CN101851864A - 车辆内装材料用合成皮革及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

能用环境压力小的工序制造天然皮革般的触感和手感以及耐磨损性等耐久性优异的合成皮革。该合成皮革是在纤维质基材的一面依次层合含有通过氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物的湿气固化反应形成的聚氨酯树脂的粘合层、含有通过氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂的反应形成的聚氨酯树脂的表皮层和含有聚氨酯树脂的保护层而成的合成皮革。用于形成表皮层的氨基甲酸酯多元醇预聚物为使包含聚醚多元醇的多元醇和多异氰酸酯反应而成，相对于该氨基甲酸酯多元醇预聚物和上述氨基甲酸酯固化剂的重量和，聚醚多元醇的重量的比例为40重量％以上。另外，构成表皮层的聚氨酯树脂的100％模量值为5～50N/cm，表皮层的发泡度为1.3～2.0倍。

Description

车辆内装材料用合成皮革及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有天然皮革般的触感和手感，尤其适合用作车辆内装材料的合成皮革及其制造方法。
背景技术
目前为止，合成皮革作为天然皮革的替代品或者作为具有天然皮革以上的良好物性的皮革原材料，用于车辆内装材料。为了得到天然皮革般的触感和手感，一般在由纤维质构成的基材(例如无纺布、织物、编织物等)层合聚氨酯树脂层而形成该合成皮革。
作为具有天然皮革般的触感和手感的合成皮革，可举出例如将聚氨酯树脂含浸或者涂布于纤维质基材后，使聚氨酯树脂湿式凝固而形成湿式微多孔层，再在该湿式微多孔层表面形成聚氨酯树脂表皮层的合成皮革；介由粘合剂将使聚氨酯树脂湿式凝固得到的湿式粒面层与纤维质基材接合的合成皮革(均是湿式合成皮革)(专利文献1～3)。
另一方面，作为耐磨损性等物性优异的合成皮革，可举出例如使用在分子末端具有异氰酸酯基的热熔氨基甲酸酯预聚物，所谓湿气固化型热熔聚氨酯树脂形成了表皮层的合成皮革(专利文献4)。
但是，专利文献1～3中举出的合成皮革，具有湿式微多孔层，因此存在作为车辆内装材料用合成皮革不能得到足够的耐磨损性这样的问题、由于制造过程中使用溶剂而使环境压力大这样的问题。
另一方面，专利文献4中举出的合成皮革，将由湿气固化型热熔聚氨酯树脂形成的表皮层直接与纤维质基材贴合，因而存在在聚氨酯树脂表皮层内形成不均一的孔，触感和手感变得粗硬这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平05-44173号公报
专利文献2：特开平06-108368号公报
专利文献3：特开平09-31859号公报
专利文献4：特开2005-273131号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供环境压力小，同时具有天然皮革般的触感和手感、作为车辆内装材料用合成皮革足够的耐久性、特别是耐磨损性的合成皮革及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明涉及的车辆内装材料用合成皮革具有：纤维质基材；含有通过氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物的湿气固化反应形成的聚氨酯树脂且在上述纤维质基材的一面形成的粘合层；含有通过氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂的反应形成的聚氨酯树脂且在上述粘合层上形成的表皮层；和在上述表皮层上形成的含有聚氨酯树脂的保护层。用于形成上述表皮层的氨基甲酸酯多元醇预聚物为使包含聚醚多元醇的多元醇和多异氰酸酯反应而成，相对于上述氨基甲酸酯多元醇预聚物和上述氨基甲酸酯固化剂的重量和，聚醚多元醇的重量的比例为40重量％以上。而且，构成上述表皮层的聚氨酯树脂的100％模量值为5～50N/cm，上述表皮层的发泡度为1.3～2.0倍。
另外，本发明涉及的车辆内装材料用合成皮革的制造方法包括：
将处于加热状态的上述氨基甲酸酯多元醇预聚物和上述氨基甲酸酯固化剂混合，调制预聚物组合物的工序；
在脱模性基材上涂布加热状态的上述预聚物组合物而形成上述表皮层的工序；和
在上述表皮层上涂布加热状态的上述氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物，将上述纤维质基材贴合到该涂布面的工序。
发明的效果
根据本发明，能用环境压力小的工序制造天然皮革般的触感和手感以及耐磨损性等耐久性优异的合成皮革。
附图说明
图1是本发明的一实施方式涉及的车辆内装材料用合成皮革的简要截面图。
图2是上述车辆内装材料用合成皮革的制造阶段中的简要截面图。
附图标记说明
1：纤维质基材，2：粘合层，3：表皮层，4：保护层，5：脱模性基材。
具体实施方式
本发明涉及的车辆内装材料用合成皮革为在纤维质基材的一面依次层合含有由氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物的湿气固化反应形成的聚氨酯树脂的粘合层、含有由氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂的反应形成的聚氨酯树脂的表皮层和含有聚氨酯树脂的保护层而成。
用于本发明的纤维质基材并无特别限定，可举出织物、编织物、无纺布等纤维质布帛，天然皮革等，可根据目的适当选择。纤维质布帛中纤维的种类并无特别限定，可举出天然纤维、再生纤维、半合成纤维、合成纤维等现有公知的纤维，也可将它们2种以上组合。其中，从强度、加工性方面出发，优选使用由合成纤维制成的编织物，特别是由聚酯纤维制成的编织物。
