CN109762333A

CN109762333A - 改性氰酸酯浇注板材

Info

Publication number: CN109762333A
Application number: CN201811647924.5A
Authority: CN
Inventors: 梁国正
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109762333B

Abstract

本发明涉及一种改性氰酸酯浇注板材，其制备方法为将芳纶短纤维加入氰酸酯预聚树脂溶液中，搅拌后真空脱泡，再浇注制备改性氰酸酯浇注板材；所述芳纶短纤维的长度为0.6～0.8毫米；所述芳纶短纤维的用量为氰酸酯预聚树脂质量的4～6%；所述浇注的温度为140～230℃，时间为7～8小时；氰酸酯预聚树脂溶液中，氰酸酯预聚树脂的质量浓度为70～75%；将双酚A氰酸酯于90℃加热30分钟后再于140℃搅拌3小时，得到氰酸酯预聚树脂。实施例可以看出，本发明利用表面带有改性粒子有效改善氰酸酯的性能，提高了氰酸酯的冲击强度与氧指数。

Description

改性氰酸酯浇注板材

技术领域

本发明涉及一种高性能树脂复合改性技术，具体涉及一种改性氰酸酯浇注板材。

背景技术

紫外屏蔽剂分为有机紫外屏蔽剂和无机紫外屏蔽剂，有机紫外屏蔽剂存在耐热性和耐氧化性差，这些问题在无机紫外屏蔽剂中得到很好的控制，但是却存在催化活性高的问题，对有机树脂固化反应带来不利影响，此外，无机材料与有机物的结合力有限，从而影响服役可靠性。氰酸酯树脂具有优异的综合性能，但是由于聚合交联密度大、结构对称，固化物较脆，而且有机物的固有缺陷导致氰酸酯不具阻燃性能；发明人课题组研发了一种兼具表面活性和耐紫外性的新型芳纶纤维，具有较好的耐紫外效果，但是没有涉及阻燃性能，也没有研究纤维树脂复合材料的效果。

发明内容

本发明旨在保持氰酸酯原有的热性能和电性能不降低的前提下，研发新型无机紫外改性剂，通过新的制备方法，在芳纶纤维表面形成一种结合力强的涂层，再与氰酸酯复合，从而赋予改性氰酸酯耐紫外性能与阻燃性。

为了实现上述发明目的，本发明采取的技术方案是：

改性氰酸酯浇注板材，其制备方法为，将芳纶短纤维加入氰酸酯预聚树脂溶液中，搅拌后真空脱泡，再浇注制备改性氰酸酯浇注板材；所述芳纶短纤维的长度为0.6～0.8毫米；所述芳纶短纤维的用量为氰酸酯预聚树脂质量的4～6%；所述浇注的温度为140～230℃，时间为7～8小时；氰酸酯预聚树脂溶液中，氰酸酯预聚树脂的质量浓度为70～75%；将双酚A氰酸酯于90℃加热30分钟后再于140℃搅拌3小时，得到氰酸酯预聚树脂。

改性氰酸酯浇注板材的制备方法，包括以下步骤，将芳纶短纤维加入氰酸酯预聚树脂溶液中，搅拌后真空脱泡，再浇注制备改性氰酸酯浇注板材；所述芳纶短纤维的长度为0.6～0.8毫米；所述芳纶短纤维的用量为氰酸酯预聚树脂质量的4～6%；所述浇注的温度为140～230℃，时间为7～8小时；氰酸酯预聚树脂溶液中，氰酸酯预聚树脂的质量浓度为70～75%；将双酚A氰酸酯于90℃加热30分钟后再于140℃搅拌3小时，得到氰酸酯预聚树脂。

