CN101011656A

CN101011656A - 一种可作为光催化剂使用的氧化锌纳米纤维膜的制备方法

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Publication number: CN101011656A
Application number: CNA2007100084952A
Authority: CN
Inventors: 刘海清; 杨锦霞; 梁建鹤; 黄应兴; 唐春怡
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: Fujian Normal University
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2027-01-26
Also published as: CN100434163C

Abstract

本发明涉及一种可作为光催化剂的氧化锌纳米纤维膜的制备方法。技术方案是：以醋酸锌为前驱体，醋酸纤维素为载体，有机溶剂体系二甲基甲酰胺/丙酮为共溶剂，采用静电纺丝技术首先制备出醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维膜，再于0.1N的NaOH水溶液中水解，经洗涤、干燥，煅烧，最后制备出直径小于100nm的ZnO纳米纤维膜。纺丝液配制比例：共溶剂70－81％，醋酸纤维素15－20％，醋酸锌4－10％。纺丝条件：供料速度5μl/min，Taylor锥与收集板距离小于25cm，电源电压8－25kV，电场小于1kV/cm。本发明所采用静电纺丝方法，工艺简单，适合于大量制备；制备的ZnO纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高的特点；所制备的ZnO纳米纤维膜对有机物具有很强的光催化降解作用，该膜易于回收重复利用。

Description

一种可作为光催化剂使用的氧化锌纳米纤维膜的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体说涉及一种可作为光催化剂的氧化锌纳米纤维膜的制备方法。

背景技术

氧化锌(ZnO)是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度为3.2eV。随着氧化锌颗粒尺寸减小，其禁带宽度逐渐增加。如10nm氧化锌颗粒的禁带宽度为4.5eV，它对波长为280-400nm紫外光具有非常强的吸收能力。基于它的这一特殊性质，氧化锌不仅被广泛应用于太阳能电池、气体探测器、压电器件、陶瓷材料和涂料等领域，而且作为光催化材料降解污水中的有机污染物。纳米氧化锌(ZnO)在紫外可见光照射下，受激产生高能电荷-电子-空穴，空穴分解催化剂表面吸附的水产生氢氧自由基，电子使其周围的氧还原成活性离子氧，进而将吸附在催化剂表面的有机污染物氧化分解成无二次污染的产物产物(如CO₂、H₂O)从而达到除污目的。

目前为止，纳米氧化锌光催化剂的形态都是纳米颗粒形式。氧化锌纳米颗粒可以通过多种化学方法制备。如化学沉淀法、溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)、微乳液法、水热合成法、激光诱导化学法、固相配位化学反应法、高分子网络凝胶法、超临界流体干燥法等。如通过直接沉淀法制备的平均粒径为20nm的氧化锌纳米颗粒以日光为光源，照射90min后，可以100％降解酸性黑234染料(丁士文等。直接沉淀法制备纳米ZnO及其光催化活性，无机化学学报，2002，18(10)：1015)。紫外灯(λmax＝365nm)照射1小时后，粒径为44.7nm的ZnO颗粒对生活污水中的十二烷基苯磺酸钠的COD去除率为44.1％。但众所周知，纳米粉体易团聚，使用时易损失，且回收困难，这些缺陷在一定程度上限制了它的实际应用。为了克服这些缺点，研究者通过溶胶-凝胶法，以铝箔为载体的由颗粒大小为52nm组成的纳米氧化锌薄膜光催化剂，在可见光照射3小时后，可以降解污水中40％的苯酚。据报道这种薄膜型的氧化锌光催化剂便于回收重复利用。(Peng F等，Preparation of aluminum foil-supported nano-sized ZnO thin films and itsphotocatalytic degradation to phenol under visible light irradiation，Materials Research Bulletin，2006，41(11)：2123)。如果把ZnO制成纳米纤维，并以纤维膜的形式收集，同样能较好地克服纳米氧化锌颗粒不易回收的缺点。因为由纳米纤维组成的一定厚度的膜具有固定的形状和较好的机械强度，所以该纳米纤维膜具有良好的可操作性和易回收的特点；同时，由于纳米纤维的直径与纳米颗粒的大小相当，且纳米纤维膜具有大量微孔结构，所以它保持了高比表面积的优点。因而纳米氧化锌纤维膜可以成为高效光催化剂。