本发明涉及的车辆内装材料用合成皮革，如图1中示出其一实施方式那样，在上述纤维质基材1的一面依次层合粘合层2、表皮层3和保护层4(它们均含有聚氨酯树脂)而成。
首先，对表皮层进行说明。
本发明中表面层含有通过氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂的反应形成的聚氨酯树脂。其中，氨基甲酸酯多元醇预聚物是在分子末端具有羟基的氨基甲酸酯预聚物。众所周知，聚氨酯树脂为具有氨基甲酸酯键(-NHCOO-)的高分子化合物的总称，一般通过使多元醇和多异氰酸酯反应(交联-固化反应)来制造。氨基甲酸酯预聚物是在适当的时候将多元醇和多异氰酸酯的反应停止的产物，在主链中具有氨基甲酸酯键，用作形成聚氨酯树脂时的主剂。氨基甲酸酯预聚物中，根据制造时的多元醇和多异氰酸酯的比率，有分子末端具有羟基的氨基甲酸酯多元醇预聚物和分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物这2种。其中，表皮层中选择氨基甲酸酯多元醇预聚物使用。存在于氨基甲酸酯多元醇预聚物的分子末端的羟基与作为氨基甲酸酯固化剂使用的多异氰酸酯的异氰酸酯基反应而生成氨基甲酸酯键，形成聚氨酯树脂。另外，异氰酸酯基除了与羟基的反应以外，还与大气中的水分(湿气)反应产生二氧化碳。这样，表皮层成为形成有多个孔的发泡层。
该氨基甲酸酯多元醇预聚物，可通过在多元醇具有的羟基相对于多异氰酸酯具有的异氰酸酯基过量的条件下使多元醇和多异氰酸酯反应而得到。
为了得到天然皮革般的触感和手感，作为制造氨基甲酸酯多元醇预聚物时使用的多元醇，含有聚醚多元醇是必要的。另外，与聚醚多元醇一起可并用现有公知的其他多元醇，作为这样的其他多元醇，可举出例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、丙烯酸系多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油多元醇、有机硅改性多元醇等，可将它们组合使用。
另一方面，制造氨基甲酸酯多元醇预聚物时可使用的多异氰酸酯并无特别限定，可举出例如苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯或者脂环族二异氰酸酯，以及包含4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的二聚体和三聚体的聚合型MDI等。其中，从固化反应的控制容易的方面出发，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
使多元醇和多异氰酸酯反应时的羟基/异氰酸酯基的当量比优选为1.1～3.5，更优选为1.2～2.5，进一步优选为1.2～1.8。当量比小于1.1时，难以使预聚物的两末端为羟基，预聚物中残留的异氰酸酯基与周围的湿气反应，因而分子量增加，粘度增大，结果担心作业性变差。当量比超过3.5时，使预聚物与氨基甲酸酯固化剂反应时，未反应的羟基残存，担心固化得到的聚氨酯树脂的物性变得不良。
为制造氨基甲酸酯多元醇预聚物，可采用现有公知的各种方法，并无特别限定。可采用例如以规定的比例将除去了水分的多元醇和多异氰酸酯混合后进行加热，以间歇方式使之反应的方法，或者分别将除去了水分的多元醇和多异氰酸酯加热，以规定的比例投入挤出机，以连续挤出反应方式使之反应的方法等。
这样得到的氨基甲酸酯多元醇预聚物的软化温度优选为20～100℃，更优选为40～70℃。软化温度小于20℃时，固化得到的聚氨酯树脂的软化温度低，担心耐热性、强度全都变得不良。软化温度超过100℃时，为得到适合加工的粘性而需要高温，担心作业性变差。
在氨基甲酸酯多元醇预聚物中，根据需要，在固化得到的聚氨酯树脂的物性不受损的范围内，可使用氨基甲酸酯化催化剂、交联剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变赋予剂、粘着赋予剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、热塑性树脂、热固性树脂、染料、颜料、阻燃剂、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性改进剂、拒水剂、拒油剂、中空发泡体、含结晶水化合物、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、整泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、惰性气体、防粘连剂、防水解剂、增粘剂等任意成份中的单独1种或将2种以上组合使用。其中，为了工序负荷的减轻、合成皮革的物性改善，优选使用氨基甲酸酯化催化剂。
作为与氨基甲酸酯多元醇预聚物反应的上述氨基甲酸酯固化剂，使用多异氰酸酯。多异氰酸酯并无特别限定，可举出例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、含有碳二亚胺基的多异氰酸酯、含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯等，它们可1种单独使用或将2种以上组合使用。其中，从与湿气的反应速度高于与预聚物的反应速度，在预聚物的固化反应结束前使二氧化碳产生而容易得到良好发泡状态的表面层方面出发，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
