KR20040030307A - 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물 - Google Patents

무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20040030307A
KR20040030307A KR1020030065853A KR20030065853A KR20040030307A KR 20040030307 A KR20040030307 A KR 20040030307A KR 1020030065853 A KR1020030065853 A KR 1020030065853A KR 20030065853 A KR20030065853 A KR 20030065853A KR 20040030307 A KR20040030307 A KR 20040030307A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hot melt
solvent
resin composition
acid
melt urethane
Prior art date
Application number
KR1020030065853A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100965469B1 (ko
Inventor
미나미다유키히코
이마나카마사요시
다나카고지로
Original Assignee
다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이니혼 잉키 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20040030307A publication Critical patent/KR20040030307A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100965469B1 publication Critical patent/KR100965469B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2018—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having one nitrogen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명에서는, 필수 성분으로서 이소시아네이트기 함유 핫 멜트 우레탄 프리폴리머, 모르폴린 에테르계 가교 촉매 및 설폰산 및 설핀산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 황원자 함유 유기산이 이용된다. 상기 우레탄 프리폴리머는 분자 내에 가교 구조를 형성하도록 공기 중 또는 코팅될 기판에서 습기와 반응이 가능한 이소시아네이트기를 포함하는 화합물이다. 상기 모르폴린 에테르계 가교 촉매는 실온에서의 습기 가교 반응성을 부여한다. 상기 황원자 함유 유기산은 조성물 용융시의 열 안정성을 향상시킨다.

