CN1277885C - 无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

使用含异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物，吗啉醚类交联催化剂，和至少一种选自磺酸和亚磺酸的含硫原子有机酸作为主要组分。该氨基甲酸酯预聚物是一种具有能与空气中或将被涂覆的基底中的水分发生反应以在分子中形成交联结构的异氰酸酯基的化合物。该吗啉醚类交联催化剂有利于室温下的水分交联反应性。该含硫原子有机酸有利于改进熔融时的热稳定性。

Description

无溶剂湿固性热熔氨基 甲酸酯树脂组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及一种无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物，该组合物在长时间热熔态时具有优异的粘度稳定性，并且与水分(水)具有很好的交联反应性。
相关技术的描述
具有反应性的树脂热熔之后，反应性热熔树脂组合物可以用作粘合剂或涂料，该组合物在室温下是固态，并且具有许多优点。因此，该反应性热熔树脂组合物现在已引起了工业界极大的兴趣，并已付诸实施。
该反应性热熔树脂组合物不含溶剂，毋需干燥步骤，因此，与溶剂型粘合剂和水基粘合剂相比，其优点是涂覆和层合速度(例如，线速度约40m/min)提高了，显著提高了生产率。而且，该反应性热熔树脂组合物不向空气中释放溶剂，不需干燥步骤，从节约能源考虑，可以减少二氧化碳的排放量，其作为环保型粘合剂已经吸引了很多注意力。
在这些反应性热熔树脂组合物中，含异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物已经引起了特殊的关注，并且已经工业化应用，其用作各种反应性热熔树脂组合物的主要组分。包含异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物作为主要成分的反应性热熔组合物可以与空气中的湿气(水含量)或基底(例如木质材料)中的水分发生交联反应，其中使用反应性热熔树脂组合物，从而实现了最终的粘合强度。
明显影响整个粘合过程时间的交联反应性对于热熔树脂组合物是非常重要的。考虑到生产率，近来使用反应性热熔树脂组合物层合各种基底的线速度明显提高了，例如在约40m/min的高速下进行层合。但是，刚层合后不能得到足够的粘合强度，因为需要时间来完成异氰酸酯基与水分的交联反应。因此，该时间取决于氨基甲酸酯预聚物的交联反应性。
常规的反应性热熔树脂组合物的交联反应性不够，交联反应有时候需要很长时间。在冬日的低温环境中，例如，得到粘合强度需要4-5天的时间，因此，高速层合没有意义。而且，产生了一个问题，例如层合后基底的贮存空间。因此，在设计反应性热熔树脂组合物的情况中，交联反应性是重要因素。
将多元醇和多异氰酸酯作为原料进行反应得到该含异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物。作为多异氰酸酯，考虑到交联反应性和安全性，经常使用具有低蒸汽压的芳族多异氰酸酯，例如二苯基甲烷二异氰酸酯。
其中，对位含异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯是有用的，因为当它们用作反应性热熔树脂时反应性高和交联反应性优异。另一方面，问题在于：在没有水分的条件下，由于其高反应性，它们甚至也能与预聚物自身的氨基甲酸酯键或脲键反应形成脲基甲酸酯键或缩二脲键，因此分子量增加的结果是体系的粘度可能提高。
通常该反应性热熔树脂在100-130℃熔融后使用。在熔融时上述分子量增加的情况下，随着时间发生的稠化而导致性能缺陷例如基底涂覆量的改变和可湿性的变化，在最坏的情况下，生产中有一个大问题，例如在熔融装置中或涂覆装置中的胶凝。
对于解决该问题的措施，已经研究出一个抑制与熔融该反应性热熔树脂中发生副反应有关的分子量增加的方法。
例如，为了防止与熔融过程中副反应有关的反应性热熔树脂的随着时间的稠化，使用低反应性脂族多异氰酸酯作为氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯原料的技术。但是，该脂族多异氰酸酯用作反应性热熔树脂时，由于其室温下的低反应性，所以交联反应性不够，不适于实际应用。