本发明中，作为氨基甲酸酯固化剂，除了上述多异氰酸酯以外，可使用在多异氰酸酯具有的异氰酸酯基相对于多元醇具有的羟基过剩的条件下使多元醇和多异氰酸酯反应而得到的化合物。该化合物作为氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物，也可成为形成聚氨酯树脂时的主剂。通过使用该氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物作为氨基甲酸酯固化剂，除了作为氨基甲酸酯固化剂的作用以外，还得到作为链扩展剂的效果，因此能使固化得到的聚氨酯树脂的柔软性改善。
制造作为氨基甲酸酯固化剂使用的上述氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物时可使用的多元醇和多异氰酸酯并无特别限定。可举出例如与用于制造上述氨基甲酸酯多元醇预聚物相同的多元醇和多异氰酸酯，它们可1种单独使用或2种以上组合使用。其中，作为多元醇，从天然皮革般的触感和手感方面出发，优选聚醚多元醇，从耐光性和耐热性方面出发，优选聚碳酸酯多元醇。另外，作为多异氰酸酯，从控制固化反应容易方面出发，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
另外，使多元醇和多异氰酸酯反应合成上述氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物时的异氰酸酯基/羟基的当量比优选为1.1～10，更优选为2～5。当量比小于1.1时，难以使预聚物的两末端为异氰酸酯基，不仅作为氨基甲酸酯固化剂的作用变得不足，而且担心发泡性降低。当量比超过10时，担心固化得到的聚氨酯树脂的柔软性变差。
本发明中表皮层含有通过上述氨基甲酸酯多元醇预聚物和上述氨基甲酸酯固化剂反应形成的无溶剂系的聚氨酯树脂。使氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂反应时的异氰酸酯基/羟基的当量比优选为1.0～2.0，更优选为1.1～1.3。当量比小于1.0时，未反应的预聚物残存，担心固化得到的聚氨酯树脂的物性变得不良，或者得不到希望的发泡度。当量比超过2.0时，固化反应过度进行，担心触感和手感变得粗硬。此时，相对于100重量份氨基甲酸酯多元醇预聚物，氨基甲酸酯固化剂的使用量，因预聚物、氨基甲酸酯固化剂的分子量而异，但通常为3～50重量份，优选为5～40重量份，更优选为5～20重量份。
另外，相对于使氨基甲酸酯多元醇预聚物(使包含聚醚多元醇的多元醇和多异氰酸酯反应而成)和氨基甲酸酯固化剂反应时的氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂的重量和，聚醚多元醇的重量的比例要求为40重量％以上，优选为40～80重量％，更优选为40～50重量％。此处所谓的聚醚多元醇是指制造氨基甲酸酯多元醇预聚物时作为必要的原料使用的多元醇。此外，作为氨基甲酸酯固化剂，在使用用聚醚多元醇制造的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物的情形中，也包含原料的聚醚多元醇。聚醚多元醇小于40重量％时，担心触感和手感变得粗硬。
上述含有聚氨酯树脂的表皮层的发泡度优选为1.3～2.0倍，更优选为1.4～1.7倍。发泡度小于1.3倍时，担心触感和手感变得粗硬。发泡度超过2.0倍时，担心耐磨损性变得不良。
发泡度如下所述求得。即，用扫描仪只将合成皮革厚度方向截面的电镜照片(50倍)的表皮层部分读入电脑内，将发泡部分全部涂白后，将发泡部分和未发泡部分的颜色形成白和黑2个值，通过积分对白点部分进行合计。发泡度使用下式来求出。
发泡度＝(发泡部分的面积+未发泡部分的面积)/未发泡部分的面积
表皮层的厚度优选为100～300μm，更优选为150～250μm。厚度小于100μm时，担心触感和手感变得粗硬。厚度超过300μm时，担心耐磨损性变得不良。
构成表皮层的聚氨酯树脂的100％模量值求得为5～50N/cm，优选为7～40N/cm，更优选为20～30N/cm。100％模量值小于5N/cm时，担心耐磨损性变得不良。100％模量值超过50N/cm时，担心触感和手感变得粗硬。
将上述表皮层介由粘合层层合在纤维质基材的一面。由此，在纤维质基材直接层合表皮层的情形中能发生的构成表皮层的聚氨酯树脂(预聚物组合物)对纤维质基材的过度浸入、表皮层内的不均一的孔的形成得以抑制，可具有天然皮革般的触感和手感。
本发明中粘合层含有通过氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物的湿气固化反应形成的聚氨酯树脂。其中，氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物是在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。通过在氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物的分子末端存在的异氰酸酯基与大气中的水分反应，形成聚氨酯树脂。
制造氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物时可使用的多元醇和多异氰酸酯并无特别限定。可举出例如与用于制造上述表皮层形成用的氨基甲酸酯多元醇预聚物同样的多元醇和多异氰酸酯，可将它们1种单独使用或将2种以上组合使用。其中，作为多元醇，从耐水解性方面出发，优选聚醚多元醇或聚碳酸酯多元醇，从耐光性和耐热性方面出发，更优选聚碳酸酯多元醇。另外，作为多异氰酸酯，从控制固化反应容易方面出发，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
