CN105709832A - ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，包括如下步骤：A、将载体溶液与全氟聚合物水分散乳液混合均匀，加锌盐或纳米氧化锌，混匀后脱泡，得到纺丝液；B、将步骤A得到的纺丝液注入静电纺丝装置中，经静电纺丝、真空干燥后制得前驱体纳米纤维膜；C、将所述前驱体纳米纤维膜经烧结后，再降至室温得到所述ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜。该方法工艺简单，可控性强，重复使用性高，制得的ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的光催化性能稳定，使用后易于回收。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，特别是涉及一种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法。
背景技术
纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和界面效应使其具有一系列优异的电、磁、光、力学和化学等宏观效应，尤其在光催化、光电转化等具有挑战性的领域。氧化锌，ZnO，是一种宽禁带半导体材料，禁带宽度为3.2eV，并且随着氧化锌颗粒尺寸的减小，其禁带宽度逐渐增加，对太阳光、尤其是紫外光具有非常强的吸收能力，具有光催化性能，可以降解有机污染物，在治理环境污染方面扮演极其重要的作用。但是纳米粉体存在易团聚、使用时易损失、易发生副反应、反应过程易中毒失活，且回收困难等缺陷，限制了其性能的发挥与应用领域。在实际应用中，将其负载在高比表面积的载体上，可提高其表面积、热稳定性、催化活性及重复使用性能。
全氟聚合物包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、聚全氟烷氧基(PFA)等，具有化学性质稳定、高低温性能优良的特点，越来越受到膜研究者的关注，尤其是其良好的耐腐蚀性，广泛应用于苛刻条件下的微粒子分离。此外，全氟聚合物极强的疏水性，使其成为制备膜蒸馏、膜接触器和渗透蒸馏等的理想材料。
静电纺丝技术因能够连续生产直径在亚微米甚至纳米级的聚合物纤维，近年来得到了格外重视。由于纤维直径达到纳米级，纤维的长径比和比表面积相对传统纤维高几个数量级，因而具有很大的比表面积和孔隙率，可用于防护织物、过滤材料、功能性服饰、组织工程支架、生物医用材料等领域。
现有技术中，催化剂负载在载体上的方法主要有浸渍法、喷涂法、共沉淀法、离子交换法、混合法等。例如，中国专利CN103418413A采用多巴胺改性后的微米级二氧化硅作为载体，通过浸渍法制备了以二氧化硅作为载体的Rh催化剂，而且在对端羟基液体丁腈橡胶的加氢反应中得到了较高的催化活性，并且回收循环使用性较好。中国专利CN201510402100将纤维素醋酸酯溶液在静电纺丝设备中制备成静电纺丝膜，再通过双扩散法使AgNO3溶液和NaCl溶液在静电纺丝膜上进行扩散，原位生成AgCl晶体，最后通过日光照射得到纤维素醋酸酯静电纺丝膜负载AgCl-Ag催化剂，并可应用于甲基橙等有机污染物的处理。Qi等通过浸渍、轧辊、烘焙的方式将二氧化钛涂覆于棉纤维上，并考察对红酒污渍和咖啡渍的光降解效果，得到较好的结果(QiK,DaoudWA,XinJH,etal.Self-cleaningcotton[J].JournalofMaterialsChemistry,2006,16(47):4567-4574.)。
然而，现有的浸渍法、涂覆法等方法工艺复杂，虽然可以实现将光催化及负载在纤维载体，但需要对操作条件进行严格控制，存在纤维载体易降解的问题，膜稳定性较差，且涂层稳定性存在不足，重复实用性差，不能对负载量进行调控。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，该方法工艺简单，可控性强，重复使用性高，制得的ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的光催化性能稳定，使用后易于回收。
为此，本发明的技术方案如下：
一种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，包括如下步骤：
A、制备纺丝液
首先，分别配制质量分数为6～15％的载体溶液和质量分数为50～70％全氟聚合物水分散乳液；其次，将所述载体溶液与全氟聚合物水分散乳液以固含量1:1～10的比例混合均匀，得到混合液；然后加入占所述混合液质量5～30％的锌盐或纳米氧化锌，混合均匀后脱泡，得到纺丝液；
所述载体溶液为聚乙烯醇水溶液或粘胶纤维水溶液；
B、制备前驱体纳米纤维膜
将步骤A得到的纺丝液注入静电纺丝装置中，经静电纺丝、真空干燥后制得前驱体纳米纤维膜；
C、制备ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜
将所述前驱体纳米纤维膜经烧结后，再降至室温得到所述ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜。
进一步，步骤C中，烧结温度为290～390摄氏度，升温速率为1～10℃/min。