近几年静电纺丝技术被广泛地用于制备纳米纤维。它是目前为止唯一有效的可以连续制备纳米纤维的简便纺丝方法。静电纺丝的基本原理是当高压静电场力大于喷丝口处纺丝液滴(Taylor锥)的表面张力时，带电荷的纺丝液就会不断从Taylor锥中被拉出来，该丝在电场力作用下作螺旋形运动并止于收集板上(Dzenis Y，Spinning continuous fibers for nanotechnology，Science，2004，304：1917)。在丝的形成过程中，约95％的溶剂可以挥发掉。一般来说，纳米纤维是无规地收集在收集板上，所以得到的产品为纳米纤维组成的片状膜。纳米纤维的直径约为几十到几百纳米，是普通纤维的几十分之一到几百分之一。与普通纤维比较，它具有超细的直径和超高的比表面积(刘海清等，Ultrafinefibrous cellulose membranes from electrospinning of cellulose acetate，J.Polym.Sci.Part.B-Polym.Phys.，2002，40(18)：2119)。因此，纳米纤维及其膜在固体催化剂、分离与过滤材料、吸附与吸收材料、复合增强材料、组织工程支架材料等方面表现出良好的应用前景。迄今为止，已经从有机高分子溶液或熔融体中制备了多达50多种高分子纳米纤维。以有机高分子为载体，金属盐为前驱体，也制备了许多金属氧化物纳米纤维。

研究表明直径约为100-400nm的ZnO纳米纤维可以在水相体系中以聚乙烯醇(PVA)为载体，醋酸锌为前驱体通过静电纺丝技术制备(Wu H等，Preparationof Zinc Oxide Nanofibers by Electrospinning，J.Am.Ceram.Soc.，2006，89(2)：699)。但是，已有的研究仅报道了ZnO纳米纤维的制备及结构，而对ZnO纳米纤维的应用包括光催化剂方面应用却未见涉及。而且，如何制备直径小于100nm的纳米纤维也未见尝试。众所周知，纳米ZnO材料不同于体材料的特殊性质如光电性和光催化性随其尺寸减小而增强。

发明内容

本发明利用静电纺丝技术制备具有高效光催化活性、且可以重复利用的ZnO纳米纤维膜。利用本方法制备的ZnO纤维直径约为80nm，长度约为几厘米、纤维膜为网状结构。纤维直径大小可通过控制纺丝液的组成和纺丝参数来实现。该纳米纤维膜在可见光的作用下，可做为光催化剂，对有机物进行高效降解。

为实现本发明的目的采用的技术方案是：以醋酸锌为前驱体，醋酸纤维素为载体，有机溶剂体系二甲基甲酰胺/丙酮为共溶剂，采用静电纺丝技术首先制备出醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维膜，再于0.1N的NaOH水溶液中水解，经洗涤、干燥，煅烧，最后制备出直径小于100nm的ZnO纳米纤维膜。通过调节溶液参数(前驱体浓度及两者的比例、聚合物浓度和溶剂组成)来控制纳米纤维结构、直径大小。

具体方法为：

(1)配制纺丝液：将醋酸纤维素和醋酸锌溶于二甲基甲酰胺/丙酮共溶剂中。其中(重量百分比)

共溶剂 70-81％

醋酸纤维素 15-20％

醋酸锌 4-10％

共溶剂中二甲基甲酰胺和丙酮的体积比例为3∶1-6。

(2)醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维膜的制备。通过静电纺丝设备纺制复合纳米纤维膜。纺丝条件为：供料速度5μl/min，Taylor锥与收集板的距离小于25cm，电源电压8-25kV，电场小于1kV/cm。

(3)ZnO纳米纤维膜的制备。将醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维膜放入0.1N的NaOH水溶液中水解10-24小时，洗涤，干燥。然后放入470-550℃马弗炉中煅烧5-7小时。

(4)光催化降解。将ZnO纳米纤维膜放入有机物溶液，在太阳光照射下进行光催化降解。用紫外可见光谱仪测量溶液中有机物浓度随时间的变化。

本发明所选用的醋酸纤维素的分子量为3-10×10⁴，乙酰基含量为39.8％。醋酸锌为市售产品。

本发明所用的静电纺丝仪为本发明根据已经公开的静电纺丝仪原理和结构自行组装而成，主要由高压电源(0-30kV可调)、微量注射泵和纤维收集板三部分构成。

本发明所用有机物是指有机染料、苯酚、甲醛或十二烷基苯磺酸钠。

本发明制备的ZnO纳米纤维及其膜的优点是：

1、本发明采用静电纺丝技术，工艺简单，适合于大量制备。

2、本发明制备的ZnO纳米纤维的直径约为80nm，长度约为几厘米。

3、制备的ZnO纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高的特点。

4、ZnO纳米纤维膜在可见光照射下，对有机物具有很强的光催化降解作用。该膜易于回收重复利用。

附图和附图说明

为了便于对本发明的理解，现结合附图对其作进一步的说明。

图1是醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维膜电子显微镜照片。

图2是经过0.1N NaOH水溶液水解后制备的醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维膜电子显微镜照片。