粘合层的厚度优选为10～70μm，更优选为10～50μm，进一步优选为15～25μm。厚度小于10μm时，担心耐磨损性变得不良。厚度超过70μm时，担心触感和手感变得粗硬。
粘合层和纤维质基材之间的剥离强度优选为0.5～5.0kg/cm，更优选为0.5～2.0kg/cm，进一步优选为1.0～1.7kg/cm。剥离强度小于0.5kg/cm时，担心耐磨损性变得不良。剥离强度超过5.0kg/cm时，担心触感和手感变得粗硬。
本发明所涉及的车辆内装材料用合成皮革为在纤维质基材的一面介由粘合层层合表皮层，再在其表面层合保护层的合成皮革。由此，耐磨损性改善。其中，本发明中保护层是指在表皮层的表面形成并作为保护该表皮层的最外层的树脂层的总称，其由至少1层的树脂层构成，可由相同或不同组成的2层以上的树脂层构成。
本发明中保护层含有聚氨酯树脂。所述的聚氨酯树脂并无特别限定，可举出例如聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂等，可将它们1种单独使用或将2种以上组合使用。其中，从耐久性和耐光性方面出发，优选聚碳酸酯系聚氨酯树脂。另外，聚氨酯树脂的形态，不论无溶剂系、热熔系、溶剂系、水系，而且不论单液型、双液固化型均可使用，可根据其目的和用途适当选择。
聚氨酯树脂中，根据需要，在聚氨酯树脂的物性不受损的范围内，可将氨基甲酸酯化催化剂、交联剂、硅烷偶联剂、填充剂、触变赋予剂、粘着赋予剂、蜡、热稳定剂、耐光稳定剂、荧光增白剂、发泡剂、热塑性树脂、热固性树脂、染料、颜料、阻燃剂、导电性赋予剂、抗静电剂、透湿性改进剂、拒水剂、拒油剂、中空发泡体、含结晶水化合物、吸水剂、吸湿剂、除臭剂、整泡剂、消泡剂、防霉剂、防腐剂、防藻剂、颜料分散剂、惰性气体、防粘连剂、防水解剂、消光剂、触感改进剂、增滑剂、增粘剂等任意成份1种单独使用或2种以上组合使用。
保护层的厚度优选为10～150μm，更优选为20～80μm。厚度小于10μm时，难以均匀地形成保护层，担心保护层部分地欠缺。厚度超过150μm时，担心触感和手感变得粗硬。
其次，对本发明涉及的车辆内装材料用合成皮革的制造方法进行说明。该制造方法包括：
将处于加热状态的氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂混合，调制预聚物组合物的工序；
在脱模性基材上涂布加热状态的上述预聚物组合物而形成表皮层的工序；和
在上述表皮层上涂布加热状态的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物，将纤维质基材贴合到该涂布面的工序。应予说明，在形成表皮层的工序中，只要在脱模性基材上涂布预聚物组合物，可以在脱模性基材上直接涂布(下述(1)的方式)或者也可以在脱模性基材上形成保护层后，在其上涂布预聚物组合物(下述(2)的方式)。
更详细地，上述车辆内装材料用合成皮革例如可通过以下的方法制造。
(1)将处于加热状态的氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂混合而成的预聚物组合物涂布于脱模性基材，根据需要，进行热处理、熟化(ageing)处理，形成表皮层。其次，将处于加热状态的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物涂布于表皮层表面，在该氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物具有粘稠性的状态中，将纤维质基材贴合于涂布面，进行熟化处理。其次，剥离脱模性基材，将含有聚氨酯树脂的组合物涂布于露出的表皮层表面，根据需要，进行热处理、熟化处理，形成保护层。
(2)将含有聚氨酯树脂的组合物涂布于脱模性基材，根据需要，进行热处理、熟化处理形成保护层。其次，将处于加热状态的氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂混合而成的预聚物组合物涂布于保护层表面，根据需要，进行热处理、熟化处理，形成表皮层。其次，在表皮层表面涂布处于加热状态的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物，在该氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物具有粘稠性的状态中，将纤维质基材贴合于涂布面，进行熟化处理。最后将脱模性基材剥离。
上述(1)和(2)中，(2)的方法可容易地调节保护层的厚度并且可形成均匀的层，因此优选。以下对于(2)的方法进行说明，但树脂的涂布方法、热处理等各种说明事项，为基本上在采用(1)的方法的情形中也通用的事项。
为了形成保护层，作为将聚氨酯树脂组合物涂布于脱模性基材的方法，可采用现有公知的各种方法，并无特别限定。例如，可举出使用反转辊涂布机、喷涂机、辊涂机、凹印辊涂布机、接触辊涂布机、刮刀涂布机、缺角轮涂布机、T型模涂布机等装置的方法。其中从可形成均匀的薄膜层方面出发，优选使用刮刀涂布机或缺角轮涂布机的涂布。
本发明中使用的脱模性基材并无特别限定，可举出将对于聚氨酯树脂具有脱模性的树脂(例如，烯烃树脂、有机硅树脂、氟树脂等。以下称为脱模剂)本身形成的膜，将由脱模剂形成的脱模层层合于纸、布帛、膜等基材的脱模纸、脱模布、脱模膜等。脱模性基材可以具有凹凸形状，通过使用这样的脱模性基材，可在合成皮革的表面赋予设计性。
聚氨酯树脂组合物的涂布厚度可根据上述保护层的厚度适当设定。