具体地，通常使用反应性热熔树脂组合物来层合基底，2-3小时后，将所得层合物切割或钻成使用的形状。由于在切割或钻孔加工中产生大量的热，所以当交联反应进行得不充分时，在加工过程中容易发生粘接缺陷，例如基底的剥离和隆起，因此耐热性不够。
而且，脂族多异氰酸酯的安全性也不够，因为它比二苯基甲烷二异氰酸酯具有更高的蒸汽压。
还提出一种技术，使用甲苯二异氰酸酯或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在芳族多异氰酸酯中其异氰酸酯基的反应性低；而且这些多异氰酸酯的交联反应性比较低。而且，由于其较高的蒸汽压，甲苯二异氰酸酯的安全性不够。
已经研究了向反应性热熔树脂中添加交联促进剂来改进室温下的交联反应性。通常使用的交联促进剂，例如胺催化剂如二亚乙基三胺，或金属催化剂如二月桂酸二丁基锡，改进了室温时的交联反应性，但同时促进了反应性热熔树脂熔融时的副反应，因此不适合实际应用。
作为解决该问题的方法，美国专利No,5,550,191公开了聚氨酯反应性热熔粘合剂可以相对有效地改进熔融时的热稳定性和交联反应速率，该粘合剂包含氨基甲酸酯预聚物和吗啉醚类交联催化剂，例如2，2’-二吗啉二乙基醚，或二(2，6-二甲基吗啉乙基)醚。然而，吗啉醚类交联催化剂产生的效果不足以改进交联反应速率，但可以导致熔融时的稠化，当催化剂的用量增加到将交联反应性提高到适于实际应用的水平时。
而且，例如日本未审专利申请公开No.2001-262113公开了湿固性粘合剂组合物具有良好的室温贮存稳定性和熔融时的热稳定性，而且可以实现快速湿固性和优异的粘接强度，该组合物含有包含异氰酸酯基的化合物，有机磷化合物和吗啉化合物。
但该湿固性粘合剂组合物产生改进有机磷化合物热稳定性的效果不明显，当加入少量的有机磷化合物时，熔融过程中改进热稳定性的效果不明显。因此，在有机磷化合物的用量提高到改进熔融时热稳定性的情况下，该有机磷化合物用作增塑剂，从而导致延时实现令人满意的耐热性和耐热性大大变坏。而且，有机磷化合物促进水解，因此耐久性差。
如上所述，交联反应性的改进导致熔融时与副反应有关的随着时间的稠化，因此传统的反应性热熔树脂组合物不能满足交联反应性和热稳定性。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物，该组合物室温下的交联反应性高，而且热稳定性好。
为了达到上述目的，本发明人潜心研究发现：通过向含异氰酸酯基热熔氨基甲酸酯预聚物中加入交联促进剂吗啉醚类交联催化剂制备的组合物，提高了室温交联反应性，但热稳定性较差，因为熔融过程中发生深度稠化或胶凝，但通过向该组合物中再加入特定的含硫原子有机酸可以抑制熔融时的稠化，而同时保持良好的交联反应性。这样便完成了本发明。
当将构成本发明的特定含硫原子有机酸单独加入到含异氰酸酯基热熔氨基甲酸酯预聚物中时，该有机酸削弱其热稳定性，还对室温下交联反应性产生不利影响，该预聚物不含吗啉醚类交联催化剂，但当与吗啉醚类交联催化剂组合使用时，出人意料地可以产生上述的有益效果。
本发明提供一种无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物，该组合物包含含异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)，吗啉醚类交联催化剂(B)，和至少一种选自磺酸和亚磺酸的含硫原子有机酸(C)作为主要组分。
本发明可以提供一种无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物，该组合物的室温交联反应性高，熔融过程中产生较小的与副反应相关的延时稠化，而且热稳定性好。
发明祥述
完成本发明所需物质如下所述。
本发明的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物包含含异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)(下称氨基甲酸酯预聚物(A))，吗啉醚类交联催化剂(B)，和含硫原子有机酸(C)作为主要成分。
本发明使用的氨基甲酸酯预聚物(A)是一种化合物，该化合物的异氰酸酯基能与空气或将被涂覆的基底中的水分反应，在分子中形成交联结构，该化合物常温下是固态或粘性的。该氨基甲酸酯预聚物通常分子量比较低，本领域的普通技术人员还将数均分子量(Mn)为数万的氨基甲酸酯预聚物称作氨基甲酸酯预聚物。在本发明中，也可以使用数均分子量(Mn)为数万的氨基甲酸酯预聚物。