图3是醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维膜经过500℃空气中煅烧5小时得到的ZnO纳米纤维电子显微镜照片。

图4是ZnO纳米纤维膜外观照片。

图5是ZnO纳米纤维光催化降解酸性品红染料溶液的紫外-可见光谱图。

图6是ZnO纳米纤维光催化降解氨基黑B染料溶液的紫外-可见光谱图。

具体实施方式。

下面根据实例对本发明进一步说明：

实施例1

1、将20克醋酸纤维素和5克醋酸锌溶于预先按1∶1(v/v)的比例配制好的75克二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂。

2、通过静电纺丝设备，电源电压为10kV，制备直径为110-80nm的醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。

3、将醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维放入0.1N NaOH水溶液中水解12小时，然后洗涤、干燥。将干燥后的复合纳米纤维膜在500℃的空气中煅烧5小时，得到直径约为80纳米的ZnO纳米纤维膜。

5、取5毫克ZnO纳米纤维放入10毫升47ppm染料酸性品红溶液，日光照射下磁力搅拌30min。测定溶液中染料浓度为0.98ppm。

实施例2

1、将15克的醋酸纤维素和8克的醋酸锌溶于预先按3∶1(v/v)的比例配制好的77克二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂。

2、通过静电纺丝设备，调节电源电压为22kV，制备直径为100-150nm的醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。

3、将醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维放入0.1N NaOH水溶液中水解24小时，然后洗涤、干燥。将干燥后的复合纳米纤维在470℃的空气中煅烧6小时，得到直径约为50nm的ZnO纳米纤维膜。

5、取5毫克ZnO纳米纤维放入10毫升45ppm染料氨基黑B溶液，日光照射下磁力搅拌30min。测定溶液中染料浓度为4.7ppm。

实施例3

1、将15克的醋酸纤维素和10克的醋酸锌溶于预先按1∶2(v/v)的比例配制好的75克二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂。

2、通过静电纺丝设备，电源电压为15kV，制备直径为110-180nm的醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维膜。

3、将醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维放入0.1N NaOH水溶液中水解18小时，然后洗涤、干燥。将干燥后的复合纳米纤维膜在550℃的空气中煅烧7小时，得到直径约为80纳米的ZnO纳米纤维膜。

5、取5毫克ZnO纳米纤维放入10毫升47ppm染料酸性品红溶液，日光照射下磁力搅拌30min。测定溶液中染料浓度为2.3ppm。

Claims

1、一种可作为光催化剂使用的氧化锌纳米纤维膜的制备方法，其特征是以醋酸锌为前驱体，醋酸纤维素为载体，二甲基甲酰胺/丙酮为共溶剂，配制出纺丝液后，采用静电纺丝技术制备出醋酸锌/醋酸纤维素复合纳米纤维膜，于NaOH水溶液中水解，经洗涤、干燥，马弗炉中煅烧，制备ZnO纳米纤维膜。

2、根据权利要求1所述的可作为光催化剂使用的氧化锌纳米纤维膜的制备方法，其特征是所述的纺丝液的配制比例为：共溶剂占70-81％，醋酸纤维素占15-20％，醋酸锌占4-10％。

3、根据权利要求1所述的可作为光催化剂使用的氧化锌纳米纤维膜的制备方法，其特征是所述的共溶剂中二甲基甲酰胺和丙酮的体积比例为3∶1-6。

4、根据权利要求1所述的可作为光催化剂使用的氧化锌纳米纤维膜的制备方法，其特征是所述的静电纺丝条件为：供料速度5μl/min，Taylor锥与收集板的距离小于25cm，电源电压8-25kV，电场小于1kV/cm。

5、根据权利要求1所述的可作为光催化剂使用的氧化锌纳米纤维膜的制备方法，其特征是所述的NaOH水溶液的浓度是0.1N，水解时间10-24小时。

6、根据权利要求1所述的可作为光催化剂使用的氧化锌纳米纤维膜的制备方法，其特征是所述的马弗炉中煅烧时温度为470-550℃，煅烧时间为5-7小时。

7、一种以醋酸锌为前驱体，醋酸纤维素为载体，二甲基甲酰胺/丙酮为共溶剂，制备出的氧化锌纳米纤维膜，其特征是所述的ZnO纳米纤维膜在可见光的作用下，可做为光催化剂，对有机物进行高效降解。

8、根据权利要求7所述的氧化锌纳米纤维膜，其特征是所述的有机物是指有机染料、苯酚、甲醛或十二烷基苯磺酸钠。