其次，根据需要进行热处理。为了使聚氨酯树脂组合物中的溶剂蒸发和使树脂干燥而进行热处理。此外，在使用因热发生交联反应的交联剂的情形和使用双液固化型树脂的情形中，为了促进反应，形成具有足够强度的皮膜而进行热处理。热处理温度优选为50～150℃，更优选为60～120℃。热处理温度小于50℃时，热处理费时间，担心工序负荷变大，树脂的交联变得不足而使耐磨损性变得不良。热处理温度超过150℃时，担心合成皮革的手感变得粗硬。另外，热处理时间优选为2～20分钟，更优选为2～10分钟。热处理时间小于2分钟时，树脂的交联变得不足，担心耐磨损性变得不良。热处理时间超过20分钟时，加工速度变缓，担心工序负荷变大。
再者，作为聚氨酯树脂，在使用热熔系树脂的情形中，可通过将加热熔融的树脂涂布于脱模性基材后，进行冷却而形成，不需要热处理。
此外，根据需要，进行熟化处理，使上述反应终结。这样，在脱模性基材上形成保护层。
其次，将处于加热状态的氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂混合而成的预聚物组合物涂布在形成于脱模性基材上的保护层表面。
氨基甲酸酯多元醇预聚物的加热温度可根据氨基甲酸酯多元醇预聚物的软化温度适当设定，设定为与软化温度相比优选高10～80℃、更优选高20～60℃的温度。加热温度为比预聚物的软化温度高小于10℃的温度时，预聚物的粘度高，担心涂布时的作业性变差。加热温度为比预聚物的软化温度高超过80℃的温度时，担心不能控制固化反应。加热温度通常在30～150℃、优选40～120℃的范围设定。再者，预聚物的加热利用可控制温度的原料罐进行。
处于加热状态的氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂的混合，使用能加热保温的结构的混合头，将两者以规定比例混合、搅拌后，供给涂布装置。
作为将预聚物组合物涂布于保护层表面的方法，可采用现有公知的各种方法，并无特别限定。可举出例如使用了喷涂机、辊涂机、刮刀涂布机、缺角轮涂布机或T型模涂布机等装置的方法。其中，从可形成均匀的薄膜层方面出发，优选采用刮板涂布机或缺角轮涂布机的涂布。
预聚物组合物的涂布厚度优选为50～230μm，更优选为100～200μm。通过将涂布厚度设定在该范围，可得到具有涂布厚度的优选1.3～2.0倍、更优选1.4～1.7倍的厚度的表皮层，形成具有优选100～300μm、更优选150～250μm的厚度的表皮层。
将预聚物组合物涂布于脱模性基材后，优选进行热处理。为了在常温下进行氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂的固化反应，未必需要热处理，但利用热处理可促进固化反应，因此在生产效率方面，优选进行热处理。
作为此时的热处理温度，根据选择的预聚物和氨基甲酸酯固化剂、任意使用的添加剂、涂布厚度等，可适当选择，但优选为90～150℃，更优选为100～130℃。热处理温度小于90℃时，担心无法充分得到进行热处理带来的反应促进效果。热处理温度超过150℃时，担心不能控制固化反应，缺乏加工稳定性。另外，热处理时间优选为30秒～5分钟，更优选为1～3分钟。热处理时间小于30秒时，担心无法充分得到进行热处理带来的反应促进效果。热处理时间超过5分钟时，担心工序负荷变大。
进而，根据需要进行熟化处理。氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂的反应速度，因选择的预聚物和氨基甲酸酯固化剂、任意使用的添加剂(特别是氨基甲酸酯化催化剂)的种类和量而大幅变化，因此有必要根据选择的条件适当设定熟化处理条件，通常在室温下进行1天～1周左右。在该过程中，预聚物和氨基甲酸酯固化剂的固化反应结束。最终，如果固化反应未结束，担心耐磨损性等物性变得不良。再者，如后文所述，介由氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物将表皮层和纤维质基材贴合后，由于使预聚物发生湿气固化反应，因此也将进行熟化处理。因此，在该时刻，氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂的固化反应未必一定完结，可在不影响后面的工序的程度上进行。
其次，在脱模性基材上形成的保护层和表皮层的表皮层表面，涂布处于加热状态的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物。氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物的加热温度可根据选择的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物适当选择。作为涂布方法，可采用现有公知的各种方法，并无特别限定。可举出例如使用了喷涂机、辊涂机、刮刀涂布机、缺角轮涂布机或T型模涂布机等装置的方法。其中从可形成均匀的薄膜层方面出发，优选采用刮刀涂布机或缺角轮涂布机的涂布。
氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物的涂布厚度可根据上述粘合层的厚度适当设定。
其次，在氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物(其一部分进行湿气固化反应，成为聚氨酯树脂)具有粘稠性的状态中，将纤维质基材贴合于该氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物的表面，冷却到室温，进行熟化处理。
氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物与大气中的水分的反应速度因选择的预聚物、任意使用的添加剂(特别是氨基甲酸酯化催化剂)的种类与量而大幅变化，因此需要根据选择的条件适当设定熟化处理条件，但通常在室温下进行1天～1周左右。在该过程中，预聚物的湿气固化反应完结。固化反应未完结时，担心耐磨损性等物性变得不良。
