CN110563990A - 具有光降解功能的含银纤维素复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有光降解功能的含银纤维素复合材料的制备方法及其应用，属于光催化材料技术领域。本发明的含银纤维素复合材料的制备方法包括如下步骤：以纤维素为原料制备纤维素薄膜，再将硝酸银溶液在纤维素薄膜基底上沉积Ag3PO4纳米颗粒，制得含银纤维素复合材料。本发明制备得到的含银纤维素复合材料具有良好光催化活性，对有机着色剂有很好的光催化降解性能。

Description

具有光降解功能的含银纤维素复合材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及具有光降解功能的含银纤维素复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
随着科技的发展，单一组分的材料已经不能满足各行业的应用要求，提高材料的综合性能显得十分重要。纤维素来源广泛，它的结构上有强极性基团羟基，可以与强极性无机物之间形成化学键(如共价键、离子键、配位键等)使无机物牢牢固定在纤维素中，制得稳定的复合材料。纤维素/无机纳米复合材料主要包括：纤维素/金属复合材料、纤维素/无机氧化物复合材料、纤维素/碳素材料及其他纤维素/无机纳米材料。金属纳米颗粒与纤维素复合具有灭菌、导电、热稳定性良好及催化活性高等特点，可广泛应用于抑菌、导电及催化等方面。纤维素/无机氧化物材料结合了无机氧化物的高催化活性、抗水性、吸附性良好、阻燃性及热稳定性等特点和纤维素的易降解、力学强度与柔韧性良好等特点，在催化、光、电、磁等领域得以应用。
随着环境污染和能源危机日趋严重，环境保护和可持续性发展越来越受到人类的重视。光催化技术是一种有效的环境污染控制技术，具有环境友好，污染物分解效率高等优点。目前，光催化材料主要应用于污染处理和解决能源紧缺问题等方面，并显示出高效的催化性能。半导体基是目前研究最多的光催化材料，它充分利用了太阳光的能源，催化降解罗丹明B着色剂，具有节能高效等优势。Ag3PO4是一种新型的、高效的光催化半导体物质，实验合成比较简单，可以直接用AgNO3与PO4 3+的沉淀反应制备得到，呈Ag3PO4的体心立方结构单元。与传统的紫外光催化试剂不同的是，Ag3PO4的光催化机理其主要利用可见光降解有机污染物。但是，单一的Ag3PO4做催化剂稳定性不高，且光催化过程会产生Ag沉积，覆盖在Ag3PO4表面，破坏其分子结构，出现化学腐蚀现象，降低光催化效果。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的上述问题，提供一种具有光降解功能的含银纤维素复合材料的制备方法及其应用。本发明制备得到的含银纤维素复合材料是一种在可见光下具有良好光催化活性的半导体材料，对有机着色剂有很好的光催化降解性能。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：
具有光降解功能的含银纤维素复合材料的制备方法，其是以纤维素为原料制备纤维素薄膜，再将硝酸银溶液在纤维素薄膜基底上沉积Ag3PO4纳米颗粒，制得含银纤维素复合材料。
进一步的，所述的具有光降解功能的含银纤维素复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纤维素凝胶薄膜的制备
将微晶纤维素粉末加到LiOH/尿素的水溶液中，搅拌至完全溶解，得到纤维素溶液；将纤维素溶液延流在玻璃片中，形成纤维素水凝胶膜；将纤维素水凝胶膜干燥后得到纤维素凝胶薄膜；
(2)Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜的制备
取纤维素凝胶薄膜加入硝酸银溶液中，密封避光浸泡，然后在75-85℃水浴加热20-25h，得到咖啡色Ag/纤维素凝胶；取出Ag/纤维素凝胶放入Na2HPO4/H2O2溶液中反应20-30min，水洗，真空干燥，得到黄色Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜，即为含银纤维素复合材料。