进一步，步骤C中，烧结分为两步，第一步从室温以1～10℃/min的升温速率升温至290～340℃，保温2～8h；第二步以1～10℃/min的升温速率升温至340～390℃。
优选，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2400，醇解度88～99％。
优选，所述全氟聚合物为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯或全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。
优选，所述全氟聚合物水分散乳液的粒径为0.1～0.2μm。
优选，所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或醋酸锌，所述锌盐经烧结后会形成氧化锌。
优选，步骤A中，所述混合液中载体溶液与全氟聚合物水分散乳液中固含量之比为1:2，1:4，1:6，1:8或1:10。
优选，步骤B静电纺丝的条件为：电压为15～25KV，喷丝头与接收盘距离8～25cm，挤出速度0.3～1mL/h，静电纺丝纤维收集在旋转圆轴或平板上；步骤B的干燥温度为50～60℃，干燥时间为8～12h。
如上所述制备方法制得的ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜用于紫外光降解有机污染物的用途。
本发明以聚乙烯醇为纺丝载体，混合全氟聚合物水分散乳液后，添加锌盐化合物或纳米ZnO，通过静电纺丝法制备前驱体纳米纤维膜，然后将前驱体纳米纤维膜烧结制备ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜，本发明提供的制备方法操作方便、工艺可控性强，制得的光催化膜重复使用性高，载体稳定性高，保证膜结构稳定性，且纳米催化剂结合好，实现负载量可控。膜微观呈现纳米纤维交织而成的三维网络结构，由氧化锌的前驱体经烧结得到的纳米氧化锌均匀镶嵌在全氟聚合物纳米纤维表面，比表面积大，孔径分布均匀，孔隙率高，实现负载量可控，显示出良好的光催化性能。
附图说明
图1为实施例1得到的ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜表面微观形貌图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。
各实施例在步骤A选用的全氟聚合物水分散乳液，为市售浓缩分散乳液，购自上海3F、山东华夏神舟等，全氟聚合物重量百分比浓度为50～70％。其性能参数要求列于表1。
表1全氟聚合物水分散乳液性能参数值
实施例1
一种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，包括如下步骤：
A、制备纺丝液
称取5g聚乙烯醇(型号：1788，缩写为PVA)，利用蒸馏水配制成质量分数为10％的水溶液；加入聚四氟乙烯(PTFE)水分散乳液(固含量为60wt％)50g，(相当于总固含量35.00％，PVA:PTFE为1：6)得到混合液，再加入醋酸锌20g(占混合液质量的20％)，持续搅拌均匀后，静置脱泡12h，得到纺丝液；
B、制备前驱体纳米纤维膜
将步骤A得到的纺丝液注入5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为25KV，喷丝头与接收盘距离10cm，挤出速度8μl/min，静电纺丝纤维收集旋转圆轴(直径6cm，长20cm)，转速为400r/min，静电纺丝6h后从滚筒中取下制得的纳米纤维膜；然后将其置于真空转鼓干燥机中，在60℃下真空干燥12h，得到前驱体纳米纤维膜。
C、制备ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜
将步骤B得到的前驱体纳米纤维膜均匀铺平在包有铝箔纸的铁板上，放入马弗炉中，设定升温速率为10℃/min，从室温升至300℃，保温4h，然后升温至380℃，保温2min，待降至室温后，取出，制得ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜。
本实施例制得的ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的比表面积为7.558m2/g，孔隙率为73.57％，平均孔径为1302.2nm，拉伸强度为1.2Mpa。对亚甲基蓝染料(其中汞灯紫外光波长365nm，辐照时间4h，染料浓度为20ppm水溶液，纳米纤维光催化膜用量为3.0g/L)光催化降解率可达75.40％，经三次循环使用后光催化降解率扔可达73.13％。
实施例2
一种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，包括如下步骤：
A、制备纺丝液
称取5g聚乙烯醇(型号：1788，缩写为PVA)，配制成质量分数为10％的水溶液，加入聚四氟乙烯(PTFE)水分散乳液50g(固含量为60wt％)，(相当于总固含量35.00％，其中PVA：PTFE为1：6)，得到混合液，再加入醋酸锌10g(占混合液质量的10％)持续搅拌均匀后，静置脱泡12h，得到纺丝液。