Description

무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물 {SOLVENT-FREE MOISTURE-CURABLE HOT MELT URETHANE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 장시간 가열 용융된 경우에도 점도 안정성이 우수하고, 아울러 습기(수분)와의 가교 반응성이 우수한 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
반응성 핫 멜트 수지 조성물은, 반응성이 있으며 상온에서 고형인 수지를 가열 용융하여 접착제나 코팅재에 이용할 수 있다. 따라서, 이러한 반응성 핫 멜트 수지 조성물이 최근 산업 분야에서 많은 주목을 받으며 응용되고 있다.
이 반응성 핫 멜트 수지 조성물은 용매를 포함하지 않아 건조 공정을 수행할 필요가 없기 때문에, 적용 및 적층 속도를 증가시킬 수 있고(이를테면, 약 40 m/분의 라인 속도), 용매형 접착제나 수계 접착제에 비해 생산성을 현저하게 향상시킬 수 있다는 이점이 있다. 또한, 이러한 반응성 핫 멜트 수지 조성물은 공기 중에서 용매를 방출하지 않고 건조 공정을 필요로 하지 않으므로 에너지 절약의 관점에서 이산화탄소의 방출량을 감소시킬 수 있으며, 환경 친화적인 접착제로서 많은 관심을 끌고 있다.
이러한 반응성 핫 멜트 수지 조성물 중에서도 특히, 이소시아네이트기 함유 핫 멜트 우레탄 프리폴리머(prepolymer)가 주목을 받으며 산업적으로 이용되어 왔고, 또한 다양한 반응성 핫 멜트 수지 조성물의 주성분으로서 이용된다. 주성분으로 이소시아네이트기 함유 핫 멜트 수지 조성물을 포함하는 반응성 핫 멜트 수지 조성물은 공기 또는 상기 반응성 핫 멜트 수지 조성물이 사용되는 목재와 같은 기판에 함유되어 있는 습기 중에서 습기(수분 함량)와 가교 반응을 일으킴으로써, 최종 접착 강도를 얻는다.
전체 결합 공정 시간에 큰 영향을 미치는 가교 반응성은 반응성 핫 멜트 수지 조성물에 있어 매우 중요하다. 생산성 측면에서 볼 때, 상기 반응성 핫 멜트 수지 조성물을 사용하여 다양한 기판을 적층하는 경우에는 라인 속도가 현저하게 증가되고, 예를 들어, 적층 공정을 약 40 m/분의 고속으로 수행할 수 있다. 그러나, 이소시아네이트기와 습기 간의 가교 반응을 종료하는데는 약간의 시간이 소요되기 때문에, 적층 이후에 곧 충분한 접착 강도를 얻을 수 없다. 따라서, 상기 전체 결합 공정 시간은 우레탄 프리폴리머의 가교 반응성에 좌우된다.
종래의 반응성 핫 멜트 수지 조성물은 가교 반응성이 충분치 않아, 가교 반응 시간이 길다. 예를 들어, 겨울철 저온의 환경에서는 접착 강도를 얻기까지 4 내지 5일이 소요되므로, 고속으로 적층 공정을 수행할 필요가 없다. 또한, 종래의 반응성 핫 멜트 수지 조성물의 경우에는, 적층 후 기판의 저장 공간 확보와 같은 문제점이 있다. 따라서, 가교 반응성은 반응성 핫 멜트 수지 조성물을 고안하는데 중요한 인자이다.
상기 이소시아네이트기 함유 핫 멜트 우레탄 프리폴리머는 원료로서 폴리올(polyol) 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조된다. 상기 폴리이소시아네이트로는 가교 반응성 및 안전성을 감안하여, 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같이 증기압이 낮은 방향족 폴리이소시아네이트가 종종 사용된다.
이러한 디페닐메탄 디이소시아네이트 중에서도, 파라 위치에 이소시아네이트기를 포함하는 것은 반응성 핫 멜트 수지로 사용하는 경우 반응성이 높고 가교 반응성이 양호하기 때문에 적절하다. 그러나 한편으로는, 이러한 높은 반응성 때문에 습기가 없는 조건 하에서도 프리폴리머 자체에 존재하는 우레탄 결합이나 요소 결합과 반응하여 각각 알로파네이트(allophanate) 결합이나 뷰렛(biuret) 결합을 생성하고, 결과적으로는 고분자량화되어 계의 점도가 상승하기 쉽다.
상기 반응성 핫 멜트 수지는 통상 100 내지 130℃ 이내의 온도로 가열 용융한 뒤 사용된다. 가열 용융 시, 상기한 바와 같은 점도 증가가 발생하는 경우에는 도포량 변화 및 기재에 대한 습윤성(wettability) 변화와 같은 성능 상의 문제가 발생하며, 극단적인 경우에는 용융 장치나 도포 장치 내부에서 겔화(gelation)가 발생하여 사용할 수 없다는 문제가 있다.
이 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로서, 상기 반응성 핫 멜트 수지를 용융하는 도중의 부반응과 관련된 분자량의 증가를 억제하는 방법이 연구되어 왔다.
이를테면, 용융 시의 부반응과 관련된 반응성 핫 멜트 수지의 점도 증가를 방지하도록, 우레탄 프리폴리머의 원료인 폴리이소시아네이트로서 저반응성 지방족폴리이소시아네이트를 사용하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 이 같은 반응성 핫 멜트 수지를 사용하는 경우에는, 실온에서의 반응성이 낮기 때문에 지방족 폴리이소시아네이트의 가교 반응성이 충분치 않으므로 적용하는데 적합하지 않다.
특히, 기판은 반응성 핫 멜트 수지 조성물을 사용하여 적층되는 것이 일반적이므로, 반응 후 2 내지 3시간 뒤에 수득된 적층물을 이용하고자 하는 형상으로 절단하거나 천공한다. 이러한 절단 또는 천공 공정 중에는 강한 열이 발생하기 때문에, 가교 반응이 충분하게 진행되지 않은 경우에는 처리 중에 기판의 박리나 기포가 발생함으로써 기판의 내열성이 불충분하게 된다.
더욱이, 상기 지방족 폴리이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트에 비해 증기압이 높기 때문에 안전성이 충분하지 않다.
또한, 방향족 폴리이소시아네이트 중에서 저반응성 이소시아네이트기를 포함하는 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 이용하는 방법이 제안된 바 있으나, 폴리이소시아네이트는 가교 반응성이 비교적 낮다. 그리고, 톨릴렌 디이소시아네이트는 증기압이 높기 때문에 안전성이 충분치 않다.