进一步的，上述步骤(1)和步骤(2)的具体操作步骤如下：
(1)称取微晶纤维素粉末0.08-1g，在-18℃条件下加到2-25g质量百分浓度为4.6wt％LiOH/15wt％尿素的水溶液中，剧烈搅拌至完全溶解，得到透明的纤维素溶液；将纤维素溶液在室温下解冻至5℃，除气泡；将纤维素溶液延流在玻璃片中，形成纤维素水凝胶膜；在常压50℃下将水凝胶膜干燥10-15h，得到纤维素凝胶薄膜；
(2)称取0.01-0.13g纤维素凝胶薄膜加入2.5-32mL 0.05-0.50mol·L-1的硝酸银溶液中，密封避光浸泡8h，然后在80℃水浴加热24h，得到咖啡色Ag/纤维素凝胶；取出Ag/纤维素凝胶放入2-25mL 0.2M Na2HPO4/200mL 30％H2O2溶液中反应30min；彻底水洗，在50℃下真空干燥10-15h，得到黄色Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜。
进一步的，所述的具有光降解功能的含银纤维素复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)纤维素纤维膜的制备
将N，N-二甲基乙酰胺/丙酮作为混合溶剂加入醋酸纤维素中，密封放置，获得纤维素溶液；将纤维素溶液加入注射器中，用保鲜膜密封针筒末端，用平头针做纺丝发射端，采用立式静电纺丝装置纺制纳米纤维素纤维膜，将纤维素纤维膜置于NaOH/EtOH溶液中水解，然后水洗至中性，干燥后得到纤维素纳米纤维膜；
(2)Ag3PO4/纤维素纤维复合膜的制备
取纤维素纳米纤维膜加入硝酸银溶液中，密封避光浸泡，然后在75-85℃水浴加热20-25h，得到咖啡色Ag/纤维素纤维膜；取出Ag/纤维素纤维膜放入Na2HPO4/H2O2溶液中氧化20-30min，然后水洗，真空干燥，得到黄色Ag3PO4/纤维素纤维复合膜，即为含银纤维素复合材料。
进一步的，上述步骤(1)和步骤(2)的具体操作步骤如下：
(1)取体积比为2：1的N，N-二甲基乙酰胺/丙酮作为混合溶剂0.8-10g，加入醋酸纤维素0.2-5g，密封放置24h，获得纤维素溶液；将纤维素溶液加入16mm注射器中，用保鲜膜密封针筒末端，用规格为18mm的平头针做纺丝发射端，采用立式静电纺丝装置，在距离接收器20cm，0.995kV静电压下纺制纳米纤维素纤维膜，将纤维素纤维膜取下，在0.05M NaOH/EtOH溶液中水解24h，然后彻底水洗至中性，在常压50℃下干燥10-15h，得到纤维素纳米纤维膜；
(2)称取0.01-0.12g纤维素纳米纤维膜加入2.5-32mL 0.05-0.40mol·L-1的硝酸银溶液中，密封避光浸泡8h，然后在80℃水浴加热24h，得到咖啡色Ag/纤维素纤维膜；取出Ag/纤维素纤维膜放入2-25mL 0.2M Na2HPO4/200mL 30％H2O2溶液中氧化30min，然后彻底水洗，在50℃下真空干燥10-15h，得到黄色Ag3PO4/纤维素纤维复合膜。
本发明还提供所述的制备方法制得的含银纤维素复合材料，以及所述的含银纤维素复合材料作为光催化剂在处理有机污染物溶液方面的应用。
进一步的，所述含银纤维素复合材料作为光催化剂处理有机污染物溶液，包括如下步骤：
在暗室中放置紫外灯，将含银纤维素复合材料加入到有机污染物溶液中，持续搅拌1～6h；所述含银纤维复合材料投加质量与有机污染物溶液体积的比值为0.5-5g：1L。
进一步的，所述的有机污染物溶液为罗丹明B溶液、亚甲基蓝溶液、甲基橙溶液、茜素红溶液中的一种或几种的混合液。
进一步的，所述的有机污染物浓度为0.001～0.10g/L。
本发明具有以下优点和技术效果：
本发明通过制备纤维素凝胶基材和纤维素纤维基材，并在这两种基材中掺入Ag3PO4纳米颗粒；利用Ag3PO4高度分散的能带结构所表现出的高光催化性能，结合环境友好型纤维素凝胶膜或纤维素纳米纤维膜的高比表面积和孔隙结构，在纤维素纳米纤维膜上制备颗粒尺寸小，均匀分散的Ag3PO4颗粒。经试验，本发明所制备的Ag3PO4/纤维素复合膜对有机着色剂具有很好的光催化降解性能。其中，Ag3PO4/纤维素纳米纤维复合膜的光催化效果最佳，1h内罗丹明B溶液的降解率达90％，2h内降解率达100％。