改性氰酸酯浇注板材用树脂液的制备方法，包括以下步骤，将芳纶短纤维加入氰酸酯预聚树脂溶液中，搅拌后得到改性氰酸酯浇注板材用树脂液；所述芳纶短纤维的长度为0.6～0.8毫米；所述芳纶短纤维的用量为氰酸酯预聚树脂质量的4～6%；氰酸酯预聚树脂溶液中，氰酸酯预聚树脂的质量浓度为70～75%；将双酚A氰酸酯于90℃加热30分钟后再于140℃搅拌3小时，得到氰酸酯预聚树脂。

本发明在改性芳纶纤维的基础上，采用极短纤维作为填料添加剂加入氰酸酯预聚物溶液中，通过短纤维与氰酸酯的作用以及芳纶表面纳米粒子的改性作用，提高氰酸酯的冲击强度以及阻燃性能；所述氰酸酯预聚树脂溶液中，溶剂为丙酮；将芳纶短纤维加入氰酸酯预聚树脂溶液中，机械搅拌2～2.5小时；然后真空脱泡；最后浇注制备改性氰酸酯浇注板材。所述浇注的工艺为140℃/1小时+160℃/2小时+190℃/2小时+230℃/2.5小时；所述真空脱泡的温度为100℃，时间为0.5小时。真空脱泡的真空度不做限定，在限定温度时间下脱泡可以有效脱除溶剂的同时避免氰酸酯树脂的提早凝胶，选择；氰酸酯预聚树脂溶液中，氰酸酯预聚树脂的质量浓度为70～75%，可以得到粘度合适的溶液，使得短纤维在其中不沉降、不集聚，提高分散均匀性；通过阶梯浇注固化工艺，在较低温度下凝胶的同时进一步排除溶剂，避免气孔对冲击强度的不利，并且本发明不使用常规氰酸酯固化催化剂，在纳米粒子改性芳纶纤维的作用下，从实施例可知，树脂固化性能良好。

本发明中，所述芳纶短纤维的制备方法包括如下步骤：

（1）将铈盐和无机碱溶解在水中，搅拌20～45min，然后加入双氧水，得到悬浮液，调节悬浮液的pH至10～14后在20℃～50℃下反应10～20h，再经过水洗、过滤、干燥后，在500～800℃下煅烧1～3h，得到纳米氧化铈；将所述纳米氧化铈、硼源和含氮化合物分散在由乙醇和水组成的混合溶液中，超声搅拌0.5～1.5h，再经过旋蒸、干燥后再分散在硝酸钴水溶液中，超声搅拌0.5～1h，再经过旋蒸、干燥得到固体物；所述固体物在氮源气体氛围下，于850℃～950℃下煅烧13～15h，然后粉碎得到纳米粒子；

（2）将纳米粒子加入双氧水溶液中，磁力搅拌0.5～1h，再加入硫酸溶液，继续磁力搅拌0.5h；然后过滤得到滤饼，再将滤饼水洗、干燥，得到改性粒子；

（3）将改性粒子和盐酸多巴胺加入到pH为8.3～8.8的缓冲液中，在室温下搅拌2～3h；然后加入姜黄素乙醇溶液，继续搅拌1～2h；然后经过过滤、洗涤、干燥，得到有机物改性粒子；

（4）将硅甲氧基化芳纶纤维浸没在含有三甲基硅醇的水溶液中，振荡0.5～1h；然后浸入含有有机物改性粒子的水溶液中，在70℃～80℃下振荡反应2～3h；反应结束后经过洗涤、干燥，得到芳纶纤维；将芳纶纤维截断得到芳纶短纤维。

本发明中，硅甲氧基化芳纶纤维为现有技术，其记载于2018104223562发明申请；所述芳纶纤维为对位芳纶纤维、间位芳纶纤维。本发明中，硅甲氧基化芳纶纤维的制备方法可如下，按质量计，

