.09份)的混合物，使其浓度为30％，将该溶液作为硬化剂溶液，滴入在室温下剧烈搅拌过的聚氨酯预聚体溶液(100份)中，进行聚合反应后获得聚氨酯脲树脂溶液。
最后，使DMAc蒸发，使聚氨酯脲树脂溶液固化，获得厚度为200μm的薄膜状试样。
(实施例2)
混合多元醇C(227份)和多元醇D(25份)，使实质平均羟基数为2.0。在其中加入MDI(161份)，在氮氛围气下，于80℃反应3小时。反应生成物中的异氰酸酯含量为11.75重量％。然后，在其中加入N-4042(日本聚氨酯工业株式会社制，使己二酸、1，4-丁二醇和乙二醇反应而获得的PES，分子量为2000，羟值为56)(587份)，在相同条件下再反应3小时，获得异氰酸酯含量为2.35重量％的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(预聚体P2)。由于上述异氰酸酯含量低于多元醇化合物和多异氰酸酯化合物完全反应时的理论值2.39重量％，所以，认为反应已结束。上述反应可在无聚氨酯化催化剂的情况下进行。
将所得预聚体P2溶于N，N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)，获得固形组分为30重量％的聚氨酯预聚体溶液。
然后，在DMF中溶解乙二胺(0.32份)和二乙胺(0.2份)的混合物，使其浓度为30％，将该溶液作为硬化剂溶液，滴入剧烈搅拌过的15℃的该聚氨酯预聚体溶液(100份)中，进行聚合反应后获得聚氨酯脲树脂溶液。
最后，使DMF蒸发，使聚氨酯脲树脂溶液固化，获得厚度为200μm的薄膜状试样。
(实施例3)
混合多元醇E(235份)和多元醇F(10份)，使实质平均羟基数为2.0。在其中加入MDI(184份)，在氮氛围气下，于80℃反应3小时。反应生成物中的异氰酸酯含量为11.90重量％。然后，在其中加入多元醇PTMG(571份)，在相同条件下再反应3小时，获得异氰酸酯含量为2.60重量％的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(预聚体P3)。由于上述异氰酸酯含量低于多元醇化合物和金异氰酸酯化合物完全反应时的理论值2.71重量％，所以，认为反应已结束。上述反应可在无聚氨酯化催化剂的情况下进行。
将所得预聚体P3溶于DMAc，获得固形组分为30重量％的聚氨酯预聚体溶液。
然后，在DMAc中溶解间亚二甲苯基二胺(0.91份)和二乙胺(0.11份)的混合物，使其浓度为30％，将该溶液作为硬化剂溶液，滴入在室温下剧烈搅拌过的聚氨酯预聚体溶液(100份)中，进行聚合反应后获得聚氨酯脲树脂溶液。
最后，使DMAc蒸发，使聚氨酯脲树脂溶液固化，获得厚度为200μm的薄膜状试样。
(实施例4)
在多元醇G(227份)中加入MDI(161份)，在氮氛围气下，于80℃反应3小时。反应生成物中的异氰酸酯含量为11.75重量％。然后，在其中加入PTMG(分子量为2000，羟值为56)(588份)，在相同条件下再反应3小时，获得异氰酸酯含量为2.35重量％的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(预聚体P4)。由于上述异氰酸酯含量低于多元醇化合物和多异氰酸酯化合物完全反应时的理论值2.39重量％，所以，认为反应已结束。上述反应可在无聚氨酯化催化剂的情况下进行。
将所得预聚体P4溶于DMAc，获得固形组分为30重量％的聚氨酯预聚体溶液。
然后，在DMAc中溶解间亚二甲苯基二胺(0.98份)和二乙胺(0.16份)的混合物，使其浓度为30％，将该溶液作为硬化剂溶液，滴入在室温下剧烈搅拌过的聚氨酯预聚体溶液(100份)中，进行聚合反应后获得聚氨酯脲树脂溶液。
最后，使DMAc蒸发，使聚氨酯脲树脂溶液固化，获得厚度为200μm的薄膜状试样。
(比较例1)
在氮氛围气下，使多元醇A(177份)、多元醇B(78份)、多元醇PTMG(597份)及MDI(147份)在80℃反应40小时。反应生成物(预聚体Q1)中的异氰酸酯含量为2.2重量％。由于上述异氰酸酯含量低于多元醇化合物和多异氰酸酯化合物完全反应时的理论值2.2重量％，所以，可认为反应已结束，但上述反应需要非常长的时间。
将所得预聚体Q1溶于DMAc，获得固形组分为30重量％的聚氨酯预聚体溶液。
然后，在DMAc中溶解间亚二甲苯基二胺(0.77份)和二乙胺(0.092份)的混合物，使其浓度为30％，将该溶液作为硬化剂溶液，滴入剧烈搅拌过的在室温下的聚氨酯预聚体溶液(100份)中，进行聚合反应后获得聚氨酯脲树脂溶液。
最后，使DMAc蒸发，使聚氨酯脲树脂溶液固化，获得厚度为200μm的薄膜状试样。
(比较例2)
在氮氛围气下，使多元醇A(659份)、多元醇B(292份)及MDI(490份)在80℃反应30小时。反应生成物(预聚体Q2)中的异氰酸酯含量为0.72重量％。由于上述异氰酸酯含量低于多元醇化合物和多异氰酸酯化合物完全反应时的理论值0.73重量％，所以，可认为反应已结束，但上述反应需要非常长的时间。
将所得预聚体Q2(30份)、以及多元醇PTMG和MDI反应获得的异氰酸酯含量为2.1重量％的预聚体(预聚体Q3)(70份)溶于DMAc，获得固形组分为30重量％的聚氨酯预聚体溶液。
然后，在DMAc中溶解间亚二甲苯基二胺(0.59份)和二乙胺(0.07份)的混合物，使其浓度为30％，将该溶液作为硬化剂溶液，滴入剧烈搅拌过的室温下的聚氨酯预聚体溶液(100份)中，进行聚合反应后获得聚氨酯脲树脂溶液。