그리고, 실온에서의 가교 반응성을 향상시키기 위해 반응성 핫 멜트 수지에 가교 촉진제를 첨가하는 방법도 연구되고 있다. 종래에 이용된 가교 촉진제를 예시하면, 디에틸렌트리아민과 같은 아민계 촉매, 또는 디부틸틴 디라우레이트와 같은 금속계 촉매를 들 수 있으며, 이러한 가교 촉진제를 사용하여 실온에서의 가교 반응성을 향상시킬 수 있으나, 이와 함께 용융 중에 반응성 핫 멜트 수지의 부반응을 촉진할 수 있어, 응용하는데 적합하지 않다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로서 미국특허 제5,550,191호에는, 우레탄 프리폴리머 및 2,2'-디모르폴리노 디에틸에테르 또는 디(2,6-디메틸모르폴리노에틸)에테르와 같은 모르폴린 에테르계 가교 촉매를 포함하는 폴리우레탄 반응성 핫 멜트 접착제가 용융 시의 열 안정성 및 가교 반응 속도를 향상시키는데 비교적 효과적이라고 기재되어 있다. 그러나, 상기 모르폴린 에테르계 가교 촉매는 가교 반응 속도를 향상시키는데는 충분한 효과가 나타나지 않으며, 가교 반응성을 응용에 적절한 수준으로 향상시키기 위해 촉매량을 증가시키는 경우, 용융 중에 점성을 유발할 수 있다.
또 다른 예를 들면, 일본 특허 출원, 제1 공개번호 2001-262113호에는 이소시아네이트기 함유 화합물, 유기인 화합물 및 모르폴린 화합물을 포함하는 습기 경화성 접착제 조성물이 실온에서의 저장 안정성 및 용융 시의 열 안정성이 우수하고, 신속한 습기 경화성 및 우수한 접착 강도를 나타낸다고 기재되어 있다.
그러나, 상기한 습기 경화성 접착제 조성물에서는, 유기인 화합물의 열 안정성을 향상시키는 효과 및 용융 시의 열 안정성을 향상시키는 효과가 크지 않아, 유기인 화합물을 소량으로 첨가하는 경우에도 용융 시의 열 안정성을 향상시키는 효과가 충분하지 않다. 따라서, 용융 시의 열 안정성이 향상되도록 유기인 화합물의 양을 증가시키는 경우에는, 유기인 화합물이 가소제로 작용하고, 이로써 만족할만한 내열성의 획득을 지연시켜, 내열성이 현저하게 저하된다.
상술한 바와 같이, 종래의 반응성 핫 멜트 수지 조성물에서는 가교 반응성을 향상시키려면 용융 시의 부반응과 관련있는 점도가 증가되어, 가교 반응성 및 열안정성이 충족되지 않았다.
본 발명의 목적은 실온에서의 가교 반응성이 높고, 열 안정성이 우수한 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명자들은 이소시아네이트기 함유 핫 멜트 우레탄 프리폴리머에 가교 촉진제로서 모르폴린 에테르계 가교 촉매를 첨가하여 제조되는 조성물이 실온에서는 향상된 반응성을 나타내지만, 용융 시에는 점성 증가 및 겔화가 발생하여 열 안정성이 불량함을 확인하고, 예의 검토한 결과, 특이적으로 황원자 함유 유기산을 상기 조성물에 더욱 첨가함으로써, 실온에서의 우수한 가교 반응성을 유지하면서도 용융 시의 점성 증가를 억제할 수 있는 방법을 발견하였다. 이렇게 하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 사용되는 특이성 황원자 함유 유기산을 모르폴린 에테르계 가교 촉매를 사용하지 않고, 단독으로 이소시아네이트기 함유 핫 멜트 우레탄 프리폴리머에 첨가하여 사용하는 경우에는, 열 안정성이 손상되고, 실온에서의 가교 반응성이 저하되나, 모르폴린 에테르계 가교 촉매와 병합하여 사용하는 경우에는 놀랍게도 상술한 바와 같이 우수한 효과를 나타낸다.
본 발명은 필수 성분으로서, (A)이소시아네이트기 함유 핫 멜트 우레탄 프리폴리머, (B)모르폴린 에테르계 가교 촉매, 및 (C)설폰산 및 설핀산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 황원자 함유 유기산을 포함하는 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 실온에서 우수한 가교 반응성을 나타내고, 용융 중에 부반응과 관련된 점성 증가를 감소시키며, 아울러 열 안정성이 우수한 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명의 구성에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물은 필수 성분으로서, (A)이소시아네이트기 함유 핫 멜트 우레탄 프리폴리머(이하, (A)우레탄 프리폴리머라 칭함), (B)모르폴린 에테르계 가교 촉매 및 (C)황원자 함유 유기산을 포함한다.
상기 (A)우레탄 프리폴리머는 분자 내에 가교 구조를 형성하도록 공기 중 또는 코팅될 기판에서 습기와 반응이 가능한 이소시아네이트기를 포함하며, 상온에서는 고체이거나 또는 점성이 있는 화합물이다. 통상, 상기 우레탄 프리폴리머는 비교적 분자량이 낮고, 동 기술 분야에 당업자들은 높은 수평균 분자량(Mn)을 갖는 우레탄 프리폴리머를 우레탄 프리폴리머라고 일컫는다. 본 발명에서는, 수평균 분자량(Mn)이 수만인 우레탄 프리폴리머도 사용될 수 있다.
(A)우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량(Mn)은 500 내지 30,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 1,000 내지 10,000의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량이 상기한 범위 내에 있는 경우에는, 우수한 유동성 및 가공성(processability)을 나타내는 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 (A)우레탄 프리폴리머는 대체로 습기 가교 반응성(습기 경화성) 및 열용융성(hot-melting)의 두 가지 성질을 나타낸다.
상기 (A)우레탄 프리폴리머 습기 가교 반응성은 상기 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기 및 습기(수분) 간의 반응에 의해 개시된 가교 반응에서 비롯되며, 상기 우레탄 프리폴리머의 이소시아네이트기에서 유래된 성질이다.
상기 (A)우레탄 프리폴리머의 핫 멜트성은 선택된 우레탄 프리폴리머의 분자 구조에서 유래되는 성질로서, 상온에서 고체인 프리폴리머가 가열로 용융될 수 있어서, 용융 상태로 도포한 다음 냉각시켜 추가로 고화하여 접착성을 얻도록 할 수 있는 성질이다.
핫 멜트(hot melt)란, 상온에서 고체이거나 점성을 나타내며, 가열 시에는 용융되어 유체 또는 액체를 형성하는 물질 또는 이러한 성질을 총칭하며, 예를 들면, 에틸렌 비닐 아세테이트 핫 멜트와 같은 핫 멜트가 공지되어 있다. 이러한 핫 멜트는 용매를 포함하지 않으며, 상온에서 고체이거나 점성을 나타내나 가열 시에는 용융되어 적용 가능한 상태가 되며, 냉각시킨 뒤에는 응집력을 나타낸다. 따라서, 핫 멜트는 무용매 접착제 및 코팅재로서 유용하다.
