CN109023987B - 环保人造皮革及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保人造皮革及其制造方法，包括：进行一加湿步骤、进行一热熔步骤、进行一结合步骤以及进行一除水步骤；所述的加湿步骤是将基材与水接触，使基材含有水分；所述的热熔步骤是加热单向型无溶剂聚氨酯树脂，使单向型无溶剂聚氨酯树脂为熔融态；所述的结合步骤是使熔融态的单向型无溶剂聚氨酯树脂与基材的表面接触；所述的除水步骤是除去基材剩余的水分以获得环保人造皮革。因此，本发明中的单向型无溶剂聚氨酯树脂所制成的发泡胶皮与基材之间不需使用接着剂，且有利于连续式制程。

Description

环保人造皮革及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种环保人造皮革及其制造方法，特别涉及一种使用无溶剂聚氨酯树脂的环保人造皮革及其制造方法。

背景技术

随着工业技术的发展，人造皮革的制作技术日益进步，以聚氨酯树脂为原料搭配不同的基材，如平织布、双面/四面弹力布、无纺超纤布等，以及适合的加工方式，可制作出不同特性以及不同表面花纹的人造皮革。因此，与天然皮革相比，人造皮革具有多功能且多样化的优点，被广泛应用于各式产品。

现有技术中的人造皮革常以固含量为40wt％至60wt％的溶剂型聚氨酯树脂(Polyurethane，简称PU)作为人造皮革的革面的主要原料，无论使用干式制程或湿式制程，在制造过程中，除聚氨酯树脂本身所含的有机溶剂外，通常还需额外使用其他有机溶剂调配聚氨酯树脂的黏度，使聚氨酯树脂易于涂覆在基材上，并于制程结束前，采用烘干法或水浴置换法去除有机溶剂，以形成固相的聚氨酯树脂革面。

然而，前述人造皮革的制造方法步骤繁杂且耗时，此外，在制造过程中所使用的有机溶剂会造成环境污染，最终成品易有残留有机溶剂的问题，不利于人体健康。为解决溶剂型聚氨酯树脂的缺失，已经有业者发展出无溶剂聚氨酯树脂作为革面的主要原料，并发展出相应的制造方式。例如，有业者将无溶剂聚氨酯树脂以热熔方式涂布在离型材上，再进行熟成发泡以得到聚氨酯树脂革面，最后将聚氨酯树脂革面与基材使用接着剂贴合以得到人造皮革。然而，使用接着剂易导致人造皮革的表面产生针孔缺陷而降低良率。又例如，有业者将无溶剂聚氨酯树脂的原料(通常为异氰酸酯及多元醇)混合后涂布于基材上，再进行聚合发泡，然而，此种方法需采用批次生产方法，不利于提升生产效率。

有鉴于此，如何改良制造人造皮革的方法，避免使用接着剂，并有利于采用连续式制程，已成为相关业者努力的目标。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种环保人造皮革的制造方法，单向型无溶剂聚氨酯树脂所制成的发泡胶皮与基材之间无需使用接着剂，可避免环保人造皮革的表面产生针孔缺陷，进而实现改善良率，且有利于连续式制程，从而提高生产效率。此外，本发明的单向型无溶剂聚氨酯树脂，其在制造过程中不需额外使用有机溶剂调整其黏度，可降低对环境的危害，符合环保要求；另外，本发明还提供了一种环保人造皮革，环保人造皮革的基材与发泡胶皮间不需使用接着剂，具有优良的接着强度，并具有优良的柔软性、耐水解性、柔韧性，而有利于扩大其应用范围。

实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

第一方面，本发明提出了一种环保人造皮革的制造方法，包括：

进行一加湿步骤，将基材与水接触，使得所述基材含有水分；

进行一热熔步骤，加热单向型无溶剂聚氨酯树脂，使所述单向型无溶剂聚氨酯树脂为熔融态，所述单向型无溶剂聚氨酯树脂是以无溶剂聚氨酯树脂组成物作为原料制备而得，所述无溶剂聚氨酯树脂组成物包含异氰酸酯、多元醇以及添加剂，所述添加剂包含整泡剂，所述无溶剂聚氨酯树脂组成物中，所述异氰酸酯的异氰酸酯基与所述多元醇的羟基的摩尔数比值大于1；