B、制备前驱体纳米纤维膜
将步骤A得到的纺丝液注入3个5ml静电纺丝注射器装置中，进行多针头纺丝。设置纺丝参数为：电压为20KV，喷丝头与接收盘距离8cm，挤出速度8μl/min，静电纺丝纤维收集旋转圆轴(直径6cm，长20cm)，转速为400r/min，静电纺丝3h后从滚筒中取下制得的纳米纤维膜，然后将其在放入真空转鼓干燥机中，在60℃下真空干燥12h，得到前驱体纳米纤维膜。
C、制备ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜
将步骤B得到的前驱体纳米纤维膜均匀铺平在包有铝箔纸的铁板上，放入马弗炉中，设定升温速率为1℃/min，升至300℃，保温6h，再升温至380℃，保温10min，待降至室温后，取出，制得ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜。
本实施例制得的ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的比表面积为7.091m2/g，孔隙率为72.49％，平均孔径为1034.8nm，拉伸强度为1.5Mpa；对亚甲基蓝染料(其中汞灯紫外光波长365nm，辐照时间4h，染料浓度为10ppm水溶液，纳米纤维光催化膜用量为3.0g/L)光催化降解率可达88.25％，经三次循环使用后光催化降解率扔可达85.23％。
实施例3
一种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，包括如下步骤：
A、制备纺丝液
称取2g聚乙烯醇(型号：1799)，利用蒸馏水配制成质量分数为8％的水溶液；加入聚四氟乙烯(PTFE)水乳液26.67g(固含量为60wt％)，(相当于总固含量34.84％，其中PVA：PTFE为1：8)，得到混合液，再加入纳米ZnO粉5.17g(纳米氧化锌粉占混合液质量的10％)，持续搅拌均匀后，静置脱泡12h，得到纺丝液；
B、制备前驱体纳米纤维膜
将步骤A得到的纺丝液注入3个5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为25KV，喷丝头与接收盘距离8cm，挤出速度6μl/min，静电纺丝纤维收集用平板导电玻璃，静电纺丝3h后从滚筒中取下制得的纳米纤维膜；然后将其置于真空转鼓干燥机中，在60℃下真空干燥12h，得到前驱体纳米纤维膜。
C、制备ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜
将步骤B得到的前驱体纳米纤维膜均匀铺平在包有铝箔纸的铁板上，放入马弗炉中，设定升温速率为1℃/min，升至370℃，保温2min，待降至室温后，取出，制得ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜。
本实施例制得的ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的比表面积为10.231m2/g，孔隙率为70.49％，平均孔径为936.8nm，拉伸强度为1.3Mpa。对亚甲基蓝染料(其中汞灯紫外光波长365nm，辐照时间4h，染料浓度为10ppm水溶液，纳米纤维光催化膜用量为3.0g/L)光催化降解率可达57.15％，经三次循环使用后光催化降解率扔可达52.20％。
实施例4
一种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，包括如下步骤：
A、制备纺丝液
称取2.5g聚乙烯醇(型号：1788)，利用蒸馏水配制成质量分数为10％的水溶液，加入聚全氟乙丙烯水分散乳液(固含量为60wt％)30g，(相当于总固含量31.82％，其中PVA：FEP为1：6)，得到混合液，再加入硫酸锌5.5g(占混合液质量的10％)，持续搅拌均匀后，静置脱泡12h，得到纺丝液；
B、制备前驱体纳米纤维膜
将步骤A得到的纺丝液注入注入3个5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为25KV，喷丝头与接收盘距离8cm，挤出速度8μl/min，静电纺丝纤维收集用平板导电玻璃，静电纺丝3h后从滚筒中取下制得的纳米纤维膜；然后将其置于真空转鼓干燥机中，在60℃下真空干燥12h，得到前驱体纳米纤维膜；
C、制备ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜
将步骤B得到的前驱体纳米纤维膜均匀铺平在包有铝箔纸的铁板上，放入马弗炉中，设定升温速率为1℃/min，升至280℃保温8h，待降至室温后，取出，制得ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜。
本实施例制得的ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的比表面积为9.944m2/g，孔隙率为71.04％，平均孔径为668nm，拉伸强度为2.1Mpa。对亚甲基蓝染料(其中汞灯紫外光波长365nm，辐照时间4h，染料浓度为10ppm水溶液，纳米纤维光催化膜用量为3.0g/L)光催化降解率可达79.50％，经三次循环使用后光催化降解率扔可达74.22％。