열용융성(hot-melting property)은 연화점과 밀접한 관련이 있으며, 연화점이 상승하면 접착 강도는 커지지만, 통용되는 우레탄 프리폴리머는 연화점이 감소함에 따라 열용융성이 더욱 향상되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 (A)우레탄 프리폴리머의 연화점은 40 내지 120℃ 범위 이내인 것이 바람직하다. 상기 우레탄 프리폴리머의 연화점이 상기한 범위 내인경우에는, 양호한 조정성 및 우수한 접착 강도를 갖는 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물을 수득할 수 있다. 본 발명에서 연화점은 가열 시에 응집력이 소실되어 우레탄 프리폴리머가 유동하기 시작하는 온도를 일컫는다.
(A)우레탄 프리폴리머의 연화점을 조정하는 방법을 예시하면, (1) 우레탄 프리폴리머의 분자량을 조정하는 방법, (2) 원료인 폴리에스테르 폴리올의 폴리알킬렌 사슬의 결정화도를 조정하는 방법, (3) 방향족 고리를 포함하는 폴리올 또는 폴리이소시아네이트를 도입하여 조정하는 방법 및 (4) 우레탄 결합 함량을 조정하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법들을 단독으로 이용하거나 또는 병용할 수 있다.
(A)우레탄 프리폴리머의 연화점을 조정하는 상기 (1)의 방법에서는, 우레탄 프리폴리머의 분자량이 증가함에 따라 연화점이 상승하는 경향이 있다. 우레탄 프리폴리머 분자량의 조정법으로는, 예를 들면, 폴리올에 대한 폴리이소시아네이트의 몰 비를 조정하는 방법, 또는 고분자량의 폴리올을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이러한 조정 방법들에 제한되지 않는다.
(A)우레탄 프리폴리머의 연화점을 조정하는 상기 (2)의 방법에서는, 폴리에스테르 폴리올의 폴리알킬렌 사슬의 탄소원자수가 증가함에 따라, (A)우레탄 프리폴리머의 결정성이 더욱 향상되며 연화점이 상승하는 경향이 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 폴리올의 함량이 증가함에 따라 연화점이 상승한다.
(A)우레탄 프리폴리머의 연화점을 조정하는 상기 (3)의 방법에서는, 우레탄 프리폴리머 내 방향족 고리의 함량이 증가함에 따라 연화점이 상승하는 경향이 있다.
(A)우레탄 프리폴리머의 연화점을 조정하는 상기 (4)의 방법에서는, 우레탄 프리폴리머 내에 우레탄 결합의 함량이 증가함에 따라 연화점이 상승하는 경향이 있다.
(A)우레탄 프리폴리머의 제조시에는, 폴리올의 하이드록시기에 대한 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기에의 당량비(이하, 하이드록시기에 대한 이소시아네이트기의 당량비라 칭함)가 1을 초과하는 상태(과잉의 이소시아네이트기가 존재하는 상태)에 있는 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜 제조할 수 있다.
우레탄 프리폴리머(A)의 하이드록시기에 대한 이소시아네이트기의 당량비는 1.1 내지 5.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.0의 범위에 있다. 이 당량비가 상기한 범위 내인 경우에는, 수득된 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물의 용융 점도가 적절한 범위 내에 있고, 가공 적합성이 양호하며, 아울러 상기 조성물의 초기 응집력 및 접착 강도가 우수하다.
(A)우레탄 프리폴리머의 제조에 사용될 수 있는 폴리올을 예시하면, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리카르보네이트계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 폴리올레핀 폴리올, 피마자유계 폴리올, 또는 이들의 혼합물 또는 코폴리머를 들 수 있다.
상기한 폴리에스테르계 폴리올을 예시하면, 다가 알코올 및 다가산의 축합물을 들 수 있다. 상기 다가 알코올을 예시하면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 사이클로헥산-1,4-디올, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 및 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 부가물 및 프로필렌 옥사이드 부가물을 들 수 있다. 상기한 다가 알코올을 단독으로 사용하거나 병용할 수 있다.
상기 다가산(polybasic acid)을 예시하면, 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 헥사하이드로이소프탈산을 들 수 있다. 상기 다가산을 단독으로 사용하거나 병용할 수 있다.
또한, 개시제로 다가 알코올을 사용하는 γ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 개환 중합에 의해 제조된 폴리머도 사용될 수 있다.
상기 폴리에테르계 폴리올을 예시하면, 개시제로서 상기한 다가 알코올 또는 폴리에스테르계 폴리올을 사용하여 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 스티렌 옥사이드 중 1종 이상의 개환 중합에 의해 제조된 폴리머를 들 수 있다.
또한, γ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤 및 폴리에테르계 폴리올의 개환 중합에 의해 제조되는 폴리머를 사용할 수도 있다.
상기 폴리카르보네이트계 폴리올을 예시하면, 상기한 다가 알코올 및 1종 이상의 디아릴 카르보네이트, 디알킬 카르보네이트 및 알킬렌 카르보네이트의 축합 반응에 의해 제조되는 폴리(알킬렌 카르보네이트)디올을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트를 예시하면, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 및 나프탈렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트; 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신(lysine) 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환식 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