进行一结合步骤，使熔融态的所述单向型无溶剂聚氨酯树脂与所述基材的其中一个表面接触；以及

进行一除水步骤，除去所述基材剩余的水分，获得环保人造皮革。

优选地，所述环保人造皮革是采取一液型的发泡方式制备而成。

优选地，所述除水步骤是由加热、干燥或照射红外线实现。

优选地，所述结合步骤中，将熔融态的所述单向型无溶剂聚氨酯树脂涂布于所述基材的其中一个表面，之后以一离型材覆盖所述单向型无溶剂聚氨酯树脂，再进行除水步骤。

优选地，所述离型材的其中一个表面设置一面层树脂膜，且所述离型材以所述面层树脂膜覆盖所述单向型无溶剂聚氨酯树脂。

优选地，所述结合步骤中，先将熔融态的所述单向型无溶剂聚氨酯树脂涂布于一离型材，再使所述单向型无溶剂聚氨酯树脂覆盖所述基材的其中一个表面，再进行除水步骤。

优选地，所述离型材的其中一个表面设置一面层树脂膜，且熔融态的所述单向型无溶剂聚氨酯树脂是涂布于该离型材的该面层树脂膜上。

优选地，所述加湿步骤使所述基材的含水率大于0％，且小于或等于200％。

优选地，所述环保人造皮革的制造方法是连续式制程。

第二方面，本提供提供了一种环保人造皮革，由如权利要求1所述的环保人造皮革的制造方法制造而成，所述环保人造皮革包含：

一基材；以及

一发泡胶皮，设置于所述基材的表面，其中所述发泡胶皮是由所述单向型无溶剂聚氨酯树脂经发泡反应所形成。

优选地，所述的环保人造皮革，还包括一面层，所述面层设置于所述发泡胶皮上远离所述基材的表面。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明提供了一种环保人造皮革的制造方法，单向型无溶剂聚氨酯树脂所制成的发泡胶皮与基材之间无需使用接着剂，可避免环保人造皮革的表面产生针孔缺陷，进而实现改善良率，且有利于连续式制程，从而提高生产效率。此外，本发明的单向型无溶剂聚氨酯树脂，其在制造过程中不需额外使用有机溶剂调整其黏度，可降低对环境的危害，符合环保要求；另外，本发明还提供了一种环保人造皮革，环保人造皮革的基材与发泡胶皮间不需使用接着剂，具有优良的接着强度，并具有优良的柔软性、耐水解性、柔韧性，而有利于扩大其应用范围。

附图说明

图1为本发明一实施方式的单向型无溶剂聚氨酯树脂的制造方法的步骤流程图；

图2为本发明另一实施方式的环保人造皮革的制造方法的步骤流程图；

图3为本发明更一实施方式的环保人造皮革的制造方法的设备示意图；

图4为本发明再一实施方式的环保人造皮革的制造方法的设备示意图；

图5为本发明又一实施方式的环保人造皮革的示意图；

图6为本发明再一实施方式的环保人造皮革的示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。

本发明中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，“0.1wt％至1wt％”的范围，无论说明书中是否列举其他数值，均涵盖“0.5wt％至0.8wt％”的范围。

本发明中，“或其组合”是指可为前面提及物质的二种以上以任意比例混合而成。例如，“异氰酸酯可为但不限于脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或其组合”，此处“或其组合”是指异氰酸酯可为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的二种以上以任意比例混合而成。

【单向型无溶剂聚氨酯树脂】

本发明提供一种单向型无溶剂聚氨酯树脂，是以无溶剂聚氨酯树脂组成物作为原料制备而得。无溶剂聚氨酯树脂组成物包含异氰酸酯、多元醇以及添加剂，添加剂包含整泡剂。无溶剂聚氨酯树脂组成物中，异氰酸酯的异氰酸酯基(-NCO)与多元醇的羟基(-OH)的摩尔数比值大于1。因此，相较于溶剂型聚氨酯树脂，可避免有机溶剂的残留的问题，有利于避免危害人体健康。此外，单向型无溶剂聚氨酯树脂包含异氰酸酯基，其可与湿气反应释出CO₂而进行自架桥反应，当其与含水的基材接触，另可与基材产生接着效果，进而可提供优良的附着性。因此，单向型无溶剂聚氨酯树脂所制成的发泡胶皮与基材之间不需使用接着剂，可避免环保人造皮革的表面产生针孔缺陷而可改善良率，且有利于连续式制程而可提高生产效率。

无溶剂聚氨酯树脂组成物中，异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇的羟基的摩尔数比值可为1.2至1.8。当前述摩尔数比值过低(例如小于1.0)，会使单向型无溶剂聚氨酯树脂的黏度偏高，不利于涂布于基材上的加工性，此外，会使单向型无溶剂聚氨酯树脂所制成的发泡胶皮的架桥密度偏低，不利于提升发泡胶皮及使用其制成的环保人造皮革的机械强度。当前述摩尔数比值过高(例如大于2.0)，会使单向型无溶剂聚氨酯树脂的黏度偏低，当将单向型无溶剂聚氨酯树脂涂布于基材上，易产生渗胶及发泡量过多等问题。此外，会使单向型无溶剂聚氨酯树脂所制成的发泡胶皮的架桥密度偏高，而使发泡胶皮及使用其制成的环保人造皮革偏硬、柔软性不佳。

基于单向型无溶剂聚氨酯树脂为100重量百分比，单向型无溶剂聚氨酯树脂的异氰酸酯基的含量可为1wt％至6wt％。因此，可调整发泡量及架桥密度，当异氰酸酯基的含量过低易导致发泡量不足，架桥密度过低而强度差；当异氰酸酯基的含量过高易使发泡量过多而易产生塌泡。

单向型无溶剂聚氨酯树脂于100℃的黏度可为50ps至1000ps。因此，有利于其涂布于基材上的加工性。或者，单向型无溶剂聚氨酯树脂于100℃的黏度可为100ps至700ps。

本发明中，单向型无溶剂聚氨酯树脂中的“单向型”是指以无溶剂聚氨酯树脂组成物作为原料制备单向型无溶剂聚氨酯树脂所产生的反应为不可逆，亦即无法通过加热或其他方式使单向型无溶剂聚氨酯树脂恢复至反应前的状态。