最后，使DMAc蒸发，使聚氨酯脲树脂溶液固化，获得厚度为200μm的薄膜状试样。
(比较例3)
使预聚体Q2(30份)及预聚体Q3(70份)溶于DMF，获得固形组分为30重量％的聚氨酯预聚体溶液。
然后，在DMAc中溶解乙二胺(0.23份)和二乙胺(0.14份)的混合物，使其浓度为30％，将该溶液作为硬化剂溶液，滴入剧烈搅拌过的15℃的聚氨酯预聚体溶液(100份)中，进行聚合反应后获得聚氨酯脲树脂溶液。
最后，使DMAc蒸发，使聚氨酯脲树脂溶液固化，获得厚度为200μm的薄膜状试样。
将以上实施例1～4和比较例1～3制得的薄膜状试样在室温下放置10天，其物性测定结果如表2所示。此外，在100℃加热1周，测定其断裂强度，计算断裂保持率。其结果如表3所示。
                 表2
拉伸率(％) 100％模数(kg/cm2) 断裂强度(kg/cm2)
实施例1 950 15 290
实施例2 900 23 350
实施例3 930 28 450
实施例4 960 23 430
比较例1 650 13 90
比较例2 850 14 210
比较例3 800 10 80
              表3
  断裂强度(kg/cm2)   断裂强度保持率(％)
  实施例1   203   70
  实施例2   284   81
  实施例3   293   65
  实施例4   340   79
  比较例1   27   30
  比较例2   74   35
  比较例3   8   10
从表2可看出，本发明的实施例1的聚氨酯脲树脂与比较例1的产品相比，拉伸率和断裂强度更佳。另外，使用了总不饱和度较小的多元醇E、F和G的实施例3和4的聚氨酯脲树脂的拉伸率、100％模数和断裂强度都非常好。同样从表3可看出，实施例1的聚氨酯脲树脂与比较例1的树脂相比，具备良好的耐热性。
(实施例5)
在加热至40℃的实施例1的预聚体P1(100份)中加入加热至40℃的1，4-丁二醇(以下称为1，4-BD)(2.3份)，在氮氛围气下搅拌5分钟后，在120℃的金属模具中反应12小时，粉碎，用单轴挤压机使其颗粒化，加压成型后，获得3毫米厚的聚氨酯树脂片。
(实施例6)
在加热至90℃的实施例2的预聚体P2(100份)中加入加热至110℃的1，4-二(羟基乙氧基)苯(以下称为BHEB)(5.5份)，在氮氛围气下搅拌2分钟后，在120℃的金属模具中反应12小时，粉碎，用单轴挤压机使其颗粒化，加压成型后，获得3毫米厚的聚氨酯树脂片。
(实施例7)
在加热至40℃的实施例3的预聚体P3(100份)中加入加热至40℃的1，4-BD(2.8份)，在氮氛围气下搅拌5分钟后，在120℃的金属模具中反应12小时，粉碎，用单轴挤压机使其颗粒化，加压成型后，获得3毫米厚的聚氨酯树脂片。
(实施例8)
在加热至40℃的实施例4的预聚体P4(100份)中加入加热至40℃的1，4-BD(2.5份)，在氮氛围气下搅拌5分钟后，在120℃的金属模具中反应12小时，粉碎，用单轴挤压机使其颗粒化，加压成型后，获得3毫米厚的聚氨酯树脂片。
(比较例4)
在加热至90℃的比较例1的预聚体Q1(100份)中加入加热至110℃的BHEB(5.2份)，在氮氛围气下搅拌2分钟后，在120℃的金属模具中反应12小时，粉碎，用单轴挤压机使其颗粒化，加压成型后，获得3毫米厚的聚氨酯树脂片。
(比较例5)
在加热至40℃的预聚体Q2(30份)和预聚体Q3(70份)中加入加热至40℃2的1，4-BD(1.81份)，在氮氛围气下搅拌5分钟后，在120℃的金属模具中反应12小时，粉碎，用单轴挤压机使其颗粒化，加压成型后，获得3毫米厚的聚氨酯树脂片。
将以上实施例5～7和比较例4～5制得的片状试样在室温下放置10天，其物性测定结果如表4所示。此外，在100℃加热1周，测定其断裂强度，计算断裂保持率。其结果如表5所示。
                表4
拉伸率(％) 100％模数(kg/cm2) 断裂强度(kg/cm2)
实施例5 1050 17 270
实施例6 950 20 320
实施例7 970 21 350
实施例8 980 20 350
比较例4 650 11 60
比较例5 500 10 30
               表5
  断裂强度(kg/cm2)   断裂强度保持率(％)
  实施例5   175   65
  实施例6   224   70
  实施例7   210   60
  实施例8   200   57
  比较例4   18   30
  比较例5   7   23
从表4可看出，实施例5的聚氨酯树脂与比较例4的产品相比，拉伸率和断裂强度更佳。同样从表5可看出，实施例4的聚氨酯树脂与比较例4的产品相比，具备良好的耐热性。
(实施例9)
并用作为多元醇的多元醇E、多元醇F和多元醇PTMG，制得末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体。本实施例中的多元醇E、多元醇F及多元醇PTMG的混合比例变化如表6所示。
例9-1～9-5是将全部多元醇一起投入反应体系中，使它们与MDI反应，进行一次式合成反应(与比较例相当)。例9-6～9-8是先使多元醇E和多元醇F与MDI反应，反应结束后，再与多元醇PTMG反应的2段合成反应(与实施例相当)。任一例中的异氰酸酯基的含量均为1.9重量％。