분자 말단에 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 유래한 이소시아네이트기를 포함하는 (A)우레탄 프리폴리머에서, 상기 디페닐메탄 디이소시아네이트로는 신속한 습기 가교 반응, 용융시의 저증기압 및 저독성 때문에 상기한 폴리이소시아네이트 중에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
상기 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, MDI라 칭함)를 예시하면, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 조(crude) 디페닐메탄 디이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (A)우레탄 프리폴리머의 제조 방법으로, 공지된 종래의 다양한 방법들을 이용할 수 있다.
이러한 제조 방법들을 예시하면, 소정량의 탈수 폴리올을 폴리이소시아네이트에 적하 첨가하고, 상기 혼합물을 폴리올의 하이드록시기가 실질적으로 반응할 때까지 가열과 함께 반응시키는 단계를 포함하는 방법; 및 폴리이소시아네이트를소정량의 탈수 폴리올에 첨가하고, 상기 혼합물을 폴리올의 하이드록시기가 실질적으로 반응할 때까지 가열과 함께 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 들 수 있다. 상기 반응은 용매 없이 수행될 수 있으나, 유기 용매 내에서 수행될 수도 있으며 이 같은 경우에는 용매를 제거해야 한다. 상기 반응이 유기 용매 내에서 수행되는 경우, 상기 유기 용매로는 반응을 억제하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 이를테면, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 메틸에틸케톤 및 톨루엔과 같은 유기 용매가 사용될 수 있다. 상기 반응이 유기 용매를 사용하여 수행되는 경우에는, 반응 중 또는 반응 종료 후에 감압 가열과 같은 용매 제거 방법에 따라 유기 용매를 제거해야 한다.
(A)우레탄 프리폴리머를 합성하는 경우, 용융 시의 바람직한 점도 안정성 및 실온에서의 습기 가교 반응성을 저하시키지 않는 한, 우레탄화 반응 촉매 및 안정제와 같은 첨가제를 선택적으로 사용할 수 있다.
우레탄화 반응 촉매 및 안정제와 같은 첨가제는 이러한 반응의 임의의 단계에서 적절히 첨가될 수 있다.
상기 우레탄화 반응 촉매로는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 N-메틸모르폴린과 같은 질소 함유 화합물; 포타슘 아세테이트, 징크 스테아레이트 및 틴 옥틸레이트와 같은 유기산 금속염; 및 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기 금속 화합물을 사용할 수 있다.
상기 안정제로는, 예를 들면, 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 페닐 살리실레이트 화합물 및 시아노아크릴레이트 화합물과 같은 자외선 흡수제; 및 부자유 페놀(hindered phenol) 화합물 및 부자유 아민 화합물과 같은 항산화제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 (B)모르폴린 에테르계 가교 촉매에 대해 설명한다. 상기 (B)모르폴린 에테르계 가교 촉매는 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물의 실온에서의 습기 가교 반응성을 촉진한다.
본 발명에서 사용되는 (B)모르폴린 에테르계 가교 촉매로는, 예를 들면 하기 일반식 (X)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다:
(상기 식에서, 상기 R1및 R2는 수소 또는 알킬기를 나타내고, 상기 n은 양의 정수를 나타냄).
본 발명의 무용매형 습기 가교성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물에서, 상기 (B)모르폴린 에테르계 가교 촉매의 양은 목적으로 하는 습기 가교 반응성에 따라 적절히 조정될 수 있으나, 바람직하게는 (A)우레탄 프리폴리머 중량에 대해 0.05 내지 5.0 중량%이고, 0.2 내지 3.0 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 모르폴린 에테르계 가교 촉매의 함량이 상기 범위 내인 경우에는, 실온 부근의 저온에서의 습기 가교 반응성 및 우수한 열 안정성을 모두 충족시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 모르폴린 에테르계 가교 촉매로는, 적용성은 물론우수한 습기 가교 반응성 및 우수한 열 안정성의 측면에서 볼 때, 하기 구조식 (1)로 표시되는 2,2'-디모르폴리노 디에틸 에테르 또는 하기 구조식 (2)로 표시되는 디(2,6-디메틸모르폴리노에틸)에테르가 특히 바람직하다:
2,2'-디모르폴리노 디에틸 에테르 및 디(2,6-디메틸모르폴리노에틸)에테르는 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다. 상기 화합물을 병용하는 경우, 그 혼합비는 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명을 구성하는 (C)황원자 함유 유기산에 대해 설명한다.
상기 (C)황원자 함유 유기산은 본 발명의 무용매형 습기 경화성 우레탄 수지 조성물의 용융시 열 안정성을 향상시킨다.
본 발명에서 사용되는 (C)황원자 함유 유기산은 설폰산 또는 설핀산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 황원자 함유 유기산이다.
상기 설폰산을 예시하면, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 메탄디설폰산, 1,2-에탄디설폰산, 2-하이드록시-1-에탄설폰산, 설포아세트산, 2-아미노-1-에탄설폰산 및 트리플루오로메탄설폰산과 같은 지방족 설폰산; 및 벤젠설폰산, o-톨루엔설폰산, m-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산 및 기타 치환 벤젠설폰산과 같은 방향족 설폰산을들 수 있다.
상기 설핀산으로는 에탄설핀산이 사용될 수 있다. 이러한 황원자 함유 유기산 중에서는, 용융 시의 열 안정성을 향상시키는 효과가 우수하기 때문에 특히 메탄설폰산 및 에탄설폰산이 바람직하다. 이러한 황원자 함유 유기산은 단독으로 사용되거나 또는 병용될 수 있다.