本发明中，单向型无溶剂聚氨酯树脂中的“无溶剂”是指单向型无溶剂聚氨酯树脂实质上不含任何挥发性有机溶剂。

【无溶剂聚氨酯树脂组成物】

无溶剂聚氨酯树脂组成物包含异氰酸酯、多元醇以及添加剂。

【异氰酸酯】

基于无溶剂聚氨酯树脂组成物为100wt％，无溶剂聚氨酯树脂组成物可包含5wt％至40wt％的异氰酸酯。

异氰酸酯可为一种异氰酸酯，或者可为二种以上的异氰酸酯以任意比例混合而成。异氰酸酯的平均官能度大于或等于2，例如，异氰酸酯可为包含二个异氰酸酯基的异氰酸酯、包含三个异氰酸酯基的异氰酸酯、包含更多异氰酸酯基的异氰酸酯或其组合。

异氰酸酯可为但不限于脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯或其组合。例如，异氰酸酯可为但不限于4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-伸苯基二异氰酸酯、1,4-伸苯基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、二聚脂肪酸二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸基-2,4,4-三甲基己烷、1,4-二异氰丁酯、1,6-二异氰己酯(HDI)、1,4-二异氰四甲氧丁酯、二环己甲烷二异氰酸酯、1,12-二异氰酸基十二烷、4,4-二环己甲烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸基环己烷、1-异氰基甲基-3-异氰基-1,5,5-三甲基环己烷(又称为异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、氢化MDI([H]12MDI)、部分氢化MDI([H]6MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二亚烷基二苯甲烷二异氰酸酯、四亚烷基二苯甲烷二异氰酸酯或其组合。根据本发明的其中一种实施例，异氰酸酯可选自由甲苯二异氰酸酯及二苯甲烷二异氰酸酯所组成的群。

异氰酸酯的分子量可为但不限于100g/mol至600g/mol。或者，异氰酸酯的分子量可为但不限于160g/mol至500g/mol。

【多元醇】

基于无溶剂聚氨酯树脂组成物为100wt％，无溶剂聚氨酯树脂组成物可包含60wt％至90wt％的多元醇。

多元醇可为一种多元醇，或者可为二种以上的多元醇以任意比例混合而成。多元醇可为但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇或其组合。

聚酯多元醇可藉由多元羧酸与聚醇反应而获得，其结构中包括聚酯的聚合物链及末端的羧基或羟基，并可藉由选用不同共聚单体的类型调整聚酯多元醇之性质。例如，可藉由单直链脂族二元醇和直链脂族二元酸产生半结晶聚合物。或者，可藉由增加二元酸的碳链长度或藉由对称芳香族二元酸增加熔点。或者，可藉由增加共聚单体的数目或并入分支型脂族共聚单体，获得更多非晶型物质。聚酯多元醇亦可包含其他官能基，例如：-NH或-COOH。聚酯多元醇可为结晶、半结晶或非结晶聚酯多元醇。聚酯多元醇可包含二个、三个或更多个官能基团。或者，聚酯多元醇可包含二个、三个或更多个羟基。具体来说，聚酯多元醇可为但不限于聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸二乙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸新戊二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁二醇己二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸己二醇酯二醇、二元酸二元醇三羟甲基丙烷共聚多元醇。聚酯多元醇的重量平均分子量(Mw)可为但不限于800至4000。

聚醚多元醇可为但不限于聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四亚甲基醚二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇或其组合。聚醚多元醇的Mw可为但不限于400至3000。

【添加剂】

基于无溶剂聚氨酯树脂组成物为100wt％，添加剂的含量为大于0wt％，且小于或等于20wt％。或者，添加剂的含量为大于0wt％，且小于或等于5wt％。或者，添加剂的含量可为0.01wt％至4wt％。

添加剂包含整泡剂，且可选择地还包含催化剂、稳定剂、黏着促进剂、填料、触变剂、着色剂、发泡剂、热塑性聚合物、增塑剂、流变助剂、抗黏剂、蜡油或其组合。

整泡剂是指可延长和稳定泡沫保持长久性能的表面活性剂。整泡剂包含但不限于月桂酰二乙醇胺、非离子表面活性剂、脂肪族类表面活性剂、聚丙烯酰胺类表面活性剂或其组合。整泡剂可由市面购得，例如由崇越电通(TOPCO)所贩卖的商品名称为F-242T或F-475的物质。基于无溶剂聚氨酯树脂组成物为100wt％，整泡剂的含量可为0.2wt％至2.5wt％，或者，整泡剂的含量可为0.6wt％至1.6wt％。

催化剂是指可调节制备单向型无溶剂聚氨酯树脂的反应速度的物质。催化剂包含但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺、三乙醇胺、双吗啉基二乙基醚或其组合。基于无溶剂聚氨酯树脂组成物为100wt％，催化剂的含量可为0.05wt％至5wt％，或者，催化剂的含量可为1.0wt％至2.5wt％。