（1）芳纶纤维依次在丙酮、石油醚、去离子水中浸没，分别停留2h～4h，而后洗涤，干燥，得到表面洁净的芳纶纤维；

（2）将1份表面洁净的芳纶纤维浸入质量浓度为5.0～15.0wt%的碱金属氢氧化物的醇溶液中，在温度为50℃～80℃的条件下，振荡反应4～8h；反应结束后，水洗、干燥，即得到表面带有氨基和羧基的芳纶纤维；

（3）在惰性气体氛围下，将1份步骤（2）得到的表面带氨基和羧基的芳纶纤维浸入含有100～200份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的150～350份有机溶剂中，在温度为50～100℃条件下反应10～18h，得到硅甲氧基化芳纶纤维。

本发明中，所述无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种或者它们的任意组合；所述硼源为硼酸、偏硼酸中的一种；所述含氮化合物为尿素、三氯氰胺、溴化铵中的一种；所述缓冲液为Tris-HCl、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液中的一种；所述氮源气体为氮气、氨气中的一种。

本发明中，纳米氧化铈、硼源、含氮化合物、硝酸钴的质量比为100∶（30～50）∶（60～120）∶（10～13）。本发明在纳米氧化铈、硼源和含氮化合物混合吸附后反应后再加入硝酸钴，减少对氮化硼包裹的不利，同时在纳米氧化铈表面吸附钴，根据元素分析，可以发现纳米粒子含钴离子；钴的存在被认为可以提高纳米粒子反应性尤其与芳纶界面反应性能，这对纳米粒子在芳纶表面的附着有利，从而对氰酸酯性能有提高作用，另外钴可能提高纳米粒子与芳纶/氰酸酯界面处结合物的性能。

本发明中，铈盐和无机碱的质量比为100∶（20～50）；纳米粒子、双氧水溶液、硫酸溶液的质量比为100∶（60～70）∶（5～7）；双氧水溶液、硫酸溶液的质量浓度分别为30%、98%，本发明首次通过双氧水、硫酸在纳米粒子表面形成微凹槽，应该是氧化刻蚀所致，也可以增加纳米粒子表面活性基团比如羟基；这样对提高纳米粒子的反应性与界面作用有利。

本发明中，改性粒子、盐酸多巴胺、姜黄素的质量比为100∶（30～50）∶（10～12）。采用少量的姜黄素结合先后反应对盐酸多巴胺在改性粒子表面的反应影响小，同时姜黄素可以反应到粒子表面，这对提高粒子与芳纶/氰酸酯界面效应有利，从实施例对比可以看出，姜黄素的添加提高了粒子在芳纶表面的结合力。

本发明中，硅甲氧基化芳纶纤维、有机物改性粒子、三甲基硅醇的质量比为1∶（2～9）∶（0.3～0.35）。三甲基硅醇的加入一方面可以与芳纶表面的硅甲氧基相容，另一方面可以与姜黄素、多巴胺发生一定的反应，更主要的是，可以与氮化硼协同作用，提高阻燃性能；从实施例可以看出，三甲基硅醇的加入对阻燃有利。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

1、本发明在聚多巴胺改性使无机纳米粒子与芳纶纤维表面以化学键连接的基础上，通过双氧水、硫酸溶液处理纳米粒子得到表面结构与活性改善的改性粒子，进一步提高了纳米粒子的反应性。

2、本发明提供的无机纳米改性剂保持了聚多巴胺改性乱层氮化硼包覆氧化铈具有高紫外吸收性，而且通过钴的加入，对纳米粒子的附着力有所提升，还可以增加短纤维氰酸酯界面性能，从而对氰酸酯树脂阻燃有利。

3、本发明在本身阻燃不错的芳纶表面通过纳米粒子、纳米粒子与芳纶界面作用以及硅醇的协同作用，显著提高了阻燃效果，而且对耐紫外性能影响甚小。

4、氰酸酯固化性能优异，但是力学性能与阻燃性能的缺陷限制其应用效果，本发明通过表面改性芳纶纤维制备短纤维，用于氰酸酯树脂的改性，有效提高其冲击强度与氧指数。

具体实施方式

参考2018104223562：

（1）将1g芳纶纤维（Kevlar-49，直径12μm，密度1.45g/m³，美国杜邦公司生产）依次浸没到70℃的丙酮、75℃的石油醚和115℃的去离子水中，分别保留3h；然后取出纤维，在80℃真空烘箱中干燥，得到洁净芳纶纤维，记为KF；