附图说明
图1为纤维素凝胶复合材料的红外谱图，其中a.SP05；b.SP10；c.SP40；d.Ag3PO4；e.纯纤维素凝胶膜；
图2为纤维素纳米纤维复合材料的红外谱图，其中a.CA05；b.CA10；c.CA40；d.Ag3PO4；e.纳米纤维膜；
图3为纤维素凝胶膜和Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜的扫描电镜图；其中a.纯纤维素凝胶膜；b.SP05；c.SP10；d.SP40；
图4为纤维素纳米纤维膜扫描电镜图；
图5为Ag3PO4/纤维素纤维复合膜的扫描电镜图，其中a.CA05；b.CA10；c.CA40；
图6为Ag3PO4/纤维素纤维复合膜光催化降解罗丹明溶液浓度随时间的变化曲线图；
图7为Ag3PO4/纤维素纤维复合膜光催化降解亚甲基蓝溶液浓度随时间的变化曲线图；
图8为Ag3PO4/纤维素纤维复合膜光催化降解甲基橙溶液浓度随时间的变化曲线图；
图9为CA05光催化循环曲线图；
图10为单一的Ag3PO4光催化降解罗丹明溶液浓度随时间的变化曲线图；
图11为P01光催化循环曲线图；
图12为Ag/纤维素纤维膜光催化降解罗丹明溶液浓度随时间的变化曲线图；
图13为A01光催化循环曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)纤维素凝胶的制备
称取微晶纤维素粉末0.833g，在-18℃条件下加到20g质量百分浓度为4.6wt％LiOH/15wt％尿素的水溶液中，剧烈搅拌3h至完全溶解，得到4wt％透明的纤维素溶液。将纤维素溶液室温下解冻至5℃，除气泡。纤维素溶液延流在玻璃片中，形成约1.5cm×5.5cm的纤维素水凝胶膜。在常压50℃下将水凝胶膜干燥12h，得到厚度约15mm厚的纤维素凝胶薄膜。
(2)纤维素纤维的制备
取2:1(体积比)N，N-二甲基乙酰胺/丙酮为混合溶剂8g，加入醋酸纤维素2g，密封放置24h，获得10g纤维素透明溶液。将纤维素溶液加入16mm注射器(针筒)中，用保鲜膜密封针筒末端，用规格为18的平头针做纺丝发射端，采用立式静电纺丝装置，在距离接收器20cm，0.995kV静电压下纺制纳米纤维素膜，达到一定厚度后将纤维素纤维膜取下，在0.05MNaOH/EtOH溶液中水解24h，然后彻底水洗至中性，在常压50℃下纤维膜干燥12h，得到纤维素纳米纤维膜。
(3)不同浓度的Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜的制备
称取三份等量的纤维素凝胶薄膜(0.1g)，分别加入25mL不同浓度的硝酸银溶液(0.05mol·L-1、0.10mol·L-1、0.40mol·L-1)密封避光浸泡8h，溶液中的Ag+与基底中的羟基基团和醛基基团相互作用充分吸附在纤维素材料上，然后80℃水浴加热24h，在纤维素末端基团的作用下将Ag+还原成为纳米Ag颗粒，得到咖啡色Ag/纤维素凝胶。取出纳米Ag/纤维素凝胶放入20mL 0.2M Na2HPO4/200mL 30％H2O2溶液中反应30min。彻底水洗，在50℃下真空干燥12h，得到黄色Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜，即为含银纤维素复合材料；称重，产品按顺序编号为SP05、SP10、SP40。
(4)不同浓度的Ag3PO4/纤维素纤维复合膜的制备
称取三份等量的纤维素纳米纤维膜(0.1g)，分别加入25mL不同浓度的硝酸银溶液(0.05mol·L-1、0.10mol·L-1、0.40mol·L-1)，密封避光浸泡8h，使Ag+充分吸附在纤维素末端基团上，然后80℃水浴加热24h，在纤维素末端基团的作用下将Ag+还原成为纳米Ag颗粒，得到咖啡色Ag/纤维素纤维膜。取出Ag/纤维素纤维膜放入20mL 0.2M Na2HPO4/200mL30％H2O2溶液中氧化30min，彻底水洗，在50℃下真空干燥12h，得到黄色Ag3PO4/纤维素纤维复合膜，即为含银纤维素复合材料；称重，产品按顺序编号为为CA05、CA10、CA40。