稳定剂是指可阻止单向型无溶剂聚氨酯树脂的热氧化及/或由氧诱发的聚合物断链反应的物质，其可改善单向型无溶剂聚氨酯树脂的耐热氧化和光老化性能。稳定剂包括但不限于抗氧化剂、紫外线稳定剂、水解稳定剂或其组合。具体来说，稳定剂包含但不限于立体受阻酚类、多官能基酚类、硫醚、经取代苯并三唑、受阻二苯甲酮、立体受阻胺或其组合。水解稳定剂可为寡聚脂族、聚合脂族、芳香族碳二亚胺或其组合。稳定剂可由市面购得，例如商品名称为CHINOX 1010、CHINOX 1076、CHINOX 1098、CHINOX 1790或CHINOX 5726的抗氧化剂，或者商品名称为CHISORB 234、CHISORB 320、CHISORB5411、CHISORB 5571、CHISORB 335或CHISORB 1268的紫外线稳定剂。基于无溶剂聚氨酯树脂组成物为100wt％，稳定剂的含量可为0.1wt％至3.5wt％，或者，稳定剂的含量可为0.5wt％至2.0wt％。

着色剂可为染料、色糊、色素或其组合。

填料可为硅酸盐、滑石粉、碳酸钙、黏土或碳黑。

触变剂可为膨润土、焦化硅酸、尿素衍生物、原纤化或浆粕短纤维。

发泡剂包含但不限于碳酸盐类化合物、甲苯磺酰肼(TSH)、氧化双(苯磺酷)肋(OBSH)、甲苯磺酞氨基崛(TSS或TSSC)、偶氮二碳酸胺(ADC或AC)或其组合。但凡不会干扰单向型无溶剂聚氨酯树脂性能的发泡剂皆适用于本发明，发泡剂可藉由加热诱使其作用，藉由发泡剂有利于制造具有改良均一性的环保人造皮革。基于无溶剂聚氨酯树脂组成物为100wt％，发泡剂的含量可为1wt％至10wt％。或者，发泡剂的含量可为2wt％至7wt％。

热塑性聚合物包括但不限于聚烯烃类、聚丙烯酸酯或其组合。但凡不会干扰单向型无溶剂聚氨酯树脂性能的热塑性聚合物皆适用于本发明。热塑性聚合物可藉由高分子量的特性，增加强度，以撑起气泡而不易塌泡。基于无溶剂聚氨酯树脂组成物为100wt％，热塑性聚合物的含量可大于0wt％且小于或等于20wt％。

抗黏剂包括但不限于合成二氧化硅(例如商品名称为EVONIK ACEMATT M 7789或TS 100的物质)、聚甲基丙烯酸树脂、醋酸纤维素(例如商品名称为EASTMAN CAB 551的物质)或其组合。但凡不会干扰单向型无溶剂聚氨酯树脂性能的抗黏剂皆适用于本发明。基于无溶剂聚氨酯树脂组成物为100wt％，抗黏剂的含量可为0.5wt％至5wt％。

【单向型无溶剂聚氨酯树脂的制造方法】

上述单向型无溶剂聚氨酯树脂的制造方法说明如下。参照图1所示为本发明一实施方式的单向型无溶剂聚氨酯树脂的制造方法的步骤流程图。图1中，单向型无溶剂聚氨酯树脂的制造方法包含步骤110、步骤120以及步骤130。

步骤110：提供一混合溶液，通过混合多元醇与添加剂，以形成混合溶液。步骤110可于100℃至150℃的温度下进行。

步骤120：进行一脱水步骤，是热混合溶液，以除去混合溶液中的水分，以获得一脱水混合液。脱水步骤可于100℃至150℃的温度下进行0.5小时至3小时。此外，脱水步骤可在减压条件下进行，因此，可提高除去水分的效率。另外，脱水步骤的压力、时间、温度可依实际需求弹性调整，例如，当温度相同时，压力越低，脱水步骤所需的时间越短。

步骤130：进行一聚合反应，是在保护气体氛围下，将异氰酸酯加入脱水混合液中，使多元醇与异氰酸酯聚合，以获得单向型无溶剂聚氨酯树脂。聚合反应可于50℃至95℃的温度下进行一预定时间，所述预定时间可大于0分钟且小于或等于180分钟。保护气体可为氮气或惰性气体。此外，聚合反应可分阶段完成，例如，聚合反应可使多元醇与异氰酸酯先进行第一阶段聚合以形成聚氨酯预聚物，再视聚合反应完成的情况添加催化剂使反应完全，或者依照所者期望单向型无溶剂聚氨酯树脂具有的特性添加其他添加剂，再进行第二阶段聚合，以获得单向型无溶剂聚氨酯树脂。

依据本发明的其中一种实施例，单向型无溶剂聚氨酯树脂的制造方法如下：

基于无溶剂聚氨酯树脂组成物为100wt％，取10wt％至50wt％的聚醚多元醇、10wt％至43wt％的聚酯多元醇(聚醚多元醇与聚酯多元醇的含量总和落在60wt％至90wt％)、0.2wt％至2wt％的整泡剂、0.1wt％至3.5wt％的稳定剂、1wt％至3wt％的发泡剂及1wt％至2wt％抗黏剂混合，在100℃至150℃下混合以形成混合溶液；并于100℃至150℃下搅拌且真空脱水1至3小时，以获得脱水混合液。之后，待脱水混合液的温度降至65℃至95℃后，在氮气氛围下加入20wt％至40wt％异氰酸酯至脱水混合液中，待反应30至100分钟后再添加0.05wt％至0.3wt％催化剂并搅匀，随后出料密封包装，即制得单向型无溶剂聚胺基甲酸酯。

【环保人造皮革的制造方法】

本发明提供了一种环保人造皮革的制造方法。参照图2为本发明另一实施方式的环保人造皮革的制造方法的步骤流程图。图2中，环保人造皮革的制造方法包含步骤210、步骤220、步骤230以及步骤240。