（2）将10.5g氢氧化钠溶解在120mL乙醇中，制得氢氧化钠的乙醇溶液A；将步骤（1）所得的洁净芳纶纤维KF浸没在上述溶液A中，在65℃下，振荡反应5h，反应结束后，洗涤、干燥，得到表面带有氨基和羧基的芳纶纤维；

（3）将0.25g表面带有氨基和羧基的芳纶纤维和30mL γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到70mL乙醇中，在氮气氛围下，在70℃反应12h；反应结束后，取出纤维，得到表面带有硅甲氧基的芳纶纤维。

实施例1

（1）将12.32g氯化铈、6g氢氧化钠溶解在水溶液中，搅拌35min，得到悬浮液A；加入双氧水，用氢氧化钠调节悬浮液A的pH至12，在40℃反应12h，过滤、洗涤、干燥；在马弗炉中，于700℃下煅烧2h，得到纳米氧化铈CeO₂；将3g纳米氧化铈、1.2g硼酸和2.1g尿素放入400mL乙醇和200mL水的混合溶液中，超声分散1h；旋蒸、干燥后得到干燥物，然后将干燥物分散在100毫升硝酸钴水溶液（3.6mg/mL）中，超声搅拌50分钟，再经过旋蒸、干燥得到固体物；所述固体物在氮气氛围下，于950℃下，煅烧15h；反应结束后，洗涤、干燥，粉碎得到纳米粒子，粒径小于100nm，元素分析看出含有钴元素；

（2）将5g纳米粒子加入3g双氧水溶液（30wt%）中，磁力搅拌0.5～1h，再加入0.3硫酸溶液（98wt%），继续磁力搅拌0.5h；然后过滤得到滤饼，再将滤饼水洗、干燥，得到改性粒子；扫描电镜可以看出，改性粒子表面较纳米粒子粗糙，同样的方式加入水中，改性粒子产生的汽泡较纳米粒子稍多；

（3）配置浓度为10mM的Tris-HCl缓冲溶液，用氢氧化钠调节缓冲溶液的pH至8.5，得到缓冲溶液B；按改性粒子与盐酸多巴胺的质量比为5:2，将改性粒子和盐酸多巴胺加入到缓冲溶液B中，在室温下，搅拌2h，然后加入姜黄素乙醇溶液，继续搅拌2h；反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到有机物改性粒子，改性粒子、姜黄素的质量比为10∶1.1；

（4）取0.2g硅甲氧基化芳纶纤维浸没在含有0.06g三甲基硅醇的水溶液中，振荡0.5h；反应结束后取出纤维再和1g有机物改性粒子分散在水溶液中，在80℃下，振荡2.5h；反应结束后取出纤维，洗涤，干燥，得到改性芳纶纤维，截取得到芳纶短纤维，用于氰酸酯改性。

（5）改性氰酸酯浇注板材的制备方法，包括以下步骤，将双酚A氰酸酯于90℃加热30分钟后再于140℃搅拌3小时，得到氰酸酯预聚树脂；将氰酸酯预聚树脂加入丙酮中，得到氰酸酯预聚树脂溶液（固含量75wt%）；室温下将长度为0.6～0.8毫米的芳纶短纤维加入氰酸酯预聚树脂溶液中，机械搅拌2.5小时后得到改性氰酸酯浇注板材用树脂液，芳纶短纤维的用量为氰酸酯预聚树脂质量的5%。