由此，如图2所示，得到在保护层4的表面具有脱模性基材5的片状物，最后将脱模性基材5剥离，从而可得到本发明的车辆内装材料用合成皮革。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例。实施例中的“份”为重量基准。另外，得到的合成皮革的评价依照以下的方法。
[触感]
采用1张A4大小(宽210mm、长297mm)的试验片，按照以下基准判定在放置于平板上的状态下用指肚部分按压合成皮革表面(保护层的表面)，同时使之缓慢移动10cm时的触感。
○：表面变形，有合成皮革表面吸附于指肚的感觉
△：表面稍有变形，但无合成皮革表面吸附于指肚的感觉
×：表面完全没有变形，无合成皮革表面吸附于指肚的感觉
[手感]
采用1张150mm的四方试验片，使用触感计测器(商品名“ST300Leather Softness Tester”，BLC Leather Technology Center Ltd.制)，测定用500g的负荷压入时的变形测定值(BLC值)。变形测定值越大，表示是越柔软的手感。
[耐磨损性]
从纵向采取1片宽70mm、长300mm大小的试验片，在背面添加宽70mm、长300mm、厚10mm大小的聚氨酯泡沫。将直径4.5mm的金属线设置在聚氨酯泡沫的下面中央，与金属线平行地对盖有棉布的摩擦头施加负荷9.8N并在金属线上摩擦。摩擦头在试验片的表面上140mm之间以60次往复/分钟的速度进行往复20000次磨损。目视观察磨损后的试验片，按照以下基准评价。
○：几乎没有确认到磨损的痕迹
△：能确认到磨损的痕迹，但没有露出纤维质基材
×：能确认到磨损的痕迹，露出纤维质基材
[100％模量值]
在平坦的脱模纸(商品名“EU130TPD”，リンテツク株式会社制)上，使用棒涂机涂布预聚物组合物以使固化膜的厚度为200μm，用干燥机在120℃下热处理2分钟后，在室温20±2℃、湿度65±5％RH的状况下进行1天熟化处理，作成固化膜。从该固化膜取3片宽30mm(B)、长100mm大小的试验片，在室温20±2℃、湿度65±5％RH的状况下，以30mm夹持宽度、50mm夹持间隔将其安装于拉伸试验机(商品名“オ一トグラフAG-X”，株式会社岛津制作所制造)的夹具，以拉伸速度200mm/分拉伸，测定行程距离为50mm时的载荷(P)，按照下式算出100％模量值。结果用3点的平均值来表示。100％模量值越小，表示越柔软。
100％模量值(N/cm)
＝P(行程距离为50mm时的载荷·N)/B(固化膜的宽·cm)
[剥离强度]
从纵向采取3片宽30mm、长120mm大小的试验片，将聚氨酯树脂层和纤维质基材从试验片的一端剥离40mm。在室温20±2℃、湿度65±5％RH的状况下，将剥离的聚氨酯树脂层和纤维质基材以30mm的夹持宽度且无松弛地安装于拉伸试验机(商品名“オ一トグラフAG-100A”，株式会社岛津制作所制造)的夹具，以200m/分的夹具移动速度剥离聚氨酯树脂层。测定剥离时的最大载荷(kg/cm)。结果用3点的平均值表示。
氨基甲酸酯多元醇预聚物如下所述制造。
[制造例1]
在保温于60℃的1升的4口烧瓶中，加入100份数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇(商品名“クラレポリオ一ルC2090”，株式会社クラレ制)、100份数均分子量为2000的聚醚多元醇(商品名“PTMG2000”，三洋化成工业株式会社制)并搅拌后，加入19份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下搅拌直到异氰酸酯基消失(当量比(羟基/异氰酸酯基)为1.3)，得到氨基甲酸酯多元醇预聚物。
[制造例2]
在保温于60℃的1升的4口烧瓶中，加入170份数均分子量为2000的聚酯多元醇(商品名“クラレポリオ一ルP 2010”，株式会社クラレ制)、30份数均分子量为2000的聚醚多元醇(商品名“PTMG2000”，三洋化成工业株式会社制)并搅拌后，加入19份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下搅拌直到异氰酸酯基消失(当量比(羟基/异氰酸酯基)为1.3)，得到氨基甲酸酯多元醇预聚物。
[制造例3]
在保温于60℃的1升的4口烧瓶中，加入200份数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇(商品名“クラレポリオ一ルC2090”，株式会社クラレ制)并搅拌后，加入15份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下搅拌直到异氰酸酯基消失(当量比(羟基/异氰酸酯基)为1.7)，得到氨基甲酸酯多元醇预聚物。
[制造例4]
在保温于60℃的1升的4口烧瓶中，加入80份数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇(商品名“クラレポリオ一ルC2090”，株式会社クラレ制)、120份数均分子量为2000的聚醚多元醇(商品名“PTMG2000”，三洋化成工业株式会社制)并搅拌后，加入19份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下搅拌直到异氰酸酯基消失(当量比(羟基/异氰酸酯基)为1.3)，得到氨基甲酸酯多元醇预聚物。
[制造例5]
在保温于60℃的1升的4口烧瓶中，加入30份数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇(商品名“クラレポリオ一ルC 2090”，株式会社クラレ制)、170份数均分子量为2000的聚醚多元醇(商品名“PTMG2000”，三洋化成工业株式会社制)并搅拌后，加入19份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下搅拌直到异氰酸酯基消失(当量比(羟基/异氰酸酯基)为1.3)，得到氨基甲酸酯多元醇预聚物。