                                  表6
  例   多元醇E(份)   多元醇F(份)   多元醇PTMG(份)   MDI(份)   拉伸率(％)   断裂强度(kg/cm2)
  9-1   80.0   3.4   0   16.6   750   230
  9-2   64.0   2.7   16.7   16.6   790   250
  9-3   40.0   1.7   41.7   16.7   820   305
  9-4   16.0   0.7   66.6   16.7   850   380
  9-5   0   0   83.3   16.7   890   450
  9-6   64.0   2.7   16.7   16.6   810   305
  9-7   40.0   1.7   41.7   16.7   905   390
  9-8   16.0   0.7   66.6   16.7   920   430
将所得预聚体分别溶于DMAc中，获得固形组分为30％的聚氨酯预聚体溶液。
然后，在DMAc中溶解间亚二甲苯基二胺(0.83份)和二乙胺(0.10份)的混合物，使其浓度为30％，将该溶液作为硬化剂溶液，滴入剧烈搅拌过的室温下的该预聚体溶液(100份)中，进行聚合反应后获得聚氨酯脲树脂溶液。
接着，使DMAc蒸发，使聚氨酯脲树脂溶液固化，获得厚度为200μm的薄膜状试样。
将以上制得的薄膜状试样在室温下放置10天，其物性测定值如表7所示。
分别比较例9-2和例9-6，例9-3和例9-7，以及例9-4和例9-8，虽然它们的组成相同，但因为制备方法不同，所以制得的聚氨酯的物性有差异。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明在制备末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体时，可并用聚氧丙烯多元醇和PTMG或PES化合物，使反应在短时间内完成。利用上述方法能够获得强度和耐热性俱佳的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂。

Claims (7)

1.聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的制备方法，所述方法是使高分子量含活性氢的化合物和多异氰酸酯化合物反应获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)与增链剂(B)反应而制得聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的方法，其特征在于，前述末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体(A)是在异氰酸酯基过量的条件下，使下述多元醇(1)和多异氰酸酯化合物反应后，再次在异氰酸酯基过量的条件下，与下述多元醇(2)反应而获得的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，其中，多元醇(1)为羟值在70以下、总不饱和度在0.07以下、氧化丙烯基含量在70重量％以上的聚氧化烯烃多元醇，多元醇(2)为选自聚丁二醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇及聚碳酸酯多元醇的多元醇，其羟基值为5-70mgKOH/g，所述异氰酸酯基过量是指多元醇(1)和多元醇(2)中的羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基之比为1∶1.2～3.0摩尔，增链剂(B)中的氨基或羟基的量相当于预聚物或其溶液中的-NCO的80-105摩尔％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚氨酯预聚体(A)与增链剂(B)的反应在溶剂中进行，反应后除去溶剂。
3.如权利要求2所述的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂的制备方法，其特征在于，所述反应在0～30℃的温度下进行。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，前述多元醇(1)是在起始物的存在下，以复合金属氰化物配位化合物为催化剂，使一环氧化物反应而获得的聚氧化烯烃多元醇，所述一环氧化物选自环氧丙烷、或环氧丙烷与选自环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、苯基环氧乙烷、缩水甘油醚、缩水甘油酸酯中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，前述多元醇(1)和前述多元醇(2)的使用比例为(1)/(2)的重量比为5/95～70/40。
6.用权利要求1-5中任一项所述的方法得到的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂。
7.权利要求6所述的聚氨酯系/聚氨酯脲系树脂在形成合成皮革或弹性丝中的应用。
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