또한, 상기 설핀산은 설폰산의 전구체이고 가열에 의해 설폰산으로 전환될 수 있다.
본 발명의 무용매형 습기 경화성 우레탄 수지 조성물에서 (C)황원자 함유 유기산의 양은 (A)우레탄 프리폴리머의 중량에 대해 0.005 내지 3.0 중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 내지 0.1 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 황원자 함유 유기산의 함량이 상기 범위 내인 경우에는, 용융시의 열 안정성이 우수한 무용매형 습기 경화성 우레탄 수지 조성물을 수득할 수 있다.
상기 무용매형 습기 경화성 우레탄 수지 조성물은, 필요에 따라 본 발명의 목적에 부합되는 점착 부여제(tackifier)를 포함할 수 있으며, 이러한 점착 부여제를 예시하면, 로진 수지, 로진 에스테르 수지, 수첨 로진 에스테르 수지, 테르펜(terpene) 수지, 테르펜페놀 수지, 수첨 테르펜 수지, 및 C5의 지방족 수지, C9의 방향족 수지 및 C5및 C9의 수지의 코폴리머 수지와 같은 석유 수지; 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 트리옥틸포스페이트, 에폭시 가소제, 톨루엔-설포아미드, 클로로파라핀, 아디페이트 및 피마자유(castor oil)와 같은 가소제; 부자유 페놀 화합물, 벤조트리아졸 화합물 및 부자유 아민 화합물과 같은 안정제; 실리카, 탈크(talc), 금속 분말, 탄산칼슘, 클레이 및 카본 블랙 등의 규산 유도체와 같은 충전재; 염료, 안료, 형광 증백제, 실란 커플링제, 왁스, 우레탄화 반응 촉매 및 발포 안정제와 같은 첨가제; 및 열가소성 수지를 들 수 있으며, 이들을 용도에 따라, 단독으로 또는 적절히 선택하여 병용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 따라 상세하게 설명한다. 하기 실시예에서, 별도의 언급이 없는 한, 부 및 퍼센트(%)는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다. 실시예 및 비교예의 열 안정성 및 실온에서의 습기 가교 반응성(습기 가교 반응성은 내열크리프성으로 대용 평가함)과 같은 성질들을 하기 조건에 따라 평가하였다. 표 1 및 표 2에 그 결과를 나타내었다.
[용융 점도의 측정 방법]
ICI 콘 플레이트(cone plate) 회전 점도계(콘 직경: φ19.5 ㎜, 콘 각: 2.0°)를 사용하여, 각 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물의 125℃에서의 용융 점도(m㎩ㆍs)를 측정하였다.
[이소시아네이트기 함량(중량%)의 측정 방법]
적정법을 이용하여, 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물의 이소시아네이트기(중량%) 함량을 측정하였다.
[열 안정성 평가 방법]
무용매형 습기 경화성 우레탄 수지 조성물을 내부 부피가 200 ㎖인 금속통에 충전하고, 120℃의 오븐에서 밀봉 상태로 18 시간 및 36시간 동안 방치해 두었다. 그 다음, 겔화가 일어나지 않는지의 여부를 육안 관찰하였다. 방치 후, 겔화가 일어나지 않을 경우, 125℃에서의 용융 점도(m㎩ㆍs)를 측정하였다.
[내열크리프성의 평가 방법]
실온에서의 습기 가교 반응성을 평가하기 위해, 하기의 과정에 따라 대신 내열크리프성을 평가하였다.
올레핀계 화장 시트 및 중밀도 목질판(MDF: middle density fiber board)을 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물을 이용하여 적층한 시편을 사용하여, 이 시편의 내열크리프성을 하기 방법에 따라 측정하였다.
표면 온도가 80℃인 핫 플레이트(hot plate)에서 가열 용융한 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물을 50 ㎛ 두께의 올레핀계 화장 시트에 40 ㎛의 두께로 코팅하고, 상기 코팅면에 MDF판을 적층하여 10 ㎏/㎝의 선압(linear pressure)으로 롤 프레스한 뒤, 상기 결과물을 폭 25 ㎜로 절단하여 접착 가공 시편을 제조하였다.
제조 직후, 실온(23℃, 상대 습도: 65%)에서 각각 양생 1시간 후, 2시간 후, 3시간 후 또는 4시간 후의 시편들을 올레핀계 화장 시트의 한쪽 끝에 90도각 박리 방향으로 하중(500 g/25 ㎜)을 매달아 인장시킨 채로 60℃의 오븐에서 1시간 동안 방치하여, 내열크리프성 시험을 수행하였다. 이런 다음, 초기에 하중을 매단 곳에서부터의 이탈 거리(크리프 거리)(㎜)를 충분히 측정하였다. 이탈 거리가 5 ㎜ 이하인 시편의 등급을 "합격"으로 평가하였다.
실온(23℃, 상대 습도: 65%)에서 가교 반응이 진행됨으로써 60℃에서의 초기 크리프성이 향상되기 때문에, 실온에서의 습기 가교 반응성을 측정하는 대신 초기 크리프성을 측정하여 평가하였다.
(실시예 1)
아디프산과 1,6-헥산디올을 반응시켜 제조한 수평균 분자량 3000의 폴리에스테르 폴리올 500부, 네오펜틸글리콜을 테레프탈산과 반응시켜 제조한 수평균 분자량 1000의 폴리에스테르 폴리올 250부 및 세바신산과 1,6-헥산디올을 반응시켜 제조한 수평균 분자량 3500의 폴리에스테르 폴리올 250부를 1 ℓ짜리 4구 플라스크 내에서 감압 하에 120℃의 온도로 가열하여, 수분 함량이 0.05%로 감소할 때까지 탈수하였다.
이어서 상기 반응물을 70℃로 냉각시킨 후, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 207부를 첨가하고 그 혼합물을 90℃로 가열하여, 이소시아네이트기의 함량이 일정해질 때까지 3시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 수득하였다.
상기 반응의 종료 후, 2,2'-디모르폴리노 디에틸 에테르(상표명: "U-CAT2041", SAN-APRO LTD. 제조) 4.8부 및 메탄설폰산 0.5부를 첨가하고 균일하게 교반하여 본 발명의 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물을 수득하였다. 수득한 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물의 물성을 표 1에 나타낸다. ICI 콘 플레이트 회전 점도계를 사용하여 측정한 125℃에서의 용융 점도는 11000 m㎩ㆍs였고, 이소시아네이트기의 함량은 2.1 중량%였다.
(실시예 2 내지 5)