步骤210：进行一加湿步骤，将基材与水接触，而使基材含有水分。

步骤220：进行一热熔步骤，是加热前述的单向型无溶剂聚氨酯树脂，使单向型无溶剂聚氨酯树脂为熔融态。关于单向型无溶剂聚氨酯树脂请参照上文。步骤210、步骤220可同时进行或不同时进行，当不同时进行时，步骤210、步骤220无先后顺序的要求。

步骤230：进行一结合步骤，是使熔融态的单向型无溶剂聚氨酯树脂与基材的其中一个表面接触。

步骤240：进行一除水步骤，是除去基材剩余的水分以获得环保人造皮革。

因此，使用本发明实施例提供的环保人造皮革的制造方法制造环保人造皮革，单向型无溶剂聚氨酯树脂所制成的发泡胶皮与基材之间不需使用接着剂，可避免环保人造皮革的表面产生针孔缺陷而可改善良率。相较于将无溶剂聚氨酯树脂组成物混合后涂布于基材上，再进行聚合发泡的制造方法，本发明的环保人造皮革的制造方法可采连续式制程，有利于提升生产效率，而具有优良的加工性。

以下将更具体地说明环保人造皮革的制造方法。

依据前述的环保人造皮革的制造方法，环保人造皮革是采取一液型的发泡方式制备而成。本发明是使用熔融态的单向型无溶剂聚氨酯树脂进行发泡，而现有技术中是将异氰酸酯与多元醇混合后再聚合发泡，本发明属于一液型的发泡方式，现有技术属于二液型的发泡方式。

依据本发明一实施例，环保人造皮革的制造方法可采连续式制程。例如，环保人造皮革的制造方法可采连续收卷方式生产环保人造皮革。

步骤210中，加湿步骤可以含浸、水雾、洒水或通过湿度高的空间等方式实现。加湿步骤可使基材的含水率大于0％，且小于或等于200％。含水率的计算方法如下：含水率＝((含水的基材重量-不含水的基材重量)/不含水的基材重量)×100％。基材是指任何可与本发明的单向型无溶剂聚氨酯树脂形成附着黏结的层的物质，例如，基材可为织物基材、絮片基材、纤维基材、箔基材、皮革基材(较佳为剖层皮)、鞋材基材或箱包基材。织物基材可由一层或多层相同或不同的彼此紧密互连的子层构成，如由小孔状或大孔机织物、针织物、编带、网格(网眼布)构成，例如，弹性布、针织布、平织布、超纤布或泼水处理布等。絮片基材是由经随机放置之纤维构成的片状结构(实例如毛毡及纤维网)，较佳可藉由一黏合剂黏结在一起。絮片基材通常是经非水溶性浸渍剂加强的纤维素絮片或纺织絮片。纤维基材是由松散随机放置的纤维由黏着剂黏结而成，例如，可藉由将皮革纤维(较佳可自皮革废料例如自经植物鞣制的皮革获得)以黏着剂黏结在一起获得。织物基材可由以下材料所制造：棉花、亚麻布、聚酯、聚酰胺、聚胺基甲酸酯或其组合。

步骤220中，可以使用热熔胶机将单向型无溶剂聚氨酯树脂加热至熔融态，加热温度可为80℃至150℃。或者，加热温度可为90℃至110℃。

步骤240中，除水步骤可藉由加热、干燥或照射红外线实现。除水步骤的目的是除去基材的水分，所需的条件与基材的含水率、基材种类有关，可依实际需求弹性调整。

当无溶剂聚氨酯树脂组成物中包含发泡剂，环保人造皮革的制造方法可还包含发泡步骤(图中未示出)，发泡步骤可于80℃至220℃的温度条件下进行。此外，所形成之成品(即发泡胶皮)的发泡倍率可为1.05至6.00，藉此，本发明的环保人造皮革可具有丰厚感。或者，所形成的成品的发泡倍率可为2.00至4.00。换句话说，当无溶剂聚氨酯树脂组成物中包含发泡剂，单向型无溶剂聚氨酯树脂会进行两种发泡反应，其中一种是单向型无溶剂聚氨酯树脂之异氰酸酯与水之间的发泡反应，另一种是发泡剂受热所产生的发泡反应。发泡步骤可于进行除水步骤前进行，可也与除水步骤同时进行，也就是说在进行除水步骤时，其温度可以促使发泡剂产生作用，而同时达到除水与促使发泡剂产生发泡反应的效果。

参照图3为本发明更一实施方式的环保人造皮革的制造方法的设备示意图。图3中，是采取连续收卷方式生产环保人造皮革340，首先，将熔融态的单向型无溶剂聚氨酯树脂320涂布于含有水分的基材310的其中一个表面，单向型无溶剂聚氨酯树脂320与含有水分的基材310接触后即开始产生发泡反应，之后以离型材330覆盖单向型无溶剂聚氨酯树脂320(即将离型材330与涂布有单向型无溶剂聚氨酯树脂320的基材310贴合)，再进入烘箱350中进行除水步骤，经过冷却滚轮360冷却，再移除离形材330，即可获得成品环保人造皮革340并将其进行收卷，其中环保人造皮革340包含基材310以及发泡胶皮(图中未示出)，发泡胶皮设置于基材310的其中一个表面，且发泡胶皮是由单向型无溶剂聚氨酯树脂320经发泡反应所形成。