实施例5
一种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，包括如下步骤：
A、制备纺丝液
称取2.5g聚乙烯醇(型号：1788，PVA)，利用蒸馏水配制成质量分数为10％的水溶液，加入全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)水分散乳液(固含量60wt％)30g，(相当于总固含量31.82％，其中PVA：FEP为1：6)，得到混合液，再加入醋酸锌5.5g(占混合液质量的10％)，持续搅拌均匀后，静置脱泡12h，得到纺丝液；
B、制备前驱体纳米纤维膜
将步骤A得到的纺丝液注入注入3个5ml静电纺丝注射器装置中，设置纺丝参数为：电压为25KV，喷丝头与接收盘距离8cm，挤出速度8μl/min，静电纺丝纤维收集用平板导电玻璃，静电纺丝3h后从滚筒中取下制得的纳米纤维膜；然后将其置于真空转鼓干燥机中，在60℃下真空干燥12h，得到前驱体纳米纤维膜；
C、制备ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜
将步骤B得到的前驱体纳米纤维膜均匀铺平在包有铝箔纸的铁板上，放入马弗炉中，设定升温速率为1℃/min，升至350℃保温6h，待降至室温后，取出，制得ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜。
本实施例制得的ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的比表面积为9.158m2/g，孔隙率为69.54％，平均孔径为642nm，拉伸强度为2.3Mpa。对亚甲基蓝染料(其中汞灯紫外光波长365nm，辐照时间4h，染料浓度为10ppm水溶液，纳米纤维光催化膜用量为3.0g/L)光催化降解率可达82.56％，经三次循环使用后光催化降解率扔可达76.38％。
Claims (9)
1.一种ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、制备纺丝液
首先，分别配制质量分数为6～15％的载体溶液和质量分数为50～70％全氟聚合物水分散乳液；其次，将所述载体溶液与全氟聚合物水分散乳液以固含量1:1～10的比例混合均匀，得到混合液；然后加入占所述混合液质量5～30％的锌盐或纳米氧化锌，混合均匀后脱泡，得到纺丝液；
所述载体溶液为聚乙烯醇水溶液或粘胶纤维水溶液；
B、制备前驱体纳米纤维膜
将步骤A得到的纺丝液注入静电纺丝装置中，经静电纺丝、真空干燥后制得前驱体纳米纤维膜；
C、制备ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜
将所述前驱体纳米纤维膜经烧结后，再降至室温得到所述ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜。
2.如权利要求1所述ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤C中，烧结温度为290～390摄氏度，升温速率为1～10℃/min。
3.如权利要求1所述ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤C中，烧结分为两步，第一步从室温以1～10℃/min的升温速率升温至290～340℃，保温2～8h；第二步以1～10℃/min的升温速率升温至340～390℃。
4.如权利要求1所述ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2400，醇解度88～99％。
5.如权利要求1所述ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，其特征在于：所述全氟聚合物为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯或全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。
6.如权利要求1所述ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或醋酸锌。
7.如权利要求1所述ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，其特征在于：所述全氟聚合物水分散乳液的粒径为0.1～0.2μm。
8.如权利要求1所述ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述混合液中载体溶液与全氟聚合物水分散乳液中固含量之比为1:2，1:4，1:6，1:8或1:10。
9.如权利要求1所述ZnO/全氟聚合物纳米纤维光催化膜的制备方法，其特征在于：步骤B静电纺丝的条件为：电压为15～25KV，喷丝头与接收盘距离8～25cm，挤出速度0.3～1mL/h，静电纺丝纤维收集在旋转圆轴或平板上；步骤B的干燥温度为50～60℃，干燥时间为8～12h。
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