[制造例6]
在保温于60℃的1升的4口烧瓶中，加入110份数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇(商品名“クラレポリオ一ルC2090”，株式会社クラレ制)、90份数均分子量为2000的聚醚多元醇(商品名“PTMG2000”，三洋化成工业株式会社制)并搅拌后，加入19份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下搅拌直到异氰酸酯基消失(当量比(羟基/异氰酸酯基)为1.3)，得到氨基甲酸酯多元醇预聚物。
[制造例7]
在保温于60℃的1升的4口烧瓶中，加入130份数均分子量为2000的聚碳酸酯多元醇(商品名“クラレポリオ一ルC2090”，株式会社クラレ制)、70份数均分子量为2000的聚醚多元醇(商品名“PTMG2000”，三洋化成工业株式会社制)并搅拌后，加入19份4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，在80℃下搅拌直到异氰酸酯基消失(当量比(羟基/异氰酸酯基)为1.3)，得到氨基甲酸酯多元醇预聚物。
[实施例1]
配方1(保护层配方)
聚碳酸酯系聚氨酯树脂               100份
(商品名“クリスボNY-328”，DIC株式会社制)
二甲基甲酰胺(DMF)                  40份
炭黑颜料                           15份
(商品名“DIALAC BLACK L-1770S”，DIC株式会社制)
交联剂                             2份
(商品名“バ一ノツクDN950”，DIC株式会社制)
将粘度调节为2000cps(20±2℃)。
配方2(表皮层配方)
制造例1的氨基甲酸酯多元醇预聚物    100份
氨基甲酸酯固化剂                   5份
(碳二亚胺改性多亚甲基多苯基多异氰酸酯，商品名“コスモネ一トLL”，三井化学聚氨酯株式会社制)
炭黑颜料                           2份
(商品名“ポリトンブラツク”，DIC株式会社制)
胺系氨基甲酸酯化催化剂             1份
(商品名“TOYOCAT-DT”，TOSOH株式会社制)
配方2的调制方法：在加热到100℃的氨基甲酸酯多元醇预聚物中添加炭黑颜料、胺系氨基甲酸酯化催化剂并搅拌使其分散。接着，添加加热到40℃的氨基甲酸酯固化剂并搅拌后，立即供至涂布操作。
用缺角轮涂布机以厚度为150μm的方式将按照上述配方1调制的聚氨酯树脂组合物以片状涂布在具有绉纹般的凹凸形状的脱模纸(商品名“R-8”，リンテツク株式会社制)，用干燥机在100℃下热处理3分钟，形成30μm厚的保护层。
接着，用缺角轮涂布机以厚度为150μm的方式将按照上述配方2调制的预聚物组合物以片状涂布在脱模纸上形成的保护层表面，用干燥机在100℃下热处理5分钟。接着，在室温20±2℃、湿度65±5％RH的状况下，进行1天熟化处理，在保护层上形成厚210μm的表皮层。表皮层的发泡度为1.4。
其次，在上述表皮层上，用缺角轮涂布机以厚度为20μm的方式将氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物(商品名“NH230”，DIC株式会社制)涂布成片状。接着，在该氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物具有粘稠性的状态中贴合至聚酯经编(tricot)布，用砑光机以5kg/m2的载荷压紧，在室温20±2℃、湿度65±5％RH的状况下进行3天熟化处理。接着，剥离脱模纸，得到本发明的车辆内装材料用合成皮革。粘合层的厚度为15μm。
[实施例2～6]、[比较例1～5]
按照表1，以与实施例1同样的顺序，得到合成皮革。再者，在实施例4～6和比较例5中，作为配方2的氨基甲酸酯固化剂，代替“コスモネ一トLL”而使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
[比较例6]
除了不形成粘合层以外，以与实施例1大致同样的顺序得到合成皮革。即，与实施例1同样地，在脱模纸上形成保护层后，在其表面上将按照上述配方2调制的预聚物组合物用缺角轮涂布机以厚度为150μm的方式涂布成片状，用干燥机在100℃下热处理5分钟。接着，在该预聚物组合物具有粘稠性的状态中贴合至聚酯经编布，用砑光机以5kg/m2的载荷压紧，在室温20±2℃、湿度65±5％RH的状况下进行1天熟化处理，在保护层上形成了厚210μm的表皮层。接着，剥离脱模纸，得到合成皮革。表皮层的发泡度为1.4。
[比较例7]
除了在粘合层中使用按照下述配方3调制的聚氨酯树脂组合物以外，以与实施例1大致同样的顺序得到合成皮革。即，与实施例1同样地，在脱模纸上形成保护层和表皮层后，在该表皮层上将按照下述配方3调制的聚氨酯树脂组合物用缺角轮涂布机以厚度为20μm的方式涂布成片状，贴合至聚酯经编布，用砑光机以5kg/m2的载荷压紧，用干燥机在120℃下热处理2分钟。接着，剥离脱模纸，得到合成皮革。粘合层的厚度为15μm。
配方3
聚碳酸酯系聚氨酯树脂            100份
(商品名“クリスボンTA-205-FT”，DIC株式会社制)
交联剂                          10份
(商品名“バ一ノツクDN-950”，DIC株式会社制)