图3中是采用刮涂(nozzle)的方式，将熔融态的单向型无溶剂聚氨酯树脂320涂布于含有水分的基材310的其中一个表面，然而本发明不以此为限，在其他实施方式中，可采用顺向辊涂、逆向辊涂或刀涂。熔融态的单向型无溶剂聚氨酯树脂320之涂布量可透过调整狭缝间隙及上胶辊轮差速比控制，狭缝间隙可为但不限于0.01mm至0.50mm。或者，狭缝间隙可为0.05mm至0.20mm。或者，狭缝间隙可为0.03mm至0.20mm。上胶辊轮差速比可为但不限于100％至200％。或者，上胶辊轮差速比可为120％至180％。熔融态的单向型无溶剂聚氨酯树脂320涂布于基材310的量可为5g/m²至200g/m²。

图3中，是以烘箱350加热进行除水步骤，其目的是使成品环保人造皮革340在收卷前能干燥完毕，烘箱的温度与基材310的含水率、种类有关，可依实际状况弹性调整。例如，烘箱350的温度可为80℃至140℃。或者，烘箱350的温度可为90℃至120℃。烘箱350的长度可为1m至2m。此外，图3中制程速度(可定义为基材310的传送速度)可依加湿步骤及除水步骤的条件弹性调整，例如，制程速度可为5m/min至30m/min。

图3中，若欲使所制成的环保人造皮革340还包含面层(图中未示出)，即环保人造皮革340的结构由其一侧至其另一侧依次为面层、发泡胶皮、基材310，可于离型材330的其中一个表面设置面层树脂膜(图中未示出)，且离型材330以面层树脂膜覆盖单向型无溶剂聚氨酯树脂320，再进行除水步骤，面层树脂膜可转变成面层。面层树脂膜可为但不限于水性聚氨酯。

图4为依照本发明再一实施方式的环保人造皮革的制造方法的设备示意图。图4中，是采取连续收卷方式生产环保人造皮革440，首先，将熔融态的单向型无溶剂聚氨酯树脂420涂布于离型材430，基材410以加湿装置470进行加湿步骤而含有水分，之后，使单向型无溶剂聚氨酯树脂420覆盖基材410的其中一个表面(即将基材410与涂布有单向型无溶剂聚氨酯树脂420的离型材430贴合)，单向型无溶剂聚氨酯树脂420与含有水分的基材410接触后即开始产生发泡反应，再进入烘箱450中进行除水步骤，经过冷却滚轮460冷却，再移除离形材430，即可获得成品环保人造皮革440并将其进行收卷，其中环保人造皮革440包含基材410以及发泡胶皮(图中未示出)，发泡胶皮设置于基材410的其中一个表面，且发泡胶皮是由单向型无溶剂聚氨酯树脂420经发泡反应所形成。

图4中是采用刮涂(nozzle)的方式，将熔融态的单向型无溶剂聚氨酯树脂420涂布于离型材430的其中一个表面，然而本发明不以此为限，在其他实施方式中，可采用顺向辊涂、逆向辊涂或刀涂。熔融态的单向型无溶剂聚氨酯树脂420的涂布量可透过调整狭缝间隙及上胶辊轮差速比控制，狭缝间隙可为但不限于0.01mm至0.50mm。或者，狭缝间隙可为0.05mm至0.20mm。或者，狭缝间隙可为0.03mm至0.2mm。上胶辊轮差速比可为但不限于100％至200％。或者，上胶辊轮差速比可为120％至180％。熔融态的单向型无溶剂聚氨酯树脂420涂布于离型材430的量可为5g/m²至200g/m²。

图4中，关于烘箱450以及制程速度可参照图3中的实施方式，在此不另赘述。

图4中，若欲使所制成的环保人造皮革440还包含面层(图中未示出)，即环保人造皮革440的结构由其一侧至其另一侧依次为面层、发泡胶皮、基材410，可于离型材430的其中一个表面设置面层树脂膜(图中未示出)，且熔融态的单向型无溶剂聚氨酯树脂420是涂布于离型材430的面层树脂膜上，再进行除水步骤，面层树脂膜可转变成面层。面层树脂膜可为但不限于水性聚氨酯。

在离型材表面设置面层树脂膜的方法如下，首先提供面层树脂膜的液状原料，再藉由顺向辊涂、逆向辊涂、刮涂或刀涂等方式将液状原料涂布于离型材上，经烘干可使液状原料变成面层树脂膜，即可得到表面设置面层树脂膜的离型材。当涂布方式采用刀涂，有利于采用连续收卷方式生产面层树脂膜。

离型材可为但不限于金属离型层或纸质离型层，例如，离型材可为但不限于金属箔、PET离型材、RCPP离型材或纸质离型材，离型材视需要可经回收重复使用10次至20次。离型材不限于亮面、雾面、荔枝纹、小羊皮纹或其他各式纹路等。

【环保人造皮革】

本发明提供一种环保人造皮革，关于环保人造皮革的制造方法请参照上文。图5为本发明又一实施方式的环保人造皮革的示意图。环保人造皮革包含基材510以及发泡胶皮520，发泡胶皮520设置于基材510的其中一个表面，且发泡胶皮520是由单向型无溶剂聚氨酯树脂经发泡反应所形成。