实施例2
(1)纤维素凝胶的制备
称取微晶纤维素粉末0.08g，在-18℃条件下加到2g质量百分浓度为4.6wt％LiOH/15wt％尿素的水溶液中，剧烈搅拌至完全溶解，得到透明的纤维素溶液；将纤维素溶液在室温下解冻至5℃，除气泡；将纤维素溶液延流在玻璃片中，形成纤维素水凝胶膜；在常压50℃下将水凝胶膜干燥10h，得到纤维素凝胶薄膜。
(2)纤维素纤维的制备
取体积比为2：1的N，N-二甲基乙酰胺/丙酮作为混合溶剂0.8g，加入醋酸纤维素0.2g，密封放置24h，获得纤维素溶液；将纤维素溶液加入16mm注射器中，用保鲜膜密封针筒末端，用规格为18mm的平头针做纺丝发射端，采用立式静电纺丝装置，在距离接收器20cm，0.995kV静电压下纺制纳米纤维素纤维膜，将纤维素纤维膜取下，在0.05M NaOH/EtOH溶液中水解24h，然后彻底水洗至中性，在常压50℃下干燥10h，得到纤维素纳米纤维膜。
(3)Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜的制备
称取0.01g纤维素凝胶薄膜加入2.5mL 0.05mol·L-1的硝酸银溶液中，密封避光浸泡8h，然后在80℃水浴加热24h，得到咖啡色Ag/纤维素凝胶；取出Ag/纤维素凝胶放入2mL0.2M Na2HPO4/200mL 30％H2O2溶液中反应30min；彻底水洗，在50℃下真空干燥10h，得到黄色Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜。
(4)Ag3PO4/纤维素纤维复合膜的制备
称取0.01g纤维素纳米纤维膜加入2.5mL 0.05mol·L-1的硝酸银溶液中，密封避光浸泡8h，然后在80℃水浴加热24h，得到咖啡色Ag/纤维素纤维膜；取出Ag/纤维素纤维膜放入2mL 0.2M Na2HPO4/200mL 30％H2O2溶液中氧化30min，然后彻底水洗，在50℃下真空干燥10h，得到黄色Ag3PO4/纤维素纤维复合膜。
实施例3
(1)纤维素凝胶的制备
称取微晶纤维素粉末1g，在-18℃条件下加到25g质量百分浓度为4.6wt％LiOH/15wt％尿素的水溶液中，剧烈搅拌至完全溶解，得到透明的纤维素溶液；将纤维素溶液在室温下解冻至5℃，除气泡；将纤维素溶液延流在玻璃片中，形成纤维素水凝胶膜；在常压50℃下将水凝胶膜干燥15h，得到纤维素凝胶薄膜。
(2)纤维素纤维的制备
取体积比为2：1的N，N-二甲基乙酰胺/丙酮作为混合溶剂10g，加入醋酸纤维素5g，密封放置24h，获得纤维素溶液；将纤维素溶液加入16mm注射器中，用保鲜膜密封针筒末端，用规格为18mm的平头针做纺丝发射端，采用立式静电纺丝装置，在距离接收器20cm，0.995kV静电压下纺制纳米纤维素纤维膜，将纤维素纤维膜取下，在0.05M NaOH/EtOH溶液中水解24h，然后彻底水洗至中性，在常压50℃下干燥15h，得到纤维素纳米纤维膜。
(3)Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜的制备
称取0.13g纤维素凝胶薄膜加入32mL 0.50mol·L-1的硝酸银溶液中，密封避光浸泡8h，然后在80℃水浴加热24h，得到咖啡色Ag/纤维素凝胶；取出Ag/纤维素凝胶放入25mL0.2MNa2HPO4/200mL 30％H2O2溶液中反应30min；彻底水洗，在50℃下真空干燥15h，得到黄色Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜。
(4)Ag3PO4/纤维素纤维复合膜的制备
称取0.12g纤维素纳米纤维膜加入32mL 0.40mol·L-1的硝酸银溶液中，密封避光浸泡8h，然后在80℃水浴加热24h，得到咖啡色Ag/纤维素纤维膜；取出Ag/纤维素纤维膜放入25mL 0.2M Na2HPO4/200mL 30％H2O2溶液中氧化30min，然后彻底水洗，在50℃下真空干燥15h，得到黄色Ag3PO4/纤维素纤维复合膜。