得到改性氰酸酯浇注板材用树脂液经过真空脱泡，再浇注制备改性氰酸酯浇注板材；浇注的工艺为140℃/1小时+160℃/2小时+190℃/2小时+230℃/2.5小时，真空脱泡的温度为100℃，时间为0.5小时。

性能测试

将改性氰酸酯浇注板材暴露于QUV/spray型紫外光加速老化试验机中（美国Q-Lab公司）进行168h的UV辐照（辐射照度为1.55W/m²，测试温度为60℃），得到经168h辐照的改性氰酸酯浇注板材。

改性氰酸酯浇注板材紫外辐照前后的冲击强度为15.23KJ/m²、11.97KJ/m²，下降21.41%；辐照前后的氧指数为30、28。取一块改性氰酸酯浇注板材五个位置（中间、四角）同样大小进行950℃烧结，残留物质量相差小于0.9%，说明填料分散均匀。

用有机锡化合物作为氰酸酯树脂固化反应的催化剂，制得的CE固化树脂和复合材料具有优良的性能，氰酸酯树脂具有良好的溶解性能和工艺性能，可以适应包括预浸料、树脂传递模塑等各种加工要求，固化氰酯酸树脂具有低介电常数和极小的介电损耗，高玻璃化转变温度，低收缩率、低吸湿率以及优良的力学性能和粘结性能等特点。本发明在芳纶表面制备结合力高的纳米粒子，无需催化剂，加热可以使得氰酸酯有效固化，特别的，在表面带有纳米粒子的芳纶纤维存在下，各组分界面反应性良好，从测试结果看，进一步提高冲击强度与阻燃性能。

对比例

将双酚A氰酸酯于90℃加热30分钟后再于140℃搅拌3小时，得到氰酸酯预聚树脂；将氰酸酯预聚树脂加入丙酮中，得到氰酸酯预聚树脂溶液（固含量75wt%）；得到氰酸酯预聚树脂溶液经过真空脱泡，再浇注制备氰酸酯浇注板材；浇注的工艺为140℃/1小时+160℃/2小时+190℃/2小时+230℃/2.5小时，真空脱泡的温度为100℃，时间为0.6小时。

氰酸酯浇注板材紫外辐照前后的冲击强度为11.01KJ/m²、6.01KJ/m²，下降45.41%；辐照前的氧指数为24。

采用实施例1的方法，其中步骤（5）用硅甲氧基化芳纶纤维代替芳纶短纤维，制备的改性氰酸酯浇注板材氧指数为25。

采用实施例1的方法，其中步骤（3）用纳米粒子代替改性粒子，制备的改性氰酸酯浇注板材紫外辐照前后的冲击强度为14.86KJ/m²、10.86KJ/m²，下降26.92%；辐照前后的氧指数为30、27。取一块改性氰酸酯浇注板材五个位置（中间、四角）同样大小进行950℃烧结，相差最小为9.6%。

采用实施例1的方法，其中步骤（1）不加入硝酸钴，制备的改性氰酸酯浇注板材紫外辐照前后的冲击强度为14.21KJ/m²、10.03KJ/m²，下降29.42%；辐照前后的氧指数为30、27。取一块改性氰酸酯浇注板材五个位置（中间、四角）同样大小进行950℃烧结，相差最小为1.6%，最大为2.9%。

采用实施例1的方法，其中步骤（3）不加入姜黄素，制备的改性氰酸酯浇注板材紫外辐照前后的冲击强度为14.53KJ/m²、10.36KJ/m²，下降28.69%；辐照前后的氧指数为30、28。取一块改性氰酸酯浇注板材五个位置（中间、四角）同样大小进行950℃烧结，相差最小为1.3%，最大为2.6%。

采用实施例1的方法，其中步骤（4）不加入三甲基硅醇，制备的改性氰酸酯浇注板材紫外辐照前后的冲击强度为15.06KJ/m²、11.72KJ/m²，下降22.18%；辐照前后的氧指数为28、27。