图6为本发明再一实施方式的环保人造皮革的示意图。环保人造皮革包含基材610、发泡胶皮620以及面层630，发泡胶皮620设置于基材610的其中一个表面，面层630设置于发泡胶皮620远离基材610的其中一个表面。发泡胶皮620是由单向型无溶剂聚氨酯树脂经发泡反应所形成。面层630是由面层树脂膜所形成。

本发明的环保人造皮革，基材与发泡胶皮之间不需使用接着剂，且基材与发泡胶皮之间具有优良接着强度，并具有优良的柔软性、耐水解性(耐候性)、柔韧性，有利于作为球革、鞋革、沙发革、汽车革或箱包革等皮革。

实施例1-3的单向型无溶剂聚氨酯树脂是以表一中的无溶剂聚氨酯树脂组成物作为原料，制造方法如下：在减压环境及100℃～120℃之温度下将聚醚三元醇(Mw＝2000)、聚氧化丙烯二醇-2000(PPG-2000)及聚氧化丙烯二醇-400(PPG-400)、聚邻苯二甲酸丁二醇己二醇酯二醇(Mw＝1000)、F-242T以及CHINOX 1076依照表一的重量比例，加热搅拌均匀形成混合溶液，并在同压力、温度下将混合溶液脱水1～2小时以获得脱水混合液，之后降温至70℃～90℃，于氮气保护下将4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)及双吗啉基二乙基醚加入脱水混合液中，均匀搅拌60分钟后出料，以制得单向型无溶剂聚氨酯树脂，并将所制得的单向型无溶剂聚氨酯树脂可在常温下以密封包装储存。

实施例1-3的环保人造皮革制造方法如下：将实施例1-3的单向型无溶剂聚氨酯树脂经热熔步骤后涂布于离型材上，立即将其与含水率50％的织物贴合，放置至100℃烘箱进行除水步骤，待干燥后，移除离型材以得到环保人造皮革。

将实施例1-3的单向型无溶剂聚氨酯树脂进行以下性质量测，并将结果记录于表二。

黏度测定：将单向型无溶剂聚氨酯树脂以100℃烘箱恒温热熔后，以回转式黏度计(Brookfield viscometer)检测其黏度值。

异氰酸酯基含量的测定：将二正丁胺(dibutylamine)溶于乙酸乙酯(ethylethanoate)，使之与单向型无溶剂聚氨酯树脂中的异氰酸酯基反应，过量的二正丁胺用盐酸标准液(hydrochloric acid)滴定，测得样品中异氰酸酯基之含量，单位为wt％。

异氰酸酯基与该多元醇的羟基的摩尔数比值(NCO/OH)的测定：以酸碱滴定法检测各个多元醇的OH值，再依公式计算OH的摩尔数。将前述异氰酸酯基含量转换为摩尔数，将异氰酸酯基的摩尔数除以OH的摩尔数，即可得到异氰酸酯基与该多元醇的羟基的摩尔数比值。

机械性质测定：将单向型无溶剂聚氨酯树脂涂布于离型材上制得厚度0.02mm的单向型无溶剂聚氨酯树脂薄膜，依据ASTM D412裁片及检测，拉力试验机设定拉伸速率10mm/min，纪录比较100％形变之模数，单位为(Kg/cm²)。

耐水解测试：将单向型无溶剂聚氨酯树脂涂布于离型材上制得厚度0.02mm的单向型无溶剂聚氨酯树脂薄膜，根据ASTM D3690-02准则实施测定，将单向型无溶剂聚氨酯树脂薄膜置于以恒温恒湿箱，设定条件为70℃、RH 95％，达5周后取出待干燥后测试其100％形变之模数保持率，模数保持率须达80％以上为佳。

将实施例1-3的环保人造皮革进行以下性质量测，并将结果记录于表三。

柔软性测定：依据CNS12915裁片及检测，将环保人造皮革裁切成3cm宽、20cm长的长条，再将该等长条置于平台上做垂墬测定。此方法是利用环保人造皮革自重下垂的特性，使环保人造皮革从平台上逐渐伸出，视环保人造皮革伸悬下垂的程度，环保人造皮革柔软性越佳则其下垂性越好。

剥离强度测定：将环保人造皮革裁切成3cm宽的长条样品，拉力试验机设定拉伸速率100mm/min试验，测定发泡胶皮与基材的剥离强度，单位为N/3cm。

耐曲折测试：根据EN ISO 32100准则实施测定，将环保人造皮革裁切成宽4.5cm、长7cm的试片，并于25℃及-20℃的温度下测试耐曲折试验，每10000次观察环保人造皮革表面，依合格标准，分别须达20万次及10万次以上无破坏。

发泡倍率测定：发泡倍率＝(发泡胶皮的厚度/单向型无溶剂聚氨酯树脂的涂布厚度)。量测精度为0.01mm。

比较例1-2的单向型无溶剂聚氨酯树脂是以表四中的无溶剂聚氨酯树脂组成物作为原料，其余步骤与实施利1-3相同，可得到比较例1-2的单向型无溶剂聚氨酯树脂。

将比较例1-2的单向型无溶剂聚氨酯树脂进行性质量测，量测方法请参照上文，并将结果记录于表五。

比较例1-2的环保人造皮革制造方法如下：将比较例1-2的单向型无溶剂聚氨酯树脂经热熔步骤后涂布于离型材上，立即将其与含水率50％的织物贴合，放置至100℃烘箱进行除水步骤，待干燥后，移除离型材以得到环保人造皮革。然而，比较例1的单向型无溶剂聚氨酯树脂未产生发泡，经熟成后仅得一胶皮，比较例2的单向型无溶剂聚氨酯树脂虽然有产生发泡，但发泡不均(气泡所形成的孔隙大小差异太大)且表面不平整。