应用实施例：
含银纤维素复合材料作为光催化剂在处理有机污染物溶液方面的应用：
取制得的含银纤维素复合材料作为光催化剂处理有机污染物溶液，包括如下步骤：在暗室中，放置36W紫外灯，将0.07g具有光降解功能的含银纤维素复合材料加入到50ml的有机污染物溶液中，持续搅拌1～6h；所述复合膜材料投加的质量与有机污染物溶液体积比值还可以为0.5-5g：1L。
所述的有机污染物溶液为罗丹明B，亚甲基蓝，甲基橙或茜素红溶液的一种或多种。
所述的有机污染物浓度为0.001～0.10g/L，优选为0.02g/L。
吸附脱附平衡后，进行催化脱色光催化降解反应，每隔1h取一部分上清液于离心管中，离心机转速调至2000r/min离心10min，然后取离心管上清液在有机污染物最大吸收波长处测其吸光度，记录数据，根据有机污染物标准曲线计算溶液中有机污染物溶液的浓度及降解率。试验分析方法
罗丹明B标准工作曲线的制定：量取配制好的0.020g·L-1罗丹明B储存液分别稀释为0.005g·L-1、0.010g·L-1、0.015g·L-1浓度的罗丹明B溶液，以蒸馏水为0.000g·L-1浓度的罗丹明B溶液，通过比色皿在紫外可见分光光度计在554nm波长处测定不同浓度的吸光度，然后绘制出罗丹明B标准曲线，得到罗丹明B标准曲线方程式y＝88.42x+0.0261。
分光光度计测试吸光度：分别称取0.070g的SP05、SP10、SP40、CA05、CA10和CA40复合膜，加入50ml 0.02mol·L-1罗丹明B溶液，在紫外-可见光灯下持续搅拌进行光催化降解罗丹明B，每隔1h取一部分上清液离心，然后取离心管上清液在554nm波长处测其吸光度，记录数据，根据罗丹明B标准曲线的公式计算溶液中罗丹明B溶液的浓度及降解率。每个样品平行测三次，求平均值。
计算公式如下：
y＝88.42x+0.0261 (1)
ζ＝[(C-C*)/C]×100％ (2)
式中，y为吸光度(A)；ζ为罗丹明B溶液的降解率；C为光催化前的罗丹明B溶液溶度(g·L-1)；C*为光催化后的罗丹明B溶液浓度(g·L-1)；C*/C为光催化后和光催化前的罗丹明B溶液浓度比。
分别将进行了一次光催化降解的SP05和CA05复合膜进行离心回收，去除剩余的罗丹明B溶液，进行循环光催化实验，共循环三次。根据罗丹明B标准曲线的公式计算溶液中罗丹明B溶液的浓度及降解率。每个样品平行测三次，求平均值。
试验结果分析
复合膜的红外表征
如图1所示，e为单一的纤维素凝胶红外吸收曲线，d为单一的Ag3PO4的红外吸收曲线，a、b、c分别为SP05、SP10、SP40样品的红外吸收曲线，由图可知，Ag3PO4纳米颗粒通过相互作用固定在纤维素凝胶基底中，成功在纤维素基底中原位合成，Ag3PO4纳米颗粒与纤维素之间存在较强的相互作用。
如图2所示，e为纳米纤维基底红外吸收曲线，由图2可知，纳米纤维基底同样可成功掺入Ag3PO4。
Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜微观形貌分析
如图3a所示，为纤维素凝胶基底扫描电镜图，由图可知，纯纤维素凝胶表面光滑无断痕；图3b、3c、3d依次为SP05、SP10、SP40的扫描电镜图，由图可知，Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜SP05、SP10、SP40的Ag3PO4纳米颗粒为表面不规则的球形结构，其中Ag3PO4纳米颗粒平均直径依次约为200nm、160nm、100nm，并且三种样品中Ag3PO4的粒径都比较均匀。Ag3PO4/纤维素纤维复合膜微观形貌分析
如图4所示，为纤维素纳米纤维膜的扫描电镜图，由图可知，纤维素纳米纤维具有的细长纤维形状，粒径分布较均匀。纳米纤维基底为无规堆叠，形成空隙结构。纳米纤维直径分布比较均匀且平均直径达107nm。