표 1에 나타낸 조성에 따라, 실시예 1에서와 동일한 조작으로 우레탄 프리폴리머를 합성하였다. 반응 종료 후, 표 1에 나타낸 첨가제를 상기 표에 나타낸 바와 같은 양으로 첨가하였다. 이렇게 하여 수득한 본 발명의 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물의 물성을 표 1에 나타낸다.
표 1 및 표 2에서, "ISONATE 143LJTM"(미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 제조)는 카르보디이미드 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
(비교예 1)
실시예 1에서와 같이 동일한 제제에 따라, 아디프산과 1,6-헥산디올을 반응시켜 제조한 수평균 분자량 3000의 폴리에스테르 폴리올 500부, 네오펜틸글리콜과 테레프탈산을 반응시켜 제조한 수평균 분자량 1000의 폴리에스테르 폴리올 250부 및 세바신산과 1,6-헥산디올을 반응시켜 제조한 수평균 분자량 3500의 폴리에스테르 폴리올 250부를 1 ℓ짜리 4구 플라스크 내에서 감압 하에 120℃의 온도로 가열하, 수분 함량이 0.05%로 감소할 때까지 탈수하였다.
이어서 상기 반응물을 70℃로 냉각시킨 후, 240부의 "ISONATE 143LJTM"(카르보디이미드 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 제조)를 첨가하고, 그 혼합물을 90℃로 가열하여, 이소시아네이트기의 함량이 일정해질 때까지 3시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 수득하였다.
상기 반응의 종료 후, 2,2'-디모르폴리노 디에틸 에테르(상표명: "U-CAT2041", SAN-APRO LTD. 제조) 5.0부를 첨가하고 균일하게 교반하여 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물을 수득하였다. ICI 콘 플레이트 회전 점도계를 사용하여 측정한 125℃에서의 용융 점도는 14000 m㎩ㆍs였고, 이소시아네이트기의 함량은 2.1 중량%이었다.
(비교예 2)
비교예 1에서와 동일한 조작에 의해 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 수득하였다. 반응이 종료된 뒤, 0.5부의 메탄설폰산을 첨가하고 균일하게 교반하여 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물을 수득하였다. ICI 콘 플레이트 회전 점도계를 사용하여 측정한 125℃에서의 용융 점도는 15000 m㎩ㆍs였고, 이소시아네이트기의 함량은 2.1 중량%이었다.
(비교예 3)
비교예 1에서와 동일한 조작에 의해 이소시아네이트기 함유 우레탄 프리폴리머를 수득하였다. 상기 반응의 종료 후, 89%의 인산 0.6부, 2,2'-디모르폴리노 디에틸 에테르("U-CAT2041", SAN-APRO LTD. 제조) 5.0부를 첨가하고 균일하게 교반하여 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물을 수득하였다. ICI 콘 플레이트 회전 점도계를 사용하여 측정한 125℃에서의 용융 점도는 13000 m㎩ㆍs였고, 이소시아네이트기의 함량은 2.1 중량%이었다.
표 1
프리폴리머 조성(부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
1,6-헥산디올 아디페이트 디올; OH기의 당량=1500 500 500 500 500 500
네오펜틸 글리콜 테레프탈레이트 디올; OH기의 당량=500 250 250 250 250 250
1,6-헥산디올 세바케이트; OH기의 당량=1750 250 250 250 250 250
Isonate 143LJ 240 240 240 240
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 207
메탄설폰산 0.5 1.2 5.0
에탄설폰산 0.5
p-톨루엔설폰산 1.2
U-CAT2041 4.8 9.9 2.5 18.6 1.9
용융 점도(m㎩ㆍs, 125℃) 11000 10000 12000 13000 11000
이소시아네이트기 함량(중량%) 2.1 2.2 2.1 2.1 2.0
열 안정성용융 점도(m㎩ㆍs, 125℃)
초기 11000 12000 11000 12000 11000
18시간 후 17000 22000 14000 25000 24000
36시간 후 27000 35000 23000 55000 50000
60℃에서의 내열 크리프성시편 제조 직후 낙하 낙하 낙하 7 ㎜ 낙하
1시간 후 15 ㎜ 9 ㎜ 낙하 합격 낙하
2시간 후 합격 합격 28 ㎜ 합격 낙하
3시간 후 합격 합격 합격 합격 합격
4시간 후 합격 합격 합격 합격 합격
표 2
프리폴리머 조성(중량부) 비교예 1 비교예 2 비교예 3
1,6-헥산디올 아디페이트 디올; OH기의 당량=1500 500 500 500
네오펜틸 글리콜 테레프탈레이트 디올; OH기의 당량=500 250 250 250
1,6-헥산디올 세바케이트; OH기의 당량=1750 250 250 250
Isonate 143LJ(카르보디이미드 변성 MDI, 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 제조) 240 240 240
메탄설폰산 0.5
89% 인산 0.6
U-CAT2041 5.0 5.0
용융 점도(m㎩ㆍs, 125℃) 14000 15000 13000
이소시아네이트기 함량(중량%) 2.1 2.1 2.1
열 안정성용융 점도(m㎩ㆍs, 125℃)
초기 12000 13000 15000
18시간 후 22000 29000 30000
36시간 후 겔화 겔화 겔화
60℃에서의 내열 크리프성시편 제조 직후 낙하 낙하 낙하
1시간 후 20 ㎜ 낙하 10 ㎜
2시간 후 합격 낙하 합격
3시간 후 합격 낙하 합격
4시간 후 합격 낙하 합격
본 발명의 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물은 실온에서 습기 가교 반응성이 우수하며, 용융 시에도 점도 증가가 적기 때문에 열 안정성이 우수하다. 따라서, 용융 도포 장치를 사용하여 상기 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물을 이용하는 경우, 본 발명의 조성물은 코팅 작업성 및 코팅 성능이 우수하기 때문에, 첨가제, 감압성(pressure-sensitive) 접착제, 코팅재, 바인더, 밀봉재 및 코팅 조성물과 같은 다양한 용도에 사용될 수 있다.