氨基甲酸酯预聚物(A)的数均分子量(Mn)优选为500-30,000，更优选1,000-10,000。当氨基甲酸酯预聚物的数均分子量在上述范围时，就可以得到具有优异流动性和加工性的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物。
本发明使用的氨基甲酸酯预聚物(A)主要有两个特点：水交联反应性(湿固性)和热熔性。
氨基甲酸酯预聚物(A)的水交联反应性源自交联反应，该反应是由氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基和水分(水)之间的反应引发的，该反应性来自于氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基。
另一方面，氨基甲酸酯预聚物(A)的热熔性源自选择的氨基甲酸酯预聚物的分子结构，其能够使常温下的固体加热时熔融，熔融态涂覆之后产生粘性，然后冷却固化。
热熔体是物质或物质性能的属名，该物质常温下是固态或具有粘性，但当被加热时熔融形成液体或液体，例如熟知的热熔体状的乙烯-乙酸乙烯酯热熔体。该热熔体无溶剂，常温下是固态或具有粘性，但被加热时熔融成为适用态，冷却后又显示出粘结力。因此，该热熔体用作无溶剂型粘合剂和涂料。
热熔性与软化点紧密相关，当常用氨基甲酸酯预聚物软化点降低时，需要进一步改进处理，当软化点升高时，粘接强度提高了。
本发明使用的氨基甲酸酯预聚物(A)的软化点优选为40-120℃。当氨基甲酸酯预聚物的软化点在上述范围时，可以得到具有良好加工性和粘接强度的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物。在本发明中，软化点指的是当加热时氨基甲酸酯预聚物开始流动且粘结力消失时的温度。
作为调节氨基甲酸酯预聚物(A)软化点的方法，例如使用的方法(1)调节氨基甲酸酯预聚物的分子量，方法(2)当使用聚酯多元醇作为原料时，调节聚酯多元醇的聚亚烷基链的结晶度，方法(3)通过加入多元醇或含芳环的多异氰酸酯调节，和方法(4)调节氨基甲酸酯键的含量。这些方法可以单独使用，也可以组合使用。
在方法(1)的调节氨基甲酸酯预聚物(A)的软化点的情况下，当氨基甲酸酯预聚物的分子量增加时软化点趋于升高。氨基甲酸酯预聚物的分子量的调节，例如通过调节多异氰酸酯与多元醇的摩尔比的方法，或者使用高分子量多元醇的方法。方法不限定。
在方法(2)的调节氨基甲酸酯预聚物(A)的软化点的情况下，当聚酯多元醇的聚亚烷基链的碳原子数增加时，所得氨基甲酸酯预聚物(A)的结晶度有进一步改善和软化点提高的趋势。而且，当结晶聚酯多元醇的用量增加时，软化点也趋于升高。
在方法(3)的调节氨基甲酸酯预聚物(A)的软化点的情况下，当氨基甲酸酯预聚物中芳环含量增加时，软化点也趋于升高。
在方法(4)的调节氨基甲酸酯预聚物(A)的软化点的情况下，当氨基甲酸酯预聚物中氨基甲酸酯键的含量增加时，软化点也有升高的趋势。
氨基甲酸酯预聚物(A)，可以通过将多元醇与多异氰酸酯反应制备，其中多异氰酸酯中的异氰酸酯基与多元醇的羟基之当量比(下称异氰酸酯基与羟基的当量比)超过1(即，存在过量的异氰酸酯基)。
氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基与羟基的当量比优选范围为1.1-5.0，优选1.5-3.0。当当量比在上述范围时，所得无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物的熔体粘度在合适的范围内，得到优异的加工适用性，而且所得无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物具有优异的初始粘结力和粘接强度。
制备氨基甲酸酯预聚物(A)使用的多元醇的例子，包括：聚酯基多元醇，聚醚基多元醇，聚碳酸酯基多元醇，丙烯酸多元醇，聚烯烃多元醇，蓖麻油基多元醇，或者其混合物或其共聚物。
制备氨基甲酸酯预聚物(A)使用的聚酯基多元醇的例子，包括：多元醇和多元酸的缩聚物。多元醇的例子包括：乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，8-辛二醇，二甘醇，三甘醇，一缩二丙二醇，三丙二醇，环己烷-1，4-二醇，环己烷-1，4-二甲醇，和双酚A的环氧乙烷加合物和环氧丙烷加合物。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用。