图5a、b和c依次为CA05、CA10和CA40样品的扫描电镜图。由图5a可知，CA05样品中的Ag3PO4纳米颗粒形状为椭圆形，平均直径达375nm。由图5b和图5c可知，CA10和CA40样品中的Ag3PO4纳米颗粒为花瓣形状，每个花瓣由椭圆形Ag3PO4纳米颗粒组成；并且CA10样品中Ag3PO4纳米颗粒平均直径达933nm，CA40样品中Ag3PO4纳米颗粒平均直径达741nm。
光催化效果的验证
如图6所示，为CA05、CA10、CA40的Ag3PO4/纤维素纤维复合膜光催化降解罗丹明B水溶液的效果。由图6可知，等量的CA05、CA10、CA40复合膜光降解浓度为0.02mol·L-1的罗丹明B溶液，光催化3h后，CA05、CA10、CA40的降解率分别达到99.6％、95.6％、99.7％，罗丹明B溶液基本降解完全。
如图7所示，为CA05、CA10、CA40催化降解亚甲基蓝溶液的效果。由图7可知，CA05、CA10、CA40复合膜降解效果突出。光催化3h后，CA05、CA10、CA40对亚甲基蓝的降解率分别为：99.9％、99.1％、99.8％，亚甲基蓝溶液基本降解完全。
如图8所示，为CA05、CA10、CA40催化降解甲基橙溶液的效果。由图8可知，CA05、CA10、CA40复合膜降解效果突出。光催化3h后，CA05、CA10、CA40对甲基橙的降解率分别为：99.9％、99.7％、99.9％，甲基橙溶液基本降解完全。
光催化稳定性的验证
催化材料的稳定性与其循环使用次数有关，所以研究光催化材料的稳定性一般采用循环方法进行比较。图9为CA05光催化循环曲线，从图中可以看出，三次循环的光催化降解率分别为74.3％、34.0％和6.3％。
对比试验分析
以单一的Ag3PO4做光催化降解试验
(1)单一的Ag3PO4催化实验：取与Ag3PO4/纤维素复合膜所含银粒子相同物质的量的磷酸银(0.00125mol、0.0025mol、0.01mol)，同样的条件光催化罗丹明B，试样按顺序编号为P01、P02、P03。如图10所示，这3个试样对罗丹明B的降解率分别为：38.8％、65.6％、67.7％。
(2)如图11所示，P01经3次循环使用的降解率分别为：52.4％、13.1％、4.8％。
由此可见，使用单一的Ag3PO4催化降解罗丹明B，其降解率远达不到本发明制备的Ag3PO4/纤维素纤维复合膜的技术效果。
将Ag+还原成为纳米Ag颗粒后，不进行后续反应，直接做光催化降解试验
(1)Ag/纤维素纤维膜制备：称取三份等量的纤维素纳米纤维膜(0.1g)，分别加入25mL不同浓度的硝酸银溶液(0.05mol·L-1、0.10mol·L-1、0.40mol·L-1)，密封避光浸泡8h，使Ag+充分吸附在纤维素末端基团上，然后80℃水浴加热24h，在纤维素末端基团的作用下将Ag+还原成为纳米Ag颗粒，得到咖啡色Ag/纤维素纤维膜，产品按顺序编号为为A01、A02、A03。同样的催化降解条件下这3个试样对罗丹明B的降解率分别为：2.9％、3.9％、3.9％，如图12所示。
(2)A01经3次循环使用的降解率分别为：2.9％、1.9％、0.9％，如图13所示。
由此可见，将Ag+还原成为纳米Ag颗粒后，不继续反应成Ag3PO4纳米颗粒，用其催化降解罗丹明B，降解效果很差，远达不到本发明制备的Ag3PO4/纤维素纤维复合膜的技术效果。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.具有光降解功能的含银纤维素复合材料的制备方法，其特征在于：以纤维素为原料制备纤维素薄膜，再将硝酸银溶液在纤维素薄膜基底上沉积Ag3PO4纳米颗粒，制得含银纤维素复合材料。
2.如权利要求1所述的具有光降解功能的含银纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)纤维素凝胶薄膜的制备
将微晶纤维素粉末加到LiOH/尿素的水溶液中，搅拌至完全溶解，得到纤维素溶液；将纤维素溶液延流在玻璃片中，形成纤维素水凝胶膜；将纤维素水凝胶膜干燥后得到纤维素凝胶薄膜；
(2)Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜的制备