采用2018104223562实施例1的方法制备改性纤维替换芳纶短纤维，制备的改性氰酸酯浇注板材紫外辐照前后的冲击强度为13.97KJ/m²、9.16KJ/m²，下降34.43%；辐照前的氧指数为27。在此基础上加入现有DOPO阻燃剂（8wt%），制备的改性氰酸酯浇注板材氧指数28，紫外辐照前后的冲击强度为13.69KJ/m²、8.76KJ/m²，下降36.01%。

氰酸酯独特的结构决定其具有优异的介电性能、高耐热性能、良好的综合力学性能、较好的尺寸稳定性以及极低的吸水率等，不过阻燃性以及冲击强度较差，限制其具体应用，改性氰酸酯作为复合材料，燃烧机理复杂、过程影响因素很多，本发明从改性粒子与芳纶纤维/树脂界面作用以及改性粒子本身性质结合元素协效作用看起来是改善阻燃性能的有效方法，对于热性能以及电性能，还需要进一步研究；本发明除了解决氰酸酯树脂耐紫外性差等问题，更主要提高了氰酸酯阻燃性能。

Claims

1.改性氰酸酯浇注板材，其特征在于，所述改性氰酸酯浇注板材的制备方法为，将芳纶短纤维加入氰酸酯预聚树脂溶液中，搅拌后真空脱泡，再浇注制备改性氰酸酯浇注板材；所述芳纶短纤维的长度为0.6～0.8毫米；所述芳纶短纤维的用量为氰酸酯预聚树脂质量的4～6%；所述浇注的温度为140～230℃，时间为7～8小时；氰酸酯预聚树脂溶液中，氰酸酯预聚树脂的质量浓度为70～75%；将双酚A氰酸酯于90℃加热30分钟后再于140℃搅拌3小时，得到氰酸酯预聚树脂。

2.根据权利要求1所述改性氰酸酯浇注板材，其特征在于：所述氰酸酯预聚树脂溶液中，溶剂为丙酮；将芳纶短纤维加入氰酸酯预聚树脂溶液中，机械搅拌2～2.5小时；然后真空脱泡；最后浇注制备改性氰酸酯浇注板材。

3.根据权利要求1所述改性氰酸酯浇注板材，其特征在于：所述芳纶短纤维的制备方法包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述改性氰酸酯浇注板材，其特征在于：所述芳纶纤维为对位芳纶纤维、间位芳纶纤维；所述无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈中的一种或者它们的任意组合；所述硼源为硼酸、偏硼酸中的一种；所述含氮化合物为尿素、三氯氰胺、溴化铵中的一种；所述缓冲液为Tris-HCl、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液中的一种；所述氮源气体为氮气、氨气中的一种。

5.根据权利要求3所述改性氰酸酯浇注板材，其特征在于：纳米氧化铈、硼源、含氮化合物、硝酸钴的质量比为100∶（30～50）∶（60～120）∶（10～13）。

6.根据权利要求3所述改性氰酸酯浇注板材，其特征在于：纳米粒子、双氧水溶液、硫酸溶液的质量比为100∶（60～70）∶（5～7）。

7.根据权利要求3所述改性氰酸酯浇注板材，其特征在于：改性粒子、盐酸多巴胺、姜黄素的质量比为100∶（30～50）∶（10～12）。

8.根据权利要求3所述改性氰酸酯浇注板材，其特征在于：硅甲氧基化芳纶纤维、有机物改性粒子、三甲基硅醇的质量比为1∶（2～9）∶（0.3～0.35）。

9.根据权利要求3所述改性氰酸酯浇注板材，其特征在于：铈盐和无机碱的质量比为100∶（20～50）。

10.根据权利要求1所述改性氰酸酯浇注板材，其特征在于：所述浇注的工艺为140℃/1小时+160℃/2小时+190℃/2小时+230℃/2.5小时；所述真空脱泡的温度为100℃，时间为0.5小时。