制备聚酯多元醇使用的多元酸的例子，包括：琥珀酸，马来酸，己二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷基二羧酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和六氢间苯二甲酸。这些多元酸可以单独使用，也可以组合使用。
也可以使用通过γ-丁内酯或ε-己内酯的开环聚合反应制备的聚合物，使用多元醇作为引发剂。
可用于制备氨基甲酸酯预聚物(A)的聚醚多元醇的例子包括：通过将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和氧化苯乙烯中的一种和多种进行开环聚合反应制备的聚合物，使用上述多元醇或聚酯多元醇作为引发剂。
还可以使用通过γ-丁内酯或ε-己内酯的开环聚合反应制备的聚合物和聚醚多元醇。
可用于制备氨基甲酸酯预聚物(A)的聚碳酸酯基多元醇的例子包括：通过将上述多元醇与一种或多种二芳基碳酸酯、二烷基碳酸酯和亚烷基碳酸酯进行缩聚反应制备的聚(亚烷基碳酸酯)二醇。
可用于制备氨基甲酸酯预聚物(A)的多异氰酸酯的例子包括：芳族多异氰酸酯例如二苯基甲烷二异氰酸酯，亚苯基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯和萘二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
作为在分子端部具有源自二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)，由于其快速水分交联反应、熔融时的低蒸汽压和低毒性，在上述多异氰酸酯中特别优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
二苯基甲烷二异氰酸酯(下称MDI)的例子包括：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯和粗二苯基甲烷二异氰酸酯。
制备本发明的氨基甲酸酯预聚物(A)的方法，可以是各种已知的常规方法。
其例子包括：向多异氰酸酯中滴加预定量的脱水多元醇、将该混合物加热反应直到多元醇的羟基基本反应完为止的方法，和向预定量的脱水多元醇中加入多异氰酸酯、将该混合物加热反应直到多元醇的羟基基本反应完为止的方法。反应可以在无溶剂的情况下进行，但可以在有机溶剂中进行，之后将溶剂除去。在有机溶剂中进行反应的情况下，只要其不抑制反应，对有机溶剂没有特别限定，例如可以使用的有机溶剂如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，甲基乙基酮，和甲苯。在使用有机溶剂进行反应的情况下，通过溶剂去除法必须将有机溶剂除去，例如在反应过程中或完成反应之后的真空加热法。
在合成氨基甲酸酯预聚物(A)时，只要本发明熔融时所需的粘度稳定性和室温下水分交联反应性变差，就可以任选加入添加剂，例如氨基甲酸酯化反应催化剂和稳定剂。
这些添加剂如氨基甲酸酯化反应催化剂和稳定剂可以在反应的任何阶段适当加入。
作为氨基甲酸酯化反应催化剂，例如可以使用含氮化合物，例如三乙胺，三亚乙基二胺和N-甲基吗啉；有机酸金属盐如乙酸钾，硬脂酸锌和辛酸锡；和有机金属化合物，例如二月桂酸二丁基锡。
作为稳定剂，例如可以使用紫外线吸收剂如苯并三唑化合物，二苯酮化合物，水杨酸苯酯化合物，氰基丙烯酸酯化合物；和抗氧剂例如受阻酚化合物和受阻胺化合物。
下面描述本发明使用的吗啉醚类交联催化剂(B)。吗啉醚类交联催化剂(B)有利于本发明的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物在室温下的水分交联反应性。
作为构成本发明的吗啉醚类交联催化剂(B)，例如可以使用下式(X)表示的化合物：
(其中R1和R2表示氢原子或烷基，n表示正整数)。