取纤维素凝胶薄膜加入硝酸银溶液中，密封避光浸泡，然后在75-85℃水浴加热20-25h，得到咖啡色Ag/纤维素凝胶；取出Ag/纤维素凝胶放入Na2HPO4/H2O2溶液中反应20-30min，水洗，真空干燥，得到黄色Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜，即为含银纤维素复合材料。
3.如权利要求1所述的具有光降解功能的含银纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)纤维素纤维膜的制备
将N，N-二甲基乙酰胺/丙酮作为混合溶剂加入醋酸纤维素中，密封放置，获得纤维素溶液；将纤维素溶液加入注射器中，用保鲜膜密封针筒末端，用平头针做纺丝发射端，采用立式静电纺丝装置纺制纳米纤维素纤维膜，将纤维素纤维膜置于NaOH/EtOH溶液中水解，然后水洗至中性，干燥后得到纤维素纳米纤维膜；
(2)Ag3PO4/纤维素纤维复合膜的制备
取纤维素纳米纤维膜加入硝酸银溶液中，密封避光浸泡，然后在75-85℃水浴加热20-25h，得到咖啡色Ag/纤维素纤维膜；取出Ag/纤维素纤维膜放入Na2HPO4/H2O2溶液中氧化20-30min，然后水洗，真空干燥，得到黄色Ag3PO4/纤维素纤维复合膜，即为含银纤维素复合材料。
4.如权利要求2所述的具有光降解功能的含银纤维素复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)的具体操作步骤如下：
(1)称取微晶纤维素粉末0.08-1g，在-18℃条件下加到2-25g质量百分浓度为4.6wt％LiOH/15wt％尿素的水溶液中，剧烈搅拌至完全溶解，得到透明的纤维素溶液；将纤维素溶液在室温下解冻至5℃，除气泡；将纤维素溶液延流在玻璃片中，形成纤维素水凝胶膜；在常压50℃下将水凝胶膜干燥10-15h，得到纤维素凝胶薄膜；
(2)称取0.01-0.13g纤维素凝胶薄膜加入2.5-32mL 0.05-0.50mol·L-1的硝酸银溶液中，密封避光浸泡8h，然后在80℃水浴加热24h，得到咖啡色Ag/纤维素凝胶；取出Ag/纤维素凝胶放入2-25mL 0.2M Na2HPO4/200mL 30％H2O2溶液中反应30min；彻底水洗，在50℃下真空干燥10-15h，得到黄色Ag3PO4/纤维素凝胶复合膜。
5.如权利要求3所述的具有光降解功能的含银纤维素复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)的具体操作步骤如下：
(1)取体积比为2：1的N，N-二甲基乙酰胺/丙酮作为混合溶剂0.8-10g，加入醋酸纤维素0.2-5g，密封放置24h，获得纤维素溶液；将纤维素溶液加入16mm注射器中，用保鲜膜密封针筒末端，用规格为18mm的平头针做纺丝发射端，采用立式静电纺丝装置，在距离接收器20cm，0.995kV静电压下纺制纳米纤维素纤维膜，将纤维素纤维膜取下，在0.05M NaOH/EtOH溶液中水解24h，然后彻底水洗至中性，在常压50℃下干燥10-15h，得到纤维素纳米纤维膜；
(2)称取0.01-0.12g纤维素纳米纤维膜加入2.5-32mL 0.05-0.40mol·L-1的硝酸银溶液中，密封避光浸泡8h，然后在80℃水浴加热24h，得到咖啡色Ag/纤维素纤维膜；取出Ag/纤维素纤维膜放入2-25mL 0.2M Na2HPO4/200mL 30％H2O2溶液中氧化30min，然后彻底水洗，在50℃下真空干燥10-15h，得到黄色Ag3PO4/纤维素纤维复合膜。
6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的含银纤维素复合材料。
7.权利要求6所述的含银纤维素复合材料作为光催化剂在处理有机污染物溶液方面的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述含银纤维素复合材料作为光催化剂处理有机污染物溶液，包括如下步骤：在暗室中放置紫外灯，将含银纤维素复合材料加入到有机污染物溶液中，持续搅拌1～6h；所述含银纤维复合材料投加质量与有机污染物溶液体积的比值为0.5-5g：1L。