比较例3-5的环保人造皮革制造方法如下：将实施例1-3的单向型无溶剂聚氨酯树脂经热熔步骤后涂布于离型材上，立即将其与含水率为0％的织物贴合，放置至100℃烘箱进行除水步骤，待干燥后，移除离型材以得到环保人造皮革。然而，比较例3-5的单向型无溶剂聚氨酯树脂未产生发泡，经熟成后仅得一胶皮。因此，藉由加湿步骤，使基材含有水分，可使单向型无溶剂聚氨酯树脂发泡而转变成发泡胶皮。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (11)

1.一种环保人造皮革的制造方法，其特征在于，包括：

进行一加湿步骤，将基材与水接触，使得所述基材含有水分；

进行一热熔步骤，加热单向型无溶剂聚氨酯树脂，使所述单向型无溶剂聚氨酯树脂为熔融态，所述单向型无溶剂聚氨酯树脂是以无溶剂聚氨酯树脂组成物作为原料制备而得，所述无溶剂聚氨酯树脂组成物包含异氰酸酯、多元醇以及添加剂，所述无溶剂聚氨酯树脂组成物中，所述异氰酸酯的异氰酸酯基与所述多元醇的羟基的摩尔数比值为1.2至1.8；无溶剂聚氨酯树脂组成物包含20 wt%至40 wt%的异氰酸酯；无溶剂聚氨酯树脂组成物包含60wt%至90 wt%的多元醇；所述添加剂包含整泡剂、发泡剂和催化剂，所述整泡剂为F-242T或F-475；所述发泡剂为碳酸盐类化合物、甲苯磺酰肼、氧化双（苯磺酷）肋、甲苯磺酞氨基崛、偶氮二碳酸胺中的一种或多种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺、三乙醇胺、双吗啉基二乙基醚中的一种或多种；

进行一结合步骤，使熔融态的所述单向型无溶剂聚氨酯树脂与所述基材的其中一个表面接触；以及进行一除水步骤，除去所述基材剩余的水分，获得环保人造皮革；所述除水步骤为采用烘箱加热；

所述方法还包括发泡步骤，所述发泡步骤与除水步骤同时进行；

所述单向型无溶剂聚氨酯树脂的制造方法包括如下步骤：

混合多元醇与添加剂，并进行脱水步骤，在保护气体氛围下，将异氰酸酯加入脱水混合液中，使多元醇与异氰酸酯聚合，获得单向型无溶剂聚氨酯树脂；

所述脱水步骤为：热混合溶液，除去混合溶液中的水分，获得脱水混合液；所述脱水步骤于100 °C至150 °C的温度下进行0.5小时至3小时，且脱水步骤在减压条件下进行。

2.根据权利要求1所述的环保人造皮革的制造方法，其特征在于：所述环保人造皮革是采取一液型的发泡方式制备而成。

3.根据权利要求1所述的环保人造皮革的制造方法，其特征在于：所述除水步骤是由加热、干燥或照射红外线实现。

4.根据权利要求1所述的环保人造皮革的制造方法，其特征在于：所述结合步骤中，是将熔融态的所述单向型无溶剂聚氨酯树脂涂布于所述基材的其中一个表面，之后以一离型材覆盖所述单向型无溶剂聚氨酯树脂，再进行除水步骤。

5.根据权利要求4所述的环保人造皮革的制造方法，其特征在于：所述离型材的其中一个表面设置一面层树脂膜，且所述离型材以所述面层树脂膜覆盖所述单向型无溶剂聚氨酯树脂。

6.根据权利要求1所述的环保人造皮革的制造方法，其特征在于：所述结合步骤中，先将熔融态的所述单向型无溶剂聚氨酯树脂涂布于一离型材，再使所述单向型无溶剂聚氨酯树脂覆盖所述基材的其中一个表面，再进行除水步骤。

7.根据权利要求6所述的环保人造皮革的制造方法，其特征在于：所述离型材的其中一个表面设置一面层树脂膜，且熔融态的所述单向型无溶剂聚氨酯树脂是涂布于所述离型材的该面层树脂膜上。

8.根据权利要求1所述的环保人造皮革的制造方法，其特征在于：所述加湿步骤是使所述基材的含水率大于0%，且小于或等于200%。

9.根据权利要求1所述的环保人造皮革的制造方法，其特征在于：所述环保人造皮革的制造方法是连续式制程。

10.一种环保人造皮革，其特征在于：由如权利要求1所述的环保人造皮革的制造方法制造而成，所述环保人造皮革包含：

一基材；以及

一发泡胶皮，设置于所述基材的表面，其中所述发泡胶皮是由所述单向型无溶剂聚氨酯树脂经发泡反应所形成。

11.根据权利要求10所述的环保人造皮革，其特征在于：还包括一面层，所述面层设置于所述发泡胶皮上远离所述基材的表面。

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