在本发明的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物中，可以根据所需的水分交联反应性适当控制吗啉醚类交联催化剂(B)的用量，优选0.05-5.0wt％，更优选0.2-3.0wt％，以氨基甲酸酯预聚物(A)的重量为基准。当吗啉醚类交联催化剂的用量在上述范围时，有可能满足在较低的温度如室温下的水分交联反应性和良好的热稳定性。
本发明使用的吗啉醚类交联催化剂，从优异的水分交联反应性和热稳定性以及有效性考虑，特别优选下面结构式(1)表示的2，2’-二吗啉二乙基醚或下面结构式(2)表示的二(2，6-二甲基吗啉乙基)醚。
2，2’-二吗啉二乙基醚和二(2，6-二甲基吗啉乙基)醚可以单独使用，也可以组合使用。当将它们组合使用时，不特别限定其混合比。
Figure C0316500400102
以下将描述构成本发明的含硫原子有机酸(C)。
该含硫原子有机酸(C)有助于改进本发明的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物熔融时的热稳定性。
本发明使用的含硫原子有机酸(C)是至少一种选自磺酸和亚磺酸的含硫原子有机酸。
作为磺酸，例如可以使用脂族磺酸例如甲磺酸，乙磺酸，甲二磺酸，1，2-乙二磺酸，2-羟基-1-乙磺酸，磺基乙酸，2-氨基-1-乙磺酸和三氟甲磺酸；和芳族磺酸，例如苯磺酸，；邻、间、或对甲苯磺酸，和其他取代苯磺酸。
作为亚磺酸，可以使用乙基亚磺酸。在这些含硫原子有机酸中，优选甲磺酸和乙磺酸，由于其改进熔融时热稳定性的特殊优异效果。含硫原子有机酸可以单独使用，也可以组合使用。
亚磺酸也是磺酸的前体，并且可以通过加热转变成磺酸。
在本发明的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物中的含硫原子有机酸(C)的用量优选为0.005-3.0wt％，更优选0.02-0.1wt％，以氨基甲酸酯预聚物(A)的重量为基准。当含硫原子有机酸的用量在上述范围时，可以得到熔融时具有热稳定性的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物。
如果必要的话，本发明的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物可以包含增粘剂，例如松香树脂，松香酯树脂，氢化松香酯树脂，萜烯树脂，萜酚树脂，氢化萜烯树脂，和石油树脂例如C5脂族树脂，C9芳族树脂，以及C5和C9树脂的共聚物树脂；增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二异辛酯，酞酸二异癸酯，邻苯二甲酸二苄酯，邻苯二甲酸丁苄酯，磷酸三辛酯，环氧增塑剂，甲苯-磺酰胺，氯代烷烃，己二酸酯和蓖麻油；稳定剂例如受阻酚化合物，苯并三唑化合物和受阻胺化合物；填料如硅酸衍生物如二氧化硅，滑石粉，金属粉末，碳酸钙，粘土和炭黑；添加剂如染料，颜料，荧光增白剂，硅烷偶联剂，蜡，氨基甲酸酯化反应催化剂和稳泡剂；以及根据一个或多个目的的热塑性树脂，只要不损害本发明的目的。
本发明的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物，在室温下水分交联反应性好，而且由于其熔融时较少的随着时间的稠化，热稳定性也很好。因此，当通过用于热熔态涂料的装置来实际使用本发明的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物时，该无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物可以用于各种目的，例如粘合剂，压敏粘合剂，涂料，粘结剂，密封剂，和涂料组合物，由于其优异的涂覆加工性和涂料功能。
实施例
下面将通过实施例详细说明本发明。在下述实施例中，份数和百分比都是以重量计，除非另有说明。在下述条件下进行评估实施例和对比例中树脂组合物的性能、热稳定性和室温下的水分交联反应性(高温下，用抗蠕变性取代水分交联反应性)。结果示于表1和表2。
[测量熔体粘度的方法]
使用ICI锥形盘旋转粘度计(锥体直径：φ19.5mm，锥角：2.0°)，测量无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物125℃时的熔体粘度(mPa.s)。
[测量异氰酸酯基含量的方法(wt％)]
通过滴定法，测量无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物的异氰酸酯基含量(wt％).