9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述的有机污染物溶液为罗丹明B溶液、亚甲基蓝溶液、甲基橙溶液、茜素红溶液中的一种或几种。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的有机污染物浓度为0.001～0.10g/L。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112159552A (zh) * 2020-09-18 2021-01-01 青岛大学 一种海藻多糖基磷酸银复合材料的制备方法
CN114471732A (zh) * 2022-03-03 2022-05-13 北京服装学院 一种光催化复合纳米纤维膜及其制备方法与应用
SE2150014A1 (en) * 2021-01-12 2022-07-13 Rise Innventia Ab Method for producing nanocellulose films, and nanocellulose films therefrom

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101011656A (zh) * 2007-01-26 2007-08-08 福建师范大学 一种可作为光催化剂使用的氧化锌纳米纤维膜的制备方法
CN104437569A (zh) * 2014-11-18 2015-03-25 中国矿业大学 一种基于Ag3PO4薄膜的可见光吸收层的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101011656A (zh) * 2007-01-26 2007-08-08 福建师范大学 一种可作为光催化剂使用的氧化锌纳米纤维膜的制备方法
CN104437569A (zh) * 2014-11-18 2015-03-25 中国矿业大学 一种基于Ag3PO4薄膜的可见光吸收层的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIYANG WANG ET AL.: ""In situ synthesis of Ag3PO4 /cellulose nanocomposites with photocatalytic activities under sunligh"", 《CELLULOSE》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112159552A (zh) * 2020-09-18 2021-01-01 青岛大学 一种海藻多糖基磷酸银复合材料的制备方法
CN112159552B (zh) * 2020-09-18 2022-05-24 青岛大学 一种海藻多糖基磷酸银复合材料的制备方法
SE2150014A1 (en) * 2021-01-12 2022-07-13 Rise Innventia Ab Method for producing nanocellulose films, and nanocellulose films therefrom
WO2022154719A1 (en) * 2021-01-12 2022-07-21 Rise Innventia Ab Method for producing nanocellulose films, and nanocellulose films therefrom
SE544985C2 (en) * 2021-01-12 2023-02-21 Rise Res Institutes Of Sweden Ab Method for producing nanocellulose films
CN114471732A (zh) * 2022-03-03 2022-05-13 北京服装学院 一种光催化复合纳米纤维膜及其制备方法与应用

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