交联促进剂                      1份
(商品名“クリスボンアクセルT-81”，DIC株式会社制)
DMF/MEK(3/2)                    60份
将粘度调节为4500cps(20±2℃)。
[比较例8]
除了在表皮层中使用按照下述配方4调制的预聚物组合物以外，以与实施例1同样的顺序，得到合成皮革。即，与实施例1同样地，在脱模纸上形成保护层后，在其表面将按照下述配方4调制的预聚物组合物用缺角轮涂布机以厚度为150μm的方式涂布成片状，用干燥机在100℃下热处理5分钟。接着，在室温20±2℃、湿度65±5％RH的状况下进行1天熟化处理，在保护层上形成225μm厚的表皮层。表皮层的发泡度为1.5。接着，与实施例1同样地，介由粘合层贴合至聚酯经编布，得到合成皮革。粘合层的厚度为15μm。
配方4
氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物          100份
(商品名“NH230”，DIC株式会社制)
炭黑颜料                            2份
(商品名“ポリトンブラツク”，DIC株式会社制)
Figure GSA00000079817300211
如表1中所示，如果是实施例的合成皮革，具有天然皮革般的触感和手感，耐磨损性也优异。再者，对于实施例3和6，由于表皮层的发泡度与其他实施例相比低，因此触感稍差，大体上具有天然皮革般的触感。
与之相比，对于比较例1，构成表皮层的聚氨酯树脂中的聚醚多元醇的重量不满足规定的范围，因而触感稍差，此外上述聚氨酯树脂的100％模量值不满足规定范围，因而耐磨损性差。
对于比较例2，构成表皮层的聚氨酯树脂中的聚醚多元醇的重量以及表皮层的发泡度不满足规定的范围，而且上述聚氨酯树脂的100％模量值超过规定范围，因此触感差。
对于比较例3，表皮层的发泡度超过规定范围，而表皮层厚度超过合适的范围，因此耐磨损性差。
对于比较例4，表皮层的发泡度不满足规定范围，而且表皮层的厚度不满足合适的范围，因此触感差，而且表皮层的厚度极小，因而耐磨损性差。
对于比较例5，构成表皮层的聚氨酯树脂中的聚醚多元醇的重量不满足规定范围，而且上述聚氨酯树脂的100％模量值超过规定范围，因而触感差。
对于比较例6，没有另外设置粘合层，表皮层兼作粘合层，因此构成表皮层的聚氨酯树脂浸透纤维质基材，在表皮层形成不均匀的孔，触感差。
对于比较例7，粘合层使用溶剂系聚氨酯树脂，因此树脂浸透纤维质基材，触感差。
对于比较例8，在表皮层使用氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物，聚氨酯树脂的100％模量值超过规定范围，因而触感差。
产业上的利用可能性
本发明涉及的合成皮革，基于其优异的触感、手感、耐摩损性，可适用于车辆内饰用途。

Claims (8)

1.车辆内装材料用合成皮革，其特征在于，具有：
纤维质基材，
含有通过氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物的湿气固化反应形成的聚氨酯树脂且在上述纤维质基材的一面形成的粘合层，
含有通过氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂的反应形成的聚氨酯树脂且在上述粘合层上形成的表皮层，和
在上述表皮层上形成的含有聚氨酯树脂的保护层；
用于形成上述表皮层的氨基甲酸酯多元醇预聚物为使包含聚醚多元醇的多元醇和多异氰酸酯反应而成，相对于上述氨基甲酸酯多元醇预聚物和上述氨基甲酸酯固化剂的重量和，聚醚多元醇的重量的比例为40重量％以上，
构成上述表皮层的聚氨酯树脂的100％模量值为5～50N/cm，
上述表皮层的发泡度为1.3～2.0倍。
2.权利要求1所述的车辆内装材料用合成皮革，其特征在于，所述氨基甲酸酯多元醇预聚物为使所述包含聚醚多元醇的多元醇和所述多异氰酸酯以羟基/异氰酸酯基的当量比为1.1～3.5反应而成。
3.权利要求1或2所述的车辆内装材料用合成皮革，其特征在于，用于形成所述表皮层的所述氨基甲酸酯多元醇预聚物和氨基甲酸酯固化剂的异氰酸酯基/羟基的当量比为1.0～2.0，并且相对于100重量份所述氨基甲酸酯多元醇预聚物，所述氨基甲酸酯固化剂的使用量为3～50重量份。
4.权利要求1～3任一项所述的车辆内装材料用合成皮革，其特征在于，用于形成所述表皮层的所述氨基甲酸酯固化剂为使多异氰酸酯和多元醇以异氰酸酯基/羟基的当量比为1.1～10反应而成的氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物。
5.权利要求1～4任一项所述的车辆内装材料用合成皮革，其特征在于，所述表皮层的厚度为100～300μm。
6.权利要求1～5任一项所述的车辆内装材料用合成皮革，其特征在于，相对于用于形成所述表皮层的所述氨基甲酸酯多元醇预聚物和所述氨基甲酸酯固化剂的重量和，聚醚多元醇的重量的比例为40～80重量％。
7.权利要求1～6任一项所述的车辆内装材料用合成皮革，其特征在于，所述粘合层和所述纤维质基材之间的剥离强度为0.5～5.0kg/cm。
8.车辆内装材料用合成皮革的制造方法，是制造权利要求1～7任一项所述的车辆内装材料用合成皮革的方法，包括：
将处于加热状态的所述氨基甲酸酯多元醇预聚物和所述氨基甲酸酯固化剂混合，调制预聚物组合物的工序；
在脱模性基材上涂布加热状态的所述预聚物组合物而形成所述表皮层的工序；和
在所述表皮层上涂布加热状态的所述氨基甲酸酯多异氰酸酯预聚物，将所述纤维质基材贴合到该涂布面的工序。
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