[评估热稳定性的方法]
将无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物投放到内部容积为200ml的金属罐中，在120℃的密封烘箱中静置18小时和36小时。然后肉眼观察胶凝是否发生。在静置后无胶凝发生的情况下，测量125℃时的熔体粘度(mPa.s)。
[评估高温抗蠕变性的方法]
通过如下步骤评估高温抗蠕变性，以此来替代室温下的水分交联反应性的评估。
使用通过无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物将烯烃装饰板与中密度纤维(MDF)板层合制备的样品，通过如下方式评估其高温抗蠕变性。
将在热板(表面温度80℃)上热熔的无溶剂湿固性氨基甲酸酯树脂组合物涂布(涂层厚度40μm)到50μm厚的烯烃装饰片上，将MDF板层合到涂覆表面上，在线性压力为10kg/cm的辊压之后，将所得层合物切割成宽度为25mm，以制成粘结样品。
通过如下方法测试抗热蠕变性：将样品在60℃的烘箱中静置1小时，同时以90℃角剥离方向，在烯烃装饰片的一端垂直悬挂一个重物(500g/25mm)，该样品可以在制备后立即在室温下(23℃，相对湿度：65％)静置1，2，3和4小时。然后，随着时间的过去测量从起始悬挂位置的蠕变距离(mm)。蠕变距离不超过5mm的样品被评为“好”。
因为室温下(23℃，相对湿度：65％)进行交联反应改进了60℃的原始蠕变性，评估原始蠕变性来替代室温下的水分交联反应性。
实施例1
在1升的四颈烧瓶中，在减压下将500份由己二酸与1，6-己二醇反应得到的数均分子量为3000的聚酯多元醇，250份由新戊二醇与对苯二甲酸反应得到的数均分子量为1000的聚酯多元醇和250份由癸二酸与1，6-己二醇反应得到的数均分子量为3500的聚酯多元醇加热到120℃，然后脱水，直到含水量降低到0.05％。
在冷却到70℃之后，加入207份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，将该混合物加热到90℃，反应3小时，温度保持在90℃，直到异氰酸酯基的含量保持不变，而得到氨基甲酸酯预聚物。
完成反应之后，加入4.8份2，2’-二吗啉二乙基醚(商品名：“U-CAT 2041”，SAN-APRO LTD.制造)和0.5份甲磺酸，均匀搅拌得到本发明的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物。所得无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物的性能如表1所示。使用ICI锥形盘旋转粘度计在125℃测量的熔体粘度为11000mPa.s，异氰酸酯基的含量为2.1wt％.
实施例2-5
根据表1所示的配方，以与实施例1相同的方法合成氨基甲酸酯预聚物。完成反应之后，加入表1所示数量的添加剂。所得无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物的性能如表1所示。
在表1和表2中，“ISONATE 143LJTM”[Mitsubishi Chemical Corporation制造]是碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。
对比例1
根据实施例1相同的配方，在1升的四颈烧瓶中，在减压下将500份由己二酸与1，6-己二醇反应得到的数均分子量为3000的聚酯多元醇，250份由新戊二醇与对苯二甲酸反应得到的数均分子量为1000的聚酯多元醇和250份由癸二酸与1，6-己二醇反应得到的数均分子量为3500的聚酯多元醇加热到120℃，然后脱水，直到含水量降低到0.05％。
在冷却到70℃之后，加入240份“ISONATE 143LJTM”[碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯，Mitsubishi Chemical Corporation制造]，将该混合物加热到90℃，反应3小时，温度保持在90℃，直到异氰酸酯基的含量保持恒定，而得到氨基甲酸酯预聚物。
完成反应之后，加入5.0份2，2’-二吗啉二乙基醚(商品名：“U-CAT 2041”，SAN-APRO LTD.制造)，均匀搅拌得到无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物。使用ICI锥形盘旋转粘度计在125℃测量的熔体粘度为14000mPa.s，异氰酸酯基的含量为2.1wt％.。
对比例2
以与对比例1相同的步骤得到含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。完成反应之后，加入0.5份的甲磺酸，均匀搅拌得到无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物。使用ICI锥形盘旋转粘度计在125℃测量的熔体粘度为15000mPa.s，异氰酸酯基的含量为2.1wt％.。
对比例3
以与对比例1相同的步骤得到含异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。完成反应之后，加入0.6份的89％磷酸和5.0份的2，2’-二吗啉二乙基醚(“U-CAT2041”，由SAN-APRO LTD.制造)，均匀搅拌得到无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物。使用ICI锥形盘旋转粘度计在125℃测量的熔体粘度为13000mPa.s，异氰酸酯基的含量为2.1wt％.。
表1
  预聚物组成(份)   实施例1   实施例2   实施例3  实施例4   实施例5
  己二酸1，6-己二醇酯二醇；OH基当量＝1500   500   500   500  500   500
  对苯二甲酸新戊二醇酯二醇；OH基当量＝500   250   250   250  250   250
  癸二酸1，6-己二醇酯；OH基当量＝1750   250   250   250  250   250
  Isonate 143LJ   240   240  240   240
  4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯   207
  甲磺酸   0.5   1.2  5.0
  乙磺酸   0.5
  对甲苯磺酸   1.2
  U-CAT2041   4.8   9.9   2.5  18.6   1.9
  熔体粘度(mPa.s，125℃)   11000   10000   12000  13000   11000
  异氰酸酯基含量(wt％)   2.1   2.2   2.1  2.1   2.0
  热稳定性熔体粘度(mPa.s，125℃)起始 11000 12000 11000 12000 11000
  18小时后   17000   22000   14000  25000   24000
  36小时后   27000   35000   23000  55000   50000
  60℃的抗蠕变性刚制备完样品时 逐渐下降 逐渐下降 逐渐下降 7mm 逐渐下降
  室温下静置1小时   15mm   9mm   逐渐下降  好   逐渐下降
  室温下静置2小时   好   好   28mm  好   逐渐下降
  室温下静置3小时   好   好   好  好   好
  室温下静置4小时   好   好   好  好   好
表2
预聚物组成(重量份)   对比例1   对比例2   对比例3
己二酸1，6-己二醇酯二醇；OH基当量＝1500   500   500   500
对苯二甲酸新戊二醇酯二醇；OH基当量＝500   250   250   250
癸二酸1，6-己二醇酯；OH基当量＝1750   250   250   250
Isonate 143LJ(碳二亚胺改性的MDI，由MitsubishiChemicalCorporation制造)   240   240   240
甲磺酸   0.5
89％磷酸   0.6
U-CAT2041   5.0   5.0
熔体粘度(mPa.s，125℃)   14000   15000   13000
异氰酸酯基含量(wt％)   2.1   2.1   2.1
热稳定性熔体粘度(mPa.s，125℃)起始 12000 13000 15000
18小时后   22000   29000   30000
36小时后   胶凝   胶凝   胶凝
60℃的抗蠕变性刚制备完样品时 逐渐下降 逐渐下降 逐渐下降
室温下静置1小时   20mm   逐渐下降   10mm
室温下静置2小时   好   逐渐下降   好
室温下静置3小时   好   逐渐下降   好
室温下静置4小时   好   逐渐下降   好

Claims (4)

1.一种无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物，其包含：
(A)含异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物，该预聚物由多异氰酸酯与包含多元醇和多元酸的缩合物的聚酯多元醇的反应制备；其中该多元酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、及其混合物；
(B)具有如下通式(X)的交联催化剂：
其中R1和R2代表氢或烷基，和n代表正整数；以及
(C)0.005-3.0wt％的至少一种选自磺酸和亚磺酸的含硫原子有机酸。
2.根据权利要求1的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物，其中含异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物(A)是在氨基甲酸酯预聚物的分子端部具有源自二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。
3.根据权利要求1的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物，其中交联催化剂(B)包括2，2’-二吗啉二乙基醚和/或二(2，6-二甲基吗啉乙基)醚。
4.根据权利要求1的无溶剂湿固性热熔氨基甲酸酯树脂组合物，其中含硫原子有机酸(C)包括甲磺酸和/或乙磺酸。
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