Claims (4)

  1. 필수 성분으로서,
    (A)이소시아네이트기 함유 핫 멜트 우레탄 프리폴리머, (B)모르폴린 에테르계 가교 촉매 및 (C)설폰산 및 설핀산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 황원자 함유 유기산
    을 포함하는 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)이소시아네이트기 함유 핫 멜트 우레탄 프리폴리머는 말단의 이소시아네이트기가 디페닐메탄 디이소시아네이트에서 유래한 이소시아네이트기인 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B)모르폴린 에테르계 가교 촉매가 2,2'-디모르폴리노 디에틸 에테르 및/또는 디(2,6-디메틸모르폴리노에틸)에테르를 포함하는 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C)황원자 함유 유기산이 메탄설폰산 및/또는 에탄설폰산을 포함하는무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물.
KR1020030065853A 2002-09-27 2003-09-23 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물 KR100965469B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00282885 2002-09-27
JP2002282885 2002-09-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040030307A true KR20040030307A (ko) 2004-04-09
KR100965469B1 KR100965469B1 (ko) 2010-06-24

Family

ID=31973338

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030065853A KR100965469B1 (ko) 2002-09-27 2003-09-23 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20040063869A1 (ko)
EP (1) EP1403299B1 (ko)
KR (1) KR100965469B1 (ko)
CN (1) CN1277885C (ko)
DE (1) DE60305261T2 (ko)
ES (1) ES2259745T3 (ko)
TW (1) TWI318218B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200085351A (ko) * 2017-12-20 2020-07-14 디아이씨 가부시끼가이샤 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 그것을 사용한 물품

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009061580A1 (en) 2007-11-07 2009-05-14 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane adhesive compositions having high filler levels
KR102110746B1 (ko) * 2012-04-16 2020-05-14 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 접착제 조성물 및 방법
JP6480176B2 (ja) * 2014-12-19 2019-03-06 ヘンケルジャパン株式会社 ウレタン粘着剤
CN109023987B (zh) * 2018-09-27 2021-06-15 高鼎精细化工(昆山)有限公司 环保人造皮革及其制造方法
CN111154448A (zh) * 2020-01-06 2020-05-15 镝普材料(深圳)有限公司 一种高模量的反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4411262A (en) * 1978-04-21 1983-10-25 Bayer Aktiengesellschaft Constructional material
US4574793A (en) * 1984-08-21 1986-03-11 Hexcel Corporation Stabilized, catalyzed water activated polyurethane systems
GB8624645D0 (en) * 1986-10-14 1986-11-19 Smith & Nephew Ass Bandages
JP2885916B2 (ja) * 1990-09-10 1999-04-26 サンアプロ株式会社 外科用キャスティングテープ
AU667448B2 (en) * 1994-02-22 1996-03-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Catalyst for reactive hot melt adhesives
US5616625A (en) * 1995-02-17 1997-04-01 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Reactive hot melt foam
JP3623149B2 (ja) * 2000-03-23 2005-02-23 積水化学工業株式会社 湿気硬化型接着剤組成物
US6844073B1 (en) * 2001-09-27 2005-01-18 H. B. Fuller Licensing & Financing Inc. Hot melt moisture cure polyurethane adhesive with wide range of open time

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200085351A (ko) * 2017-12-20 2020-07-14 디아이씨 가부시끼가이샤 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 그것을 사용한 물품

Also Published As

Publication number Publication date
KR100965469B1 (ko) 2010-06-24
CN1277885C (zh) 2006-10-04
TW200413426A (en) 2004-08-01
CN1511879A (zh) 2004-07-14
US20040063869A1 (en) 2004-04-01
EP1403299B1 (en) 2006-05-17
ES2259745T3 (es) 2006-10-16
DE60305261D1 (de) 2006-06-22
EP1403299A1 (en) 2004-03-31
DE60305261T2 (de) 2007-03-08
TWI318218B (en) 2009-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1036103B2 (en) Modified polyurethane hotmelt adhesive
KR101709909B1 (ko) 우수한 내열성을 갖는 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 이를 이용한 코팅 원단의 제조방법
CA2325552C (en) Polyurethane and preparation containing polyurethane
EP2547744B1 (en) Silane moisture curable hot melts
KR100360574B1 (ko) 습기경화성우레탄접착제조성물
JP2019508529A (ja) 充填剤を含有する反応性ポリウレタンホットメルト接着剤
CN108473843B (zh) 汽车用双组分型氨基甲酸酯系粘接剂组合物
EP0935626A1 (en) Hydroxycarbamoylalkoxysilane-functionalised poly(ether-urethane) sealants
JP5955779B2 (ja) ポリエーテルブロックコポリマーおよびそれから得られる組成物
CN111868195B (zh) 粘接剂和合成皮革
CN114286830A (zh) 固化性组合物和合成皮革
JP2009132832A (ja) 一液型ポリウレタン系硬化性組成物およびこれを用いた接着剤
KR100965469B1 (ko) 무용매형 습기 경화성 핫 멜트 우레탄 수지 조성물
CA1186442A (en) One-part, curable polyurethane
JPH08157801A (ja) 湿気硬化性ウレタンシーラント組成物
JP4441850B2 (ja) 無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物
WO2019240046A1 (ja) ２液ウレタン系接着剤組成物
JPH08170068A (ja) 湿気硬化性ウレタンシーラント組成物
JPH0598245A (ja) 反応性ホツトメルト弾性シーリング材組成物
JP2008111032A (ja) ウレタン接着剤組成物
KR102405505B1 (ko) 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 수지 조성물, 및, 그것을 사용한 물품
JPH09324167A (ja) 無溶剤型プライマー組成物
CN110885660A (zh) 一种用于低表面能材料的聚氨酯热熔胶及其制备方法
JP2000016985A (ja) 新規化合物、イソシアネート硬化触媒及び接着剤組成物
MXPA00005337A (en) Modified polyurethane hotmelt adhesive

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130524

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140530

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee